特許 6963251 希土類鉄窒素系磁性粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6963251

(24)【登録日】2021年10月19日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】希土類鉄窒素系磁性粉末

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20211025BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20211025BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20211025BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20211025BHJP

   H01F 1/059 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 Y

   B22F9/04 C

   B22F9/04 D

   B22F9/04 E

   B22F1/02 E

   B22F1/00 D

   B22F1/02 A

   C22C38/00 303D

   H01F1/059 160

【請求項の数】2

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-121264(P2017-121264)

(22)【出願日】2017年6月21日

(65)【公開番号】特開2018-90892(P2018-90892A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2020年6月15日

(31)【優先権主張番号】特願2016-230254(P2016-230254)

(32)【優先日】2016年11月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100185018

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 亜矢

(72)【発明者】

【氏名】杉本 諭

(72)【発明者】

【氏名】松浦 昌志

(72)【発明者】

【氏名】石川 尚

(72)【発明者】

【氏名】米山 幸伸

【審査官】 大塚 美咲

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−０７６８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２９８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ９／０４

Ｂ２２Ｆ １／０２

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｈ０１Ｆ １／０５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の磁性粉末であって、
前記希土類元素Ｒは、Ｓｍであり、
粉末の粒子表面に、同じ結晶構造を有するが、Ｆｅの１原子％以上２０原子％以下がＣｒで置換され、Ｎが１０原子％以上２０原子％以下、かつ厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満で粉末平均粒径の２％未満のシェル層が形成されていることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末。

【請求項2】

前記シェル層の表面には、さらに燐酸系化合物被膜を有することを特徴とする請求項１記載の希土類鉄窒素系磁性粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性および磁気特性、特に保磁力と磁化に優れる希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型結晶構造を有するＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ（Ｒは希土類元素）窒化化合物は、優れた磁気特性を有する磁性材料として知られている。
中でもＲとしてＳｍ、ｘ＝３のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３を主相化合物とする磁性粉末は、高性能の永久磁石用磁性粉末で、ポリアミド１２やエチレンエチルアクリレートなどの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとするボンド磁石として多方面で応用されている。

【0003】

一方で、このＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ窒化化合物磁性材料には、耐熱性（耐酸化性）が悪いという欠点がある。例えば、特許文献１のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁性粉末は、保磁力８．９ｋＯｅ（７０８ｋＡ／ｍ）、飽和磁化１３１ｅｍｕ／ｇ（１３１Ａｍ^２／ｋｇ）であるが、耐酸化性試験（粉末を１１０℃の恒温槽に２００時間放置）後に測定すると、保磁力が加熱前の６４％に低下している（比較例１参照）。

【0004】

この問題を解決するために、Ｆｅの一部を種々の元素で置換すること（特許文献１）、粉末の表面に耐酸化性被膜を形成して耐酸化性を改善することなど数多く提案されてきた。また、ＦｅにＣｒ、Ｍｎなどを添加すると、添加元素は主相Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物のＦｅを置換する形で存在すると考えられている（非特許文献１、２参照）。

【0005】

前記特許文献１では、ＣｒでＦｅを置換する試みとして、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一種を１〜２５原子％含み、Ｎを１７〜２５原子％とし、平均粒径１０μｍ以上の粉末とすることが提案され、耐酸化性能が高められており注目に値する。
しかしながら、この場合、得られた粉末の耐熱性は改善されるが、保磁力を高めると磁化が低下してしまう問題点があった。非特許文献１、２には、添加元素が主相の磁化を低下させると示されており、特許文献１の場合、実施例１では保磁力５．９ｋＯｅ（４７０ｋＡ／ｍ）の粉体の飽和磁化が９７ｅｍｕ／ｇ（９７Ａｍ^２／ｋｇ）であるが、実施例８ではＣｒを増量した結果、保磁力７．７ｋＯｅ（６１３ｋＡ／ｍ）となり温度特性も向上したが、飽和磁化が７７ｅｍｕ／ｇ（７７Ａｍ^２／ｋｇ）に低下している。

【0006】

ところで、前記特許文献１では、Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ（Ｒは希土類元素）型の磁石が、高純度のＳｍ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属を用い高周波溶解炉で溶解混合する溶解法で製造されているが、製造コストを低減するために、一般には合金粉末を還元拡散法で製造されている（特許文献２参照）。
特許文献２には、希土類金属（Ｒ）と遷移金属（ＴＭ）を含む母合金を、平均粒径が１〜１０μｍの粉末に粉砕する工程、粉砕された母合金粉末に希土類酸化物粉末と還元剤とを混合し、不活性ガス中８００〜１２００℃の温度で加熱処理する工程、得られた反応生成物を水素ガス雰囲気中で脆化・粉砕する工程、得られた反応生成物粉末を窒素またはアンモニアを用いて窒化し磁石合金粉末を得る工程を含む製造方法が記載され、これにより機械的粉砕が不要なほどに粒度分布の狭い希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を得ることができ、耐熱性、耐候性だけでなく磁気特性にも優れた磁石粉末が得られている。

【0007】

しかし、磁石粉末に樹脂バインダーを混合して成形される希土類元素を含む鉄系ボンド磁石では、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において需要が拡大しており、材料の保管や輸送、製品の使用条件も厳しくなっていることから、さらに耐熱性に優れ保磁力などの特性が高いものが必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平８−０４５７１８号公報

【特許文献2】特開２００５−２７２９８６号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】電気学会論文誌Ａ、１２４（２００４）８８１

【非特許文献2】Ｐｒｏｃ． １２ｔｈ Ｉｎｔ． Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＲＥ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃａｍｂｅｒｒａ、（１９９２）２１８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、磁性粉末の耐熱性および磁気特性、特に保磁力と磁化に優れる希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上述したニュークリエーション型の保磁力機構を持つＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁性粉末における課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粒子表面層（シェル）として耐熱性が高い、添加元素Ｃｒを含有するＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７Ｎ_ｘ化合物相を存在させ、その内部の主たる体積部（コア）を飽和磁化の大きなＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物相とする、コアシェル構造を形成することによって、高い耐熱性と磁気特性が両立できるようになることを見出し、本発明を完成させた。

【0012】

すなわち、本発明の態様によれば、希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の磁性粉末であって、前記希土類元素Ｒは、Ｓｍであり、粉末の粒子表面に、同じ結晶構造を有するが、Ｆｅの１原子％以上２０原子％以下がＣｒで置換され、Ｎが１０原子％以上２０原子％以下、かつ厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満で粉末平均粒径の２％未満のシェル層が形成されていることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末が提供される。

【0014】

また、本発明の態様によれば、前記シェル層の表面には、さらに燐酸系化合物被膜を有することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末が提供される。

【0015】

また、本発明の態様よれば、原料物質として、平均粒径が０．５〜１０μｍのＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末、平均粒径が１μｍ以下の希土類酸化物粉末、平均粒径が１μｍ以下のＣｒ酸化物粉末を用意し、これらの混合物に還元剤として金属Ｃａを加え、不活性ガス中にて還元拡散処理する工程を含む希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、
前記還元拡散処理の工程で、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末の１００重量部に対して、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とがそれぞれ１〜２０重量部の割合となり、金属ＣａがＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末に含有される酸素、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末の還元に必要な量に対して１．１〜１０倍となるように混合し、６２０〜１０００℃の温度範囲、かつＣａによって還元されたＣｒがＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末内部まで拡散しない条件にて加熱処理し、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７シェル層を形成させ、
次に、得られた還元拡散反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び／又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスが含まれる気流中で該反応生成物を３００〜５００℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の塊を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。

【0016】

また、本発明の態様によれば、前記原料物質は、含有水分量が１質量％以下であることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の態様によれば、前記の還元拡散処理の工程において、加熱処理条件を２段階とし、前段で６２０〜９００℃の温度において１〜１０時間保持し、後段では、さらに温度を上げて６５０〜１０００℃の温度において３時間以内保持することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。

【0017】

さらに、本発明の態様によれば、前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍ以下の場合は、前段で７５０〜８９０℃の温度において１〜８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８２０〜９２０℃の温度において１時間以内保持することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。

