特許 6963514 （メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6963514

(24)【登録日】2021年10月19日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 211/46 20060101AFI20211028BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20211028BHJP

   C08F 220/36 20060101ALI20211028BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20211028BHJP

   C09D 5/29 20060101ALI20211028BHJP

   C09K 9/00 20060101ALI20211028BHJP

   G02C 7/10 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   C07D211/46CSP

   C08F2/44 B

   C08F220/36

   C09D4/02

   C09D5/29

   C09K9/00 C

   G02C7/10

【請求項の数】8

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2018-9410(P2018-9410)

(22)【出願日】2018年1月24日

(65)【公開番号】特開2019-127450(P2019-127450A)

(43)【公開日】2019年8月1日

【審査請求日】2020年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】花崎 太一

(72)【発明者】

【氏名】竹中 潤治

(72)【発明者】

【氏名】百田 潤二

【審査官】 神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０８７２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１０５９７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５８２１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０２５０６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０９Ｄ

Ｃ０９Ｋ

Ｇ０２Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

［式中、
Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^２は、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ａは、平均値で２〜２０の数であり、
Ｘは、下記式（２）

【化2】

（式中、
Ｒ^４は、炭素数１〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ｂは、平均値で０〜２０の数である。）で示される基であり、
ただし、ａ＋ｂは、平均値で２〜２０の数である。］
で示されるヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物。

【請求項2】

請求項１に記載のヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、請求項１に記載のヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び、
フォトクロミック化合物（Ｃ）
を含むフォトクロミック硬化性組成物。

【請求項3】

前記ヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を０．０１〜２０質量部、
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を１００質量部、及び、
前記フォトクロミック化合物（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含む
請求項２記載のフォトクロミック硬化性組成物。

【請求項4】

前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、
下記式（３）

【化3】

（式中、
Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｃは、平均値で０〜１０の数であり、
ｄは、３〜６の整数である。）
で示される３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）、
下記式（４）

【化4】

（式中、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、
e、及びｆは、それぞれ独立に０以上の整数であり、かつ、e＋ｆは、平均値で２以上の整数である。）
で示されるグリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）、並びに、
前記式（３）で示される３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及び前記式（４）で示されるグリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）以外のその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を含む
請求項２又は３に記載のフォトクロミック硬化性組成物。

【請求項5】

前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）１００質量部に対して、
前記グリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を１００〜１００００質量部、及び
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を３０〜３００質量部含む
請求項４に記載のフォトクロミック硬化性組成物。

【請求項6】

請求項２〜５の何れかに記載のフォトクロミック硬化性組成物を含むコーティング剤。

【請求項7】

光学基材の少なくとも１つの面上に、請求項６に記載のコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有する光学材料。

【請求項8】

請求項２〜５の何れかに記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な（メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含み、フォトクロミック性を有する光学物品を製造する際に有用な新規な硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトクロミック眼鏡は、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡である。近年、フォトクロミック眼鏡に対する需要は増大している。

【0003】

フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれている。このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は、一般に、有機系のフォトクロミック化合物と重合性単量体やレンズとを複合化することにより行なわれている。

【0004】

複合化方法としては、重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解させて、それを重合させることにより、直接、フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている（特許文献１参照）。

【0005】

また、これ以外にも、フォトクロミック化合物を含むコーティング剤（以下、フォトクロミックコーティング剤ともいう）を用いてプラスチックレンズの表面にフォトクロミック性を有するコート層（以下、フォトクロミックコート層ともいう）を設ける方法（以下、コーティング法という）も知られている（特許文献２参照）。

【0006】

一般に、上記のようなフォトクロミック性を付与したプラスチックレンズでは、長期間使用すると、光によりフォトクロミック化合物が徐々に分解する。そのため、発色濃度が低下したり、レンズが黄色く着色したりするという耐久性面での問題を生じる。これを防ぐために、ヒンダードアミン化合物に代表される光安定剤を添加するという手法が取られている。

【0007】

ところが、最も一般的な、セバシン酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジエステルに代表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物（ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ７６５）を使用すると、その配合量にもよるが、十分な耐久性を持たせた場合、以下の点で改善の余地があることが分かった。すなわち、十分な量の該ヒンダードアミン化合物を使用した場合、レンズ基材もしくはコーティング層から次第に該ヒンダードアミン化合物がブリードアウトして、レンズ基材もしくはコーティング層の表面が濁ってしまうという問題があった。また、特に、練り込み法においては、該ヒンダードアミン化合物の配合量にもよるが、レンズの重合硬化の過程において、得られたレンズがガラス型（モールド）から剥がれる現象が起こりやすくなり、レンズ表面が重合阻害を受けて不良レンズとなるという問題も生じる場合があった。

【0008】

以上のような問題を解決するため、前記特許文献１には、分子中に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基及び（メタ）アクリル基を有し、両者が直接エステル結合した２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する（メタ）アクリレート化合物（例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製アデカスタブ ＬＡ−８７）を使用することも提案されている。該（メタ）アクリレート化合物は硬化体中に化学的に結合するため、前記のようなブリードアウトの問題は生じない。

【0009】

しかしながら、本発明者等の検討によれば、本来有するべき耐久性向上効果が十分に発現されない上、フォトクロミック性が低下する、特に退色速度が遅くなるという問題が生じることが分かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開第２００１／５８５４号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２００３／１１９６７号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１３／０５８２１８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明者等は、特許文献１に記載の発明をより改善するため、耐久性をより向上できる化合物として、以下の化合物を提案した（特許文献３参照）。具体的には、特許文献３には、分子中に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格及び（メタ）アクリル基を有し、両者の基を特定の２価の基で結合した２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することを提案した。

【0012】

特許文献３の特定の２価の基を有する該（メタ）アクリレート化合物を使用した場合には、前記特許文献１に記載された化合物を使用する場合よりも、得られるレンズ・コーティング層の耐久性を向上することが可能となる。

【0013】

しかしながら、近年、特許文献３に記載された化合物よりも、より一層高度な、耐久性を維持しつつ、レンズ・コーティング層の特性（例えば、高硬度の硬化体）、およびフォトクロミック性を発揮させることができる化合物の開発が望まれていた。

