特許 6962014 オリゴフェノール混合物、樹脂および硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962014

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】オリゴフェノール混合物、樹脂および硬化物

(51)【国際特許分類】

   C07C 39/15 20060101AFI20211025BHJP

   C08G 59/62 20060101ALI20211025BHJP

   C07C 39/16 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C07C39/15

   C08G59/62

   C07C39/16

【請求項の数】5

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-114536(P2017-114536)

(22)【出願日】2017年6月9日

(65)【公開番号】特開2018-203701(P2018-203701A)

(43)【公開日】2018年12月27日

【審査請求日】2020年2月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】中村 健史

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼見 芳恵

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−１９９６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２４５４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７８６９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３９／００

Ｃ０８Ｇ ５９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物群から構成されるオリゴフェノール化合物の混合物であって、水酸基価から計算されるｎの平均値が０．０１５以上０．７以下の範囲内であることを特徴とするオリゴフェノール混合物。

【化1】

（上記式（１）において、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ^１は炭素数６以上１３以下の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子もしくはメチル基を表す。）

【請求項2】

Ｒ^１がｎ−ウンデシル基で、Ｒ^２が水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴフェノール混合物。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のオリゴフェノール混合物を重合させてなる樹脂。

【請求項4】

請求項１または請求項２に記載のオリゴフェノール混合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規なオリゴフェノール化合物の混合物に関する。詳しくは、樹脂とした際に高温時の弾性に優れた特性を与え、特に電気・電子材料として好適なオリゴフェノール混合物と、このオリゴフェノール混合物を用いて得られる樹脂及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

オリゴフェノール化合物は、種々の方法で重合させてポリマーとすることで、一般的に機械的性質や電気的性質等に優れた樹脂となることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子材料などの様々な分野で使用されている。特に、オリゴフェノール化合物をエポキシ化合物の硬化剤として用いて硬化重合して得られるエポキシ樹脂硬化物は、絶縁特性、耐吸水性、接着性などのバランスに優れ、絶縁材料、積層材料、封止材料などの電気・電子材料向けをはじめ幅広い分野に用いられている。

【0003】

また、近年、特に多層回路基板などの電気・電子材料については、機器の小型化、軽量化および高機能化が進み、更なる多層化、高密度化、薄型化、および信頼性などの向上が求められている。このような用途においては、硬化重合時に樹脂が収縮することによる応力発生を原因とした基板のクラックや反りが問題となることがあり、硬化重合時の残留応力を緩和して基板への影響を小さくできる材料が広く求められている。

【0004】

エポキシ化合物の硬化剤として一般に用いられているオリゴフェノール化合物の例としては、種々のフェノール化合物とホルムアルデヒドを重合させてなる化合物が挙げられる。例えば、非特許文献１には、フェノールとホルムアルデヒドを重縮合させてなるフェノールノボラックをエポキシ化合物の硬化剤として用いた例が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】総説エポキシ樹脂 第１巻（エポキシ樹脂技術協会刊）、初版１８２頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、非特許文献１の方法では硬化後の樹脂の特に高温における弾性率が高く、硬化重合時の残留応力により基板にクラックや反りが発生する恐れがあることが判明した。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑み、樹脂とした際に硬化重合時の残留応力による課題が発生する恐れのないオリゴフェノール混合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のオリゴフェノール混合物が、樹脂とした際の硬化重合による残留応力に起因する課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。

【0009】

［１］ 下記式（１）で表される化合物群から構成されるオリゴフェノール化合物の混合物であって、水酸基価から計算されるｎの平均値が０．０１５以上１．５以下の範囲内であることを特徴とするオリゴフェノール混合物。

【0010】

【化1】

【0011】

（上記式（１）において、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ^１は炭素数６以上１３以下のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。）
［２］ Ｒ^１がｎ−ウンデシル基で、Ｒ^２が水素原子であることを特徴とする、［１］に記載のオリゴフェノール混合物。
［３］ 水酸基価から算出されるｎの平均値が０．７以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のオリゴフェノール混合物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のオリゴフェノール混合物を重合させてなる樹脂。
［５］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のオリゴフェノール混合物を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
［６］ ［５］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、樹脂とした際の硬化重合時の残留応力による、基板の反りやクラック等の課題を解決し得るオリゴフェノール混合物を提供することができる。また、該オリゴフェノール混合物を含む組成物およびそれを重合させてなる高品質の樹脂、特にエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。

【0014】

［メカニズム］
本発明のオリゴフェノール化合物の混合物（以下、「本発明のオリゴフェノール」と呼称することがある）を原料として得られる樹脂が硬化重合時の応力緩和に優れる理由は以下のように考えられる。
すなわち、以下に示す式（１）で表されるオリゴフェノール化合物は、側鎖に長鎖のアルキル基Ｒ^１を有しており、該当部分が硬化重合時に柔軟な部位として作用することで、特に高温での弾性率を大きく下げることができたと考えられる。さらに、長鎖アルキル基Ｒ^１がフェノール部位ではなくメチレン架橋部位に置換することで、硬化重合時において長鎖アルキル基Ｒ^１同士が立体的に近接し相互作用しやすくなり、前記柔軟な部位をより大きくすることで、応力緩和効果を高めることができたものと考えられる。

【0015】

［オリゴフェノール］
＜構造＞
本発明のオリゴフェノールは、下記式（１）で表される化合物群から構成されるオリゴフェノール化合物の混合物であって、水酸基価から計算されるｎの平均値が０．０１５以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする。

【0016】

【化2】

【0017】

（上記式（１）において、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ^１は炭素数６以上１３以下のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。）

【0018】

上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜１３のアルキル基を表す。Ｒ^１の炭素数が上記下限値以上であることで、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いた場合、得られた樹脂が柔軟性などの優れた特性を発現しやすい点で好ましく、上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いた場合、得られた樹脂が機械強度や耐熱性などの面で優れた特性を発現しやすい点で好ましい。また、Ｒ^１の炭素数が上記下限値および上限値の範囲内であることで、本発明のオリゴフェノールが低融点性を発現しやすくなり特定の顕色剤としても好適に用いることができるようになる。

【0019】

Ｒ^１の炭素数６〜１３のアルキル基としては、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも原料が入手しやすく本発明のオリゴフェノールが入手容易となる点、および本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いた場合、得られた樹脂が柔軟性などの優れた特性をより発現しやすい点で、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。

【0020】

Ｒ^１の直鎖状アルキル基の具体例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基などが挙げられるが、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数７〜１２の直鎖状アルキル基が好ましく、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基の炭素数８〜１１の直鎖状アルキル基がより好ましく、ｎ−ウンデシル基が特に好ましい。

【0021】

Ｒ^１の分岐状アルキル基の具体例としては、
メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基；
ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、ジメチルウンデシル基；
トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル基；
エチルブチル基、エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基；
プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル基；
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基；
などが挙げられる。

【0022】

これらのうち、エチルブチル基、エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基等の炭素数６〜１０の分岐アルキル基が好ましく、エチルペンチル基、エチルヘキシル基がより好ましく、エチルペンチル基が特に好ましい。