【0018】

また、本発明の態様によれば、前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０６μｍ以上の場合は、前段で８００〜９００℃の温度において３〜８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８４０〜１０００℃の温度において２時間以内保持することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。

【0019】

さらに、本発明の態様によれば、前記窒化熱処理工程において、窒素気流中で処理を開始し、途中でアンモニア、またはアンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。

【0020】

一方、本発明の態様によれば、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末を希土類金属とＣｒによりプラズマ蒸着処理する工程を含む希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、
平均粒径が０．５〜１０μｍのＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末を処理容器に入れてから、希土類金属とＣｒをターゲットとして備えたプラズマ蒸着装置に装入して、真空条件下、ターゲットから蒸発する希土類金属とＣｒの微粒子をＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末の表面全体に付着させ、引き続き、形成された希土類金属とＣｒが含まれる蒸着膜を４８０〜６３０℃の温度範囲で加熱処理し、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７シェル層を形成させ、
次に、得られた反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び／又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスを含む気流中で該反応生成物を３００〜５００℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。

【0021】

また、本発明の態様によれば、前記プラズマ蒸着処理する工程において、処理容器を振動させて、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末を撹拌することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の態様によれば、前記プラズマ蒸着処理する工程において、微粒子の大きさが１μｍ以下、かつ組成の（希土類）／（希土類＋Ｃｒ）が原子比で２／１７以上であることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
さらに、本発明の態様によれば、前記窒化熱処理工程において、窒素気流中で処理を開始し、途中でアンモニア、またはアンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、従来のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁性粉末に比べて高い耐熱性を有し、また公知の高耐熱性のＲ_２（Ｆｅ、Ｍ）_１７Ｎ_ｘ磁性粉末（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）に比べても同等以上の磁気特性を有する磁性粉末が実現できる。
そのため、樹脂そのものの耐熱性が高い、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとする高性能高耐熱ボンド磁石の調製に、原料粉末として使用でき、高温での成形が可能になる。また、磁性粉末を圧粉成形し焼結した磁石においても、従来のような保磁力劣化が抑制されバインダレスの高性能磁石が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。

【0024】

≪希土類鉄窒素系磁性粉末≫
本実施の形態に係る希土類鉄窒素系磁性粉末は、希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１〜１０μｍの磁性粉末であって、コア部となる粒子表面に、結晶構造が同じで、Ｆｅの１〜２０原子％がＣｒで置換され、Ｎが１０〜２０原子％である、厚みが１０ｎｍ以上で粉末平均粒径の２％未満の層（シェル層）が形成されている。

【0025】

希土類元素（Ｒ）としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍあるいはＮｄが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させるので特に好ましく、ボンド磁石に応用される場合には、その５０原子％以上がＳｍであること、高周波磁性材料に応用される場合にはその５０原子％以上がＮｄであることが望ましい。

【0026】

非特許文献２および特許文献１によれば、Ｆｅの１〜２０原子％がＣｒで置換されＮが１０〜２０原子％である化合物は、Ｃｒで置換されていない化合物に比べて、分解温度および耐熱性が高い。本発明は、このようなシェル層を、平均粒径が１〜１０μｍの粒子のコア部表面に、１０ｎｍ以上かつ平均粒径の２％未満の厚みで存在させることにより、耐熱性と磁気特性を両立させようとするものである。
ここで磁性粉末の平均粒径が１μｍ未満では取扱いが困難であり、また粒子全体積に占める磁気特性の高いコアの体積比率が小さくなって磁気特性を高めにくい。また１０μｍより大きくなると磁性材料として十分高い保磁力Ｈ_ｃを得られにくい。好ましい平均粒径は１〜８μｍであり、より好ましい平均粒径は１〜７μｍである。

【0027】

シェル層の厚みは、平均１０ｎｍ未満ではシェル層の形成されない部分ができてしまい磁性粉末粒子の耐熱性を十分改善できず、平均厚みが５００ｎｍを超える、あるいは平均粒径の２％を超えると磁性粉末粒子全体に占めるシェル層の体積比率が大きくなって、すなわち磁気特性の高いコアの体積比率が小さくなって、耐熱性が改善されても磁気特性を高めることができない。シェル層の好ましい厚みは、平均１１ｎｍ以上であり、平均粒径の１．９％以下である。

【0028】

また、シェル層においてＦｅに対するＣｒの置換量が１原子％未満ではシェル層そのものの分解温度や耐熱性が上がらず、２０原子％を超えると磁化ばかりではなくシェル層自体の保磁力も低下して、磁性粉末粒子の残留磁化と保磁力が低下する。Ｆｅに対するＣｒの好ましい置換量は、３〜１８原子％であり、より好ましい置換量は、５〜１５原子％である。

【0029】

シェル層において、Ｎが１０原子％未満または２０原子％を超えると、シェル層自体の保磁力が低下して、磁性粉末粒子の保磁力が低下する。好ましいＮ量は１１〜２０原子％であり、より好ましいＮ量は１２〜２０原子％である。

【0030】

シェル層の内側のコアの部分については、Ｆｅの２０原子％以下をＣｏで置換することができる。Ｃｏ置換によってコア部の飽和磁化とキュリー温度を高めることができる。キュリー温度を高める効果は、シェル部についても同様であり、Ｆｅの一部をＣｏに置換することができる。

【0031】

本発明の磁性粉末は、上記の形態を有しており、耐熱性が高い、添加元素Ｃｒを含有するＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７Ｎ_ｘ化合物相を粒子表面層（シェル）として存在させ、その内部の主たる体積部（コア）を飽和磁化の大きなＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物相とするコアシェル構造をとることによって、高い耐熱性と磁気特性を両立できるようになる。
すなわち、いわゆるニュークリエーション型の保磁力機構を持つＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁性粉末では、Ｃｒは主相Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物のＦｅを置換する形で存在すると考えられ、主相の磁化を低下させることから、添加元素によって耐熱性が改善されても磁気特性が低下するが、本発明の磁性粉末は、コア部にＣｒが存在しないため、添加元素によって耐熱性が改善され、かつ磁気特性が低下しない。

【0032】

本発明の磁性粉末は、さらにシェル層の外側に公知の燐酸系化合物被膜を設けると、湿度環境下での安定性を高めることができる。燐酸系化合物被膜の厚みは、シェル層の厚みよりも薄いことが望ましい。例えば平均で３０ｎｍ以下とし、５〜２０ｎｍが好ましい。燐酸系化合物被膜の厚みが厚く３０ｎｍを超えると磁気特性が低下することがある。

【0033】

本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末は、上記形態を有するために、残留磁化σ_ｒが１２０Ａｍ^２／ｋｇ以上、保磁力Ｈ_ｃが４８０ｋＡ／ｍ以上、粉末を３００℃で加熱した後の保磁力Ｈ_{ｃ，３００}と加熱前の保磁力Ｈ_ｃとの比Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃが８０％を超える高い耐熱性を示すようになる。

【0034】

≪希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法≫
本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末は、特定の条件を採用する還元拡散法やプラズマ蒸着法などにより製造できる。まず、好ましい還元拡散法による場合について説明する。

【0035】

還元拡散法による場合、原料物質として、平均粒径が０．５〜１０μｍのＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末、平均粒径が１μｍ以下の希土類酸化物粉末、平均粒径が１μｍ以下のＣｒ酸化物粉末を用意し、これらの混合物に還元剤としてアルカリ土類金属を加え、不活性ガス中にて還元拡散処理する工程を含み、
前記還元拡散処理の工程で、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末の１００重量部に対して、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とがそれぞれ１〜２０重量部の割合となり、金属Ｃａが、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末に含有される酸素、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末の還元に必要な量に対して１．１〜１０倍となるように混合し、６５０〜１０００℃の温度範囲、かつＣａによって還元されたＣｒがＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末中心まで拡散しない条件にて加熱処理し、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７シェル層を形成させ、
次に、得られた還元拡散反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び／又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスを含む気流中で該反応生成物を３００〜５００℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の塊を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含んでいる。

【0036】

（原料物質）
まず、原料物質として、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末、希土類酸化物粉末、Ｃｒの酸化物粉末を用意する。
Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末は、磁性粉末のコアになる原料で、その平均粒径が０．５〜１０μｍであって、本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末の目標粒径に対して９０％未満であるのが望ましい。Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末を製造するには、公知技術である還元拡散法、あるいは溶解鋳造法、液体急冷法などによることができる。

