特許 6962200 エネルギー貯蔵デバイス用電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6962200

(24)【登録日】2021年10月18日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】エネルギー貯蔵デバイス用電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20211025BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20211025BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20211025BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20211025BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20211025BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20211025BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20211025BHJP

   H01G 11/28 20130101ALI20211025BHJP

   H01G 11/46 20130101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/66 A

   H01M4/58

   H01M4/505

   H01M4/485

   H01M4/48

   H01G11/28

   H01G11/46

【請求項の数】8

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-560094(P2017-560094)

(86)(22)【出願日】2016年12月21日

(86)【国際出願番号】JP2016088014

(87)【国際公開番号】WO2017119288

(87)【国際公開日】20170713

【審査請求日】2019年9月26日

(31)【優先権主張番号】特願2016-1862(P2016-1862)

(32)【優先日】2016年1月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】柴野 佑紀

(72)【発明者】

【氏名】畑中 辰也

(72)【発明者】

【氏名】吉本 卓司

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７０４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０２９９４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０３３６８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｇ １１／２８

Ｈ０１Ｇ １１／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電基板と、該集電基板の少なくとも一方の面に形成されたカーボンナノチューブを含むアンダーコート層と、該アンダーコート層の表面上に形成された活物質層とを備え、前記アンダーコート層の前記集電基板の一面あたりの目付量が、０.００１ｇ／ｍ²以上０.４ｇ／ｍ²未満であり、前記活物質層が、導電助剤を含まないことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス用電極。

【請求項2】

前記アンダーコート層が、側鎖にオキサゾリン基を含むポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤を含む請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。

【請求項3】

前記ポリマーが、下記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られるものである請求項２記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。

【化1】

（式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）

【請求項4】

前記活物質層が、活物質として、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム又は酸化チタンを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。

【請求項5】

前記酸化チタンが、ブロンズ型の結晶構造を有する酸化チタンである請求項４記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。

【請求項6】

前記活物質層が、スチレン−ブタジエンゴムをバインダーとして含み、カルボキシメチルセルロースの塩を増粘剤として含む請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。

【請求項8】

リチウムイオン二次電池である請求項７記載のエネルギー貯蔵デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エネルギー貯蔵デバイス用電極に関し、更に詳述すると、導電助剤を含まない活物質層と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むアンダーコート層とを備えたエネルギー貯蔵デバイス用電極に関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォン、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等の携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また、充放電時におけるメモリー効果がないこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータとを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液のかわりにゲル状又は全固体型の電解質）を満たした構造を有する。

【0004】

正極及び負極は、一般的に、リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材と、更にポリマーバインダーとを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔等の集電体上に層状に形成して作製される。このバインダーは、活物質と導電材、更にこれらと金属箔を接着するために用いられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体等が市販されている。

【0005】

正極及び負極に含まれる導電材は、導電助剤とも呼ばれ、活物質層の導電性を高め、電池の充放電が円滑に行われるために重要な材料である一方、電極に導電助剤が存在することで、いくつかのデメリットが生じる。例えば、導電助剤として用いられる炭素材料は、アセチレンブラック等のカーボンブラックがよく用いられるが、カーボンブラックは嵩密度が小さく、これを含む活物質層はその密度が低下する結果、電池の体積容量密度の低下につながる。また、カーボンブラックには細孔が存在するため、その中にバインダーが取り込まれる結果、集電体−活物質層界面の密着性が低下してしまう場合がある。更に、カーボンブラックは活物質と比べてサイズが小さいために電極から滑落しやすく、電池の内部短絡を招く場合がある。

【0006】

このように、導電助剤を含む電極を用いた二次電池では、様々な問題が発生する場合がある。しかしながら、このような事態を防ぐために活物質層に導電助剤を添加しない場合、活物質層の密度は上がるものの、活物質層の導電性が低いために十分な充放電が行われないという問題が生じる。

【0007】

一方、集電体と活物質層の間の密着性を高め、接触抵抗を低下させることで電池を低抵抗化する技術として、集電体と活物質層との間に導電性のアンダーコート層を挿入する手法が開発されている。例えば、特許文献１では、炭素を導電性フィラーとする導電層をアンダーコート層として、集電基板と活物質層との間に配設する技術が開示されており、このようなアンダーコート層を備えた複合集電体を用いることで、集電基板及び活物質層間の接触抵抗を低減でき、かつ、高速放電時の容量減少も抑制でき、更に電池の劣化をも抑制できることが示されている。また、特許文献２及び特許文献３でも同様の技術が開示されている。更に、特許文献４及び特許文献５では、ＣＮＴを導電性フィラーとしたアンダーコート層が開示されている。