【0023】

なお、上記分岐状アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。

【0024】

Ｒ^１の一部環状構造を有するアルキル基の具体例としては、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基；
シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基；
シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロノニルエチル基、シクロデシルエチル基、シクロウンデシルエチル基；
シクロヘキシルプロピル基、シクロヘプチルプロピル基、シクロオクチルプロピル基、シクロノニルプロピル基、シクロデシルプロピル基；
メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロノニル基、メチルシクロデシル基、メチルシクロウンデシル基、メチルシクロドデシル基；
ジメチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロオクチル基、ジメチルシクロノニル基、ジメチルシクロデシル基、ジメチルシクロウンデシル基；
エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘプチル基、エチルシクロオクチル基、エチルシクロノニル基、エチルシクロデシル基、エチルシクロウンデシル基；
プロピルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘプチル基、プロピルシクロオクチル基、プロピルシクロノニル基、プロピルシクロデシル基；
ヘキシルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘプチル基；
メチルシクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘプチルメチル基、メチルシクロオクチルメチル基、メチルシクロノニルメチル基、メチルシクロデシルメチル基、メチルシクロウンデシルメチル基；
メチルシクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘプチルエチル基、メチルシクロオクチルエチル基、メチルシクロノニルエチル基、メチルシクロデシルエチル基；
メチルシクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘプチルプロピル基、メチルシクロオクチルプロピル基、メチルシクロノニルプロピル基；
ジメチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘプチルメチル基、ジメチルシクロオクチルメチル基、ジメチルシクロノニルメチル基、ジメチルシクロデシルメチル基；
ジメチルシクロヘキシルエチル基、ジメチルシクロヘプチルエチル基、ジメチルシクロオクチルエチル基、ジメチルシクロノニルエチル基；
ジメチルシクロヘキシルプロピル基、ジメチルシクロヘプチルプロピル基、ジメチルシクロオクチルプロピル基、ジメチルシクロノニルプロピル基；
などが挙げられる。

【0025】

これらのうち、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘプチルメチル基等の炭素数６〜７の一部環状構造を有するアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基を含む基であることがより好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。

【0026】

なお、上記一部環状構造を有するアルキル基において、置換基の置換位置は任意である。

【0027】

前記式（１）中、Ｒ^２は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基の直鎖状アルキル基；
イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基の分岐状アルキル基；
エテニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基などの直鎖または分岐状アルケニル基；
などが挙げられる。

【0028】

これらのうち、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いた場合、得られた樹脂が耐熱性などの優れた特性をより発現しやすい点で、Ｒ^２は水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の基であることが好ましく、水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基などの直鎖状の基であることがより好ましく、水素原子もしくはメチル基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。

【0029】

前記式（１）におけるＲ^１を有するメチレン基およびＲ^２のフェノール構造に対する置換位置は特に規定されないが、それぞれフェノール構造に対しオルトもしくはパラ位（即ち、フェノール部位のベンゼン環の水酸基に対してオルト位またはパラ位）に置換していることが、本発明のオリゴフェノールを入手容易となる点で好ましい。

【0030】

前記式（１）中、ｎは０以上の整数を表す。その上限値は本発明のオリゴフェノールにおけるｎの平均値が後述の範囲内であれば特に規定されないが、溶融粘度が低下し本発明のオリゴフェノールの取り扱いが容易となる点で、１０以下であることが好ましく、７以下であることがさらに好ましく、５以下であることが特に好ましく、３以下であることが最も好ましい。

【0031】

本発明のオリゴフェノールは、水酸基価から計算されるｎの平均値が０．０１５以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする。ｎの平均値は０．０２０以上であることが好ましく、０．０３０以上であることがより好ましく、０．０５０以上であることがさらに好ましく、０．１０以上であることが特に好ましい。ｎの平均値が上記下限値以上であることで、このオリゴフェノールを重合させて樹脂としたときに機械強度などの優れた特性を得やすい傾向にある。一方、ｎの平均値は１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましく、０．７以下であることが特に好ましく、０．６以下であることがとりわけ好ましい。ｎの平均値が上記上限値以下であることで本発明のオリゴフェノールを溶融させた場合に低粘性となりやすいなど、取り扱い性に優れる傾向にある。

【0032】

本発明のオリゴフェノールのｎの平均値は、例えば、後述の本発明のオリゴフェノールの製造において、原料として用いるフェノール類／アルデヒド類の比を調整することによって制御することができる。すなわち、アルデヒド類に対しフェノール類を増加させることで、得られる本発明のオリゴフェノールのｎの平均値を低下させることができる傾向にある。また、後述の析出工程において、オリゴフェノール化合物の一部を取り出したり、ｎの平均値が異なるオリゴフェノール化合物を任意の割合で混合したりすることによっても、混合物としてのｎの平均値を調整することができる。

【0033】

本発明のオリゴフェノールのｎの平均値は、以下の方法によって計算される。
すなわち、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の方法により水酸基価を求め、前記水酸基価を本発明のオリゴフェノールにおける１モル水酸基あたりの質量グラムへと変換した後に、以下の式（Ａ）を解くことにてｎの平均値を計算することができる。なお、各成分の分子量は、原子量表（２０１５）に記載の各原子の原子量の平均値（有効数字５桁）を使って計算できる。
ｎ＝（２ｃ−ａ）／（ｂ−ａ−ｃ） 式（Ａ）
ａ：下記式（２）に記載のビスフェノール化合物の分子量
ｂ：下記式（３）に記載のトリスフェノール化合物の分子量
ｃ：水酸基価を本発明のオリゴフェノールにおける１モル水酸基あたりの質量グラムに変換したもの

【0034】

【化3】

【0035】

（上記式（２），（３）において、Ｒ^１，Ｒ^２は前記式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２と同義である。）

【0036】

＜含水率＞
本発明のオリゴフェノールは水を含んでいても良い。その含水率は、通常０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。一方、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。含水率が上記下限値以上であることで、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いる場合に、静電気発生を抑止するなど取り扱い面で安全に扱える傾向にあり、好ましい。一方、含水率が上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いる場合に、水蒸気発生に由来する樹脂原料の発泡や突沸などを抑止するなど取り扱い面で安全に扱える傾向にあり、好ましい。

【0037】

＜含溶媒率＞
本発明のオリゴフェノールは有機溶媒を含んでいても良い。その含溶媒率は、通常２５質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、とりわけ１質量％以下であることが好ましい。含溶媒率が上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いる場合に、有機溶媒の揮発による中毒や発火リスクを抑止するなど取り扱い面で安全に扱える傾向にあり、好ましい。なお、含溶媒率の下限は特に規定されないが、本発明のオリゴフェノールが入手容易となる点においては、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％以上であることがより好ましい。

【0038】

＜例示＞
以下に、式（１）で表されるオリゴフェノール化合物の構造を、Ｒ^１とＲ^２の組み合わせによって例示する。なお、本発明に係るオリゴフェノール化合物は、以下の例示物に何ら制限されるものではない。

【0039】

【表1】

【0040】

なかでも、本発明に係るオリゴフェノール化合物としては、化合物（Ｐ−３）、化合物（Ｐ−４）、化合物（Ｐ−５）、化合物（Ｐ−６）、化合物（Ｐ−７）、化合物（Ｐ−１１）、化合物（Ｐ−１４）、化合物（Ｐ−１５）が好ましく、化合物（Ｐ−６）が特に好ましい。このようなオリゴフェノール化合物の混合物は、樹脂原料や顕色剤の原料として特に好適に用いることができる。

【0041】

［オリゴフェノールの製造］
本発明のオリゴフェノールは、公知の方法、例えば対応するアルデヒド、アセタール、チオアセタール、トリオキサンなどのアルデヒド類をフェノール類と酸触媒下で縮合するなどして容易に製造することができる。一例として、例えば下記式（４）で表されるアルデヒド化合物と、下記式（５）で表されるフェノール化合物を反応させる方法が挙げられる。

【0042】

【化4】

【0043】

（式（４）中、Ｒ^１は前記式（１）におけるＲ^１と同義である。）

【0044】

【化5】

【0045】

（式（５）中、Ｒ^２は前記式（１）におけるＲ^２と同義である。）

【0046】

＜アルデヒド類＞
本発明のオリゴフェノールの製造に用いるアルデヒド類は、アルデヒド化合物、およびそれに対応するアセタール化合物、チオアセタール化合物、トリオキサン化合物などからなる群より選ばれる少なくとも１種を表すが、なかでも、副生物の生成量が少なく、さらには主の副生物が水であることより精製工程が簡略化でき廃棄物も少ないという点より、アルデヒド化合物であることが好ましい。