【0037】

還元拡散法であれば、その原料である鉄粒子の大きさと還元拡散反応の温度等の条件を調整することで、所望とする粒径の合金粉末を直接製造できる。あるいは、より大きな粒径の合金粉末や合金塊を出発として所望の粒径まで粉砕して製造することもできる。磁粉の平均粒径が前記の通り１〜１０μｍであることを考えれば、原料として用いる合金粉は、シェルが形成される分だけ若干小さいから、平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましい。

【0038】

なお還元拡散法によるＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末では製造条件によって、金属間化合物中に水素が含まれＲ_２Ｆｅ_１７Ｈ_ｘ希土類鉄合金粉末となって、結晶構造は変わらないが格子定数がＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末より大きくなっている場合もある。また溶解鋳造法や液体急冷法の合金においても、粉末化するのに水素を吸蔵させて粉砕した粉末では、同様に格子定数が大きなＲ_２Ｆｅ_１７Ｈ_ｘ希土類鉄合金粉末となっている場合がある。合金粉末がこのような水素を含有する状態でも差支えない。ただしＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末の含有水分量は１質量％未満であることが重要である。

【0039】

希土類酸化物粉末とＣｒの酸化物粉末については、シェル層を所望の厚みで均一に形成するためには、微細な粉末である必要がある。希土類酸化物粉末としては、その平均粒径が１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。ここでの粒径は、後述する混合・粉砕後のＳＥＭで見た平均粒径である。Ｃｒの酸化物粉末にはＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_２、ＣｒＯ_３があるが、安定性と取り扱いやすさからＣｒ_２Ｏ_３が望ましく、その平均粒径は１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。この粒径も混合・粉砕後のＳＥＭで見た平均粒径である（以下、同様である）。希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末との複合酸化物粉末も利用でき、その平均粒径も１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましく、これらの酸化物粉末を複合的に使うこともできる。またこれら希土類酸化物粉末とＣｒの酸化物粉末の含有水分量は１質量％未満であることが好ましい。

【0040】

ここで、平均粒径が０．５〜１０μｍのＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末を微粉砕して作製する場合には、微粉砕時に所望の希土類酸化物粉末、Ｃｒの酸化物粉末を加えて、同時に微粉砕することで均一な混合物を得ることができる。なお、磁粉の平均粒径の下限が１μｍで、シェルの厚さの下限が１０ｎｍであるが、平均粒径０．５μｍの合金粉でも、粒の結合や成長によって、磁粉の平均粒径が１μｍ以上になる。

【0041】

微粉砕には、ジェットミルなどの乾式粉砕機も使用可能であるが、エタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、へキサンなどの低級炭化水素類、トルエンなどの芳香族類、フッ素系不活性液体類、またはこれらの混合物などの有機溶媒を用いて振動ミル、回転ボールミル、媒体攪拌ミルで湿式微粉砕することも可能である。これらの微粉砕混合では、希土類酸化物粉末やＣｒ酸化物粉末も微粉砕され、それらが均一に分散するので好ましい。湿式法では微粉砕後のスラリーから有機溶媒を乾燥除去する。乾燥した微粉混合物は、不活性ガス雰囲気中または徐酸化して大気中で取り扱うことができる。

【0042】

この際、微粉混合物中の含有水分量が１質量％未満であることが望ましく、そのため減圧で乾燥させることが望ましい。
本発明において含有水分量は、試料５０ｇを真空中４００℃で５ｈ加熱したときの減量を測定したものである。水分が主体であるため含有水分量と呼ぶが、混合時に用いられる有機溶媒、分散助剤、取扱いプロセスによっては炭素も含まれうる。これらの総量を、試料５０ｇを真空中４００℃で５ｈ加熱したときの減量として評価し、それが１質量％未満になるようにする。これら水分、炭素化合物が１質量％を超えると還元拡散熱処理中に水蒸気や炭酸ガスとなって還元拡散反応に悪影響を及ぼすことがある。
次に、乾燥した混合粉末に対して必要量のＣａ粒を加えてＶブレンダー、Ｓブレンダー、リボンミキサ、ボールミル、ヘンシェルミキサなどで再び混合することで良好な混合物となる。

【0043】

（還元拡散処理）
還元拡散処理では、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末の含有酸素、希土類酸化物粉末、Ｃｒの酸化物粉末、またはこれらの複合酸化物粉末に対する還元剤として、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａおよびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属が用いられる。これらの中では特にＣａが有用であるので、以下Ｃａを例に記述する。またこれらの還元剤は粒状で供給されることが多いが、０．５〜１０ｍｍのものを使用するのが望ましい。

【0044】

そして、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末に、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末とＣａ粒とを混合する。その際の混合割合は、合金粉末の１００重量部に対して、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とがそれぞれ１〜２０重量部の割合となるようにすることが好ましい。還元剤であるＣａは、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末の含有酸素、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末の還元に必要な量に対して１．１〜１０倍とするのが望ましい。さらにＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末の混合粉末の含有水分量が１質量％未満であることが望ましい。

【0045】

希土類酸化物粉末が１重量部未満であると、還元拡散熱処理後にＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末表面にＦｅおよび／またはＣｒリッチ相が生成し最終的に得られた希土類鉄窒素系磁性粉末の保磁力が低下する。一方で、希土類酸化物粉末が２０重量部を超えるとＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金よりもＲリッチなＲＦｅ_３および／またはＲＦｅ_２化合物が多く生成し、最終的に得られる希土類鉄窒素系磁性粉末の収率が低下する。Ｃｒ酸化物粉末が１重量部未満であると最終的に得られる希土類鉄窒素系磁性粉末の耐熱性が改善されず、２０重量部を超えると優れた磁気特性を得ることができない。一方、Ｃａが１．１倍未満であると酸化物を十分に還元できず１０倍を超えるとＣａに起因する残留物が多くなりその除去に手間がかかるために好ましくない。

【0046】

Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末に、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末を混合した粉末の含有水分量が１質量％を超えると、還元拡散熱処理中に水蒸気や炭酸ガスとなってＣａを酸化させ、還元拡散反応を抑制し、最終的に得られる希土類鉄窒素系磁性粉末にαＦｅが生成して優れた磁気特性が得られないことがある。混合粉末は十分に減圧乾燥することが望ましい。

【0047】

これらの原料物質およびＣａ粒を混合するが、本発明においては均一な混合が行われることが重要である。混合器としてはＶブレンダー、Ｓブレンダー、リボンミキサ、ボールミル、ヘンシェルミキサ、メカノフュージョン、ノビルタ、ハイブリダイゼーションシステム、ミラーロなどが使用できるが、均一に混合され、特に原料であるＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末に、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末の偏析がないように混合する必要がある。酸化物粉末が偏析すると、シェル層の厚みのばらつきの原因になる。
得られた混合物は、鉄製るつぼに装填し、該るつぼを反応容器に入れ電気炉に設置する。混合から電気炉への設置まで、可能な限り大気や水蒸気との接触を避けるのが好ましい。混合物内に残留する大気や水蒸気を除去するため、反応容器内を真空引きしてＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスで置換することが好ましい。

【0048】

その後、反応容器内を再度真空引きするか、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを容器内にフローしながら混合物を還元拡散熱処理する。この熱処理は、６５０〜１０００℃の温度範囲で、好ましくは７００〜１０００℃であり、かつＣａによって還元されたＣｒがＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末内部まで拡散しない条件とすることが必要である。６５０℃より低い温度ではＣａで希土類酸化物やＣｒ酸化物の還元は進んでも、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末表面での拡散反応によるシェル層の形成が進み難く、最終的に得られる磁性粉末において耐熱性の向上が望めない。一方、１０００℃を超えると、還元されたＣｒがＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末の中心部にまで拡散してしまい所期の厚みを持ったシェル層が得られず、最終的に得られる磁性粉末において耐熱性の向上が望めない。

