特許 6961981 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961981

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20211025BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20211025BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/587

   H01M4/36 E

   H01M4/36 C

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-68999(P2017-68999)

(22)【出願日】2017年3月30日

(65)【公開番号】特開2018-170247(P2018-170247A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2020年2月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】津吉 徹

(72)【発明者】

【氏名】三崎 日出彦

(72)【発明者】

【氏名】阿部 昌則

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１２５８１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池複合活物質において、該活物質を大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した時の熱分解開始温度が５３０℃以上であり、平均細孔径１０〜４０ｎｍ、開気孔体積０．０６ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。

【請求項2】

前記活物質が大気雰囲気下で１０００℃までの昇温時における前記活物質の熱分解反応が発熱反応であり、且つその時の最大重量減少が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質。

【請求項3】

前記活物質の熱分解反応において発熱ピークの温度差が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用複合活物質。

【請求項4】

前記活物質のＤ５０が１〜４０μｍ、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。

【請求項5】

前記活物質のラマン分光における結晶性炭素由来のＧバンドが２つ以上からなり、且つアモルファス炭素由来のＤバンドとの比率であるＤ／Ｇが１．０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。

【請求項6】

ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を
形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粒子とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱することで炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程、得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粒子の内外に気相でＣＶＤ炭素被覆する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池複合活物質を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が最も有望な電池として注目されている。

【0003】

しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、または集電体などが開発され、且つ、それらの特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。

【0004】

なかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものであるため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。例えば、特許文献１では、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びに、その製造方法が開示されている。同様に金属元素を添加することで、高い充放電容量を有しながら、タールピッチ由来の炭素質を含ませたリチウム二次電池用複合活物質が開示されている（例えば特許文献２参照）。

【0005】

しかし、金属元素を添加したリチウム二次電池用複合活物質は、初回の充放電容量などの特性が優れるが、充放電を繰り返すことによりサイクル寿命が低下し易い問題があった。

【0006】

近年、電池材料に対する要求特性が非常に高まってきており、サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。本発明者らは、上述した特許文献１に記載の製造方法に従って、リチウムイオンと化合可能な電池活物質としてシリコンを含むリチウム二次電池用複合活物質を製造して、得られたリチウム二次電池用複合活物質を含む電極材料（例えば、負極材料）のサイクル特性について評価を行ったところ、従来の要求レベルは満たすものの、昨今のより高い要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。

【0007】

そのため、ソフトカーボンを含ませた複合活物質により、充放電サイクル寿命を改善した複合活物質も開示されている（例えば特許文献３参照）。電池特性の１つとして、「ｎ回目放電容量（Ｌｉ脱離量）／ｎ回目充電容量（Ｌｉ挿入量）」と定義されるクーロン効率がある。このクーロン効率を改善する事で高いレベルのサイクル寿命を維持できると考えられることから、クーロン効率の向上が求められているが、上述した特許文献３にはクーロン効率が記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第５２２７４８３号公報

【特許文献2】特許第３２８９２３１号公報

【特許文献3】特許第４２８１０９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記実情に鑑みて、高いクーロン効率を持つ電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
（１）二次電池複合活物質において、該活物質を大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した時の熱分解開始温度が５３０℃以上であり、平均細孔径１０〜４０ｎｍ、開気孔体積０．０６ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
（２）前記活物質において、大気雰囲気下で１０００℃までの昇温時における前記活物質の熱分解反応が発熱反応であり、且つその時の最大重量減少が５０％以上であることを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（３）前記活物質の熱分解反応において発熱ピークの温度差が１５０℃以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（４）前記活物質のＤ５０が１〜４０μｍ、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（５）前記活物質のラマン分光における結晶性炭素由来のＧバンドとアモルファス炭素由来のＤバンドとの比率であるＤ／Ｇが１．０以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（６）ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粒子とを混合する工程及びその混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱することで炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（７）（６）で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粒子の内外に被覆する工程を行うことを特徴とする（６）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池複合活物質を含むリチウム二次電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、初回充放電時を繰り返した後でも高いクーロン効率を持つ電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。

【0013】

本発明の二次電池複合活物質は、該活物質を大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した時の熱分解開始温度が５３０℃以上である。

【0014】

本発明では、前記要件を満たすことにより、前記複合粒または焼成粉の周りにある炭素種によって前記複合粒または焼成粉が被覆された構造の二次電池複合活物質なっているため、電解液が直接、前記複合粒または焼成粉と接触しないため、電解液との反応を抑制することができ、その結果、サイクル特性が向上する。

