特許 6962090 ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962090

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/22 20060101AFI20211025BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20211025BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20211025BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20211025BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20211025BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/22CSP

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 310J

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 618A

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-177498(P2017-177498)

(22)【出願日】2017年9月15日

(65)【公開番号】特開2019-52111(P2019-52111A)

(43)【公開日】2019年4月4日

【審査請求日】2020年8月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 真人

(72)【発明者】

【氏名】上田 さおり

(72)【発明者】

【氏名】宮下 真人

【審査官】 三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０３８０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３５８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２０９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５２７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２４２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０１３６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４９５／２２

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／４０

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。

【化1】

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一又は異なって、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^４は硫黄を示す。）

【請求項2】

Ｒ^３〜Ｒ^６が水素を示すことを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体を含有することを特徴とする有機半導体層形成用溶液。

【請求項4】

請求項３に記載の有機半導体層形成用溶液を用いてなることを特徴とする有機半導体層。

【請求項5】

請求項４に記載の有機半導体層を含んでなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に溶解性及び耐熱性に優れることから様々なデバイス作製プロセスに適用可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。

【0003】

有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機半導体材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機半導体材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。

【0004】

このような塗布法に使用される有機半導体材料は、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、１３０℃以上の耐熱性及び室温での溶解度が０．１０重量％以上を持つことが好ましい。

【0005】

ここで、一般的に、縮合環系の棒状の分子長軸を有する低分子半導体は、高分子半導体と比べて結晶性が高いため高キャリア移動度を発現しやすいことが知られている。

【0006】

低分子半導体としては、例えば、２，７−ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（特許文献１参照）、置換ジチエノベンゾジチオフェン（特許文献２参照）が提案されている。しかし、特許文献１における低分子半導体では、１３０℃以上に加熱するとトランジスタ動作が失われるという問題があった。また、特許文献２における低分子半導体は溶解度が低いという問題があった。

【0007】

このため、高キャリア移動度、高耐熱性及び高溶解度を兼ね合わせた有機半導体材料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ２００８／０４７８９６号公報

【特許文献2】特開２０１３−３５８１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高耐熱性及び高い溶解性を持つ塗布型の有機半導体材料、及びそれを用いて得られる有機薄膜トランジスタを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なアルキニル基を有するヘテロアセン誘導体が高キャリア移動度を与えると共に高耐熱性及び高溶解性を持つ有機半導体材料となることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0011】

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。

【0012】

【化1】

【0013】

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一又は異なって、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ^１〜Ｘ^４は同一又は異なって、酸素、硫黄、又はセレンを示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

【0014】

本発明で用いられるヘテロアセン誘導体は上記一般式（１）で示される誘導体であり、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。

【0015】

Ｒ^１及びＲ^２における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、高移動度であることから炭素数３〜１２のアルキル基が好ましく、より高溶解度であることから、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基がさらに好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が特に好ましい。

【0016】

Ｒ^３〜Ｒ^６は同一又は異なって、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、高移動度のため水素が好ましい。

【0017】

Ｒ^３〜Ｒ^６における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、高溶解性のため炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基がさらに好ましい。

【0018】

Ｘ^１〜Ｘ^４は酸素、硫黄、又はセレンを示すが、高移動度のため硫黄が好ましい。

【0019】

本発明で用いられるヘテロアセン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。

【0020】

【化2】

【0021】

【化3】

【0022】

本発明で用いられるヘテロアセン誘導体の製造方法としては、該ヘテロアセン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、無置換ジチエノベンゾジチオフェンを原料とし、下記Ａ及びＢの工程を経る製造方法により、ヘテロアセン誘導体を製造することができる。無置換ジチエノベンゾジチオフェンは、例えば、特開２０１２−１８８４００号公報に記載の内容で合成することができる。

【0023】

（Ａ工程）；無置換ジチエノベンゾジチオフェンの２，７位ジハロゲン化により、２，７−ジハロジチエノベンゾジチオフェンを合成する工程。

【0024】

（Ｂ工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ａ工程により得られた２，７−ジハロジチエノベンゾジチオフェンとアルキニル化合物の薗頭カップリングにより２，７−ジアルキニルジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。