【0049】

また、混合物の加熱保持時間も、Ｃｒの拡散によるシェル層の厚みを調整するように加熱温度と併せて設定される。すなわち設定温度で０〜８時間保持する。保持時間は、０〜５時間が好ましく、より好ましくは０〜１時間とする。この「０時間」とは、設定温度に到達後、すぐに冷却することを意味する。８時間を超えるとＣｒの拡散によるシェル層の厚みが増大し目的とする粒子性状を得ることが難しくなることがある。

【0050】

粒子表面にα−Ｆｅなどの軟磁性相や結晶磁気異方性を低下させる結晶欠陥などが存在すると、そこが逆磁区の発生核となって粒子保磁力が低下する。磁性粉末の耐熱性が悪いのは、加熱によって表面のＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物相が分解してα−ＦｅやＦｅの窒化物などの軟磁性相が生成し、それが逆磁区発生核になるためであるが、本発明では、磁性粉末表面のシェル層にＣｒを含有させＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７Ｎ_ｘ化合物相としたことにより、その化合物相の加熱による分解がＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物相の場合より起こりにくくなるため、磁性粉末の耐熱性（耐酸化性）が改善される。この効果は、加熱処理条件を２段階としたときに有利に得ることができる。

【0051】

すなわち、前記の還元拡散処理の工程において、加熱処理条件を２段階とし、前段で６２０〜９００℃の温度において１〜１０時間保持し、後段では、さらに温度を上げて６５０〜１０００℃の温度において３時間以内保持することができる。この条件にすれば、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とがそれぞれ希土類金属とＣｒ金属に還元され、しかもＣａによって還元されたＣｒがＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末内部までは拡散せず、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応が促進されてＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７シェル層が形成される。

【0052】

ただし、還元拡散熱処理の条件は、Ｃｒ酸化物粉末の大きさによってシェル層の形成に差が生じることがある。Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍ以下と小さい場合は、０．０６μｍ以上と大きい場合よりもマイルドな条件を採用することが望ましい。

【0053】

例えば、前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍ以下の場合は、前段で７５０〜８９０℃の温度において３〜８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８２０〜９２０℃の温度において１時間以内保持することが好ましい。

【0054】

一方、前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０６μｍ以上の場合は、前段で８００〜９００℃の温度において３〜８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８４０〜１０００℃の温度において２時間以内保持することが好ましい。

【0055】

本発明では、加熱処理条件を２段階とし、用いたＣｒ酸化物粉末の平均粒径に応じて、前段と後段の加熱条件を上記の範囲に設定して行うことで、磁性粉末表面のシェル層にＣｒを含有させＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７Ｎ_ｘ化合物相としやすくなることにより、その化合物相の加熱による分解がＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物相の場合よりも起こりにくくなるため、磁性粉末の耐熱性（耐酸化性）が確実に改善される。

【0056】

以上の加熱処理が終了した反応生成物は、Ｆｅの１〜２０原子％がＣｒで置換され、厚み１０ｎｍ以上で粉末平均粒径の２％未満のシェル層を表面に有するＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粒子、ＲＦｅ_３および／またはＲＦｅ_２化合物、副生したＣａＯ粒子、未反応残留Ｃａからなる焼結体である。

【0057】

なお、前記特許文献２（特開２００５−２７２９８６号公報）には、希土類酸化物粉末に保磁力の向上、生産性の向上、さらに低コスト化のため、７重量％以下のＣｒなどを添加してもよいとの記載がある（段落００３０）。しかしながら、このＣｒなどを添加して製造される希土類−遷移金属系母合金は、シェル層の形成を意図したものではなく、Ｃｒがコアの部分に含有されるから、本発明とは全く異なる構造になり、耐熱性の向上には貢献しない。

【0058】

（窒化熱処理）
次に、還元拡散熱処理の反応生成物に対して、窒化熱処理を施す。窒化熱処理には、例えば、Ｎ_２ガス雰囲気、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスの混合雰囲気、ＮＨ_３ガス雰囲気、ＮＨ_３ガスとＨ_２ガスの混合雰囲気、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとＨ_２ガスの混合ガス雰囲気が採用できるが、好ましいのはＮ_２ガスを含む雰囲気、及び／またはＮＨ_３ガスとＨ_２ガスの混合雰囲気中であり、窒化後も十分な量のＮ_２ガスを供給して、３００〜５００℃の温度範囲で反応生成物を加熱することである。加熱温度が３００℃未満では窒化が進まず、一方、５００℃を超えると合金が希土類元素の窒化物と鉄に分解するので好ましくない。より好ましいのは、３００〜４５０℃である。

【0059】

また、処理時間は、加熱温度、各ガス流量、反応生成物の大きさなどに関係するが例えば１００〜３００分が好ましく、１２０〜２５０分がより好ましい。このうち窒素ガスを含む気流中では、該反応生成物を３００〜５００℃の温度で、５０〜３００分間窒化熱処理するのが好ましい。

【0060】

反応生成物には微細な空隙があるので、焼結した塊状でも内部のＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粒子まで窒化することは可能であるが、より均一な窒化を目的として塊状反応生成物を解砕してから窒化熱処理することもできる。解砕には、機械的に解砕する方法、反応生成物を水素ガス雰囲気中に置きＲＦｅ_３および／またはＲＦｅ_２化合物の水素吸収による体積膨張を利用して解砕する方法、などいずれでもよい。また均一な窒素分布を得て磁石粉末の角形性を向上させるために、必要に応じ、窒化熱処理に続いて、真空中、又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で磁石粉末を加熱し、磁石粉末に過剰に導入された窒素や水素を排出させてもよい。

【0061】

窒化熱処理における、これらの温度、雰囲気、処理時間を調整することによって、Ｃｒが拡散していないコア部においては、Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｎ_{２．４〜３．１}の原子比（Ｎ：１０〜１５原子％）となるようにし、シェル層においてはＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７Ｎ_{２．４〜５．０}の原子比（Ｎ：１０〜２０原子％）となるようにする。

【0062】

Ｃｒは窒素との親和性が高くシェル層にのみ存在するのでＮ量のコントロールは可能である。ただしシェル層をＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７Ｎ_{３．０〜６．０}とするには、窒化熱処理における雰囲気ガスに、Ｎ_２かアンモニアが含まれている必要がある。このときアンモニアまたはＨ_２が含まれたガスだけを供給すると、窒化温度や時間の条件によっては、シェル層に存在していたＣｒが、窒化熱処理後にコアにまで拡散することがある。

【0063】

そのような懸念がある場合には、Ｈ_２を含まないＮ_２ガス雰囲気で昇温すると共に所定の温度で保持し、その後ＮＨ_３ガス雰囲気、またはＮＨ_３ガスとＨ_２ガスの混合雰囲気、またはＮＨ_３ガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気、またはＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとＨ_２ガスの混合ガス雰囲気に切り替えて、シェル層を所定のＮ量とする。

【0064】

この雰囲気の切替えにあたっては、一旦温度を下げて、切り替えた雰囲気中で再度昇温してもよいし、温度を下げることなく所定の温度に保ったままで雰囲気ガスのみを切り替えてもよい。シェル層が所定のＮ量になったら、Ｎ_２ガス雰囲気またはＡｒガス雰囲気に切り替えて冷却する。なお冷却前に、前述のとおりＮ_２ガス雰囲気またはＡｒガス雰囲気で磁石粉末を加熱し、磁石粉末に過剰に導入された窒素や水素を排出させてもよい。

【0065】

（湿式処理）
次に、窒化熱処理後に冷却し回収された反応生成物を水中に投入し、０．１〜２４時間放置すると、細かく崩壊しスラリー化する。このときスラリーのｐＨは１０〜１２程度であり、ｐＨが１０以下になるまで注水、攪拌と上澄み除去のデカンテーションを繰り返す。その後、スラリーのｐＨが５〜６になるように酢酸などの酸を添加しスラリー中のＣａ（ＯＨ）_２を溶解除去する。スラリー中にＲＦｅ_３および／またはＲＦｅ_２化合物由来の余剰窒化物が含まれている場合には、ｐＨが５〜６を保つように酸を添加しながら攪拌洗浄を続けて、これら余剰窒化物も溶解除去する。その後、残留する酸成分を水で洗浄除去してから固液分離し乾燥する。乾燥は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱して行う。