【0015】

本発明の二次電池複合活物質は、炭素及びＳｉを主成分とする組成からなり、空気中では、炭素が空気中の酸素と反応して酸化分解による発熱反応を生じる。この分解温度は、炭素種の種類や構造によって変化するが、前記複合化物の主成分である炭素種である黒鉛は結晶構造を保持しているため、分解開始温度は７００℃を超える。一方、前記複合粒または焼成粉を被覆する炭素種としては、分解温度が５３０℃を超えるような炭素種が良いことを見出し本発明に至った。５３０℃以下で分解温度する炭素種は、前記複合粒または焼成粉との相互作用が弱い為、電解液との反応を抑制することができない。

【0016】

被覆する炭素種としては、前記複合粒または焼成粉との相互作用する、アモルファス性の炭素であれば特に限定はなく、例えば後述するハードーカーボン、後述するソフトカーボンなどが挙げられる。

【0017】

また、本発明の二次電池複合活物質は、大気雰囲気下で１０００℃までの昇温時における前記活物質の熱分解反応が発熱反応であり、且つその時の最大重量減少が５０％以上であることが好ましい。最大重量減少が５０％未満では、Ｓｉ原子を黒鉛で覆うことが出来ない為、複合体の構造を維持することが難しい。

【0018】

本発明の活物質の熱分解反応において発熱ピークの温度差が１５０℃以下であることが好ましい。発熱反応温度は、複合化物の主成分である黒鉛以外に、被覆する炭素種の種類や構造によって分解開始温度が変化するが、複合化物の主成分である黒鉛表面に被覆された炭素種は、黒鉛との相互作用すると共に、被覆された炭素種の酸化分解反応時に発生する発熱エネルギーで複合化物の分解が加速し、発熱ピークの温度差が１５０℃以下になる。発熱ピーク温度が１５０℃を超える場合には、被覆に用いられるアモルファス性炭素と黒鉛の相互作用が弱く、または、均質に複合粒または焼成粉を被覆していないため、サイクル特性が低下する。

【0019】

本発明の二次電池複合活物質は、黒鉛構造の表面を炭素で被覆した構造を有していることからラマン分光における結晶性炭素由来のＧバンドとアモルファス炭素由来のＤバンドとの比率であるＤ／Ｇが１．０以上であることが好ましい。

【0020】

本発明の二次電池複合活物質は、活物質の性能を引き出すためＤ５０が１〜４０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。粒子径が小さすぎると粉末のハンドリングや凝集しやすいという観点から１μｍ以上が好ましい。粒子径が大きくなりすぎると膨張時の集電脱落が起こりやすいため４０μｍ以下であることが好ましい。

【0021】

Ｄ９０が２〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３〜４０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。Ｄ９０が２μｍ以下では、粉体の凝集が起こりやすくなり、ハンドリングが難しいだけでなく分散性の良い電極を作製することが難しい。特にＤ９０で６０μｍを超えるような粗大粒子が存在すると、電極スラリーの不均一性や電極への均質な塗工ができないため、サイクル特性等の電池性能が低下する。

【0022】

Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。

【0023】

なお、測定に際しては、リチウム二次電池用複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。

【0024】

本発明の二次電池複合活物質は、電解液との反応性を示す指標であることからＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは１〜１０ｍ２／ｇである。

【0025】

また、平均細孔径は１０〜４０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。開気孔体積は０．０６ｃｍ^３／ｇ以下であり、好ましくは０．０４ｃｍ^３／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｃｍ^３／ｇ以下である。

【0026】

平均細孔径、開気孔体積及びＢＥＴ比表面積をこの範囲とすることによりリチウム二次電池用複合活物質内部への電解液侵入を抑制し、容量維持率、過膨張率を改善できる。

【0027】

リチウム二次電池用複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）、平均細孔径、開気孔体積の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着多点法で測定する。

【0028】

リチウム二次電池用複合活物質においては、Ｓｉ化合物が０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、黒鉛薄層がリチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っていることが好ましい。

【0029】

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、ＳｉまたはＳｉ合金（併せて、Ｓｉ化合物）と炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを含んでなるリチウム二次電池用複合活物質であることが好ましい。

【0030】

Ｓｉとは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。

【0031】

Ｓｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。

【0032】

リチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ化合物のＤ５０は０．０１〜０．６μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、０．６μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。