【0047】

上記アルデヒド化合物の具体例としては、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、一部環状構造を有するアルキルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いた場合に、得られた樹脂の機械強度などの特性を発現しやすい点で直鎖状アルキルアルデヒドもしくは分岐状アルキルアルデヒドであることが好ましく、直鎖状アルキルアルデヒドであることが特に好ましい。

【0048】

直鎖状アルキルアルデヒドの具体例としては、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカナールが挙げられるが、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナールなどの炭素数８〜１２の直鎖状アルキルアルデヒドが好ましく、ｎ−ドデカナールが特に好ましい。

【0049】

分岐状アルキルアルデヒドの具体例としては、
メチルペンチルアルデヒド、メチルヘキシルアルデヒド、メチルへプチルアルデヒド、メチルオクチルアルデヒド、メチルノニルアルデヒド、メチルデシルアルデヒド、メチルウンデシルアルデヒド、メチルドデシルアルデヒド；
ジメチルペンチルアルデヒド、ジメチルヘキシルアルデヒド、ジメチルへプチルアルデヒド、ジメチルオクチルアルデヒド、ジメチルノニルアルデヒド、ジメチルデシルアルデヒド；
トリメチルヘキシルアルデヒド、トリメチルへプチルアルデヒド、トリメチルオクチルアルデヒド、トリメチルノニルアルデヒド、トリメチルデシルアルデヒド；
エチルブチルアルデヒド、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、エチルへプチルアルデヒド、エチルオクチルアルデヒド、エチルノニルアルデヒド、エチルデシルアルデヒド、エチルウンデシルアルデヒド；
プロピルヘキシルアルデヒド、プロピルへプチルアルデヒド、プロピルオクチルアルデヒド、プロピルノニルアルデヒド、プロピルデシルアルデヒド；
ブチルヘキシルアルデヒド、ブチルへプチルアルデヒド、ブチルオクチルアルデヒド、ブチルノニルアルデヒド；
などが挙げられる。

【0050】

これらのうち、エチルブチルアルデヒド、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、エチルへプチルアルデヒド、エチルオクチルアルデヒドなどの炭素数７〜１１の分岐状アルキルアルデヒドが好ましく、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒドがより好ましく、エチルペンチルアルデヒドが特に好ましい。

【0051】

なお、上記分岐状アルキルアルデヒドの例において、分岐の位置は任意である。

【0052】

一部環状構造を有するアルキルアルデヒドの具体例としては、
ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタン、ホルミルシクロノナン、ホルミルシクロデカン、ホルミルシクロウンデカン、ホルミルシクロドデカン；
ホルミルメチルシクロヘキサン、ホルミルメチルシクロヘプタン、ホルミルメチルシクロオクタン、ホルミルメチルシクロノナン、ホルミルメチルシクロデカン、ホルミルメチルシクロウンデカン、ホルミルメチルシクロドデカン；
ホルミルジメチルシクロヘキサン、ホルミルジメチルシクロヘプタン、ホルミルジメチルシクロオクタン、ホルミルジメチルシクロノナン、ホルミルジメチルシクロデカン、ホルミルジメチルシクロウンデカン；
ホルミルエチルシクロヘキサン、ホルミルエチルシクロヘプタン、ホルミルエチルシクロオクタン、ホルミルエチルシクロノナン、ホルミルエチルシクロデカン、ホルミルエチルシクロウンデカン、；
ホルミルジエチルシクロヘキサン、ホルミルジエチルシクロヘプタン、ホルミルジエチルシクロオクタン、ホルミルジエチルシクロノナン；
ホルミルプロピルシクロヘキサン、ホルミルプロピルシクロヘプタン、ホルミルプロピルシクロオクタン、ホルミルプロピルシクロノナン、ホルミルプロピルシクロデカン；
などが挙げられる。

【0053】

これらのうち、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルメチルシクロヘキサン、ホルミルメチルシクロヘプタン、ホルミルエチルシクロヘキサン、ホルミルエチルシクロヘプタン、ホルミルジメチルシクロヘキサン、ホルミルジメチルシクロヘプタン等の炭素数７〜８の一部環状構造を有するアルキルアルデヒドが好ましく、シクロヘキシル基を含むアルデヒドがより好ましく、ホルミルシクロヘキサンが特に好ましい。

【0054】

なお、上記一部環状構造を有するアルキルアルデヒドの例において、ホルミル基の置換位置は任意である。

【0055】

＜フェノール類＞
本発明のオリゴフェノールの製造に用いる前記式（５）で表されるフェノール類の具体例としては、フェノール；メチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノールの直鎖状アルキル基を含むフェノール；イソプロピルフェノール、（１−メチルプロピル）フェノール、（２−メチルプロピル）フェノール、ｔ−ブチルフェノールの分岐状アルキル基を含むフェノノール；エテニルフェノール、（１−プロペニル）フェノール、アリルフェノール、（１−ブテニル）フェノール、（２−ブテニル）フェノール、（３−ブテニル）フェノール、イソプロペニルフェノールなどの直鎖または分岐状アルケニル基を含むフェノール；などが挙げられる。

【0056】

これらのうち、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料として用いた場合、得られた樹脂が耐熱性などの優れた特性をより発現しやすい点で、フェノールもしくはメチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、アリルフェノール、イソプロピルフェノールなどの炭素数１〜３の基を含むフェノールであることが好ましく、フェノールもしくはメチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、アリルフェノールなどの直鎖状の基を含むフェノールであることがより好ましく、フェノールもしくはメチルフェノールであることが特に好ましく、フェノールであることが最も好ましい。

【0057】

なお、上記置換基を有するフェノールの例において、置換基の位置は任意である。

【0058】

＜フェノール類／アルデヒド類の比＞
本発明のオリゴフェノールを製造する際のアルデヒド類とフェノール類の比は、本発明のオリゴフェノールが生成する条件であれば特に規定されないが、アルデヒド類に対するフェノール類の割合が、通常１モル倍以上であり、２モル倍以上であることが好ましく、３モル倍以上であることが特に好ましい。フェノール類の量が上記下限値以上であることで、本発明のオリゴフェノールを効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。一方、アルデヒド類に対するフェノール類の割合は、通常２０モル倍以下、好ましくは１５モル倍以下、特に好ましくは１０モル倍以下である。フェノール類の量が上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールの製造の際、未反応のフェノール類を分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい。

【0059】

なお、このフェノール類／アルデヒド類の比によって、本発明のオリゴフェノールにおけるｎの平均値を容易に制御することができる。例えば、アルデヒド類に対しフェノール類を増加させることで、得られる本発明のオリゴフェノールのｎの平均値は低下する傾向にあるため、この傾向を利用して、フェノール類／アルデヒド類の比によってｎの平均値を制御することができる。

【0060】

＜酸触媒＞
本発明のオリゴフェノールを製造するのに用いられる酸触媒としては、リン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸などの無機酸触媒；酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒；固体酸、カチオン交換樹脂などの不均一系酸触媒などが挙げられる。これらの酸触媒の種類および量は、本発明のオリゴフェノールを製造する際の取り扱いの容易さや、製造時の反応選択性、コストなど種々の点を勘案して選択される。なお、これら酸触媒は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。