【0066】

（解砕・微粉末化処理）
このようにして得られた粉末は、希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１〜１０μｍの磁性粉末であって、粒子表面に、結晶構造は同じであるがＦｅの１〜２０原子％がＣｒで置換されＮが１０〜２０原子％である、厚み１０〜１０００ｎｍの層（シェル層）が形成された磁性粉末となっている。

【0067】

還元拡散熱処理の条件によっては、得られた粉末が焼結してネッキングを起こしていることがある。異方性の磁石材料に応用する場合には、ネッキングにより磁性粉末の磁界中配向が悪化するため、解砕するのが好ましい。解砕には、ジェットミルなどの乾式粉砕機やビーズミルなどの媒体攪拌ミルなどの湿式粉砕機が利用できる。いずれも強いせん断や衝突による粉砕となる条件は避けて、ネッキングした部分を解く程度の弱粉砕条件で運転する必要がある。

【0068】

また粉末が高湿度環境下で応用される場合には、得られた希土類鉄窒素系磁性粉末の外側に公知の燐酸系化合物被膜を設けると安定性を高めることができる。燐酸系化合物被膜を形成する方法は、本出願人による特許第５０７１１６０号、特許第４４０７０４７号、特許第４３４５５８８号、特許第４２４１４６１号に詳細に記載されている。本発明では、シェル層を考慮して薄目にする。２０ｎｍよりも厚いと磁化が低下することがあるので、５〜２０ｎｍ程度の皮膜にするのが望ましい。

【0069】

本発明では、以上のような、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金微粉末に、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末を混合しＣａ還元拡散熱処理でコアシェル構造を形成する方法が好ましいが、同様なコアシェル構造が形成できる方法であれば、限定されず、還元拡散熱処理以外の方法も可能である。

【0070】

（プラズマ蒸着法）
本発明では、アークプラズマ法でＲ（希土類金属）とＣｒターゲットから蒸発させたＲとＣｒの微粒子をＲ_２Ｆｅ_１７合金微粉末表面に付着させ拡散熱処理することで、表面層にＲ_２（Ｆｅ，Ｃｒ）_１７シェル層を形成し、その後、窒化熱処理することで本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末を得ることができる。

【0071】

この方法は、平均粒径が０．５〜１０μｍのＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末を処理容器に入れてから、希土類金属とＣｒをターゲットとして備えたプラズマ蒸着装置に装入して、真空条件下、ターゲットから蒸発する希土類金属とＣｒの微粒子をＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末の表面全体に付着させ、引き続き、形成された希土類金属とＣｒが含まれる蒸着膜を４８０〜６３０℃の温度範囲で加熱処理し、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７シェル層を形成させる工程を含んでいる。

【0072】

プラズマ蒸着には、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金微粉末を攪拌しながら希土類金属とＣｒ金属を蒸着してこれらの微粒子を付着させる機能を有する装置であれば、各種装置を使用できるが、特にナノ粒子のような微小粒子の表面に金属膜を形成するための真空アークプラズマ蒸着装置を使用することが好ましい。

【0073】

本発明のプラズマ蒸着処理工程では、真空下で高純度の希土類とＣｒをターゲットとした蒸着源に向けてパルス状にプラズマアークを放電させる。希土類ターゲットと、Ｃｒターゲットには夫々所定の電圧をかけ、各１００００〜５００００ショット放電することで同時に蒸着することができる。なお、ショット回数は多いほど得られるシェル層の厚みを大きくすることができるが、処理する合金粉末の粒径や処理量などによっても調整する必要がある。

【0074】

蒸着法では、コアとなるＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金微粉末を十分攪拌して表面に万遍なく希土類微粒子とＣｒ微粒子を付着させることが重要である。そのため、本発明においてプラズマ蒸着処理中、装置内では、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金微粉末を入れた処理容器を振動させて、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末を撹拌することが好ましい。

【0075】

振動方法に制限はないが、例えば深さが５ｍｍ以下と比較的底の浅い容器に、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金微粉末を入れ、容器を振動（ローリング）させることが望ましい。５ｍｍを超えるような深い容器に多量のＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末を入れると、容器の底部付近に位置する粉末は蒸着処理が受けられにくい。また、容器に強い上下運動を作用させると、粉末が容器外に流出したり不均一な蒸着が行われやすい。こうしてコアとなるＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金微粉末を十分攪拌して表面に万遍なく希土類微粒子とＣｒ微粒子を付着させることが重要である。

【0076】

蒸着法では、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金微粉末に付着させる蒸着微粒子のサイズが、３００ｎｍ以下であることが望ましい。好ましいのは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。微粒子の大きさが３００ｎｍを超えると、その後の熱処理で形成されるシェル層が厚くなって、最終的に得られる磁性粉末の磁気特性を悪くすることがある。
また蒸着微粒子の組成は、原子比で（希土類）／（希土類＋Ｃｒ）が２／１７より希土類に富む組成であることが必要である。２／１７以下であると、拡散熱処理後にＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金微粉末にαＦｅまたはα（Ｆｅ，Ｃｒ）が生成し、窒化熱処理しても優れた磁気特性が得られない。

【0077】

希土類とＣｒの微粒子が蒸着した合金粉末は、その後、加熱装置に移して、４８０℃から６３０℃で１０〜６０分間加熱し微粒子表面に希土類とＣｒを拡散させてシェル層を形成する。真空下で５００℃〜６００℃で２０〜４０分間加熱するとシェル層が均質化しやすいので好ましい。

【0078】

本発明では、前記還元拡散法による場合と同様、窒化熱処理工程において、窒素気流中で処理が行われる。気流中に水素が含まれるとシェル構造が消失する恐れがある。そのため水素を含まない窒素気流中で処理を開始し、十分に窒化を進めてから、アンモニア、またはアンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることが好ましい。
例えば、Ｎ_２ガス気流中により３００℃〜５００℃で２時間〜５時間の熱処理し、その後に３００℃〜５００℃で２分〜１０分の短時間アンモニア、またはアンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることにより、これらの雰囲気で熱処理するようにすれば、水素の浸入が減りシェル層の消失は防ぐことができる。

【0079】

以上によりＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粉末がコア部となり、その表面で熱処理により希土類とＣｒの拡散反応が促進してＲ_２（Ｆｅ、Ｃｒ）_１７シェル層を形成するが、この拡散熱処理により、得られた粉末が焼結してネッキングを起こしていることがある。そのため、前記の還元拡散法の場合と同様に、窒化熱処理後に得られた磁石粉末を粉砕機に装入し解砕する。解砕には、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ビーズミルなどの媒体攪拌ミル、汎用のスラリー分散機などが利用できる。いずれも強いせん断や衝突による粉砕となる条件は避けて、ネッキングした部分を解く程度の弱粉砕条件で運転する必要がある。また、さらに湿式表面処理を行い、リン酸塩系化合物被膜を形成することができる。

【0080】

≪ボンド磁石≫
本発明のボンド磁石は、上記のようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末を、樹脂バインダーと混合してボンド磁石用コンパウンドとし、これを射出成形、押出成形、又は圧縮成形したものである。特に好ましい成形方法は、射出成形である。

【0081】

上記の希土類鉄窒素系磁性粉末には、その求められる磁気特性に合わせてフェライト磁石粉、アルニコ磁石粉等、通常、ボンド磁石の原料となる各種の磁石粉末を混合しても良い。異方性磁石だけでなく、等方性磁石粉末も混合できるが、異方性磁場Ｈ_Ａが４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末を用いることが好ましい。

【0082】

ボンド磁石に用いられる樹脂バインダーは、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。

【0083】

熱可塑性樹脂系バインダーは、特にその種類に限定されることはなく、例えば、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性、または共重合化した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン− 酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン− エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル− ブタジエン− スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル− スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン− 六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン− 四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン− パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出の各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【0084】

これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の難易性から１２ナイロンおよびその変性ナイロン、ナイロン系エラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂の使用が好ましい。これら熱可塑性樹脂の２種類以上のブレンド等も当然使用可能である。