【0014】

従って、本発明の目的は、ヒンダードアミン化合物に起因する、ブリードアウトによるレンズ表面の濁り、及び製造工程における剥がれの問題を低減し、更に、耐久性に優れ、かつ高いフォトクロミック性と表面硬度を有するフォトクロミックレンズを製造できる化合物、およびフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格の耐久性を向上させる部位と、重合硬化する（メタ）アクリル基との結合部を様々検討した。その結果、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格の耐久性を向上させる部位と（メタ）アクリル基（本発明において、（メタ）アクリル基とは、メタアクリル基、及び／又はアクリル基を指す。）とが、アルキレングリコール鎖、およびアミド結合を有する結合部とで結合された化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0016】

即ち、本発明は、
（１） 下記式（１）

【0017】

【化1】

【0018】

［式中、
Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^２は、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ａは、平均値で２〜２０の数であり、
Ｘは、下記式（２）

【0019】

【化5】

（式中、
Ｒ^４は、炭素数１〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ｂは、平均値で０〜２０の数である。）で示される基であり、
ただし、ａ＋ｂは、平均値で２〜２０の数である。］
で示されるヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（以下、単に（Ａ）成分とする場合もある。）である。

【0020】

本発明は、以下の態様をとることもできる。

【0021】

（２）前記（１）のヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、前記ヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分とする場合もある。）、及び、フォトクロミック化合物（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分とする場合もある。）を含むフォトクロミック硬化性組成物。

【0022】

（３）前記ヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を０．０１〜２０質量部、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を１００質量部、及び、前記フォトクロミック化合物（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含む前記（２）のフォトクロミック硬化性組成物。

【0023】

（４）前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、下記式（３）

【0024】

【化3】

【0025】

（式中、
Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｃは、平均値で０〜１０の数であり、
ｄは、３〜６の整数である。）
で示される３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）（以下、単に（Ｂ１）成分とする場合もある。）、
下記式（４）

【0026】

【化4】

【0027】

（式中、
Ｒ⁸、及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、
e及びｆはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつ、e＋ｆは平均値で２以上の整数である。）
で示されるグリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）（以下、単に（Ｂ２）成分とする場合もある。）、並びに、
前記式（３）で示される３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及び前記式（４）で示されるグリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）以外のその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）（以下、単に（Ｂ３）成分とする場合もある。）を含む前記（２）又は（３）のフォトクロミック硬化性組成物。

【0028】

（５）前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）１００質量部に対して、前記グリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を１００〜１００００質量部、及び前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を３０〜３００質量部含む前記（４）のフォトクロミック硬化性組成物。

【0029】

（６）前記（２）〜（５）の何れかのフォトクロミック硬化性組成物を含むコーティング剤。

【0030】

（７）光学基材の少なくとも１つの面上に、前記（６）のコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有する光学材料。

【0031】

（８）前記（２）〜（５）の何れかのフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。

【発明の効果】

【0032】

本発明のヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、得られる硬化体は優れた効果を発揮する。すなわち、該ヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物を単独で使用したとしても、アルキレングリコール鎖、およびアミド結合を有する結合部を有することにより、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基等の耐久性を有する部位が十分に硬化体中で運動することができる。そのため、発生したラジカル等を効率よく補足できるため、耐久性をより向上できるものと考えられる。また、アルキレングリコール鎖、およびアミド結合を有する結合部を有することにより、水素結合等により分子が密な状態となり、硬化体の硬度等を向上できるものと考えられる。

【0033】

そして、本発明のヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物は、上記効果を発揮できるため、フォトクロミック化合物、及び／又は他のラジカル重合性単量体と組み合わせて使用した場合、特に優れた効果を発揮することができる。例えば、該ヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物、及びフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物は、該組成物から得られる硬化体において、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基等の部位が化学結合により硬化体中に固定化されているため、ブリードアウトを抑制できる。そのため、レンズ基材もしくはコーティング層の表面の濁りを抑制できる。また、重合硬化中に、レンズがガラス型から剥がれることを低減できる。さらに、従来の（メタ）アクリレート化合物と比較して、アルキレングリコール鎖、およびアミド結合を有する結合部を有するため、得られる硬化体は、フォトクロミック化合物の運動性を阻害することなく、効率よく発生したラジカル等を補足できると考えられる。さらには、水素結合等の影響により硬化体の特性をより一層向上できると考えられる。

【0034】

その結果、本発明の（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、より一層高度な、耐久性を維持しつつ、レンズ・コーティング層の特性（例えば、高硬度の硬化体）、およびフォトクロミック性を有する硬化体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明は、新規なヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（（Ａ）成分）に関する。また、及び該（Ａ）成分を含むラジカル重合性組成物（Ｉ）、及びフォトクロミック化合物（ＩＩ）を含むフォトクロミック硬化性組成物等に関する。以下、順を追って説明する。

【0036】

＜（Ａ）成分＞
本発明は、分子中に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基等のヒンダードアミン部位と（メタ）アクリル基とが、アルキレングリコール鎖とアミド結合を有する結合部により結合された（メタ）アクリレート化合物である。

【0037】

具体的には、下記式（１）

【0038】

【化5】

【0039】

［式中、
Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^２は、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ａは、平均値で１〜２０の数であり、
Ｘは、下記式（２）

【0040】

【化6】

（式中、
Ｒ^４は、炭素数１〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ｂは、平均値で０〜２０の数である。）で示される基であり、
ただし、ａ＋ｂは、平均値で１〜２０の数である。］
で示されるヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物である。

【0041】

前記（Ａ）成分は、アルキレングリコール鎖及びアミド結合を有することにより、優れた効果を発揮するものと考えられる。

【0042】

前記式（１）において、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基であり、後述の（Ｂ）成分に対する相溶性に優れ、さらに高い耐久性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。

【0043】

前記式（１）において、Ｒ^２は水素原子、又はメチル基であり、フォトクロミック硬化体の硬度という点からメチル基が好ましい。

【0044】

前記式（１）において、Ｒ^３は、炭素数１〜５の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等が挙げられる。その中でも、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、が特に優れた耐久性を得られるという点で好ましい。