【0061】

＜第三成分＞
本発明のオリゴフェノールを製造する際には、反応時間を短縮するなどの目的で反応系が第三成分を含んでいても良い。この第三成分としては、具体的には、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩；メタンチオール、エタンチオール、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、チオ乳酸エチル、チオ酪酸、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト酢酸）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコール酸）、２−エチルヘキシル（チオグリコール酸）などの含硫黄化合物などが挙げられる。これらのうち、含硫黄化合物を第三成分として用いることが本発明のオリゴフェノールの製造が容易となる点で好ましい。一方、これら第三成分を含まないことが、本発明のオリゴフェノールと第三成分との分離が不要となり本発明のオリゴフェノールの精製工程を簡略化できる点で好ましい。なお、これら第三成分は、樹脂などに担持させた状態で用いても良い。

【0062】

本発明のオリゴフェノールを製造する際に用いる第三成分の量は、本発明のオリゴフェノールを効率良く製造できれば特に規定されないが、反応に供するアルデヒド類に対する第三成分の量は、通常０．００１モル倍以上であり、好ましくは０．００５モル倍以上であり、特に好ましくは０．０１モル倍以上である。第三成分の量が上記下限値以上であることで、本発明のオリゴフェノールを効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また、反応に供するアルデヒド類に対する第三成分の量は、通常１モル倍以下であり、好ましくは０．５モル倍以下であり、特に好ましくは０．２モル倍以下である。第三成分の量が上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールの製造の際、反応後に第三成分を分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい。なお、これら第三成分は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。

【0063】

＜溶媒＞
本発明のオリゴフェノールを製造する際は、溶媒を用いても良い。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒；水；エタノール、ｎ−ブタノールなどの直鎖状アルコール溶媒；イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノールなどの分岐鎖状アルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。なお、これらの溶媒を用いることが、反応時における原料の固化抑止や内部発熱による予期せぬ副反応を抑止するなど、反応の操作性を向上できる点で好ましい。反応溶媒としては、溶媒と原料との予期せぬ副反応を防止し、本発明のオリゴフェノール製造時の副生物の除去が容易となる点で、水または炭化水素溶媒の少なくとも一種を含む溶媒を用いることが好ましい。一方、これらの溶媒を用いないことが、本発明のオリゴフェノールと溶媒との分離が不要となり本発明のオリゴフェノールの精製工程を簡略化できる点で好ましい。

【0064】

本発明のオリゴフェノールを製造する際に用いる溶媒の量は、本発明のオリゴフェノールを効率良く製造できれば特に規定されないが、反応に供するアルデヒド類に対する溶媒の量は、通常０．１質量倍以上であり、好ましくは０．２質量倍以上であり、特に好ましくは０．５質量倍以上である。溶媒の量が上記下限値以上であることで、本発明のオリゴフェノール製造時に溶媒の効果をより効率的に発揮できる傾向にあり、好ましい。また、反応に供するアルデヒド類に対する溶媒の量は、通常２０質量倍以下であり、好ましくは１０質量倍以下であり、特に好ましくは５質量倍以下である。溶媒の量が上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールを効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。

【0065】

＜反応温度＞
本発明のオリゴフェノールを製造する際の反応温度は通常０℃以上であり、好ましくは１５℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が上記下限値以上であることで反応混合物の固化を防止しやすくなる傾向にあり、好ましい。一方、反応温度は通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。反応温度が上記上限値以下であることで本発明のオリゴフェノールを効率的に製造できる傾向にあり、好ましい。

【0066】

＜酸触媒の除去工程＞
本発明のオリゴフェノールを製造する工程は、反応後、用いた酸触媒を除去する工程を含んでいることが好ましい。酸触媒の除去工程の具体例としては、塩基による中和工程、溶媒に溶解させることによる除去工程、ろ過による除去工程などが挙げられる。これらのうち、酸触媒に無機酸触媒や有機酸触媒を用いる場合は塩基による中和工程を含むことが、不均一系酸触媒を用いる場合はろ過による除去工程を含むことが、それぞれ効率良く酸触媒を除去することができる傾向にあり、好ましい。なお、これら酸触媒除去工程は単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。

【0067】

また、これら除去工程を実施する場合は、反応を経て得られた本発明のオリゴフェノールを含む反応混合物を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で実施することが好ましい。その具体例としては、本発明のオリゴフェノールを製造する際に用いることができる溶媒が挙げられる。なお、これらの溶媒のうち、炭化水素溶媒のうち少なくとも一つから選ばれる溶媒を用いることが本発明のオリゴフェノールの精製処理が容易となり、かつ製造時のコストを低減できる点で好ましく、芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒を用いることが特に好ましい。なお、これら溶媒は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。また、本発明のオリゴフェノールの反応工程に溶媒を用いる場合、その溶媒をそのまま上記除去工程の溶媒として用いても良い。

【0068】

塩基による中和工程に用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する無機塩基；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する有機塩基；ピリジン、アニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素化合物等が挙げられる。これらのうち、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する塩基を用いることが中和塩の除去が容易となる点で好ましい。また、これら塩基は単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。

【0069】

中和工程では、反応混合物の酸性度を調整する目的で第二成分を添加しても良い。その具体例としては、酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などの有機酸；リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸一ナトリウムなどの酸素以外のヘテロ原子を含む酸などが挙げられる。第二成分の種類および量は、反応工程に用いられる酸触媒および中和工程に用いられる塩基の種類および量、および中和後の反応混合物の酸性度の目標値に応じて種々選択される。

【0070】

中和工程後の反応混合物は弱酸性ないしは弱塩基性であることが本発明のオリゴフェノールの安定性が向上する傾向にあり、好ましい。なお、反応混合物が弱酸性ないしは弱塩基性であるとは、混合物中に水を加えて水とそれ以外の成分の質量比を１：３に調整した際に、水層のｐＨが通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは４以上で、通常１１以下であり、好ましくは１０以下であり、特に好ましくは９以下であることを言う。水層のｐＨが上記範囲内であることで、本発明のオリゴフェノールの安定性が向上する傾向にあり、好ましい。

【0071】

溶媒に溶解させることによる酸触媒除去工程に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒等が挙げられる。これらのうち、水を用いることが精製工程を簡略化できる点で好ましい。

【0072】

溶媒に溶解させることによる酸触媒除去工程では、除去効率を上げるために第二成分を添加しても良い。その具体例としては、メタンスルホン酸ナトリウムなどの有機塩；塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩などが挙げられる。第二成分の種類および量は、酸触媒の除去効率に応じて種々選択される。

【0073】

ろ過による酸触媒除去工程で用いられるろ過剤としては、活性炭、シリカゲル、活性白土、珪藻土などの粉状、破砕状もしくは球状等のろ過剤；ろ紙、ろ布、糸巻きフィルタ等の繊維状もしくは布状等に成形されたろ過剤等が挙げられる。これらろ過剤は、使用する酸触媒の性状や、酸触媒の再利用の可能性の有無等を踏まえて、種々選択される。

【0074】

なお、これらの除去工程は、未反応の原料、副生物、反応時もしくは酸触媒の除去工程で用いた第二、第三成分等の本発明のオリゴフェノールおよび酸触媒以外の成分の一部もしくは全部を除去する工程を兼ねていても良い。

【0075】

＜濃縮工程＞
本発明のオリゴフェノールの製造方法は、前記反応工程もしくは前記酸除去工程、好ましくは両工程を経て得られた本発明のオリゴフェノールを含む反応混合物から、溶媒や未反応の原料などの低沸点成分を濃縮により除去する工程（以下、濃縮工程と呼称する場合がある）を含むことが好ましい。本工程を実施することで、本発明のオリゴフェノールを樹脂原料とした場合、その取り扱い性が向上する傾向にある。濃縮工程は通常加熱減圧条件で実施する。加熱温度は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上で実施することが特に好ましい。また、通常２００℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度が上記温度の範囲内であることで、効率良く濃縮工程を実施でき、かつ本発明のオリゴフェノールの分解を抑制できる傾向にある。なお、本濃縮工程における加熱温度とは、加熱に用いる熱媒の温度を指す。減圧度は通常７６０Ｔｏｒｒ未満であり、２００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下であることがさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下であることが特に好ましい。減圧度が上記上限値以下であることで、効率良く濃縮工程を実施できる傾向にある。一方、減圧度の下限値は特に規定されないが、広く一般的に使用されている減圧機器を使用できる観点から通常０．１Ｔｏｒｒ以上であり、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上であり、さらに好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上であり、特に好ましくは２０Ｔｏｒｒ以上である。