【0008】

これら各特許文献の技術を用いて、電池の低抵抗化は達成できるものの、これら文献の活物質層は導電助剤を含むため、上述した問題が生じる可能性があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平９−０９７６２５号公報

【特許文献2】特開２０００−０１１９９１号公報

【特許文献3】特開平１１−１４９９１６号公報

【特許文献4】国際公開第２０１４／０４２０８０号

【特許文献5】国際公開第２０１５／０２９９４９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、活物質層に導電助剤を含まずとも電池の高抵抗化を防ぎ、結果として電池の体積容量密度を高め得るエネルギー貯蔵デバイス用電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＣＮＴを導電材として含むアンダーコート層を有する集電基板のアンダーコート層上に、導電助剤を含まない活物質層を形成してなる電極を用いることで、導電助剤を含む活物質層を有する電極を用いた場合に比べて体積容量密度が高い電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0012】

すなわち、本発明は、下記エネルギー貯蔵デバイス用電極を提供する。
１．集電基板と、該集電基板の少なくとも一方の面に形成されたＣＮＴを含むアンダーコート層と、該アンダーコート層の表面上に形成された活物質層とを備え、前記活物質層が、導電助剤を含まないことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス用電極。
２．前記アンダーコート層が、側鎖にオキサゾリン基を含むポリマーからなるＣＮＴ分散剤を含む１のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
３．前記ポリマーが、下記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られるものである２のエネルギー貯蔵デバイス用電極。

【化1】

（式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
４．前記活物質層が、活物質として、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム又は酸化チタンを含む１〜３のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極。
５．前記酸化チタンが、ブロンズ型の結晶構造を有する酸化チタンである４のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
６．前記活物質層が、スチレン−ブタジエンゴムをバインダーとして含み、カルボキシメチルセルロースの塩を増粘剤として含む１〜５のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極。
７．１〜６のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
８．リチウムイオン二次電池である７のエネルギー貯蔵デバイス。

【発明の効果】

【0013】

本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、活物質層の導電性を高め、電池の円滑な充放電に重要な材料である導電助剤を用いない活物質層を用いているにもかかわらず、これを適用したエネルギー貯蔵デバイスは、十分な充放電が可能であり、導電助剤を用いた場合よりも高い体積容量密度を持つ。

【0014】

本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、電極密度を低下させる、活物質層の密着性を低下させる、電極から滑落して内部短絡を起こす等の各種問題を有する導電助剤を用いていないため、導電助剤に起因する電池の体積容量密度の低下や内部短絡等の問題を回避できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［エネルギー貯蔵デバイス用電極］
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、集電基板と、該集電基板の少なくとも一方の面に形成されたＣＮＴを含むアンダーコート層と、該アンダーコート層の表面上に形成された活物質層とを備え、活物質層が、導電助剤を含まないものである。

【0016】

本発明におけるエネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、電気二重層キャパシタ、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられる。本発明の電極は、特に、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに好適に用いることができる。

【0017】

［集電基板］
前記集電基板としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極の集電基板として用いられているものから適宜選択すればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、金、銀及びそれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性ポリマー等の薄膜を用いることができる。これらのうち、導電性、質量、コスト等の点から、アルミニウム、アルミニウム合金等からなる金属箔を用いることが好ましい。前記集電基板の厚みは特に限定されないが、本発明においては１〜１００μｍが好ましい。

【0018】

［アンダーコート層］
前記アンダーコート層は、ＣＮＴを含み、更に必要に応じてＣＮＴ分散剤及び／又はマトリックスポリマーを含む。前記アンダーコート層は、ＣＮＴと溶媒と、必要に応じてＣＮＴ分散剤及び／又はマトリックスポリマーとを含むＣＮＴ含有組成物（分散液）を用いて作製することが好ましい。

【0019】

ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがある。本発明においてはいずれも使用することができ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0020】

なお、前記方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とすることがある。不純物の除去には、硝酸、硫酸等による酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸等による酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれる可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。

【0021】

ＣＮＴの平均繊維径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。

【0022】

本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スパーグロス法ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ−ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔(株)名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工(株)製：商品名〕、FloTubeシリーズ〔CNano Technology社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産(株)製：商品名〕、NANOCYL NC7000シリーズ〔Nanocyl S.A. 社製：商品名〕、Baytubes〔Bayer社製：商品名〕、GRAPHISTRENGTH〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業(株)製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Hypeprion Catalysis International社製：商品名〕等が挙げられる。

