特許 6963681 リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム−二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6963681

(24)【登録日】2021年10月19日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム−二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20211028BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20211028BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20211028BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20211028BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/052

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M4/58

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-513275(P2020-513275)

(86)(22)【出願日】2018年9月21日

(65)【公表番号】特表2020-532837(P2020-532837A)

(43)【公表日】2020年11月12日

(86)【国際出願番号】KR2018011205

(87)【国際公開番号】WO2019059698

(87)【国際公開日】20190328

【審査請求日】2020年3月4日

(31)【優先権主張番号】10-2017-0121599

(32)【優先日】2017年9月21日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0112635

(32)【優先日】2018年9月20日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】スン・ユン・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ドンウク・コ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥ・キョン・ヤン

【審査官】 川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１７−０１０３６３０（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４９１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３６８２４３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許第０９２５７７１９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００５−２５１５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４９１０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む電解液であって、
前記添加剤はキシリレンジアミン（ＸＤＡ：Ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）であり、
前記電解液は、分子内にＮ−Ｏ結合を有する化合物を含まない、リチウム−二次電池用電解液。

【請求項2】

前記溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される１種以上の非水系溶媒である、請求項１に記載のリチウム−二次電池用電解液。

【請求項3】

前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ 、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウム−オキサリルジフルオロボラート、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾール、リチウムジシアノトリアゾラート、チオシアン酸リチウム、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択されるいずれか一つ以上である、請求項１または２に記載のリチウム−二次電池用電解液。

【請求項4】

前記リチウム塩は、０．１ないし４Ｍの濃度で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム−二次電池用電解液。

【請求項5】

前記添加剤は、０．０１ないし１．０重量％で含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム−二次電池用電解液。

【請求項6】

前記添加剤は、０．０５ないし０．５重量％で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム−二次電池用電解液。

【請求項7】

前記添加剤は、０．１ないし０．３重量％で含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム−二次電池用電解液。

【請求項8】

正極；
負極；及び
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電解液；を含むリチウム−二次電池。

【請求項9】

前記正極は硫黄化合物を含み、前記負極はリチウム金属またはリチウム合金を含む、請求項８に記載のリチウム−二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年９月２１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２１５９９号及び２０１８年９月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１２６３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム−二次電池用電解液及びこれを含むリチウム−二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、大容量電池の必要性が台頭されている。リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であって、正極活物質の主材料である硫黄は資源がとても豊かで、毒性がなく、原子当たり低い重さを有する長所がある。

【0003】

また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いので、高エネルギー密度特性を有する電池として注目を浴びている。

【0004】

リチウム−硫黄電池の商用化のために一番優先的に解決しなければならない問題点は、リチウムポリスルフィドによる電池の低い寿命特性である。リチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝８、６、４、２）は、リチウム−硫黄電池の電気化学反応中に生成される中間生成物であって、有機電解液に対する溶解度が高い。電解液に溶解されたリチウムポリスルフィドは徐々に負極の方へ拡散し、正極の電気化学反応領域を脱するので、正極の電気化学反応に参加することができず、結局容量減少（ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ）をもたらすようになる。

【0005】

また、リチウムポリスルフィドの溶出は電解液の粘度を増加させてイオン伝導性を低下し、持続的な充放電反応によってリチウムポリスルフィドがリチウム金属の負極と反応してリチウム金属の表面にリチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）が固着されることによって反応活性度が低くなり、電位特性が悪くなる問題点がある。

【0006】

このような問題点を解決するために、ＬｉＮＯ_３のような電解液添加剤を使用してＬｉ金属の負極を保護することができる層を形成するために努力中であるが、ＬｉＮＯ_３を使用する場合、ＬｉＮＯ_−３が消耗されてＬｉ保護層を形成するので、繰り返される充放電過程中に限界を超える場合、これ以上Ｌｉ負極を保護することができないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国公開特許第２０１２−０１２２６７４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らは、前記問題を解決するためにリチウム−二次電池、その中でもリチウム−硫黄電池の電解液に添加する添加剤に関して研究し、その結果、本発明を完成した。