【0025】

各工程の詳細を以下に示す。

【0026】

該Ａ工程は、例えば、無置換ジチエノベンゾジチオフェンをハロゲン化剤と反応させ２位と７位をハロゲン化することで２，７−ジハロジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。

【0027】

ハロゲン化剤と反応させる条件としては、例えば、２〜４当量のハロゲン化剤を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミンド（以後、ＤＭＦと略す。）、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す。）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す。）、ジメチルスルホキサイド等の溶媒中、２０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することが挙げられる。

【0028】

ハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以後、ＮＢＳと略す。）、臭素、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド等が挙げられる。

【0029】

該Ｂ工程は、パラジウム触媒及び銅触媒の存在下、Ａ工程により得られた２，７−ジハロジチエノベンゾジチオフェンとアルキニル化合物の薗頭カップリングにより２，７−ジアルキニルジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。

【0030】

その際のパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられ、銅触媒としてはヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）等を挙げることができる。また、薗頭カップリングは、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の溶媒中、２０℃〜８０℃の温度範囲で実施することができる。なお、溶媒としてトルエン、ＴＨＦ等を添加しても良い。

【0031】

Ｂ工程におけるアルキニル化合物としては、例えば、１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシン等が挙げられる。

【0032】

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。

【0033】

【化4】

【0034】

さらに、製造したヘテロアセン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ等が挙げられ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。

【0035】

製造したヘテロアセン誘導体は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。

【0036】

また、製造したヘテロアセン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶の回数としては、高純度、高収率の観点から、好ましくは２〜５回である。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。

【0037】

再結晶では、加熱によりヘテロアセン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、不純物を効率よく除去するため、０．０１０〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５０〜５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することでヘテロアセン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、純度及び回収率向上のため、−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。

【0038】

本発明のヘテロアセン誘導体は、適当な溶媒に溶解させることで該ヘテロアセン誘導体を含有する有機半導体層形成用溶液とすることができる。該溶媒としては、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶解することが可能な溶媒であれば如何なる溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、溶媒の乾燥速度を好適なものとすることができることから、常圧での沸点が１００℃以上である有機溶媒が好ましい。

【0039】

本発明で用いることが可能な溶媒として、例えば、トルエン、メシチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素類；アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン等の芳香族エーテル類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物；チオフェン、３−クロロチオフェン、２−クロロチオフェン、３−メチルチオフェン、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルベンゾチオフェン、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン、フラン、３−メチルフラン、２−メチルフラン、ベンゾフラン、２−メチルベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピリジン等のヘテロ芳香族類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン等の飽和炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１,４−ブタンジオールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、酢酸フェニル、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート等のエステル類などを挙げられることができ、その中でも適度な乾燥速度を持つことから、好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、３−メチルチオフェン、ベンゾチアゾールであり、さらに好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソールである。

【0040】

なお、本発明で用いる溶媒は、１種類の溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。

【0041】

一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０〜８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜６０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。

【0042】

また、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分〜１時間で溶解することが好ましい。

【0043】

本発明では本発明の有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の室温での溶解度が０．１０〜１０．０重量％の範囲であると、取り扱い容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、後述の有機半導体層の膜厚の観点から０．２０〜１０．０重量％の範囲がさらに好ましい。さらに、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３０〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。

【0044】

なお該溶液は、該ヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液には、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（９,９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル等のポリマーをバインダーとして存在させることができ、これらのうち、好ましくはポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）、ポリメタクリル酸メチルである。これらのポリマーバインダーの濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．００１０〜１０．０重量％であることが好ましい。

【0045】

本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェットであることが好ましい。

【0046】

本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、溶媒を乾燥除去することにより、該有機半導体層形成用溶液を用いてなる有機半導体層を形成することが可能である。

【0047】

塗布した有機半導体層から溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。

【0048】

塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。

【0049】

塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することが可能である。

【0050】

本発明の有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、良好なキャリア移動が得られることから、１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

【0051】

本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、該有機半導体層を含んでなる有機半導体デバイス、特に該有機半導体層を含んでなる有機薄膜トランジスタとして使用することが可能である。