【0023】

前記溶媒としては、従来、ＣＮＴ含有組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらのうち、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、イソプロパノールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

【0024】

前記ＣＮＴ分散剤は、側鎖にオキサゾリン基を含むポリマーからなるものが好ましい。前記ポリマーとしては、特に限定されないが、２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を含むオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られるものが好ましい。このようなオキサゾリンモノマーとしては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

【0025】

【化2】

【0026】

式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。

【0027】

前記重合性炭素−炭素二重結合含有基は、重合性炭素−炭素二重結合を含むものであれば特に限定されないが、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基等が好ましい。

【0028】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0029】

式（１）で表されるオキサゾリンモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのうち、入手容易性等の点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。

【0030】

前記アンダーコート層は、水系溶媒を含むＣＮＴ含有組成物を用いて形成されることが好ましい。そのため、オキサゾリンポリマーは水溶性であることが好ましい。このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよく、水への溶解性をより高めるため、前記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を含む(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものでもよい。

【0031】

親水性官能基を含む(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、(メタ)アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。

【0032】

また、オキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、前記オキサゾリンモノマー及び親水性官能基を含む(メタ)アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。その他のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα−オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0033】

本発明で用いるオキサゾリンポリマーの製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有量は、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有量の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。

【0034】

一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を含む(メタ)アクリル系モノマーの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより一層好ましい。

【0035】

また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、前述のとおり、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には規定できないが、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲で適宜設定すればよい。

【0036】

オキサゾリンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１,０００〜２,０００,０００が好ましく、２,０００〜１,０００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。

【0037】

本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、前記モノマーを従来公知のラジカル重合にて合成することができるが、市販品として入手することもできる。このような市販品としては、例えば、エポクロス（登録商標）WS-300（(株)日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスWS-700（(株)日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスWS-500（(株)日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１−メトキシ−２−プロパノール溶液）、Poly(2-ethyl-2-oxazoline)（Aldrich社製）、Poly(2-ethyl-2-oxazoline)（AlfaAesar社製）、Poly(2-ethyl-2-oxazoline)（VWR International社製）等が挙げられる。なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。

【0038】

本発明で用いるＣＮＴ含有組成物におけるＣＮＴと分散剤との混合比率は、質量比で１,０００：１〜１：１００程度とすることができる。また、ＣＮＴ含有組成物中の分散剤の濃度は、ＣＮＴを溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されないが、組成物中、０.００１〜３０質量％程度が好ましく、０.００２〜２０質量％程度がより好ましい。更に、ＣＮＴ含有組成物中のＣＮＴの濃度は、目的とするアンダーコート層の目付量や、要求される機械的、電気的、熱的特性等において変化するものであり、また、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散してアンダーコート層を作製できる限り任意であるが、組成物中、０.０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０.００１〜２０質量％程度とすることがより好ましく、０.００１〜１０質量％程度とすることがより一層好ましい。

【0039】

前記マトリックスポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＴＦＥ−ＨＦＰ)）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)）、フッ化ビニリデン−塩化三フッ化エチレン共重合体（Ｐ(ＶＤＦ−ＣＴＦＥ)）等のフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の(メタ)アクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリン及びその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性ポリマー、更にはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等が挙げられる。本発明のＣＮＴ含有組成物は、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックスポリマーとしては水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が好ましく、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好ましい。

【0040】

マトリックスポリマーは、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製、重合度２,７００〜７,５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業(株)製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学(株)製、鹿１級）、メトローズ（登録商標）ＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業(株)製）、JC-25（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）、JM-17（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）、JP-03（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。

【0041】

マトリックスポリマーの含有量は、特に限定されないが、組成物中、０.０００１〜９９質量％程度が好ましく、０.００１〜９０質量％程度がより好ましい。

【0042】

なお、本発明で用いるＣＮＴ含有組成物には、用いる分散剤と架橋反応を起こす架橋剤や自己架橋する架橋剤を含んでいてもよい。これらの架橋剤は、使用する溶媒に溶解することが好ましい。オキサゾリンポリマーの架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上含む化合物であれば特に限定されないが、カルボキシル基を２個以上含む化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で前記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0043】

オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成ポリマー及びＣＭＣやアルギン酸等の天然ポリマーの金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、前記合成ポリマー及び天然ポリマーのアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。

【0044】

このようなオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製、重合度２,７００〜７,５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業(株)製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学(株)製、鹿１級）、アロン（登録商標）A-30（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成(株)製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、DN-800H（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム(株)製）、アルギン酸アンモニウム（(株)キミカ製）等が挙げられる。