【0045】

ｂは、（−ＯＲ^３−）の繰り返し単位を示すものであり、平均値で１〜２０である。つまり、前記（Ａ）成分は、（−ＯＲ^３−）の繰り返し単位が異なるものの混合物である場合があり、ａは平均値としている。ａの数が大きくなると、（メタ）アクリレート化合物の単位質量に含まれる２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン骨格のモル数の減少を招く。従って、十分な耐久性効果を得るという点を考慮すると、ａは平均値で１〜１５であることが好ましく、さらに平均値で１〜１０であることがより好ましく、最も好ましくはａが１〜５である場合である。

【0046】

前記（Ａ）成分は、ａの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるａの平均値が１〜２０の正の数となればよい。そのため、混合物を使用する場合には、ａの平均値が１〜１０の正の数となることが好ましく、さらに１〜５の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、各々の該（メタ）アクリレート化合物におけるａが１〜２０の範囲を満足することが好ましい。

【0047】

また、本発明においては、ａ＋ｂの平均値は１〜２０である。該平均値が１〜２０を満足することにより、耐久性を維持しつつ、レンズ・コーティング層の特性（例えば、高硬度の硬化体）、およびフォトクロミック性を有し、かつ後述の（Ｂ）成分との相溶性に優れるため、優れた効果を発揮する。中でも、ａ＋ｂに平均値は、１〜１８となることが好ましく、１〜１５となることがより好ましく、１〜１０となることがさらに好ましい。特に、ｂ＝０であり、ａの平均値が１〜５となることが、十分な耐久性効果が得られるという理由から好ましい。

【0048】

＜好適な基の組み合わせ、および好適な（Ａ）成分＞
本発明において、前記（Ａ）成分は、
Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は水素原子、又はメチル基、Ｒ^３はメチレン基、エチレン基、ｎ‐プロピレン基、又はｉ‐プロピレン基、Ｘは酸素原子、又はＲ^４がメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、或いはｉ−プロピレン基となる前記式（２）になることが好ましい。

【0049】

好適な前記（Ａ）成分を具体的に例示すれば、以下の化合物が挙げられる。

【0050】

１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ウレタンエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ウレタンジエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ウレタンジエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ウレタンエトキシ（ａの平均値４）アクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ウレタンエトキシ（ａの平均値４）メタクリレート
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−エトキシウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−エトキシウレタンエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｉ-プロポキシウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｉ-プロポキシウレタンエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ジエトキシウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ジエトキシウレタンエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ジｉ-プロポキシウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ジｉ-プロポキシウレタンエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−エトキシ（ｂの平均値４）ウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−エトキシ（ｂの平均値４）ウレタンエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｉ-プロポキシ（ｂの平均値４）ウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｉ-プロポキシ（ｂの平均値４）ウレタンエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−エトキシ（ｂの平均値８）ウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−エトキシ（ｂの平均値８）ウレタンエトキシメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｉ-プロポキシ（ｂの平均値８８）ウレタンエトキシアクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｉ-プロポキシ（ｂの平均値８）ウレタンエトキシメタクリレート。

【0051】

＜（Ａ）成分の製造方法＞
前記（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。

【0052】

下記式（５）；

【0053】

【化7】

【0054】

（式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、ａは前記式（１）で説明した基と同義である。）
で示されるイソシアネート化合物と、下記式（６）で示されるヒンダードアミン化合物とをウレタン化反応させることにより、前記式（１）で示されるヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（（Ａ）成分）を得ることができる。

【0055】

【化8】

【0056】

（式中、Ｒ^１、およびＸは、前記式（１）で説明した基と同義である。）。

【0057】

前記式（５）で示されるイソシアネート化合物は、特に制限なく使用でき、市販の化合物を使用することもできる。具体的には、
２−イソシアナトエチルメタクリレート（商品名 カレンズMOI；昭和電工（株）製）、
２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート（商品名 カレンズMOI-EG；昭和電工（株）製）
２−イソシアナトエチルアクリラート（商品名 カレンズAOI；昭和電工（株）製）が挙げられる。

【0058】

また、前記式（６）で示されるヒンダードアミン化合物も、特に制限なく使用でき、市販の化合物や公知の化合物を使用できる。

【0059】

ウレタン化反応としては、例えば、ジブチルすずジラウレート等のすず触媒の存在下、無溶媒、又は不活性溶媒中、２３〜１５０℃程度の温度範囲で。前記式（６）で示されるヒンダードアミン化合物に対して、前記式（５）で示されるイソシアネート化合物を滴下して反応させればよい。通常であれば、１〜４８時間撹拌させて反応させることが好ましい。

【0060】

不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。なお、反応促進及び副反応抑制を目的として、ジブチルヒドロキシトルエン等の添加剤を用いることもできる。

【0061】

＜フォトクロミック硬化性組成物＞
本発明の前記（Ａ）成分は、それ単独で使用することもできる。中でも、前記（Ａ）成分は、前記ヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）（（Ａ）成分）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）、及び、フォトクロミック化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）と組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物とした場合に優れた効果を発揮する。

【0062】

本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含むものである。前記（Ｂ）成分について説明する。

【0063】

＜（Ｂ）成分；（（Ａ）成分）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））＞
本発明にはおいては、前記成分（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））を使用することもできる。なお、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）とは、（Ａ）成分以外の化合物であって、分子内に（メタ）アクリル基を有する化合物を指す。本発明のフォトクロミック硬化性組成物において使用される（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分以外の化合物であって、（メタ）アクリル基を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。中でも、フォトクロミック硬化性組成物から得られる硬化体がより優れた効果を発揮するためには、前記（Ｂ）成分が、以下の（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、及び（Ｂ３）成分を含むことが好ましい。

【0064】

＜（Ｂ１）成分； ３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、下記式（３）

【0065】

【化9】

【0066】

（式中、
Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ^７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｃは、平均値で０〜１０の数であり、
ｄは、３〜６の整数である。）
で示される３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）（（Ｂ１）成分）を含むことが好ましい。

【0067】

前記式（３）において、 Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、他の（Ｂ）成分に対する相溶性に優れるという点で、Ｒ^５はメチルが好ましく、Ｒ^６はメチル基が好ましい。

【0068】

Ｒ^７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、具体的には、炭素数１〜１０である３〜６価の炭化水素基、炭素数１〜１０の鎖中に酸素原子を含む３〜６価の基（例えば、３〜６価のエステル結合を含む有機基）、３〜６価のウレタン結合を含む有機基が挙げられる。