【0085】

本発明によれば、磁性粉末として、従来のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁性粉末に比べて高い耐熱性を有し、また公知の高耐熱性のＲ_２（Ｆｅ、Ｍ）_１７Ｎ_ｘ磁性粉末（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）に比べても同等以上の磁気特性を有するものを用いるため、樹脂そのものの耐熱性が高い、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダーとする高性能高耐熱ボンド磁石の調製に、原料粉末として使用すると、高温での成形が可能になる。

【0086】

樹脂バインダーの配合量は、特に制限されるものではないが、ボンド磁石用コンパウンド１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜５０重量部とする。さらには、５〜３０重量部、特に、７〜２０重量部がより好ましい。樹脂バインダーが１重量部よりも少ないと著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になるだけでなく、磁気特性が不十分であり、５０重量部よりも多いと、所望の磁気特性が得られないので好ましくない。

【0087】

ボンド磁石用コンパウンドには、本発明の目的を損なわない範囲で、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤などの添加剤、充填材を配合することができる。ボンド磁石用コンパウンドを溶融混練するには、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機などが使用される。

【0088】

上記のボンド磁石用コンパウンドを射出成形する場合、最高履歴温度が３３０℃以下、好ましくは３１０℃以下、より好ましくは３００℃以下となる条件とする。最高履歴温度が３３０℃を超えると、磁気特性が低下するという問題が生じるので好ましくない。
ボンド磁石用コンパウンドが異方性の磁性粉末を含有する場合には、成形機の金型に磁気回路を組み込み、コンパウンドの成形空間（金型キャビティ）に配向磁界がかかるようにすると、異方性のボンド磁石が製造できる。このとき配向磁界は、４００ｋＡ／ｍ以上、好ましくは８００ｋＡ／ｍ以上とすることによって高い磁気特性のボンド磁石が得られる。ボンド磁石用コンパウンドが等方性の磁性粉末を含有する場合には、コンパウンドの成形空間（金型キャビティ）に配向磁界をかけないで行う。

【0089】

また、本発明によれば、磁性粉末として、高い耐熱性を有し、高い磁気特性を有するものを用いるため、磁性粉末を圧粉成形し焼結した磁石においても、従来のような保磁力劣化が抑制されバインダレスの高性能磁石が可能となる。

【実施例】

【0090】

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例における、粉末の平均粒径、および希土類鉄窒素系磁性粉末の磁気特性や耐熱性を以下のように評価した。

【0091】

（粉末の平均粒径）
粉末の平均粒径はレーザー回折粒度分布計（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定された５０％粒子径（Ｄ５０）とした。また混合粉末の場合には、ＳＥＭ反射電子像において、そのコントラストからそれぞれの成分粒子を判別し、任意に選んだ１００粒子の長軸径の平均値を平均粒径とした。

【0092】

（磁気特性）
その粉末の磁気特性（残留磁化σ_ｒと保磁力Ｈ_ｃ）は振動試料型磁力計で測定した。その際、２０ｍｇほどの粉末試料を内径２ｍｍ長さ７ｍｍの透明アクリルでできたケースにパラフィンと一緒に入れて、長さ方向に磁界を印加しながら、ドライヤーなどで加熱してパラフィンを溶かし、粉末を配向させたのち、パラフィンを固めて作製した。

【0093】

（耐熱性）
耐熱性は、粉末を油回転ポンプによる１Ｐａの減圧真空下、３００℃で１時間加熱し、加熱前後の保磁力を比較することで評価した。

【0094】

（粉末の結晶構造）
粉末の結晶構造については、Ｃｕターゲットで加速電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡとし、２θを２ｍｉｎ．／ｄｅｇ．でスキャンした粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを解析して評価した。

【0095】

（シェル層のＣｒとＮ組成）
粉末のシェル層のＣｒとＮ組成は、Ｘ線光電子分光装置により算出される。本実施例においてはＸ線光電子分光装置としてＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを用いて評価した。粉末から直径１０ｍｍ高さ２ｍｍ程度の圧粉体試料を作製し、直径１０ｍｍの圧粉体面内について直径６００μｍの領域を表面からＡｒエッチングしながら深さ方向に分析している。得られたスペクトルにおいて、各元素のピーク面積強度にＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの相対感度係数を乗じ算出した半定量分析結果を基に、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎで合計１００原子％として、Ｆｅに対するＣｒの置換量であるＣｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比と、Ｎ原子％を算出し評価した。

【0096】

（シェル層の平均厚み）
シェル層の平均厚みについては、ＦＩＢ加工して薄片化した試料について、透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２２００、日立ハイテクノロジーズ）でＥＤＳ線分析（ＶＡＮＴＡＧＥ、Ｎｏｒａｎ）した結果から評価した。

【0097】

（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末の作製）
平均粒径（Ｄ５０）が２．３μｍの酸化サマリウム粉末０．４４ｋｇ、平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍの鉄粉１．０ｋｇ、粒状金属カルシウム０．２３ｋｇをミキサー混合し、鉄るつぼに入れて、アルゴンガス雰囲気下、１１００℃７時間加熱処理した。
冷却後に取り出した反応生成物を２Ｌの水中に投入してアルゴンガス雰囲気中、１２時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を２Ｌ加えて攪拌し、ＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をｐＨが１０以下になるまで繰り返した。次に合金粉と水２Ｌとが攪拌されている状態でｐＨが５になるまで酢酸を添加し、その状態で３０分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水２Ｌを加え攪拌する操作を５回行い、最後にアルコールで水を置換した後、ヌッチェで合金粉を回収した。これをミキサーに入れて、減圧しながら４００℃で１０時間攪拌乾燥し、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１．３ｋｇを得た。
この合金粉は、平均粒径（Ｄ５０）が２８μｍで、Ｓｍが２４．５質量％、Ｏが０．１５質量％、Ｈが０．５４質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部鉄の組成を持ち、主相がＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造のＳｍ_２Ｆｅ_１７である。また含有水分量として、この合金粉末５０ｇを真空中４００℃で５ｈ加熱したときの減量を測定したところ０．１質量％だった。

【0098】

［実施例１］
上記の方法で作製されたＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末５００ｇに対して、平均粒径（Ｄ５０）が２．３μｍの酸化サマリウム５１．２ｇと、平均粒径（Ｄ５０）が１．７μｍのＣｒ_２Ｏ_３粉末４．４ｇをロッキングミキサーで予備混合し、１ｋｇのイソプロピルアルコールを溶媒として媒体攪拌ミル粉砕した。粉砕物の平均粒径は、ＳＥＭ観察により、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末で２．０μｍ、酸化サマリウムで０．２５μｍ、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末で０．０９μｍだった。
得られたスラリーを減圧乾燥した後、抜き取った混合粉末５０ｇを真空中、４００℃で５ｈ加熱したときの減量αを測定したところ０．４質量％だった。これらの全混合物に対し、アルゴンガス雰囲気中で粒状金属カルシウム２１１ｇを加えて混合し、還元拡散熱処理として、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下で加熱し、８８０℃で５時間保持し、続いて９５０℃で０．５時間保持して冷却した。
回収された反応生成物を４０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れてＮＨ_３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４２０℃で２００ｍｉｎ、その後、同じ温度でＮ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却した。なお、最後にＮ_２ガス雰囲気とし磁石粉末を加熱し冷却するのは、窒化し終えた磁石粉末に過剰に導入された窒素や水素を排出させるためである（以下、同様）。
冷却後に管状炉から回収された窒化反応生成物を、１Ｌの水中に投入しアルゴンガス雰囲気中、１２時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて攪拌し、窒化合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をｐＨが１０以下になるまで繰り返した。次に窒化合金粉と水１Ｌとが攪拌されている状態でｐＨが６になるまで酢酸を添加し、その状態で５分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水１Ｌを加え攪拌する操作を５回行い、最後にアルコールで水を置換し、ろ過したケーキをミキサーに入れて減圧しながら１４０℃で１時間攪拌乾燥した。
得られた窒化合金粉１００ｇを、直径０．２ｍｍのアルミナボールを媒体、４００ｇのイソプロピルアルコールを溶媒とし、２ｇのリン酸水溶液を加えて媒体攪拌ミルで解砕し、ろ過したスラリーを減圧下１４０℃で１時間乾燥した。
以上の作製条件を表１に示す。
このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ_２（Ｆｅ_１−ｘＣｒ_ｘ）_１７Ｎ_ｙ層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％を表３に示す。またこの磁性粉末の耐熱性として、保磁力Ｈ_ｃと３００℃１時間加熱した後の保磁力Ｈ_{ｃ，３００}の比であるＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃの値を表３に示す。