【0033】

Ｓｉ化合物のＤ９０は０．０１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍであり、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。

【0034】

なお、Ｄ５０、Ｄ９０はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。

【0035】

Ｓｉ化合物のＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は４０〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、さらに好ましくは６０〜３００ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは６０〜２００ｍ^２／ｇである。

【0036】

炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。

【0037】

ハードカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ハードカーボンの前駆体となる、樹脂又は樹脂組成物としては、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。

【0038】

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。

【0039】

これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0040】

これらの中でも特に好ましいハードカーボンの前駆体は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。

【0041】

ハードカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。

【0042】

使用されるハードカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以上がより好ましい。

【0043】

ソフトカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化され、リチウムイオン二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカーボンの前駆体となる、樹脂又は樹脂組成物としては、特に限定されず、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体など固体又は液体が好ましい。なかでも、リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。

【0044】

ソフトカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することもできる。

【0045】

使用されるソフトカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以上がより好ましい。

【0046】

黒鉛成分としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。

【0047】

本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。

【0048】

薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、Ｓｉ化合物と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、および／または、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。

【0049】

なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。

【0050】

薄片化黒鉛の平均厚みは、リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。

【0051】

なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。

【0052】

薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。

【0053】

薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。

【0054】

膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛成分として、膨張黒鉛を使用することもできる。

【0055】

また、黒鉛成分として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボンの前駆体及びソフトカーボンの前駆体、Ｓｉ化合物など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。

【0056】

なお、黒鉛成分の比表面積は特に制限されないが、リチウム二次電池用複合活物質の効果がより優れる点で、１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

【0057】

なお、黒鉛成分の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点
法）を用いて測定したものである。

【0058】

黒鉛成分は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が０．３重量％以下及び／又はＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が０．３重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．１重量％以下が好ましい。黒鉛成分のＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。

【0059】

不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。

【0060】

本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ化合物、炭素質物を好ましく含有する際のＳｉ化合物の含有量は１０〜８０質量部が好ましく、１５〜５０質量部が特に好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０質量部未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０質量部より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。炭素質物の含有量は９０〜１０質量部が好ましく、６０〜１０質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が１０質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０質量部より大きい場合、容量が十分に得られない。

【0061】

Ｓｉ化合物、炭素質物、黒鉛成分を好ましく含有する際のＳｉ化合物の含有量は、１０〜６０質量部が好ましく、炭素質物の含有量は５〜６０質量部が好ましく、１０〜５５質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が５質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物および黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、リチウム二次電池用複合活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、６０質量部より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。黒鉛成分の含有量は２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部が特に好ましい。黒鉛成分の含有量が２０質量部未満の場合、炭素質物より高い導電性を有する黒鉛の効果が十分でなく、８０質量部より大きい場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。

【0062】

次に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法について説明する。

【0063】

リチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱することで炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むものである。

【0064】

原料であるＳｉ化合物は、Ｄ５０が０．０１〜５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。

【0065】

粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

【0066】

別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。

【0067】

原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定はなく、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛化しにくい前記難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。

【0068】

原料である黒鉛成分は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛成分を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛成分は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。

【0069】

これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。

【0070】

混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。

【0071】

これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。

【0072】

造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

【0073】

造粒・圧密化した混合物を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（登録商標）、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。

【0074】

上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。

【0075】

得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空などで焼成する。焼成温度は３００〜１２００℃とすることが好ましく、特に好ましくは６００〜１２００℃である。焼成温度が３００℃未満であると、炭素前駆体の未熱分解成分の残存により、複合粒子内部の黒鉛層とＳｉ、及び、複合粒子間の電気抵抗が増大するため、放電容量が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１２００℃を超える場合、Ｓｉ化合物と炭素前駆体由来の非晶質炭素や黒鉛成分との反応が起こる可能性が強くなり、放電容量の低下が発生する傾向にある。

【0076】

また、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、前工程で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粒子の内外に被覆する工程を行い、製造することが好ましい。

【0077】

炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粒子の内外に被覆する際には、不活性雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の炭化水素ガスを添加し、加熱する事により、炭素被覆した焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相でＣＶＤ炭素被覆することが好ましい。炭化水素ガスについては、緻密な炭素被覆を行う観点からエチレン、プロピレンが特に好ましい。特に複合粒子もしくは焼成粉に均一に炭素被覆を行うため、焼成中に回転による撹拌が可能なバッチ式や連続式のロータリーキルンで加熱する事が好ましい。ロータリーキルンによる炭化水素ガスを使用した炭素被覆を行う条件としては、温度３００〜１２００℃とすることが好ましい。温度が３００℃未満であると炭素被覆膜の膜質が悪くＢＥＴ比表面積が高くなることで電解液の浸漬が発生し、サイクル維持率が低下する傾向にある。