【0076】

＜粗精製工程＞
本発明のオリゴフェノールを製造する際、通常、前述のアルデヒド類とフェノール類との反応、その後の酸触媒の除去工程、或いは酸触媒の除去工程及び濃縮工程を経て得られる反応混合物は、本発明のオリゴフェノールを主成分とする混合物となる。本発明のオリゴフェノールを製造する工程では、後述の析出工程に先立ち、この本発明のオリゴフェノールを主成分とする反応混合物から本発明のオリゴフェノール以外の成分を粗取りする粗精製工程を含むことが好ましい。
この粗精製工程は、好ましくは、反応混合物から抽出溶媒で本発明のオリゴフェノールを抽出した後、本発明のオリゴフェノールを含む抽剤層を水で洗浄し、その後、この抽剤層から減圧下で抽出溶媒を除去することにより行われる。

【0077】

この抽出に用いる抽出溶媒としては、本発明のオリゴフェノールの良溶媒であればよく、特に制限はないが、その具体例としては、本発明のオリゴフェノールを製造する際に用いることができる溶媒のうち、水を除いたもの等が挙げられる。これらのうち、エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、含塩素溶媒、芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒のいずれかを少なくとも含むことが、本発明のオリゴフェノールの抽出が容易となる点で好ましく、エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、含塩素溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれかから選ばれる溶媒を少なくとも含むことがさらに好ましく、芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒を少なくとも含むことが特に好ましく、その中でもトルエンもしくはキシレンを含むことが好ましく、トルエンを含むことが最も好ましい。
これらの抽出は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。

【0078】

抽出溶媒は、反応混合物に対して０．１質量倍以上用いることが好ましく、０．５質量倍以上用いることがさらに好ましく、１質量倍以上用いることが特に好ましい。抽出溶媒の量が上記下限値以上であることで、効率良く本発明のオリゴフェノールを抽出できる傾向にある。また、抽出溶媒は、反応混合物に対して２０質量倍以下用いることが好ましく、１０質量倍以下用いることがさらに好ましく、５質量倍以下用いることが特に好ましい。抽出溶媒の量が上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールの製造効率が向上する傾向にある。

【0079】

また、抽出により得られる本発明のオリゴフェノールを含む抽剤層の水洗の際に用いる水の量は、抽剤層の全量に対して通常０．１質量倍以上であり、０．５質量倍以上であることが好ましく、１質量倍以上であることが特に好ましい。水量が上記下限値以上であることで粗精製工程における精製効率が向上する傾向にある。また、この水量は、抽剤層の全量に対して通常１０質量倍以下であり、５質量倍以下であることが好ましく、３質量倍以下であることが特に好ましい。水量が上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールの製造効率が向上する傾向にある。

【0080】

抽剤層の水洗回数は、通常１〜２０回程度であり、２〜１０回であることが好ましく、３〜６回であることが特に好ましい。水洗回数が上記下限値以上であることで、粗精製工程における精製効率が向上する傾向にあり、上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールの製造効率が向上する傾向にある。

【0081】

上記水洗後に抽出溶媒を除去する際は、通常４０〜２００℃の温度で、７６０〜１Ｔｏｒｒの減圧下に実施される。なお、前述の温度は使用する熱媒の温度を表す。

【0082】

なお、本粗精製工程は、前述の酸触媒の除去工程や濃縮工程を兼ねて実施しても良い。

【0083】

＜析出工程＞
本発明のオリゴフェノールの製造方法は、本発明のオリゴフェノールを含む反応混合物、好ましくは前記酸除去工程や前記濃縮工程、更には前記粗精製工程などの精製工程を経た本発明のオリゴフェノールの粗精製品（以下、「本発明の粗精製品」と呼称する場合がある。）から、本発明のオリゴフェノールの一部もしくは、副生物などの本発明の粗精製品に含まれる本発明のオリゴフェノール以外成分を析出させて取り出す工程（以下、「析出工程」と呼称する場合がある）を含んでいても良い。本析出工程を経ることで、本発明のオリゴフェノールのｎの平均値を制御することが容易となったり、副生物などの本発明のオリゴフェノール以外の成分を減らしやすくなったりする傾向がある。例えば、本析出工程で用いる溶媒の種類や析出条件等を変更することでも、本発明のオリゴフェノールのｎの平均値を制御することができる。

【0084】

本析出工程は通常、本発明の粗精製品を溶媒に溶解させて溶液とした後に、本発明のオリゴフェノールの一部もしくは副生物などの本発明の粗精製品に含まれる本発明のオリゴフェノール以外の成分を析出させることで行われる。前記晶析溶媒の具体例としては、本発明のオリゴフェノールを製造する際に用いることができる溶媒の具体例が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。なお、これらのうち、水もしくは炭化水素溶媒を含む溶媒を用いることが、本発明のオリゴフェノールの精製効率が向上し、製造が容易となる点で好ましく、炭化水素溶媒を含むことが特に好ましく、中でも前述の炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒、炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒等の飽和鎖状炭化水素溶媒を含むことが好ましい。

【0085】

前記溶媒の融点は通常３０℃以下であるが、本発明のオリゴフェノールの製造が容易となる点では１５℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがさらに好ましく、−１０℃以下であることが特に好ましい。なお、融点の下限値は、該溶媒の沸点が後述の範囲内であれば特に規定されない。ここで、溶媒の融点とは、溶媒を二種以上混合して用いる場合は、混合後の溶媒の融点を表す。

【0086】

また、前記溶媒の沸点は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常１５０℃以下であり、好ましくは１３５℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。沸点が上記下限値以上であることで本発明のオリゴフェノールの精製効率が向上する傾向にあり、上記上限値以下であることで、本発明のオリゴフェノールから溶媒を効率良く除去し、本発明のオリゴフェノールの製造が容易となる傾向にあるため、好ましい。ここで、溶媒の沸点とは、溶媒を二種以上混合して用いる場合、混合後の溶媒の沸点を表す。

【0087】

本発明の粗精製品と、上述の晶析溶媒との混合比は、効率良く目的の成分を析出させることができれば特に規定されないが、通常本発明の粗精製品に対して全晶析溶媒の質量比が好ましくは０．２倍以上であり、さらに好ましくは０．５倍以上であり、特に好ましくは１倍以上である。一方、好ましくは１００倍以下であり、さらに好ましくは５０倍以下であり、特に好ましくは１０倍以下である。全晶析溶媒の質量比が上記下限値以上であることで、本発明のオリゴフェノールを優先的に析出させやすくなる傾向にあり、一方上記上限値以下であることで本発明のオリゴフェノールの製造効率が向上する傾向にあり、好ましい。

【0088】

本発明の粗精製品と、晶析溶媒を混合する際、晶析溶媒として二種類以上の溶媒を用いる場合、各溶媒それぞれ別々に添加しても、予め混合した状態で本発明の粗精製品と混合しても良い。なお、本発明のオリゴフェノールの製造効率を向上させる観点から、各溶媒は予め混合しておくことが好ましい。