【0052】

有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。

【0053】

図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。

【0054】

本発明に係る基板としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。

【0055】

本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。

【0056】

また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。この場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、導電性向上のため、８０℃〜２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。

【0057】

本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリアミド酸ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン−コ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（登録商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、パリレンＣ等のパリレン（登録商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができ、製法が簡便であることから、塗布法が適用できるポリマー絶縁材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。

【0058】

該ポリマー絶縁材料を溶解させる場合、溶解に用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート等のエステル系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２−（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３−（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。

【0059】

該ポリマー絶縁材料の濃度は、例えば、２０〜４０℃の温度において０．１０〜１０．０重量％である。当該濃度において得られる絶縁層の膜厚に特に制限はなく、絶縁性の観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜９００ｎｍである。

【0060】

なお、パリレンＣ等のパリレン類のポリマー絶縁層は、ジパラキシリレン類をラボコータにて、基板上に真空蒸着することで形成することができる。

【0061】

本発明に係るゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度、電流オン・オフ比の向上、及び閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。

【0062】

本発明の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の材料としては特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表明処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。

【0063】

本発明の有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．２０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０^６以上であることが好ましい。

【0064】

本発明の有機薄膜トランジスタは、高耐熱性のため、１３０℃で１５分間アニール処理した後にキャリア移動度及び電流オン・オフ比が低下しないことが好ましい。

【0065】

本発明の有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー、バイオセンサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができ、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が結晶性の薄膜となるため、有機薄膜トランジスタの半導体層用途として用いられることが好ましい。

【発明の効果】

【0066】

本発明の新規なアルキニル基を有するヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共に高耐熱性及び高溶解性を持っている。従って、塗布で優れた半導体特性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となり、その効果は極めて高いものである。

【実施例】

【0067】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0068】

生成物の同定には^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析を用いた。

【0069】

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析の項目にて記載の条件
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。ヘテロアセン誘導体の純度測定についても液体クロマトグラフィー分析を用いた実施した。

【0070】

＜薄層クロマトグラフィー分析＞
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４ ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン又は／及びトルエンを用いた。

【0071】

＜液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流量；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）
ヘテロアセン誘導体の融点測定はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた。

【0072】

＜ＤＳＣ測定＞
装置；エスアイアイナノテクノロジー社製、型式；ＤＳＣ６２２０
昇降温速度；１０℃／ｍｉｎ
走査範囲；３０℃〜２５０℃
合成例１（２，７−ジブロモジチエノベンゾジチオフェンの合成）（Ａ工程）
窒素雰囲気下、５００ｍｌシュレンク反応容器に、特開２０１２−１８８４００号公報に記載の方法で合成した無置換ジチエノベンゾジチオフェン６２９ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３００ｍｌを添加した。ここへ、室温下、ＮＢＳ（和光純薬工業）１．１０ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３０ｍｌを投入した。２５℃で３０時間攪拌後、得られた懸濁反応混合物に水１５０ｍｌを添加した。得られた懸濁物を濾過し、固形物を水５０ｍｌ、メタノール３０ｍｌ、トルエン２０ｍｌ、及びヘキサン１０ｍｌの順に洗浄した。固形物を減圧乾燥し、２，７−ジブロモジチエノベンゾジチオフェンの肌色固体７２０ｍｇを得た（収率７５％）。

【0073】

ＭＳ ｍ／ｚ： ４６１（Ｍ^＋＋１）。

【0074】

実施例１ （２，７−ジオクチニルジチエノベンゾジチオフェン（化合物１）の合成）（Ｂ工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１で合成した２，７−ジブロモジチエノベンゾジチオフェン１７６ｍｇ（０．３８２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業）３６．４ｍｇ（０．０５１７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業）２２．２ｍｇ（０．１１６ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌ、及びトリエチルアミン４ｍｌを添加した。さらに１−オクチン（和光純薬工業）３５６ｍｇ（３．２３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃で５０時間反応を実施した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、トルエン及び水を添加した。分相後、有機相を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサンのみからヘキサン：トルエン＝１０：１）。さらにトルエンから２回再結晶精製し、２，７−ジオクチニルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体９７ｍｇを得た（収率４９％）。ＬＣ分析より純度は９９．３％であった。