【0069】

ｃは、平均値で０〜１０の数であり、組成物の硬度及び他の（Ｂ）成分に対する相溶性という点では平均値で０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。（Ｂ１）成分は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｃは平均値で示した。

【0070】

ｄは、３〜６の整数であり、組成物の硬度、及び他の成分に対する相溶性という点で３〜４が好ましい。

【0071】

好適に使用できる（Ｂ１）成分としては、以下の化合物を挙げることができる。

【0072】

トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（メタ）アクリル基を４個有するポリエステルオリゴマー、（メタ）アクリル基を６個有するポリエステルオリゴマー、（メタ）アクリル基を４個有するポリウレタンオリゴマー、（メタ）アクリル基を６個有するポリウレタンオリゴマー。

【0073】

＜（Ｂ２）成分； ３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、下記式（４）

【0074】

【化10】

【0075】

（式中、
Ｒ⁸、及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、
e及びｆはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつ、e＋ｆは平均値で２以上の整数である。）で示されるグリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）（（Ｂ２）成分）を含むことが好ましい。

【0076】

前記式（４）において、Ｒ⁸、及びＲ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基であり、他の（Ｂ）成分に対する相溶性及び硬化体の硬度という点で、Ｒ⁸はメチル基が好ましく、Ｒ⁹はメチル基が好ましい。

【0077】

また、 e及びｆは、それぞれ独立に０以上の整数であり、かつ、e＋ｆは、平均値で２以上の整数である。ｅ＋ｆの平均値の上限は、特に制限されるものではないが、２〜２５の整数であることが好ましい。（Ｂ２）成分は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｅおよびｆは平均値で示した。

【0078】

好適に使用できる（Ｂ２）成分としては、以下の化合物を挙げることができる。
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長１４、平均分子量７３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長２３、平均分子量１１３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量６６２）、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長１４、平均分子量７０８）、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長７、平均分子量５３６）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長１２、平均分子量８０８）。

【0079】

＜（Ｂ３）成分；（Ｂ）成分であって、（Ｂ１）成分、及び（Ｂ２）成分以外の（メタ）アクリレート化合物＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）に該当し、かつ、前記（Ｂ１）成分、及び前記（Ｂ２）成分以外の、分子内に（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）（（Ｂ３）成分）を含むことが好ましい。当然のことながら、（Ｂ３）成分は、（Ａ）成分は含まない。

【0080】

この（Ｂ３）成分は、特に制限されるものではないが、以下の成分であることが好ましい。（Ｂ３）成分の具体例を示す。

【0081】

＜（Ｂ３−ａ）下記式（７）で示される化合物＞

【0082】

【化11】

【0083】

式中、
Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｇは平均値で１〜２０の数であり、
Ａ及びＡ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ａが複数存在する場合には、複数のＡは同一の基であっても、異なる基であってもよい。

【0084】

上記式（７）で示される化合物は、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。

【0085】

好適に使用できる上記式（７）で示される化合物としては、以下のポリカーボネートジオールを挙げることができる。

【0086】

トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（５００〜２，０００の数平均分子量を有するもの）、
２種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、
ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等）のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２，０００）、
１−メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２，０００）。

【0087】

＜（Ｂ３-ｂ）成分；下記式（８）で示される化合物＞

【0088】

【化12】

【0089】

式中、
Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^１６は、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｂは、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ_２）−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ_３）２−，−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）−
の何れかであり、
ｈ、及びｉは、それぞれ１以上の整数であり、ｈ＋ｉは平均値で２以上３０以下である。

【0090】

なお、上記式（８）で示される重合性モノマーは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｈ及びｉは平均値で示した。

【0091】

好適に使用できる上記式（８）で示される化合物としては、以下のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【0092】

２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・エトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝２）、
２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝４）、
２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝７）、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ｈ＋ｉ＝２）、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン
（ｈ＋ｉ＝４）、
２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝４）、
２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝３）、
２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝７）、
２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝１０）、
２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝１７）、
２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝３０）、
２，２−ビス［４−アクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝１０）、
２，２−ビス［４−アクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｈ＋ｉ＝２０）。

【0093】

＜（Ｂ３−ｃ）ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート＞
また、２官能（メタ）アクリレート化合物としては、分子中にウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート化合物も好適に使用することができる。例えば、公知のウレタン（メタ）アクリレートを使用することができる。該ウレタン（メタ）アクリレートは、その分子構造中にベンゼン環等の芳香環を有するものと、芳香環を有しないものに大別できる。本発明においては、そのいずれをも使用できるが、硬化体の耐光性の観点から、芳香環を有しない無黄変タイプのものが好ましい。

【0094】

該ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネートとポリオールとを反応させ、ウレタンプレポリマーとしたものを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等で更に反応させた反応混合物、又は該ジイソシアネートを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であって、その分子量が４００以上２０，０００未満であるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【0095】

ウレタンプレポリマーの製造に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート又はメチルシクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0096】

また、ジイソシアネートに反応させるポリオールは、高分子量のものと低分子量のものに大別される。

【0097】

このうち、高分子量のポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシド等、炭素数２〜４の繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、等を挙げることができる。

【0098】

低分子量のポリオール類としては、公知のもの、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。

【0099】

＜（Ｂ３−ｄ）ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー＞
（Ｂ３−ｄ）成分は、（Ｂ３−ｃ）成分で説明したポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させて得られるものであり、分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。市販品として、新中村化学工業（株）製のＵ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１，０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）
を挙げることができる。

【0100】

＜（Ｂ３−ｅ）エステル結合を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー＞
（Ｂ３−ｅ）成分としては、ポリエステル化合物の末端を（メタ）アクリレート基で修飾した化合物である。原料となるポリエステル化合物の分子量や（メタ）アクリレート基の修飾量により種々のポリエステル（メタ）アクリレート化合物が市販されているものを使用することができる。具体的には、
４官能ポリエステルオリゴマー（分子量２，５００〜３，５００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、
６官能ポリエステルオリゴマー（分子量６，０００〜８，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、
６官能ポリエステルオリゴマー（分子量４５，０００〜５５，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、
４官能ポリエステルオリゴマー（特に分子量１０，０００の第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）
等を挙げることができる。