【0045】

自己架橋する架橋剤としては、例えば、ヒドロキシ基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシル基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基等の、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に含む化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応するヒドロキシ基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基等を含む化合物等が挙げられる。

【0046】

自己架橋する架橋剤の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を含むモノマー及びヒドロキシ基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを含むモノマーのブロックコポリマー等が挙げられる。

【0047】

このような自己架橋する架橋剤は、市販品として入手することもできる。例えば、多官能アクリレートとしては、A-9300（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業(株)製）、A-GLY-9E（Ethoxylated glycerine triacrylate（EO 9 mol）、新中村化学工業(株)製）、A-TMMT（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製）等が、テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（東京化成工業(株)製）、テトラエトキシシラン（東横化学(株)製）、ブロックイソシアネート基を含むポリマーとしては、エラストロン（登録商標）シリーズE-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K（第一工業製薬(株)製）等が挙げられる。

【0048】

これら架橋剤の添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状等により変動するが、分散剤に対して０.００１〜８０質量％、好ましくは０.０１〜５０質量％、より好ましくは０.０５〜４０質量％である。これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、分散剤と架橋反応を起こすものであり、分散剤中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。

【0049】

前記ＣＮＴ含有組成物には架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２,４,４,６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。触媒の添加量は、ＣＮＴ分散剤に対して、好ましくは０.０００１〜２０質量％、より好ましくは０.０００５〜１０質量％、より一層好ましくは０.００１〜３質量％である。

【0050】

前記ＣＮＴ含有組成物の調製法は、特に限定されず、ＣＮＴ及び溶媒、並びに必要に応じて用いられる分散剤、マトリックスポリマー及び架橋剤を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。この際、混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理であるボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理等が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。この際、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。なお、架橋剤及び／又はマトリックスポリマーを用いる場合、これらは、分散剤、ＣＮＴ及び溶媒からなる混合物を調製した後から加えてもよい。

【0051】

前記ＣＮＴ含有組成物を集電基板の少なくとも一方の面に塗布し、これを自然又は加熱乾燥することで、アンダーコート層を形成することができる。アンダーコート層は、集電基板面の一部に形成しても全面に形成してもよい。

【0052】

本発明では、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量を、通常１.５ｇ／ｍ²以下とすることが好ましく、目付量が小さくても本発明の効果を達成することができる。そのため、目付量は、より好ましくは０.７ｇ／ｍ²以下、より一層好ましくは０.５ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは０.４ｇ／ｍ²未満とすることができる。一方、アンダーコート層の機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは０.００１ｇ／ｍ²以上、より好ましくは０.００５ｇ／ｍ²以上、より一層好ましくは０.０１ｇ／ｍ²以上とする。

【0053】

アンダーコート層の厚みは、前記目付量を満たす限り特に限定されないが、得られるデバイスの、アンダーコート層の適用による容量低下を抑えることを考慮すると、好ましくは０.０１〜１０μｍである。

【0054】

本発明におけるアンダーコート層の目付量は、アンダーコート層の面積（ｍ²）に対するアンダーコート層の質量（ｇ）の割合であり、アンダーコート層がパターン状に形成されている場合、当該面積はアンダーコート層のみの面積であり、パターン状に形成されたアンダーコート層の間に露出する集電基板の面積を含まない。

【0055】

アンダーコート層の質量は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ₀を測定し、その後、アンダーコート箔からアンダーコート層を剥離し、アンダーコート層を剥離した後の質量Ｗ₁を測定し、その差（Ｗ₀−Ｗ₁）から算出する、あるいは、予め集電基板の質量Ｗ₂を測定しておき、その後、アンダーコート層を形成したアンダーコート箔の質量Ｗ₃を測定し、その差（Ｗ₃−Ｗ₂）から算出することができる。アンダーコート層を剥離する方法としては、例えばアンダーコート層が溶解あるいは膨潤する溶剤にアンダーコート層を浸漬させ、布等でアンダーコート層をふき取る等の方法が挙げられる。

【0056】

目付量は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布によりアンダーコート層を形成する場合、アンダーコート層を形成するための塗工液（ＣＮＴ含有組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランス等を変えることで調整できる。目付量を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。

【0057】

ＣＮＴ含有組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等が挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法が好適である。

【0058】

加熱乾燥する場合の温度は任意であるが、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１８０℃程度がより好ましい。