【0099】

［実施例２〜５］
実施例１において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末、酸化サマリウム粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。なお、粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５ｈ加熱したときの減量αを測定した。また表１の実施例５において、還元拡散「８００℃，５ｈ→８４０℃，０ｈ」との記載は、８００℃で５時間保持し、続いて温度を上げて８４０℃になったら直ぐにヒータを切ったということを意味している。
これらの粉末は、すべてＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ_２（Ｆｅ_１−ｘＣｒ_ｘ）_１７Ｎ_ｙ層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％、保磁力Ｈ_ｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈ_{ｃ，３００}の比であるＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃの値を表３に示す。

【0100】

［実施例６〜８］
実施例１において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末、酸化サマリウム粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量を変えるとともに、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表１に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５ｈ加熱したときの減量αを測定した。
これらの粉末は、すべてＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ_２（Ｆｅ_１−ｘＣｒ_ｘ）_１７Ｎ_ｙ層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％、保磁力Ｈ_ｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈ_{ｃ，３００}の比であるＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃの値を表３に示す。

【0101】

［比較例１〜７］
実施例１において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末、酸化サマリウム粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５ｈ加熱したときの減量αを測定した。
これらの粉末は、すべてＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造で、比較例１を除いてＴＥＭ観察により表面に十分な厚みのＳｍ_２（Ｆｅ_１−ｘＣｒ_ｘ）_１７Ｎ_ｙ層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。比較例１では、シェル層が薄く、ＴＥＭ観察で磁性粉末表面にコアシェル構造が見られない部分が散見された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％、保磁力Ｈ_ｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈ_{ｃ，３００}の比であるＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃの値を表３に示す。

【0102】

［比較例８］
実施例１において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末、酸化サマリウム粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末の混合スラリーの乾燥を、大気圧のアルゴンガス雰囲気中１００℃で行った。乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中、４００℃で５ｈ加熱したときの減量αは１．１質量％だった。これ以外は実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
得られた磁性粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造を主相とするものだったが、αＦｅのピークが強く観察された。またＴＥＭ観察をしても粒子表面にはＳｍ_２（Ｆｅ_１−ｘＣｒ_ｘ）_１７Ｎ_ｙシェル層は確認できなかった。磁性粉末の平均粒径、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、保磁力Ｈ_ｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈ_{ｃ，３００}の比であるＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃの値を表３に示す。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

【表3】

【0106】

［実施例９］
実施例１で使用したのと同じＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末５００ｇに対して、平均粒径（Ｄ５０）が３．４μｍの酸化サマリウム４０ｇと、平均粒径（Ｄ５０）が１．７μｍのＣｒ_２Ｏ_３粉末３．１ｇをロッキングミキサーで予備混合し、１ｋｇのイソプロピルアルコールを溶媒として媒体攪拌ミル粉砕した。粉砕物の平均粒径は、ＳＥＭ観察により、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末で１．６μｍ、酸化サマリウムで０．０７μｍ、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末で０．０４μｍだった。
得られたスラリーを実施例１〜８よりもさらに十分に減圧乾燥した後、アルゴンガス雰囲気中で粒状金属カルシウム９０ｇを加えて混合し、還元拡散熱処理として、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下で加熱し、８３０℃で１時間保持し、続いて８５０℃で０．５時間保持して冷却した。粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５ｈ加熱したときの減量αは０．０５質量％だった。
回収された反応生成物を４０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れてＮ_２ガス気流中で昇温し、４８０℃で１２０ｍｉｎ保持して冷却した。
冷却後に管状炉から回収された窒化反応生成物を、１Ｌの水中に投入しアルゴンガス雰囲気中、１２時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて攪拌し、窒化合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をｐＨが１０以下になるまで繰り返した。次に窒化合金粉と水１Ｌとが攪拌されている状態でｐＨが６になるまで酢酸を添加し、その状態で５分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水１Ｌを加え攪拌する操作を５回行い、最後にアルコールで水を置換し、ろ過したケーキをミキサーに入れて減圧しながら１４０℃で１時間攪拌乾燥した。
得られた窒化合金粉１００ｇを、直径０．２ｍｍのアルミナボールを媒体とし、４００ｇのイソプロピルアルコールを溶媒として、２ｇのリン酸水溶液を加えて媒体攪拌ミルで解砕し、ろ過したスラリーを減圧下、１４０℃で１時間乾燥した。
以上の製造条件を表４に示す。
このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ_２（Ｆｅ_１−ｘＣｒ_ｘ）_１７Ｎ_ｙ層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％を表５に示す。またこの磁性粉末の耐熱性として、保磁力Ｈ_ｃと３００℃１時間加熱した後の保磁力Ｈ_{ｃ，３００}の比であるＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃの値を表５に示す。

【0107】

［実施例１０〜１６、比較例９〜１２］
実施例９において、それぞれの原料と還元剤である粒状金属カルシウムの混合量、還元拡散熱処理の温度と時間、そして窒化熱処理の温度、時間、雰囲気を表４のように変えた以外は、実施例９と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５ｈ加熱したときの減量αを測定した。実施例１０、１１、１３、１５では窒化熱処理の雰囲気をＮ_２ガス気流中とし、４４０℃〜４８０℃で１４０分間〜５時間の熱処理をした。
これに対して、実施例１２の窒化熱処理は、Ｎ_２ガス気流中で昇温し、４８０℃に到達後１２０ｍｉｎ保持してから、ＮＨ_３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流に切り替えて２ｍｉｎ保持し、再びＮ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。実施例１４、１６も、温度と時間を表４のとおりにした以外は同様である。
一方、比較例９の窒化熱処理は、ＮＨ_３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４８０℃に到達後１００ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。比較例１０、１１も、温度と時間を表４のとおりにした以外は同様である。比較例１０の窒化熱処理は、Ｎ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４８０℃に到達後１４０ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。比較例９〜１２の窒化熱処理では、シェル層が認められなかった。

【0108】

【表4】

【0109】

【表5】

【0110】

［実施例１７］
実施例１で使用したのと同じＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末を、不純物酸素量が０．２ｐｐｍ未満、水分が３ｐｐｍ未満、圧力０．６ＭＰａのＮ_２ガスをキャリアとして、スパイラルジェットミルに２回かけることで、Ｄ５０が２．５μｍの微粉末とした。
この微粉末３ｇをテフロン（登録商標）容器に入れ、アークプラズマ法ナノ粒子形成装置にセットした。この装置には、セットした微粉末容器の上方に純度９９．９質量％の金属Ｓｍと金属Ｃｒがターゲットとして取り付けられており、容器を振動させながら微粉末全面にＳｍとＣｒをアークプラズマ蒸着できる。Ｓｍターゲットには１５０Ｖ、Ｃｒターゲットには２００Ｖの電圧をかけ１ＨｚでＳｍとＣｒを各２００００ショット同時蒸着した。
蒸着後の微粉末の表面をＳＥＭ観察すると、微細なＳｍとＣｒが付着しており、ＥＤＸによる表面組成がＳｍ １２．３原子％、Ｃｒ ２．３原子％、Ｆｅ８５．４原子％であることが確認された。表面に付着したＳｍとＣｒをＳｍ_２Ｆｅ_１７合金微粉末表層に拡散させてシェル層を形成するため、蒸着微粉末を管状炉に入れてＡｒガス雰囲気中５００℃に昇温し、３０ｍｉｎ保持した後に急冷した。続いて窒化熱処理として、０．２Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガス気流中で４８０℃に昇温し、１２０ｍｉｎ保持した後冷却した。
なおジェットミルによる微粉砕から窒化熱処理までは、Ｎ_２グローブボックス中で大気に暴露しないように扱っている。
回収された窒化後の微粉末は、１００ｇのイソプロピルアルコールに０．５ｇのリン酸水溶液を加えた溶液に浸漬し、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型を用い１０，０００ｒｐｍで１ｍｉｎ解砕処理し、ろ過したスラリーを減圧下１４０℃で１時間乾燥した。
以上の作製条件を表６に示す。
このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ_２（Ｆｅ_１−ｘＣｒ_ｘ）_１７Ｎ_ｙ層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％を表６に示す。また、この磁性粉末の耐熱性として、保磁力Ｈ_ｃと３００℃１時間加熱した後の保磁力Ｈ_{ｃ，３００}の比であるＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃの値を表７に示す。