【0089】

本発明の粗精製品と晶析溶媒を混合する際の温度は通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、通常晶析溶媒の沸点以下、好ましくは（晶析溶媒の沸点−５）℃以下、さらに好ましくは（晶析溶媒の沸点−１０）℃以下、特に好ましくは（晶析溶媒の沸点−２０）℃以下である。混合時の温度が上記下限値以上であることで本発明の粗精製品の溶媒溶解性を向上させ、効率良く溶解させることが可能となり、好ましい。一方、混合時の温度が上記上限値以下であることで、溶媒の沸騰や揮発を抑止し本発明の粗精製品を効率良く溶解させることが可能となり、好ましい。ここで、晶析溶媒として前述の溶媒を二種以上混合して用いる場合、上記の溶媒の沸点は、混合後の溶媒の沸点を表す。

【0090】

本発明の粗精製品を晶析溶媒に溶解させた溶液から本発明のオリゴフェノールもしくは副生物などの本発明の粗精製品に含まれる本発明のオリゴフェノール以外の成分を析出させる工程では、冷却により析出させる、貧溶媒を加える、溶媒を蒸発させるなどの、一般に溶液からの結晶化に用いられる種々の方法を適用することができる。これらのうち、冷却により析出させる工程を含むことが、本発明のオリゴフェノールの製造が容易となる点で好ましい。本発明のオリゴフェノールもしくは副生物などの本発明の粗精製品に含まれる本発明のオリゴフェノール以外の成分を析出させる際の温度は、本発明のオリゴフェノールの特性を損なわない限り特に制限はなく、適宜設定することが可能であるが、通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上である。一方、通常上記の混合温度より低く、７０℃以下であり、６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下であり、特に好ましくは５５℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。析出させる際の温度が上記範囲内であることで、本発明のオリゴフェノールの製造効率が向上する傾向にあり、好ましい。

【0091】

本発明の粗精製品を晶析溶媒に溶解させた溶液から本発明のオリゴフェノールを析出させる工程では、析出効率を向上させるために本発明のオリゴフェノールの種晶を添加しても良い。種晶の量は、本発明のオリゴフェノールの製造効率を向上させる点から、本発明のオリゴフェノールを含む本発明の粗精製品に対して質量比で通常０．０００１〜１０％であり、０．０００５〜５％であることが好ましく、０．００１〜１％であることが特に好ましい。

【0092】

上記析出工程で本発明のオリゴフェノールもしくは副生物などの本発明の粗精製品に含まれる本発明のオリゴフェノール以外の成分を析出させた後は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等により固液分離することで、用いた晶析溶媒から本発明のオリゴフェノールもしくは副生物などの本発明の粗精製品に含まれる本発明のオリゴフェノール以外の成分を回収する。副生物などの本発明の粗精製品に含まれる本発明のオリゴフェノール以外の成分を析出させて固液分離した後は、分離液に含まれる本発明のオリゴフェノールを前述の濃縮工程や析出工程等により分離回収する。

【0093】

上記析出工程の回数は本発明のオリゴフェノールの精製度合いに応じて種々選択されるが、精製処理を簡略化できる点から、通常３回以下であることが好ましく、２回以下であることがより好ましく、１回であることが特に好ましい。

【0094】

＜洗浄工程＞
上記析出工程で得られた本発明のオリゴフェノールを、さらに表面洗浄の目的で溶媒を用いて洗浄しても良い。この洗浄工程に使用される溶媒の具体例は、前記晶析溶媒として例示した溶媒が挙げられる。本洗浄処理の温度は、通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。洗浄温度が上記範囲内であることで、洗浄用の溶媒に本発明のオリゴフェノールを過剰に溶解させることを抑制できる傾向にあり、好ましい。

【0095】

＜乾燥工程＞
上記析出工程又は析出工程と洗浄工程を経て得られた本発明のオリゴフェノールを、さらに加熱、減圧、風乾などにより脱溶媒処理を行い、実質的に溶媒を含まない本発明のオリゴフェノールとして得ても良い。この乾燥工程における脱溶媒処理の際の温度は、脱溶媒処理を円滑に進行させるために通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましい。なお、乾燥温度の上限は通常本発明のオリゴフェノールの融点以下であり、１００℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがさらに好ましく、７２℃以下であることが特に好ましい。

【0096】

＜用途＞
本発明のオリゴフェノールは、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いることができる。ここで、該用途に用いる本発明のオリゴフェノールの使用形態としては、重合させずに用いても、重合させてなる樹脂として用いても良い。重合させずに用いる例としては、ｐＨ調整剤、界面活性剤、顕色剤、合成中間体などが挙げられる。一方、重合させてなる樹脂の例としては、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂など種々の熱硬化性樹脂向け樹脂組成物および該組成物を重合させてなる樹脂が挙げられる。
ここで、本発明のオリゴフェノールは、オリゴフェノール混合物を重合させてなる樹脂として用いることが好ましい。これらの中でも、本発明のオリゴフェノールに由来する特性を発揮しやすい点で、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂向け樹脂組成物および該組成物を重合させてなる樹脂として用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂向けであることがさらに好ましく、エポキシ樹脂向けであることが特に好ましい。

【0097】

以下、本発明のオリゴフェノールを用いた本発明のエポキシ樹脂組成物およびそれを重合硬化させてなる本発明のエポキシ樹脂硬化物について記述する。

【0098】

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のオリゴフェノールを含有することを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のオリゴフェノールを含有することにより、硬化重合時に応力緩和に優れた樹脂となるという優れた特長を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木建築用材料などのほか、特に電気・電子材料などに好適である。

【0099】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、主に本発明のオリゴフェノールの他、（Ａ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする。また、本発明のオリゴフェノールにより発現される効果を大幅に妨げない範囲で、これら成分のほかに、（Ｂ）本発明のオリゴフェノール以外のフェノール樹脂（以下、「他のフェノール樹脂」と呼称する場合がある。）、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）充填剤、（Ｅ）その他の添加剤および（Ｆ）溶媒などを含んでいても良い。

【0100】

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂などを用いることができる。その他に、例えば「プラスチック機能性高分子材料辞典」（第１版、産業調査会、２００４年）４４８−４６５頁、「総説エポキシ樹脂 第１巻〜第４巻」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００３年）、または、「総説エポキシ樹脂 最近の進捗Ｉ」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００９年）などに記載されているエポキシ樹脂を用いてもよい。なお、これらは１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いても良い。

【0101】

＜（Ｂ）他のフェノール樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のオリゴフェノールにより発現される効果を大幅に妨げない範囲で、（Ｂ）他のフェノール樹脂を含んでいても良い。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類；フェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油やピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等のフェノール樹脂類等などが挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４,４’−ジメトキシビフェニル重縮合物などが好ましい。これら他のフェノール樹脂は、１種でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0102】

（Ｂ）他のフェノール樹脂を含む場合、本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）他のフェノール樹脂と本発明のオリゴフェノールの総量（以下、「フェノールの総量」と称す場合がある。）に対する本発明のオリゴフェノールの質量比は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方通常９９質量％以下、好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。本発明のオリゴフェノールの質量比が上記下限値以上であることで、本発明のオリゴフェノールの効果を発揮しやすい傾向にある。一方上記上限値以下であることで、（Ｂ）他のフェノール樹脂の効果を発揮しやすい傾向にある。

【0103】

＜エポキシ基と水酸基のモル比＞
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂とフェノールの総量（本発明のオリゴフェノールと（Ｂ）他のフェノール樹脂の合計）の比率は、それぞれに含まれるエポキシ基と水酸基のモル比で規定される。すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の総量に対するフェノールの総量に含まれる水酸基の総量（以下、「総水酸基／総エポキシ基」と称す場合がある。）が、通常０．２モル倍以上であり、好ましくは０．５モル倍以上であり、特に好ましくは０．８モル倍以上であり、さらに好ましくは０．９モル倍以上である。一方通常２モル倍以下であり、好ましくは１．５モル倍以下であり、特に好ましくは１．２モル倍以下であり、さらに好ましくは１．１モル倍以下である。総水酸基／総エポキシ基のモル比率が上記範囲内であることで、硬化重合時に成形性や強度に優れた樹脂硬化物を形成できる傾向にある。なお、総水酸基／総エポキシ基は、それぞれＪＩＳ Ｋ７２３６：２００９およびＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２にて規定されるエポキシ当量、および水酸基価から求めることができる。