【0101】

＜（Ｂ３−ｆ）ポリロタキサン多官能（メタ）アクリレートモノマー＞
軸分子と、該軸分子を包接する複数の環状分子と、からなる複合分子構造を有しており、該環状分子にＯＨ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン化合物において、該側鎖のＯＨ基を、（メタ）アクリル基を有するモノマーで１モル%以上１００モル％未満変性され、該側鎖のＯＨ基の０モル％を超え９９モル%以下が重合性基を有さない化合物で変性され、かつ、該側鎖のＯＨ基の残存割合が０モル%以上６０モル％以下であるポリロタキサンモノマーを使用することができる。

【0102】

＜（Ｂ３−ｇ）単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
（Ｂ３−g）成分としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。

【0103】

【化13】

【0104】

式中、
Ｒ^１７は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^１８は、水素原子、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、また はグリシジル基であり、
ｊは、０〜１０の整数であり、
ｋは、０〜２０の整数である。

【0105】

上記式（９）で示される化合物を具体的に示すと以下の通りである。
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量２９３）、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量４６８）、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量２１８）、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に平均分子量４５４）、
ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

【0106】

以上の（Ｂ３）成分は、各成分における単独成分を使用することもできるし、前記で説明した複数種類のものを使用することもできる。複数種類のものを使用する場合には、（Ｂ３）成分の基準となる質量は、複数種類のものの合計量である
＜（Ｃ）成分；フォトクロミック化合物＞
次に、本発明において好適に用いられるフォトクロミック化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）について説明する。

【0107】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても構わない。

【0108】

上記のクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物及びスピロピラン化合物としては、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなどに記載されている化合物が挙げられる。

【0109】

特に、クロメン化合物としては上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物が知られており、このようなクロメン化合物を好適に使用できる。このようなクロメン化合物は、例えば、以下の文献に開示されている。特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６７８号、特開２０００−２１９６８６号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９−１２０５３６号、特開２００９−６７７５４号、特開２００９−６７６８０号、特開２００９−５７３００号、日本国特許４１９５６１５号公報、日本国特許４１５８８８１号公報、日本国特許４１５７２４５号公報、日本国特許４１５７２３９号公報、日本国特許４１５７２２７号公報、日本国特許４１１８４５８号公報、特開２００８−７４８３２号、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２号、特開２００５−２８９８０７号、特開２００５−１１２７７２号、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ２０００／０７１５４４号、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２０１１／１６５８２号パンフレット、ＷＯ２０１１／０３４２０２号パンフレット。

【0110】

これらのフォトクロミック化合物（Ｃ）の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノナフト[２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。また、インデノナフト[２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物を使用する場合に、前記成分（Ａ）を使用することの効果が顕著に発揮される。インデノナフト[２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。

【0111】

【化14】

【0112】

＜フォトクロミック硬化性組成物の配合割合＞
本発明において、各成分の配合量は、得られる硬化体の用途に応じて適宜決定すればよいが、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性及び耐久性を示すには、以下の配合量を満足することが好ましい。

【0113】

前記ヒンダードアミン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）（（Ａ）成分）を０．０１〜２０質量部、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）を１００質量部、及び、前記フォトクロミック化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）を０．０１〜２０質量部含むことが好ましい。なお、前記（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ｂ１）成分、前記（Ｂ２）成分、及び前記（Ｂ３）成分の合計量である。

【0114】

（Ａ）成分が前記範囲（０．０１〜２０質量部）を満足することにより、得られる硬化体は、耐久性が向上し、適度な硬度を有し、十分な強度を有するものとなる。また、（Ｃ）成分が前記範囲（０．０１〜２０質量部）を満足することにより、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性を有する。

【0115】

また、前記（Ｂ）成分は、
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）１００質量部に対して、
前記グリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を１００〜１００００質量部、及び
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を３０〜３００質量部含むことが好ましい。

【0116】

なお、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をフォトクロミック眼鏡レンズ用途に使用する場合には、前記した練り込み法とコーティング法でそれぞれ以下の配合量とすることが特に好ましい。

【0117】

＜練り込み法；好適なフォトクロミック硬化性組成物の配合割合＞
即ち、練り込み法においては、前記（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、前記（Ａ）成分を０．０１〜５質量部とすることが好ましく、更に０．０２〜３質量部とすることが好ましく、特に０．０５〜１質量部とすることが好ましい。

【0118】

また、練り込み法においては、前記（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分を０．０１〜５質量部とすることが好ましく、更に０．０２〜３質量部とすることが好ましく、特に０．０５〜１質量部とすることが好ましい。

【0119】

＜コーティング法；好適なフォトクロミック硬化性組成物の配合割合＞
コーティング法においては、前記（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、前記（Ａ）成分を０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、さらに０．１〜１０質量部とすることが好ましく、特に１〜５質量部とすることが好ましい。

【0120】

また、コーティング法においては、前記（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分を０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、さらに０．１〜１０質量部とすることが好ましく、特に１〜５質量部とすることが好ましい。

【0121】

さらに、コーティング法においては、得られる硬化体が優れた特性を発揮するためには、前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）１００質量部に対して、前記グリコール系（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を１００〜２０００質量部、及び 前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を２５〜２５０質量部含むことが好ましい。より優れた効果を発揮するためには、前記（Ｂ１）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ２）を１００〜１０００質量部、及び前記（Ｂ３）成分を２５〜２００質量部含むことが好ましく、前記（Ｂ２）を１００〜７５０質量部、及び前記（Ｂ３）成分を２５〜１５０質量部含むことがより好ましい。