【0059】

［活物質層］
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、前記アンダーコート層の表面上に活物質層を備える。前記活物質層は、活物質とバインダーポリマーと、必要に応じて増粘剤や溶媒とを含む電極スラリーを、アンダーコート層上に塗布し、自然又は加熱乾燥して形成することができる。活物質層の形成部位は、用いるデバイスのセル形態等に応じて適宜設定すればよく、アンダーコート層の表面全部でもその一部でもよいが、ラミネートセル等に使用する目的で、金属タブと電極とを超音波溶接等の溶接により接合した電極構造体として用いる場合には、溶接部を残すためアンダーコート層の表面の一部に電極スラリーを塗布して活物質層を形成することが好ましい。特に、ラミネートセル用途では、アンダーコート層の周縁を残したそれ以外の部分に電極スラリーを塗布して活物質層を形成することが好適である。

【0060】

ここで、活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物又はリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体及びその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₆、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０.０５≦ｘ≦１.１０、０.５≦ｙ≦１.０）等が挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
これらの中でも、本発明で用いる正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄を含むものを用いることが好ましい。

【0061】

一方、負極電極を構成する負極活物質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₄）、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ₃）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ₃ＢｉＯ₄）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ₂ＺｎＯ₂）、チタン酸リチウム（リチウム酸化チタン）（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等が挙げられる。
同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（Ｌｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（Ｌｉ_xＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_xＭ_yＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０.５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ₃ＦｅＮ₄）等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、ＣＮＴ、又はこれらの焼結体等が挙げられる。
これらの中でも、前記負極活物質としては、酸化チタン、チタン酸リチウム等のチタン含有酸化物を含むものが好ましく、特に、得られるデバイスの容量や寿命、電圧等の点から、酸化チタンが好ましく、ブロンズ型の結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂(Ｂ)）がより好ましい。

【0062】

前記バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＰ、ＰＴＦＥ、Ｐ(ＴＦＥ−ＨＦＰ)、Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)、Ｐ(ＶＤＦ−ＣＴＦＥ)、ＰＶＡ、ポリイミド、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０.１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
電極スラリーの粘度が低く、塗工が困難な場合には、必要に応じて増粘剤を用いることができる。増粘剤としては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ＣＭＣのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは市販品として入手することもでき、その具体例としては、前記オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物で例示したものと同様のものが挙げられる。増粘剤の添加量は、塗工に適した電極スラリーとなる量を適宜選択すればよいが、活物質１００質量部に対して、０.１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

【0063】

前記溶媒としては、前記ＣＮＴ含有組成物で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶＤＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＳＢＲ等の水溶性又は水分散性のバインダーの場合は水が好適である。

【0064】

電極スラリーの塗布方法としては、前述したＣＮＴ含有組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。また、加熱乾燥する場合の温度は任意であるが、５０〜４００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。

【0065】

前記活物質層の厚みは、電池の容量と抵抗のバランスを考慮すると、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがより一層好ましい。

【0066】

本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。ロールプレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０.２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。

【0067】

［エネルギー貯蔵デバイス］
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、前記エネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるものであり、具体的には、少なくとも一対の正極及び負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成される。これら正極及び負極の少なくとも一方に、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いる。前記エネルギー貯蔵デバイス用電極以外のデバイス構成部材である、セパレータ、電解質等は、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
また、正極及び負極のいずれか一方に、公知の電極を用いる場合、そのような電極としては、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極からアンダーコート層を除外した構造のものを用いればよい。

【0068】

セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。

【0069】

電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。

【0070】

非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。前記電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩；リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド等のリチウムイミド等が挙げられる。非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。

【0071】

エネルギー貯蔵デバイスの形態は、特に限定されず、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。

【0072】

コイン型に適用する場合、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、所定形状に打ち抜いたもう一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、更に上から、活物質層を下にして本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。

【0073】

積層ラミネート型に適用する場合、活物質層がアンダーコート層表面の一部又は全面に形成された電極における、活物質層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。なお、アンダーコート層が形成され、かつ、活物質層が形成されていない部分で溶接する場合、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量を０．１ｇ／ｍ²以下、好ましくは０．０９ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ²未満とする。

【0074】

正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極板と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には前述したセパレータを介在させることが好ましい。

【0075】

金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。金属タブの材質は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅等の金属；ステンレス、ニッケル合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金等の合金等が挙げられるが、溶接効率を考慮すると、アルミニウム、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０.０５〜１ｍｍ程度が好ましい。

【0076】

溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接等が挙げられるが、アンダーコート層が形成され、かつ、活物質層が形成されていない部分で溶接する場合、本発明のアンダーコート層は、超音波溶接に特に適した目付量でもあるため、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。