【0078】

また、１分間当たりの炭化水素ガスの流量は、加熱部の容積に対して０．３〜３ｖｏｌ％が好ましい。０．３ｖｏｌ％よりも少ないと炭素被膜の堆積効率が悪く、３ｖｏｌ％よりも高いと炭素被膜の膜質が悪い。

【0079】

さらに、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、気相で炭素膜を被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体若しくはＣＶＤ炭素被覆をした粉体を風力分級する工程を行い、製造することが好ましい。

【0080】

風力分級の方法としては、ホソカワミクロン製ＡＴＰ−５０のような風力分級装置に粉体を投入し、ローター回転数、や差圧等の運転条件を調整することで、分級される粉体の粒径を制御することが可能である。

【0081】

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用されるリチウム二次電池用複合活物質として有用である。

【0082】

リチウム二次電池用複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。

【0083】

例えば、リチウム二次電池用複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。

【0084】

なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。

【0085】

三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。

【0086】

使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、膠などが用いられる。

【0087】

また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【0088】

なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。

【0089】

リチウム二次電池用複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られたリチウム二次電池用複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該リチウム二次電池用複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。

【0090】

カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、リチウム二次電池用複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
（正極）
上記リチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。

【0091】

正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
上記リチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。

【0092】

例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ｛（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２｝_２、ＬｉＢ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。

【0093】

電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。

【0094】

電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

【0095】

なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレータ）
上記リチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。

【0096】

リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。

【0097】

本発明のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池は、充放電を２０回繰り返した際のクーロン効率が、他のリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池より高いものである。より具体的には市販の人造黒鉛と比較して９９％以上である。クーロン効率は充放電サイクルを繰り返すことで徐々に増加し２０回程度から一定になる傾向があり、長期のサイクル維持率を反映するために２０回目でのクーロン効率を確認する。

【0098】

本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0099】

【図1】本発明の実施例１で製造したシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。

【図2】本発明の実施例１で製造したシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のラマン分光スペクトルである。

【図3】本発明の参考例１で製造したシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。

【図4】本発明の参考例１で製造したシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のラマン分光スペクトルである。

【実施例】

【0100】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は０．００２ｇ／ｃｍ^３、比表面積は４５ｍ^２／ｇであった。

【0101】

（混合工程）
Ｄ５０が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕を６時間行い、Ｄ５０が０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。

【0102】

粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。

【0103】

上記超微粒子Ｓｉスラリーを１０４９ｇ、上記膨張黒鉛を３００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、混合乾燥物（軽装かさ密度２１２ｇ／Ｌ）を得た。

【0104】

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度３９１ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。

【0105】

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４５２ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。

【0106】

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物１０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量）からなる略球状焼成粉を得た。

【0107】

その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度４６６ｇ／Ｌ、Ｄ５０が２２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ^２／ｇの略球状焼成粉を得た。

【0108】

（コールタールピッチによる炭素被覆）
得られた略球状焼成粉１５０ｇとコールタールピッチ１１８ｇをボールミルにより混合した後、キノリン１５０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。

【0109】

（焼成）
窒素を流しながら（４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部）からなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。

【0110】

（解砕・篩）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度４０５ｇ／Ｌ、Ｄ５０が１５．９μｍの粉砕粉を得た。

【0111】

（気相コートによる炭素被覆）
コールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉１００ｇを高砂工業製バッチ式ロータリーキルンＴＲＢ−０−１Ｅに投入し、昇温速度は２００℃／ｈｒ、エチレン２Ｌ／ｍｉｎ、窒素８Ｌ／ｍｉｎを流しながら９００℃１時間の加熱によるＣＶＤ炭素被覆を行った。ＣＶＤ炭素被覆による重量増加量は同一バッチ内３か所測定して平均１７％、標準偏差４．０であった。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物５９質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３２質量部、ＣＶＤ炭素被膜１７質量部）からなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。

【0112】

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：８．０μｍ、Ｄ９０：１５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：４．９ｍ^２／ｇ、開気孔体積：０．０２ｃｍ^３／ｇ、形状：略球状。