【0122】

また、コーティング法においては、前記（Ｂ３）成分は、得られるフォトクロミック硬化性組成物が優れた効果を発揮するためには、(Ｂ３−ａ)、（Ｂ３−ｂ）、（Ｂ３−ｆ）、（Ｂ３−ｇ）との組み合わせからなることが好ましい。中でも、特に優れた効果を発揮するためには、配合される（Ｂ３）成分の合計を１００質量％としたとき、前記（Ｂ３−ａ)を０〜９５質量％、前記（Ｂ３−ｂ）を０〜５０質量％、（Ｂ３−ｆ）を０〜７０質量％、（Ｂ３−ｇ）を０〜３０質量％とすることが好ましく、
前記（Ｂ３−ａ)を３０〜９５質量％、前記（Ｂ３−ｂ）を０〜４５質量％、（Ｂ３−ｆ）を０〜６０質量％、（Ｂ３−ｇ）を１〜２５質量％とすることがより好ましく、
前記（Ｂ３−ａ)を４９〜９５質量％、前記（Ｂ３−ｂ）を０〜４０質量％、（Ｂ３−ｆ）を０〜５０質量％、（Ｂ３−ｇ）を１〜１０質量％とすることがさらに好ましい。

【0123】

＜その他の成分＞
次に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物に配合できるその他の成分について説明する。

【0124】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、フォトクロミック化合物（Ｃ）の繰り返し耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を配合することもできる。また、硬化性組成物を硬化させるために後述する重合開始剤を配合することもできる。重合開始剤については、硬化体を製造する方法の説明において詳細に記す。配合するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。

【0125】

界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性の観点から、ノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。

【0126】

また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤及び／又は紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、これらは、界面活性剤と併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤及び／又は紫外線吸収剤の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。

【0127】

なお、前記のヒンダードアミン光安定剤は、本発明の効果を損なわない程度に補助的に配合することができる。

【0128】

また、本発明の硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合、特に有用な他の安定剤として、硬化体の繰り返し耐久性向上の観点より、ヒンダードフェノール酸化防止剤を配合することができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、公知の化合物を何ら制限なく用いることができるが、特にフォトクロミック化合物の劣化防止効果を発現するという観点から、以下のものが好ましい。

【0129】

チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］、
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ヒンダードフェノール酸化防止剤の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲であればよいが、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、より好適には、０．５〜５質量部の範囲で用いればよい。

【0130】

さらに、その他のラジカル重合性単量体としては、
スチレン、αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、アリルジグリコールカーボネート等のビニル又はアリル化合物も使用することができる。

【0131】

＜フォトクロミック硬化性組成物の調製方法、硬化体の形成方法及びその用途＞
次に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の調製方法、硬化体の形成方法及び用途について説明する。

【0132】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物の調製は、特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合すればよい。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、重合性単量体成分（（メタ）アクリレート化合物成分）のみを予め混合し、後で、例えば、後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加混合してもよい。なお、後述するように、重合に際しては必要に応じて重合開始剤をさらに添加することもできる。

【0133】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、２５℃での粘度を５〜２０００ｃＰｓとすることが好ましい。コーティング剤として使用する場合には、粘度は２０〜５００ｃＰｓが好ましく、５０〜４００ｃＰｓが特に好適である。この粘度範囲とすることにより、後述するコーティング層の厚さを１０〜１００μｍと厚めに調整することが容易となり、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能となる。一方、練り込み型として使用する場合には、２５℃での粘度は５〜３００ｃＰｓが好ましく、１０〜１００ｃＰｓがより好適である。この粘度範囲とすることにより、レンズ型に注入する作業を容易に行うことができる。

【0134】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させてフォトクロミック硬化体を得る方法は、特に限定されず、用いる重合性単量体の種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、若しくは紫外線、α線、β線、γ線等の照射、又は両者の併用によって行うことができる。

【0135】

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、熱重合開始剤として、以下のものが挙げられる。

【0136】

ジアシルパーオキサイド、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等；
パーオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；
パーカーボネート類、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート；
アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等
これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、前記成分（Ａ）以外の全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で用いるのが好適である。上記熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0137】

また、紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤として、例えば以下のものを使用することが好ましい。ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１。

【0138】

これら光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で用いるのが一般的である。上記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また上記熱重合開始剤を光重合開始剤と併用してもよい。

【0139】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物から硬化体を得る特に好ましい方法は、上記光重合開始剤を配合した本発明のフォトクロミック硬化性組成物に、紫外線等を照射し硬化させ、さらに必要に応じて加熱して重合を完結させる方法である。

【0140】

紫外線の照射により重合させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることが出来る。該光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を挙げることが出来る。該光源を用いた光照射の時間は、上記光重合開始剤の種類、吸収波長及び感度、さらにはフォトクロミック層の膜厚等により適宜決定すれば良い。また、光源に電子線を用いる場合には、光重合開始剤を添加せずに、フォトクロミック層を硬化させることもできる。

【0141】

このようにして得られた硬化体は、そのままフォトクロミック光学材料として使用することが可能であるが、通常は、さらに着用時の傷の発生を防止することを目的として、ハードコート層で被覆して使用される。これにより、耐擦傷性を向上させることができる。

【0142】

ハードコート層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものがなんら制限なく使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。

【0143】

また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物単独の硬化体、光学基材表面に該硬化性組成物（コーティング剤）よりなるコート層を有する光学材料、あるいは該コート層上に、さらにハードコート層を形成した光学物品の表面には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【実施例】

【0144】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0145】

＜成分（Ａ）の合成＞
（合成例１）
「Ａ−１」の合成；
２００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン；１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
ジブチルすずジラウレート；７．４ｍｇ
ジブチルヒドロキシトルエン；６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
脱水トルエン；６０ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を６０℃に加熱し、２−イソシアナトエチルメタクリラート１７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を少しずつ加えた。６０〜６５℃で１時間撹拌した。その後、水５０ｍＬで３回洗浄し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた白色固体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、白色固体３５．５ｇを得た。

【0146】

この生成物の元素分析値は、Ｃ６２．４５％、Ｈ９．１６％、Ｎ８．２８％、Ｏ１９．８１％。この値は、Ｃ_１７Ｈ_３０Ｎ２О_４の計算値であるＣ６２．５５％、Ｈ９．２６％、Ｎ８．５８％、Ｏ１９．６１％に極めてよく一致した。

【0147】

また、プロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに２６プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。

【0148】

以上のことから、該白色固体は、下記式（Ａ−１）；

【0149】

【化15】

【0150】

で表わされる化合物であることが確認された。収率は９４％であった。以下、この化合物を単に「Ａ−１」とする場合もある（ａは１、ｂは０である。）。

【0151】

（合成例２）
「Ａ−２」の合成；
２００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン；１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
ジブチルすずジラウレート；７．４ｍｇ、
ジブチルヒドロキシトルエン；６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
脱水トルエン；６０ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を６０℃に加熱し、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート１９．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を少しずつ加えた。６０〜６５℃で１時間撹拌した。その後、水５０ｍＬで３回洗浄し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた白色固体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、白色固体３６．３ｇを得た。