【0077】

超音波溶接の手法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する手法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する手法等が挙げられる。本発明では、いずれの手法でも、金属タブと電極とが前記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も、互いに超音波溶接されることになる。溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されず、用いる材料や溶接部におけるアンダーコート層の有無、目付量等を考慮して適宜設定すればよい。

【0078】

以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、前述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。

【実施例】

【0079】

以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

【0080】

（１）プローブ型超音波照射装置
装置：Hielscher Ultrasonics社製、UIP1000
（２）ワイヤーバーコーター
装置：(株)エスエムテー製、PM-9050MC
（３）充放電測定装置
装置：東洋システム(株)製、TOSCAT 3100
（４）ホモディスパー
装置：プライミクス(株)製、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（ホモディスパー２.５型（φ３２）付き）
（５）薄膜旋回型高速ミキサー
装置：プライミクス(株)製、フィルミクス４０型
（６）自転・公転ミキサー
装置：(株)シンキー製、あわとり練太郎ARE-310
（７）ロールプレス機
装置：宝泉(株)製、超小型卓上熱ロールプレス機HSR-60150H
（８）コインセルかしめ機
装置：宝泉(株)製、手動コインカシメ機CR2032

【0081】

［１］アンダーコート箔の製造
［調製例１］
分散剤としてオキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスWS-700（(株)日本触媒製、固形分濃度２５質量％、Ｍｗ＝４×１０⁴、オキサゾリン基量４.５ｍｍｏｌ／ｇ）２.０ｇと、蒸留水４７.５ｇとを混合し、更にそこへＭＷＣＮＴ（Nanocyl社製NC7000、外径１０ｎｍ）０.５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
得られたＭＷＣＮＴ含有分散液５０ｇに、ポリアクリル酸アンモニウムを含む水溶液であるアロンA-30（東亞合成(株)製、固形分濃度３１.６質量％）０.７ｇと、アルギン酸ナトリウム（関東化学(株)製、鹿１級）０.２ｇと、蒸留水４９.１ｇとを加えて攪拌し、アンダーコート液Ａ１を得た。
得られたアンダーコート液Ａ１を、集電基板であるアルミ箔（厚み１５μｍ）にワイヤーバーコーター（OSP30、ウェット膜厚３０μｍ）で均一に展開後、１５０℃で２０分乾燥してアンダーコート層を形成し、アンダーコート箔Ｂ１を作製した。アンダーコート箔を５×１０ｃｍに切り出したものを２０枚用意し、質量を測定後、０.５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を染み込ませた紙でアンダーコート層を擦り落とした金属箔の質量を測定し、擦り落とす前後の質量差からアンダーコート層の目付量を算出した結果、０.３０２ｇ／ｍ²であった。

【0082】

［調製例２］
ＭＷＣＮＴのかわりにアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業(株)製、デンカブラック）を用いた以外は、調製例１と同様にして、アンダーコート箔Ｂ２を作製した。アンダーコート箔Ｂ２の目付量を算出したところ、０.３２９ｇ／ｍ²であった。

【0083】

［２］リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を活物質に用いた電極及びリチウムイオン電池の製造
［実施例１］
活物質としてＬＦＰ（TATUNG FINE CHEMICALS CO.）１３.９ｇ、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液（４８.５質量％、ＪＳＲ(株)製TRD2001）０.５５０ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＮＨ₄ＣＭＣ、(株)ダイセル製、DN-800H）０.２６７ｇ及び純水１５.３ｇを、ホモディスパーにて８,０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、更に自転・公転ミキサーにて２,２００ｒｐｍで３０秒脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度４８質量％、ＬＦＰ：ＳＢＲ：ＮＨ₄ＣＭＣ＝１０４：２：２（質量比））を作製した。
得られた電極スラリーを、調製例１で作製したアンダーコート箔Ｂ１に均一（ウェット膜厚２００μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、更にロールプレス機で圧着することで、活物質層の厚み７０μｍ、密度１.８６ｇ／ｃｍ³の電極Ｃ１を作製した。

【0084】

得られた電極Ｃ１を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１００℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
２０３２型のコインセル（宝泉(株)製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル(株)製、厚み０.１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学(株)製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む。）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード(株)製、２４００）を一枚重ねた。更に上から、活物質を塗布した面を下にして電極Ｃ１を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。