【0111】

［実施例１８〜２６、比較例１３〜１８］
実施例１７において、アークプラズマ蒸着のショット回数、拡散熱処理の温度、そして窒化熱処理の温度、時間、雰囲気を表６のように変えた以外は、実施例１７と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。ここで実施例１８〜２３の窒化熱処理は、Ｎ_２ガス気流中で昇温し、所定時間保持している。
また、実施例２４の窒化熱処理は、Ｎ_２ガス気流中で昇温し、４００℃に到達後２００ｍｉｎ保持してから、ＮＨ_３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流に切り替えて５ｍｉｎ保持し、再びＮ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。実施例２５、２６も、温度と時間を表６のとおりにした以外は同様である。
一方、比較例１３、１４は還元拡散の温度、時間をそれぞれ４５０℃で３０ｍｉｎ、６５０℃で３０ｍｉｎとした。また、比較例１５の窒化熱処理は、ＮＨ_３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４００℃に到達後４０ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。比較例１７も、窒化熱処理の温度と時間を表６のとおりにした以外は同様である。
さらに、比較例１６の窒化熱処理は、比較例１５に対して、Ｎ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４００℃に到達後１５０ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ_２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。比較例１８も、温度と時間を表６のとおりにした以外は比較例１７と同様である。

【0112】

【表6】

【0113】

【表7】

【0114】

（評価）
上記製造条件を示す表１，２、４，６と、それにより得られた磁性粉末の物性を示す表３、５、７から次のことが分かる。

【0115】

本発明の実施例１〜８では、希土類Ｓｍ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有する平均粒径が１〜１０μｍの磁性粉末であって、粒子表面に、希土類Ｓｍ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｆｅの１〜２０原子％がＣｒで置換され、Ｎが１０〜２０原子％であり、厚みが１０ｎｍ以上であって粉末平均粒径の２％未満の層が形成されている希土類鉄窒素系磁性粉末が得られている。そして、この磁性粉末は、１２０Ａｍ^２／ｋｇ以上の残留磁化σ_ｒと３９０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_ｃを有し、粉末を３００℃で加熱した後においてもＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ比が８０％を超える高い耐熱性を示している。

【0116】

これに対して、比較例１では、還元拡散条件が低温、短時間であるため、シェル層の厚みが１０ｎｍ未満であり、コアシェル構造が形成されていない部分が認められ、耐熱試験に基づくＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ比が７０％と悪化している。また、比較例２では、還元拡散条件が高温であるため、シェル層の厚みが粉末平均粒径の２％を超え、残留磁化σ_ｒが１１９Ａｍ^２／ｋｇと低くなっている。

【0117】

比較例３では、酸化クロムの添加量が少な過ぎるため、シェル層のＣｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比が１％未満であり、耐熱試験に基づくＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ比が５３％と悪化している。比較例４では、酸化クロムの添加量が多過ぎるため、シェル層のＣｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比が２０％を超え、残留磁化σ_ｒが１１０Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力Ｈ_ｃが２３１ｋＡ／ｍと低くなっている。

【0118】

比較例５では、窒化熱処理時間が短かったため、シェル層のＮ組成が１０原子％未満であり、残留磁化σ_ｒが９８Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力Ｈ_ｃが５８９ｋＡ／ｍと低くなっている。比較例６では、窒化熱処理時間が長過ぎるため、シェル層のＮ組成が２０原子％を超え、残留磁化σ_ｒが１０７Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力Ｈ_ｃが６６８ｋＡ／ｍと低くなっている。

【0119】

比較例７では、コア粒子となるＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末の粒径が大きく、還元拡散条件が高温、長時間であるため、磁性粉末の平均粒径が１０μｍを超え、残留磁化σ_ｒが１１７Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力Ｈ_ｃが３３４ｋＡ／ｍと低くなっている。
比較例８では、原料混合粉末の含有水分量が１質量％を超えているため最終的に得られた磁性粉末にαＦｅが生成しており、その結果保磁力Ｈｃが１１７ｋＡ／ｍと大幅に低くなっている。またシェル層も形成されなかった。

【0120】

次に、実施例９〜１６では、微粉砕後に含有不純物量が０．１質量％未満になるよう十分乾燥した原料混合粉末を使った場合で、希土類Ｓｍ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有する平均粒径が約２μｍの磁性粉末であって、粒子表面に、希土類Ｓｍ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｆｅの１０〜２０原子％がＣｒで置換され、Ｎが１２〜１５原子％であり、厚みが１０ｎｍ以上であって粉末平均粒径の２％以下の層が形成されている希土類鉄窒素系磁性粉末が得られている。そして、この磁性粉末は、１２６Ａｍ^２／ｋｇ以上の残留磁化σ_ｒと７８８ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_ｃを有し、粉末を３００℃で加熱した後においてもＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ比が８０％以上となる高い耐熱性を示している。

【0121】

これに対してＮＨ_３とＨ_２の混合ガス気流中で窒化熱処理した比較例９、１１、１２の場合は、還元拡散熱処理ではシェル層が形成されていたものの、窒化熱処理によってＣｒが粒子内部にまで拡散しシェル層が消失してしまった。またＮ_２とＨ_２の混合ガス気流中で窒化熱処理した比較例１０においても、同様に窒化熱処理後にシェル層が消失してしまった。そのためコアシェル構造ができなかったこれら比較例において、耐熱性指標Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ比は５０％を下回っている。ＮＨ_３とＨ_２の混合ガス、またはＮ_２とＨ_２の混合ガス気流中で窒化熱処理することが必要な場合には、実施例１２、１４、１６のようにＮ_２ガス気流中で熱処理し、その後に短時間これらの雰囲気で熱処理するようにすれば、シェル層の消失は防ぐことができる。

【0122】

一方、実施例１７〜２６では、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７微粉砕粒子の表面にＳｍとＣｒを同時蒸着し、それらを拡散させることによりコアシェル構造を形成した例である。実施例１７〜１９では拡散熱処理温度を５００〜６００℃とすることでコアシェル構造が得られることが分かる。

【0123】

これに対して比較例１３、１４において、拡散熱処理温度が４５０℃では表面に付着したＳｍやＣｒが微粉砕粒子に拡散せず、また６５０℃ではＣｒが粒子の中心部まで拡散してしまい、いずれもコアシェル構造が形成されなかった。そのためコアシェル構造が認められた実施例１７〜１９では耐熱性指標Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ比が７８％以上だったのに対し、比較例１３、１４では４０％台と加熱劣化が大きくなっている。実施例２０，２１ではアークプラズマ蒸着のショット数を２０，０００回から３０，０００回、４０，０００回と増やしていくことで、２０，０００回の実施例１８に比べてシェル層の厚みが４５ｎｍから４８、５２ｎｍと厚くなり、耐熱性は８２％から８３％、８５％と向上する。

【0124】

これに対してＮＨ_３とＨ_２の混合ガス気流中で窒化熱処理した比較例１５、１７、またＮ_２とＨ_２の混合ガス気流中で窒化熱処理した比較例１６、１８では、比較例９〜１２と同様に、還元拡散熱処理ではシェル層が形成されていたものの、窒化熱処理によってＣｒが粒子内部にまで拡散しシェル層が消失してしまった。そしてこれら比較例において、耐熱性指標Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ比は５０％を下回っている。ＮＨ_３とＨ_２の混合ガス気流中で窒化熱処理することが必要な場合には、実施例１２、１４、１６と同様、実施例２４〜２６のようにＮ_２ガス気流中で熱処理し、その後に短時間ＮＨ_３とＨ_２の混合ガス気流中で熱処理するようにすればシェル層の消失は防ぐことができる。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明の磁石合金粉は、耐熱性に優れ保磁力などの特性が高いので、樹脂バインダーを混合して希土類元素を含む鉄系ボンド磁石を成形することができ、得られるボンド磁石は、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において極めて有用である。