【0104】

＜（Ｃ）硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化重合時の反応性を制御する目的で（Ｃ）硬化促進剤を含有していても良い。その具体例としては、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。

【0105】

イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムク酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２ロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。

【0106】

３級アミン系硬化促進剤の具体例としては、としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンなどの３級アミン化合物及びこれらの３級アミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。

【0107】

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる上記イミダゾール系硬化促進剤および上記アミン系硬化促進剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物を短時間で十分に硬化させやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性、熱膨張率の低さ、硬化させた硬化物への硬化促進剤の影響が出難い点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して、０．１質量％以上となるように用いることが好ましく、０．２質量％以上となるように用いることが更に好ましく、また、一方で、２０質量％以下となるように用いることが好ましく、１０質量％以下となるように用いることが更に好ましい。

【0108】

有機ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；これらの有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；これらの有機ホスフィン類に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの化合物が付加された化合物等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物において、これらの硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して、これらの硬化促進剤の含有量が０．００１質量％以上となるように用いることが好ましく、０．００５質量％以上となるように用いることが更に好ましく、また、一方で、２０質量％以下となるように用いることが好ましく、１０質量％以下となるように用いることが更に好ましく、５質量％以下となるように用いることが特に好ましい。

【0109】

金属系硬化促進剤としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の有機金属錯体又は有機金属塩などが挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（II）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（II）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化性の観点から、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、コバルト（III）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が特に好ましい。

【0110】

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる金属系硬化促進剤の含有量は、低粗度の絶縁層表面にピール強度に優れる導体層を形成しやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物が保存安定性や絶縁性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、これら金属系硬化促進剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して、金属系硬化促進剤由来の金属が５００質量ｐｐｍ以下となるような量であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以下となるような量であることが更に好ましく、また、一方で、２０質量ｐｐｍ以上となるような量であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上となるような量であることが更に好ましい。

【0111】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他、例えば「総説エポキシ樹脂 第１巻」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００３年）の１１９−２０９頁、または、「総説エポキシ樹脂 最近の進捗Ｉ」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００９年）の４３−８４頁に記載されている硬化促進剤を用いてもよい。

【0112】

＜（Ｄ）充填剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に（Ｄ）充填剤が含まれていると、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、低線膨張率、高熱伝導性、難燃性、導電性など、（Ｄ）充填剤が有する物性を硬化物に付与することができる。（Ｄ）充填剤の種類は、所望の物性などに応じて選択すれば良い。例えば、安価に絶縁性の組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカなどの絶縁性充填剤を用いることが好ましく、これらの内、特に高熱伝導率な組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが好ましい。導電性の組成物を得たい場合は、アルミニウム、銀、銅、炭素、炭化ケイ素などの電気伝導性充填剤を用いることが好ましく、これらの内、特に加工性に優れる組成物を得たい場合は、銀が好ましい。

【0113】

（Ｄ）充填剤の形状及び粒径については、本発明のエポキシ樹脂組成物の優れた物性が大幅に妨げられることなく、（Ｄ）充填剤含有による所望の効果が発現されれば特に限定されない。但し、（Ｄ）充填剤の形状については、加工性に優れる組成物を得たい場合は球状などの表面積が小さい充填剤が、充填剤が有する熱伝導率などの機能が発現しやすい点では繊維状などの表面積が大きい充填剤が、両者のバランスを取りやすい点では扁平状などの表面積が両者の中間の充填剤が各々好ましい。

【0114】

（Ｄ）充填剤の粒径は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物中に空隙が生じ難い点では小さいことが好ましいが、充填剤が凝集せず分散しやすい点では大きいことが好ましい。そこで、具体的には、（Ｄ）充填剤の粒径は０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましく、また、一方、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。ここで、（Ｄ）充填剤の粒径は、レーザー回折散乱法や沈降法などの方法により測定することができる。

【0115】

本発明のエポキシ樹脂組成物が（Ｄ）充填剤を含む場合の（Ｄ）充填剤の含有量は、（Ｄ）充填剤を用いたことによる効果が発揮されやすい点では多いことが好ましいが、本発明のエポキシ樹脂組成物が加工性に優れたものとなりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物中の（Ｄ）充填剤の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、また、一方、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。（Ｄ）充填剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。２種以上の（Ｄ）充填剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。

【0116】

＜（Ｅ）その他の添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い（Ｅ）その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤；離型剤；紫外線防止剤；酸化防止剤；可塑剤；フラックス；難燃剤；着色剤；分散剤；乳化剤；低弾性化剤；希釈剤；消泡剤；イオントラップ剤等が挙げられ、必要に応じて適宜に含むことができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。

【0117】

これらのうち、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。

【0118】

チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

【0119】

本発明のエポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合のカップリング剤の含有量は、カップリング剤配合による接着効果を得やすい点では多いことが好ましいが、カップリング剤がブリードアウトし難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全固形分に対するカップリング剤の含有量は、０．１質量％以上、２．０質量％以下であることが好ましい。カップリング剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。２種以上のカップリング剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全固形分とは、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる後述の（Ｆ）溶媒以外の成分の合計をさす。

【0120】

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い離型剤の例としては、カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類；パラフィン等の炭化水素系離型剤などが挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

【0121】

本発明のエポキシ樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含量は、エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。離型剤の含有量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。

【0122】

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い難燃剤の例としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤などが挙げられる。

【0123】

＜（Ｆ）溶媒＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加工時の粘度調整および硬化させるときの取り扱い性向上などのために、（Ｆ）溶媒を含有していても良い。（Ｆ）溶媒の例としては、本発明のオリゴフェノールを製造するときに用いることができる溶媒が挙げられ、その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。溶媒残留により硬化物中にボイドが形成され難い点では、本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ｆ）溶媒を用いないまたは（Ｆ）溶媒含有量が少ないことが好ましいが、エポキシ樹脂組成物の高粘度化に伴うクラックが発生し難い点では（Ｆ）溶媒を用い、その量が多いことが好ましい。これらの溶媒は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。

【0124】

［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のオリゴフェノールを含む本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるため、高温時の応力緩和性に優れる。硬化方法や条件については、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることができれば特に規定されない。但し、成形が容易であることから熱硬化が好ましい。

【0125】

［用途］
本発明のエポキシ樹脂組成物およびそれ硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、高温時の応力緩和性に優れ、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子分野における絶縁材料などの様々な分野の材料として適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられる。

【実施例】

【0126】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例における各種分析、評価方法は以下の通りである。また、各化合物の記号は前記式（１）で表されるオリゴフェノール化合物の前述した例示の表１に従ったものである。

【0127】

［オリゴフェノールの分析］
＜揮発分＞
サンプル１０ｇを５０ｍｌ試験管に入れ、質量を測定した後、該試験管を窒素雰囲気下、１２０℃にて２時間加熱した。得られた残渣の質量を測定し、揮発分を質量比で求めた。２回実施し、平均値を揮発分量とした。

【0128】

＜水酸基価・ｎの平均値＞
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定し、上記揮発分分析にて得られた揮発分を除いた固形分あたりの値に換算した後、オリゴフェノール中における水酸基１モルあたりの質量グラムで表した。ｎの平均値は、前述の計算式（Ａ）に従い求めた。