【0152】

この生成物の元素分析値は、Ｃ６５．０９％、Ｈ９．７５％、Ｎ７．７０％、Ｏ１７．４７％。この値は、Ｃ_２０Ｈ_３５Ｎ２О_４の計算値であるＣ６５．１９％、Ｈ９．８５％、Ｎ７．６０％、Ｏ１７．３７％に極めてよく一致した。

【0153】

また、プロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３２プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。

【0154】

以上のことから、該白色固体は、下記式（Ａ−２）；

【0155】

【化16】

【0156】

で表わされる化合物（Ａ−２）であることが確認された。収率は９２％であった。以下、この化合物を単に「Ａ−２」とする場合もある（ａは２、ｂの平均値は０である。）。

【0157】

（合成例３）
「Ａ−３」の合成；
特開２００１−７１６４０号公報の記載に従い、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（ｂ≒４（ｂの平均値が４である）、ａは１である）アルコールを得た。その後、合成例１の合成方法に従って、下記式（Ａ−３）で示される目的物（Ａ−３）を得た。

【0158】

【化17】

【0159】

この化合物（Ａ−３）のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに４３プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。以下、この化合物を単に「Ａ−３」とする場合もある。（ａは１、ｂの平均値は４である。）
（合成例４）
「Ａ−４」の合成；
特開２００１−７１６４０号公報の記載に従い、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリプロポキシ（ｂ≒８（ｂの平均値が８である）、ａは１である）アルコールを得た。その後、合成例１の合成方法に従って、下記式で示される目的物（Ａ−４）を得た。化合物の構造式は、以下のとおりである。

【0160】

【化18】

【0161】

この化合物（Ａ−４）のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに５７プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。以下、この化合物を単に「Ａ−４」とする場合もある。（ａは１、ｂの平均値は８である。）
（合成例５）
「Ａ−５」の合成；
特開２００１−７１６４０号公報の記載に従い、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（ｂ≒８（ｂの平均値が８である）、ａは１である）アルコールを得た。その後、合成例１の合成方法に従って、下記式（Ａ−５）で示される目的物（Ａ−５）を得た。化合物の構造式は、以下のとおりである。

【0162】

【化19】

【0163】

この化合物（Ａ−５）のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに５９プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。以下、この化合物を単に「Ａ−５」とする場合もある。（ａは１、ｂの平均値は８である。）
（合成例６）
「Ａ−６」の合成
特開２００１−７１６４０号公報の記載に従い、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（ｂは２であり、ａは２である）アルコールを得た。その後、合成例２の合成方法に従って、下記式（Ａ−６）で示される目的物（Ａ−６）を得た。化合物の構造式は、以下のとおりである

【0164】

【化20】

【0165】

この化合物（Ａ−６）のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３５プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。以下、この化合物を単に「Ａ−６」とする場合もある。（ａは２であり、ｂは２である。）。

【0166】

（合成例７）
「Ａ−７」合成；
合成例１において２−イソシアナトエチルメタクリラートの代わりに２−（２−メタクリロイル（ポリエトキシ）ａ＝４）エチルイソシアナートを用いる以外は合成例１の方法に従って目的物（Ａ−７）を得た。化合物の構造式は、以下のとおりである

【0167】

【化21】

【0168】

この化合物（Ａ−７）のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３９プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。以下、この化合物を単に「Ａ−７」とする場合もある（ａは４であり、ｂは０である。）。

【0169】

＜各成分の名称及び略称＞
以下に（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分として使用した化合物の略号と名称を示す。

【0170】

（Ａ）成分；
前記合成例１〜７で合成した各成分。Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７。

【0171】

（Ｂ）成分
（Ｂ１）成分；
ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート。
Ｄ−ＴＭＰ；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（Ｂ２）成分；
９Ｇ；ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量５３６）。
１４Ｇ；ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長１４、平均分子量７３６）。

【0172】

（Ｂ３）成分；
Ａ−４００；ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量５０８）
ＢＰＥ５００：２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長１０）。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
ポリロタキサンモノマー；以下にポリロタキサンモノマーの詳細を示す。国際公開ＷＯ２０１５/０６８７９８パンフレット記載の方法を参考に、ポリロタキサンにアクリル基を導入したポリロタキサンモノマーを製造した。
軸の分子量；分子量３５，０００のポリエチレングリコール。
軸分子の末端；アダマンタン。
環状分子；α−シクロデキストリン。
環状分子の包接数；０．２５。
環状分子の修飾度；５０％（α−シクロデキストリンの５０％の水酸基に下記ポリカプロラクトンの開環体が修飾した状態）。
側鎖の分子量；分子量５００のポリカプロラクトン。
重合性基；アクリレート。
変性率；８５％（該ポリカプロラクトンの開環体の８５モル％の末端ＯＨにアクリレート基が導入された状態）。

【0173】

成分（Ｃ）；フォトクロミック化合物
下記に示す化合物である。
ＰＣ１：

【0174】

【化22】

【0175】

その他の成分；
光重合開始剤；
ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（質量比：３対１）。

【0176】

ヒンダードアミン光安定剤；
ＬＳ７６５：セバシン酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジエステル。
ＬＡ−８７：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート 。
ＨＭ−１９：以下に構造式を示す。−（OＣＨ_２ＣＨ_２）−の繰り返し単位は平均値で６となる。

【0177】

【化23】

【0178】

ヒンダードフェノール酸化防止剤；
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］。

【0179】

湿気硬化型プライマー；
ＴＲ−ＳＣ−Ｐ （株）トクヤマ製。

【0180】

＜フォトクロミック硬化性組成物の調製、および硬化体の製造・評価＞
下記の成分を混合して、フォトクロミック硬化性組成物を調整した。

【0181】

（実施例１）
（Ａ）成分として、合成例１で製造したＡ−１；５質量部、
（Ｂ）成分として、
ＴＭＰＴ；２０質量部、
９Ｇ；５０質量部、
Ａ−４００；１５質量部、
ＢＰＥ５００；２４質量部、
ＧＭＡ；１質量部、 以上の合計量１００質量部（（Ｂ）成分の合計量１００質量部）
に対して、フォトクロミック化合物としてＰＣ１（（Ｃ）成分）を２質量部添加し十分に混合した。この混合物に、
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）；３質量部、
重合開始剤（ＣＧＩ１８００） ０．５質量部、
を添加し十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物（コーティング剤）を得た。コーティング剤の配合割合を表１に示した。