【0085】

［比較例１］
活物質としてＬＦＰ１１.１ｇ、バインダーとしてＳＢＲの水分散液（４８.５質量％）０.４５８ｇ、増粘剤としてＮＨ₄ＣＭＣ０.２２２ｇ、導電助剤としてＡＢ（電気化学工業(株)製、デンカブラック）０.４４４ｇ、及び純水１７.８ｇを、ホモディスパーにて８,０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、更に自転・公転ミキサーにて２,２００ｒｐｍで３０秒脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度４０質量％、ＬＦＰ：ＳＢＲ：ＮＨ₄ＣＭＣ：ＡＢ＝１００：２：２：４（質量比））を作製した。
得られた電極スラリーを、無垢のアルミ箔に均一（ウェット膜厚２００μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアルミ箔上に活物質層を形成し、更にロールプレス機で圧着することで、活物質層の厚み５２μｍ、密度１.７６ｇ／ｃｍ³の電極Ｃ２を作製した。
得られた電極Ｃ２を用い、実施例１と同様にして試験用の二次電池を作製した。

【0086】

［比較例２］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに、調製例２で作製したアンダーコート箔Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして電極Ｃ３を作製し、試験用の二次電池を作製した。電極Ｃ３の厚みは７１μｍ、密度１.８５ｇ／ｃｍ³であった。

【0087】

［比較例３］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに無垢のアルミ箔を用いた以外は、実施例１と同様にして電極Ｃ４を作製し、試験用の二次電池を作製した。電極Ｃ４の厚みは６９μｍ、密度１.８６ｇ／ｃｍ³であった。

【0088】

前記実施例１及び比較例１〜３で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。実施例１及び比較例１〜３における電極密度、理論体積容量密度、３Ｃ放電時の体積容量密度を表１に示す。
・電流：０.５Ｃ定電流充電、３Ｃ定電流放電（ＬＦＰの容量を１７０ｍＡｈ／ｇとした。）
・カットオフ電圧：４.５０Ｖ−２.００Ｖ
・温度：室温

【0089】

【表1】

【0090】

表１に示すように、比較例１と比較例３とを比較した場合、活物質層に導電助剤であるＡＢを導入すると、ＡＢのかさ高さのために、電極密度が低下し、結果として理論体積容量密度が下がってしまった。しかしながら、活物質層に導電助剤を含まない場合、無垢のアルミ箔では放電がほとんど進行せず、結果として３Ｃ放電時での体積容量密度は、理論体積容量密度とは逆に、下がってしまった。ここで、実施例１に示したように、ＣＮＴを含むアンダーコート層を導入すると、活物質層に導電助剤を含まないがために、比較例３と同等の理論体積容量密度を示し、更に、アンダーコート層が存在するために、集電体−活物質層界面の抵抗が低く、３Ｃ放電時での体積容量密度でも、活物質層に導電錠剤を含む比較例１よりも高い値となっていることがわかった。更に、比較例２で示した、ＡＢを含むアンダーコート層の場合には、無垢のアルミ箔よりは性能が向上しているものの、３Ｃ放電時での体積容量密度では、活物質層に導電錠剤を含む比較例１に及ばなかった。このことから、導電助剤を含まない活物質層を、ＣＮＴを含むアンダーコート層と組み合わせることで、最大の体積容量密度をもつ二次電池を作製できることがわかった。

【0091】

［３］ＴｉＯ₂(Ｂ)を活物質に用いた電極及びリチウムイオン電池の製造
［実施例２］
活物質としてJ. Electrochem. Soc., 159(1), A49-A54 (2012)に記載の方法で合成したＴｉＯ₂(Ｂ)９.５３ｇ、バインダーとしてＳＢＲの水分散液（４８.５質量％）０.３７８ｇ、増粘剤としてＮＨ₄ＣＭＣ０.１８３ｇ及び純水１９.９ｇを、ホモディスパーにて６,０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、更に自転・公転ミキサーにて２,２００ｒｐｍで３０秒脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度３３質量％、ＴｉＯ₂(Ｂ)：ＳＢＲ：ＮＨ₄ＣＭＣ＝１０４：２：２（質量比））を作製した。
得られた電極スラリーを、調製例１で作製したアンダーコート箔Ｂ１に均一（ウェット膜厚２００μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、更にロールプレス機で圧着することで、活物質層の厚み４５μｍ、密度１.６３ｇ／ｃｍ³の電極Ｃ５を作製した。
得られた電極Ｃ５を用い、実施例１と同様にして試験用の二次電池を作製した。

【0092】

［比較例４］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに無垢のアルミ箔を用いた以外は、実施例２と同様にして電極Ｃ６を作製し、試験用の二次電池を作製した。電極Ｃ６の厚みは４８μｍ、密度１.５６ｇ／ｃｍ³であった。