【0129】

［エポキシ樹脂硬化物の評価］
＜エポキシ樹脂硬化フィルムの強度＞
エポキシ樹脂組成物の硬化フィルムをガラス板から問題なくはがしとり、０．５ｍｍ厚のフィルムを得ることができるものを十分な強度を有する（○）とし、フィルムが脆く、ガラス板からはがす際に、フィルムが破れてしまうものを強度不十分（×）とした。

【0130】

＜貯蔵弾性率・Ｔｇ＞
エポキシ樹脂硬化板を熱機械分析装置（セイコーインスツルメント社製ＥＸＳＴＡＲ６１００）により、３点曲げモードにて以下の測定方法で分析を行い、４０℃および２５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。また、ｔａｎδのピークトップをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（測定方法）
温度掃引：５℃／分昇温、３０℃から２５０℃
周波数：１Ｈｚ

【0131】

［実施例１］
＜化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．０２０）の製造＞
フェノール（２２０ｇ、２．３ｍｏｌ）を４０℃に加温して融解させた後、３５％濃塩酸（２．９ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を加えた。そこへ、ｎ−ドデカナール（８６ｇ、０．４７ｍｏｌ）およびトルエン（５１ｇ）の混合液を内温４５℃以下で４時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物からフェノールを１６０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧留去した後、残渣（１８１ｇ）をトルエン（３４０ｇ）で抽出し、水（２１５ｇ）で３回洗浄した。減圧下（２０Ｔｏｒｒ）、９０℃で溶媒を留去して粗精製品（１７０ｇ）を得た。得られた粗精製品にトルエン（４３０ｇ）およびヘプタン（４３０ｇ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。１０℃／時間で内温１５℃まで降温したのち１時間熟成させた。得られたスラリーをろ過し、６０℃で２４時間乾燥させることで、化合物（Ｐ−６）（９４ｇ）の白色固体を得た。このものは、揮発分０．４％、水酸基価から計算されるｎの平均値は０．０２０であった。

【0132】

＜エポキシ樹脂硬化フィルムの製造＞
エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂 商品名ＹＸ４０００ エポキシ当量：１８６ｇ／当量）２．０ｇと上記で得られた化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．０２０）とを、エポキシ基：水酸基が１：１モル比となるように混合し、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１０ｍｇを添加した。その後、１００℃まで加温して均一になるまで撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を０．５ｍｍシリコーンスペーサ付きの離型処理済み青板ガラスで挟み込んだ。これを１７５℃で６時間加熱して硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムを室温まで冷却した後、ガラス板からはがし、強度を評価した。

【0133】

［実施例２］
＜化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．５４４）の製造＞
実施例１と同様に反応、濃縮、抽出、洗浄、溶媒留去を行って得られた粗精製品に、イソプロパノール（７７ｇ）およびヘプタン（４３０ｇ）を加え、６０℃に加温して溶解させた。１０℃／時間で内温１５℃まで降温したのち１時間熟成させた。得られたスラリーをろ過し、ろ液を１３０℃、２０Ｔｏｒｒで濃縮することで、化合物（Ｐ−６）（９４ｇ）の淡黄色ペーストを得た。このものは、揮発分０．５％、水酸基価から計算されるｎの平均値は０．５４４であった。

【0134】

＜エポキシ樹脂硬化フィルムの製造＞
化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．０２０）の代りに化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．５４４）を用いた他は、実施例１と同様にして硬化フィルムを得、その強度を評価した。

【0135】

［比較例１］
＜化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．００２）の製造＞
実施例２のろ過工程で得られたで得られた粉体を、１５℃にて、イソプロパノール（１５ｇ）およびヘプタン（８６ｇ）の混合液でふりかけ洗浄した。得られた固体を７０℃で２４時間減圧乾燥することで、化合物（Ｐ−６）の白色固体（６０．２ｇ）を得た。このものは、揮発分０．９％、水酸基価から計算されるｎの平均値は０．００２であった。

【0136】

＜エポキシ樹脂硬化フィルムの製造＞
化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．０２０）の代りに化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．００２）を用いた他は、実施例１と同様にして硬化フィルムを得、その強度を評価した。

【0137】

［比較例２］
＜化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．０１２）の製造＞
実施例１で得られた化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．０２０）の粉体と比較例２で得られた化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．００２）の粉体を混合することで、ｎの平均値＝０．０１２となる化合物（Ｐ−６）の粉体を調製した。

【0138】

＜エポキシ樹脂硬化フィルムの製造＞
化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．０２０）の代りに化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．０１２）を用いた他は、実施例１と同様にして硬化フィルムを得、その強度を評価した。

【0139】

実施例１，２および比較例１，２の結果を以下の表２に示す。

【0140】

【表2】

【0141】

表２より明らかなように、実施例１および実施例２で得られた化合物（Ｐ−６）を用いて得られた硬化フィルムは十分な強度を示し、０．５ｍｍ厚フィルムとして取得できた。一方、比較例１および比較例２で得られた化合物（Ｐ−６）を用いて得られた硬化フィルムは脆く、フィルムとして取得することができなかった。このことから、本発明のオリゴフェノールがエポキシ樹脂の硬化剤として好適な硬化能を示すことが明らかである。実施例１および２で硬化フィルムが十分な強度を示した理由は、重合時に硬化物が十分なネットワークを形成したためと考えられる。

【0142】

［実施例３，４、比較例３，４］
＜使用原料＞
以下のエポキシ樹脂および硬化剤を用いた。
（エポキシ樹脂）
ＥＯＣＮ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製 商品名 ＥＯＣＮ−１０２０−６５（エポキシ当量：１９９ｇ／当量））
ＹＸ４０００：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製 商品名 ＹＸ４０００（エポキシ当量：１８６ｇ／当量））
（硬化剤）
Ｐ−６（０．５４４）：実施例２で得られた化合物（Ｐ−６）（ｎの平均値＝０．５４４）
ＰＳＭ６２００：フェノ−ルノボラック樹脂（群栄化学社製 商品名 ＰＳＭ６２００（水酸基当量：１０３ｇ／当量））

【0143】

＜エポキシ樹脂硬化板の製造＞
表３に示すエポキシ樹脂（２０ｇ）と硬化剤をエポキシ基：水酸基が１：１モル比となるように混合し、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２０ｍｇを添加した。その後、１００℃まで加温して均一になるまで撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。
一方の面に離型ＰＥＴフィルムを積層したガラス板を２枚用意し、これらのガラス板を離型ＰＥＴフィルム側を内面にし、ガラス板間隔を５ｍｍに調整して注型板を作成した。
この注型板に、エポキシ樹脂組成物を注型し、１２０℃で２時間、その後１７５℃で６時間加熱して硬化させることで硬化物を得た。得られた硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削してエポキシ樹脂硬化板を得、測定に供した。

【0144】

実施例３，４および比較例３，４の結果を以下の表３に示す。

【0145】

【表3】

【0146】

表３より、本発明のオリゴフェノールを硬化剤として用いて得られた実施例３，４のエポキシ樹脂硬化板は、通常のフェノール樹脂を硬化剤として用いて得られた比較例３，４の硬化板と比べ、ＴｇおよびＥ’が低下しており、応力緩和性に優れた硬化物であることが明白である。特に実施例３，４の２５０℃におけるＥ’は、比較例３，４に比べ２桁以上低いことから、特に高温域における応力緩和性に優れることが明らかである。
このことから、本発明のオリゴフェノールによれば、多層回路基板などの電気・電子材料などにおいて、硬化重合時に樹脂が収縮することによる応力発生を原因とした基板のクラックや反りが改善されること、よって、本発明のオリゴフェノールは、該用途を含め幅広い用途に好適であることが分かる。