【0113】

大気中での熱分析結果を図１に示す。熱分析装置は、ブルカー・エイエックスＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡを用い、試料約５ｍｇをＡｌ_２Ｏ_３パンに入れ、雰囲気ガスＡｉｒを５０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流通させながら、昇温速度５℃／ｍｉｎ．の条件での標準試料であるＡｌ_２Ｏ_３に対する熱挙動変化を調べた。分解開始温度は、減量開始前後で接線を引き、交点の温度を分解開始温度と定義し求めた。その結果、分解開始温度は、 ６０５℃、６５７℃の二つで、その差分温度は５２℃であった。１０００℃までの最大重量減少は７７．１％であった。

【0114】

また、ラマン分光測定スペクトルを図２に示す。ラマン分光装置は日本分光製ＮＲＳ−５１００を用い、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー強度１．７ｍＷレーザーを用い、グレーチングで１８００ｌ／ｍｍ、露出時間１００秒で積算２回で測定した。ラマン分光測定からもとめられる欠陥量（Ｄバンド／Ｇバンド比）は１．１５であった。

【0115】

また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ^２／ｇであり、得られた略球形のシリコン系リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分およびＳｉが炭素質物であるソフトカーボン、ＣＶＤ炭素被膜で覆われた構造をとっていることが分かる。

【0116】

（リチウム二次電池用負極の作製）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてＴｉｍｃａｌ製スーパーＣ６５を０．５重量％と、バインダとして和光純薬工業製ＣＬＰを４重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。

【0117】

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が４．９ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力３ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２４μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。

【0118】

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。

【0119】

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて２０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
＜参考例１＞
（膨張黒鉛の調製）
実施例１と同様の方法に膨張黒鉛を調製した。
（混合工程）
Ｄ５０が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕を６時間行い、Ｄ５０が０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。

【0120】

粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。

【0121】

上記超微粒子Ｓｉスラリーを１０４９ｇ、上記膨張黒鉛を３００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、混合乾燥物（軽装かさ密度２３５ｇ／Ｌ）を得た。

【0122】

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４６７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。

【0123】

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４２２ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。

【0124】

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物１０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量）からなる略球状焼成粉を得た。

【0125】

その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度５９９ｇ／Ｌ、Ｄ５０が２０．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６４ｍ^２／ｇの略球状焼成粉を得た。
（コールタールピッチによる炭素被覆）
得られた略球状焼成粉１５０ｇとコールタールピッチ１１８ｇをボールミルにより混合した後、キノリン１５０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。

【0126】

（焼成）
窒素を流しながら（４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部）からなるシリコン系リチウム二次電池用複合活物質を得た。

【0127】

（解砕・篩）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度４６２ｇ／Ｌ、Ｄ５０が１５．９μｍの粉砕粉を得た。

【0128】

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：５．７μｍ、Ｄ９０：１０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２５．６ｍ^２／ｇ、開気孔体積：０．０４ｃｍ^３／ｇ、形状：略球状。

【0129】

大気中での熱分析結果を図３に示す。熱分析装置は、ブルカー・エイエックスＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡを用い、試料約５ｍｇをＡｌ_２Ｏ_３パンに入れ、雰囲気ガスＡｉｒを５０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流通させながら、昇温速度５℃／ｍｉｎ．の条件での標準試料であるＡｌ_２Ｏ_３に対する熱挙動変化を調べた。分解開始温度は、減量開始前後で接線を引き、交点の温度を分解開始温度と定義し求めた。その結果、分解開始温度は、 ５０６℃、６６６℃の二つで、その差分温度は１６０５２℃であった。１０００℃までの最大重量減少は７９．０％であった。

【0130】

また、ラマン分光測定スペクトルを図４に示す。ラマン分光装置は日本分光製ＮＲＳ−５１００を用い、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー強度５．７ｍＷレーザーを用い、グレーチングで１８００ｌ／ｍｍ、露出時間５０秒で積算２回で測定した。ラマン分光測定からもとめられる欠陥量（Ｄバンド／Ｇバンド比）は０．４であった。

【0131】

（リチウム二次電池用負極の作製）
得られたシリコン系リチウム二次電池用複合活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてＴｉｍｃａｌ製スーパーＣ６５を０．５重量％と、バインダとして和光純薬工業製ＣＬＰを４重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。

【0132】

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が１．６ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力３ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが１５μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。

【0133】

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。

【0134】

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、０．３４ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、０．３４ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて２０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】