【0093】

前記実施例２及び比較例４で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。実施例２及び比較例４における電極密度、理論体積容量密度、０.５Ｃ放電時の体積容量密度を表２に示す。
・電流：０.５Ｃ定電流充放電（ＴｉＯ₂(Ｂ)の容量を３３６ｍＡｈ／ｇとした。）
・カットオフ電圧：３.００Ｖ−１.００Ｖ
・温度：室温

【0094】

【表2】

【0095】

表２に示すように、活物質としてＴｉＯ₂(Ｂ)を用いた場合にも、導電助剤を含まない活物質層と、ＣＮＴを含むアンダーコート層を組み合わせることで、電池の性能が向上することがわかった。

【0096】

［４］チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を活物質に用いた電極及びリチウムイオン電池の製造
［実施例３］
活物質としてＬＴＯ（(株)豊島製作所製）１０.７ｇ、バインダーとしてＳＢＲの水分散液（４８.５質量％）０.４２４ｇ、増粘剤としてＮＨ₄ＣＭＣ０.２０６ｇ及び純水１８.７ｇを、ホモディスパーにて６,０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、更に自転・公転ミキサーにて２,２００ｒｐｍで３０秒脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度３７質量％、ＬＴＯ：ＳＢＲ：ＮＨ₄ＣＭＣ＝１０４：２：２（質量比））を作製した。
得られた電極スラリーを、調製例１で作製したアンダーコート箔Ｂ１に均一（ウェット膜厚２００μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、更にロールプレス機で圧着することで、活物質層の厚み４４μｍ、密度１.８６ｇ／ｃｍ³の電極Ｃ７を作製した。
得られた電極Ｃ７を用い、実施例１と同様にして試験用の二次電池を作製した。

【0097】

［比較例５］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに無垢のアルミ箔を用いた以外は、実施例３と同様にして電極Ｃ８を作製し、試験用の二次電池を作製した。電極Ｃ８の厚みは４４μｍ、密度１.８５ｇ／ｃｍ³であった。

【0098】

前記実施例３及び比較例５で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。実施例３及び比較例５における電極密度、理論体積容量密度、５Ｃ放電時の体積容量密度を表３に示す。
・電流：０.５Ｃ定電流充電、５Ｃ定電流放電（ＬＴＯの容量を１７５ｍＡｈ／ｇとした。）
・カットオフ電圧：３.００Ｖ−１.００Ｖ
・温度：室温

【0099】

【表3】

【0100】

表３に示すように、活物質としてＬＴＯを用いた場合にも、導電助剤を含まない活物質層と、ＣＮＴを含むアンダーコート層を組み合わせることで、電池の性能が向上することがわかった。

【0101】

［５］マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）を活物質に用いた電極及びリチウムイオン電池の製造
［実施例４］
活物質としてＬＭＯ（(株)豊島製作所製）１３.９ｇ、バインダーとしてＳＢＲの水分散液（４８.５質量％）０.５５０ｇ、増粘剤としてＮＨ₄ＣＭＣ０.２６７ｇ及び純水１５.３ｇを、ホモディスパーにて８,０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、更に自転・公転ミキサーにて２,２００ｒｐｍで３０秒脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度４８質量％、ＬＭＯ：ＳＢＲ：ＮＨ₄ＣＭＣ＝１０４：２：２（質量比））を作製した。
得られた電極スラリーを、調製例１で作製したアンダーコート箔Ｂ１に均一（ウェット膜厚１００μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、更にロールプレス機で圧着することで、活物質層の厚み２６μｍ、密度２.１３ｇ／ｃｍ³の電極Ｃ９を作製した。
得られた電極Ｃ９を用い、実施例１と同様にして試験用の二次電池を作製した。

【0102】

［比較例６］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに無垢のアルミ箔を用いた以外は、実施例４と同様にして電極Ｃ９を作製し、試験用の二次電池を作製した。電極Ｃ９の厚みは２５μｍ、密度２.２２ｇ／ｃｍ³であった。

【0103】

前記実施例４及び比較例６で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。実施例４及び比較例６における電極密度、理論体積容量密度、５Ｃ放電時の体積容量密度を表４に示す。
・電流：０.０５Ｃ定電流充放電（ＬＭＯの容量を１４８ｍＡｈ／ｇとした。）
・カットオフ電圧：４.５０Ｖ−３.００Ｖ
・温度：室温

【0104】

【表4】

【0105】

表４に示すように、活物質としてＬＭＯを用いた場合にも、導電助剤を含まない活物質層と、ＣＮＴを含むアンダーコート層を組み合わせることで、電池の性能が向上することがわかった。