【0075】

融点：１９１℃
ＭＳ ｍ／ｚ： ５１９（Ｍ^＋＋１）。

【0076】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．２２（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，８Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。

【0077】

実施例２ （有機半導体層形成用溶液の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例１で合成した２，７−ジオクチニルジチエノベンゾジチオフェン１．７４ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３４ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（濃度は０．４０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。

【0078】

実施例３ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
（ゲート電極の形成）
３ｃｍ画のガラス基板上に、アルミニウムを真空蒸着することで厚み５０ｎｍのゲート電極を形成した。

【0079】

（ゲート絶縁膜の形成）
ジクロロジパラキシリレン（商品名：ｄｉｘ−Ｃ））（第三化成社製）０．９ｇをラボコータ（日本パリレン社製、ＰＤＳ２０１０）にて、上述のゲート電極を形成した基板上に真空蒸着することで膜厚５５０ｎｍのポリ（クロロパラキシリレン）のゲート絶縁膜を形成した。

【0080】

（有機半導体層の作製）
上述のゲート絶縁膜を形成した基板上に、実施例２で作製した有機半導体層形成用溶液をシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液を、空気下、ドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚７６ｎｍのヘテロアセン誘導体（化合物１）の薄膜を形成させた。

【0081】

（ソース・ドレイン電極の形成及び有機薄膜トランジスタの作製）
上述の有機半導体層上にチャネル長１００μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース及びドレイン電極を形成することで、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。

【0082】

作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−７０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５〜−７０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は０．２１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．８×１０^６であった。

【0083】

また、この有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．２０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．９×１０^６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。

【0084】

実施例４ （２，７−ジデシニルジチエノベンゾジチオフェン（化合物２）の合成）（Ｂ工程）
実施例１で、１−オクチンの代わりに１−デシン（和光純薬工業）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、２，７−ジデシニルジチエノベンゾジチオフェン（化合物２）を合成した。

【0085】

融点：１８０℃
ＭＳ ｍ／ｚ： ５７５（Ｍ^＋＋１）。

【0086】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．２１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），２．４８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，１２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。

【0087】

実施例５ （有機半導体層形成用溶液の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例４で合成した２，７−ジデシニルジチエノベンゾジチオフェン１．７５ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３４ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（濃度は０．４０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。

【0088】

実施例６ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例３で、実施例２で作製した有機半導体層形成用溶液の代わりに実施例５で作製した２，７−ジデシニルジチエノベンゾジチオフェンを含む有機半導体層形成用溶液を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりｐ型有機薄膜トランジスタを作製し、電気物性を評価した。

【0089】

正孔のキャリア移動度は０．２８ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．９×１０^６であった。

【0090】

また、この有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の正孔のキャリア移動度は０．２６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．８×１０^６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。

【0091】

比較例１
（２，７−ジ（フェニルエチニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
特開２０１３−３５８１４号公報に記載の方法を用いて、２，７−ジ（フェニルエチニル）ジチエノベンゾジチオフェンを合成した。構造を下記に示した。

【0092】

【化5】

【0093】

（有機半導体層形成用溶液の作製）
合成した２，７−ジ（フェニルエチニル）ジチエノベンゾジチオフェン１．７２ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３４ｍｇを添加し、５０℃に加熱したが（溶解した場合の濃度は０．３９重量％）、大部分が溶解せずに残り、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適していない化合物であった。

【0094】

比較例２
（有機半導体層形成用溶液の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、２，７−ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ）を用い、実施例２と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（０．４０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。

【0095】

（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
該有機半導体層形成用溶液を用い、実施例３と同様の方法により、膜厚８０ｎｍの２，７−ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの薄膜を作製し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。

【0096】

該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．０１６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．０×１０^５であった。

【0097】

さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。その結果、トランジスタ動作は得られず、熱処理による著しい性能の低下が見られた。顕微鏡観察から有機半導体層が加熱により破壊されていることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を与えると共に、耐熱性及び溶解性に優れることから有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0099】

【図1】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。

【符号の説明】

【0100】

（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極

【図1】