【0182】

スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、１Ｈ−ＤＸ２）を用いて、厚さ２ｍｍのプラスチックレンズ（ＭＲ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．６０ 光学基材）の表面に、湿気硬化型プライマーＴＲ−ＳＣ−Ｐを回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記方法で得られたコーティング剤 約２ｇを回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、フォトクロコート層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミックコート層を有する光学材料を製造した。

【0183】

得られたフォトクロミックコート層を有する光学材料を用い、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

【0184】

（１）発色濃度
得られたフォトクロミック硬化体に、キセノンランプ｛浜松ホトニクス製、Ｌ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００｝をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、フォトクロミックコート層表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で３００秒間照射して発色させ、このときの最大吸収波長を分光光度計｛（株）大塚電子工業製、瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００｝により求めた。

【0185】

測定結果から、下記式により発色濃度を算出した。

【0186】

発色濃度＝ε（３００）−ε（０）
式中、
ε（３００）は、３００秒間光照射した後の、最大吸収波長における吸光度であり、 ε（０）は、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光度である。
この値が高いほどフォトクロミック特性が優れている。

【0187】

（２）退色半減期
フォトクロミック硬化体に、３００秒間光を照射した後、光の照射を止め、該硬化体の最大波長における吸光度が前記｛ε（３００）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間｛ｔ１／２（ｍｉｎ）｝を測定した。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック特性が優れている。

【0188】

（３）繰り返し耐久性
光照射による発色の繰り返し耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。試験方法は、以下の通りである。

【0189】

即ち、得られたフォトクロミック硬化体をキセノンウェザーメーター｛スガ試験機（株）製、Ｘ２５｝により２００時間促進劣化させた。この劣化前後について、前記した発色濃度の評価を行い、試験前の発色濃度（Ａ_０）及び試験後の発色濃度（Ａ_２００）を測定した。

【0190】

この測定結果から、繰り返し耐久性の目安となる残存率を算出した。

【0191】

残存率（％）＝｛（Ａ_２００／Ａ_０）×１００｝
式中、
Ａ_０は、試験前の発色濃度であり、
Ａ_２００は、試験後の発色濃度である。

【0192】

また、色差計｛スガ試験機（株）製、ＳＭ−４｝を用いて黄変度（ΔＹＩ）の値を求めた。

【0193】

ΔＹＩ＝ＹＩ_２００−ＹＩ_０
式中、
ＹＩ_２００は、２００時間促進劣化させた後のＹＩであり、
ＹＩ_０は、促進劣化前のＹＩである。

【0194】

残存率が高いほど、また黄変度が小さいほど繰り返し耐久性が高く、フォトクロミック特性が優れている。得られた評価結果を表２にまとめた。

【0195】

（４）濁り
長期間保存したときの表面の濁りを評価するために次の保存加速試験を行った。即ち、得られたフォトクロミック硬化体を６０℃、９８％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間置いた。ヘイズメーターを用いて、試験前後のＨＡＺＥの値の差（ΔＨＡＺＥ）を求めた。

【0196】

ΔＨＡＺＥ＝ＨＡＺＥ_７２−ＨＡＺＥ_０
式中、
ＨＡＺＥ_７２は、７２時間後のＨＡＺＥを表し、
ＨＡＺＥ_０は、恒温恒湿槽内に置く前のＨＡＺＥを表す。

【0197】

（５ ） ビッカース硬度
ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計Ｐ Ｍ Ｔ − Ｘ ７ Ａ （ 株式会社マツザワ製）を用いて測定した。圧子には、四角錐型ダイヤモンド圧子を用い、荷重１ ０ ｇ ｆ 、圧子の保持時間３ ０ 秒の条件にて評価を行った。測定結果は、計４ 回の測定を実施した後、測定誤差の大きい１ 回目の値を除いた計３ 回の平均値で示した。

【0198】

（実施例２〜７）
表１に記載したフォトクロミック硬化性組成物の配合割合とした以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化性組成物を調整し、また、実施例１と同様にしてフォトクロミック積層体を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

【0199】

（比較例１）
Ａ−１ ５質量部の代わりに、ＬＳ７６５ ５質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表３に、得られた評価結果を表２に示した。

【0200】

（比較例２）
Ａ−１ ５質量部の代わりに、ＬＡ−８７ ５質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表１に、得られた評価結果を表２に示した。

【0201】

（比較例３）
Ａ−１ ５質量部の代わりに、ＨＭ−１９ ５質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表１に、得られた評価結果を表２に示した。

【0202】

【表1】

【0203】

【表2】

【0204】

（実施例８〜１１）
成分（Ａ）に（Ａ−１）を用い、表３の配合割合としてフォトクロミック硬化性組成物を実施例１と同様の操作を行い調整した後、実施例１と同様の方法によりフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表３に、得られた評価結果を表４に示した。

【0205】

【表3】

【0206】

【表4】

【0207】

（実施例１２〜１５）
成分（Ａ）の配合量を２質量部とし、表５の配合割合としてフォトクロミック硬化性組成物を実施例１と同様の操作を行い調整した後、実施例１と同様の方法によりフォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表５に、得られた評価結果を表６に示した。

【0208】

（比較例４）
Ａ−１ ２質量部の代わりに、ＬＳ７６５ ２質量部を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表５に、得られた評価結果を表６に示した。

【0209】

（比較例５）
Ａ−１ ２質量部の代わりに、ＬＡ−８７ ２質量部を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表５に、得られた評価結果を表６に示した。

【0210】

（比較例６）
Ａ−１ ２質量部の代わりに、ＨＭ−１９ ２質量部を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表５に、得られた評価結果を表６に示した。

【0211】

【表5】

【0212】

【表6】