【0009】

したがって、本発明の目的は、ＬｉＮＯ_３を使わなくても、シャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象が減少し、よく充電されるリチウム−二次電池用電解液を提供することである。
また、本発明の別の目的は、前記電解液を含むリチウム−二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記目的を達成するために、本発明は、溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む電解液として、前記添加剤はジアミン系化合物である、リチウム−二次電池用電解液を提供する。
また、本発明は、正極；リチウム金属の負極；及び前記電解液；を含むリチウム−二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の電解液は、リチウム−二次電池に適用されるものであって、ＬｉＮＯ_３を使わなくても、シャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象が減少し、よく充電される効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施例１による電池特性を示すグラフである。

【図2】本発明の実施例２による電池特性を示すグラフである。

【図3】本発明の比較例１による電池特性を示すグラフである。

【図4】本発明の比較例２による電池特性を示すグラフである。

【図5】本発明の実施例３による電池特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。

【0014】

リチウム−二次電池用電解液
本発明は、ＬｉＮＯ_３を使わなくても、シャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象が減少し、よく充電されるようにするため、添加剤としてジアミン系化合物を使用するリチウム−二次電池用電解液に関する。

【0015】

本発明者らは、ＬｉＮＯ_３を使わなくても、シャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象が減少し、よく充電される電解液組成に関して研究している途中、ジアミン系化合物添加剤が少量含まれた電解液をリチウム−二次電池に適用した時、ＬｉＮＯ_３を代替することができる優れた電池特性を表すことを確認した。

【0016】

このようなジアミン系化合物の効果は、電解液内に含まれるジアミン系化合物の含量によってさらに効果を奏するものと表れた。具体的に、後述する実験例１から分かるように、ＸＤＡ（キシリレンジアミン：Ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）添加剤が少量含まれた電解液を使用する場合、ＬｉＮＯ_３を代替することができる優れた電池特性を示すことを確認した。

【0017】

上述した本発明のジアミン系化合物では、芳香族ジアミン系化合物を使用することができ、より好ましくはＸＤＡ（キシリレンジアミン：Ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）を使用することができる。

【0018】

上述した本発明のジアミン系化合物の含量は、一例として電解液１００重量％に対して０．０１ないし１．０重量％で含まれてもよく、好ましくは０．０５重量％ないし０．５重量％、より好ましくは０．１ないし０．３重量％で含まれてもよい。もし、ジアミン系化合物の含量が０．０１重量％未満であれば上述した本発明の効果、すなわちＬｉＮＯ_３を代替することができる優れた電池特性を得られないし、１．０重量％を超えれば既存のＬｉＮＯ_３を使用した場合のようにＬｉを消耗させ、厚い保護層が生じて電池駆動時に抵抗層で作用して放電容量が減少し、寿命特性によくない影響を及ぼす問題があるので、前記範囲内で適切に調節する。

【0019】

本発明のリチウム−二次電池用電解液は溶媒を含み、この時の溶媒はリチウム−二次電池、その中でもリチウム−硫黄電池に使用される電解液の溶媒として使用されるものであれば特に制限されない。具体的に、前記溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される１種以上の非水系溶媒を使用することができる。

【0020】

前記カーボネート系溶媒では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、またはブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されてもよいが、これに制限されない。

【0021】

前記エステル系溶媒では、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されてもよいが、これに制限されない。

【0022】

前記エーテル系溶媒では、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、トリメトキシメタン（ＴＭＭ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、またはポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが使用されてもよいが、これに制限されない。

【0023】

前記ケトン系溶媒では、例えばシクロヘキサノンなどが使用されてもよい。また、前記アルコール系溶媒では、エタノール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、前記非プロトン性溶媒では、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などが使用されてもよい。

【0024】

また、前記アルコール系溶媒では、エタノール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよいが、前記非プロトン性溶媒では、Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２ないしＣ２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などが使用されてもよい。

【0025】

前記非水系溶媒は単独または一つ以上混合して使用されてもよく、一つ以上混合して使用される場合の混合の割合は目的とする電池の性能によって適切に調節することができる。

【0026】

好ましくは、前記非水系溶媒はエーテル系溶媒を使用する。エーテル系溶媒は、リチウム−二次電池、その中でもリチウム−硫黄電池の負極になるリチウム金属との相溶性に優れ、電池の効率、サイクル寿命及び安全性を高めることができて好ましい。また、エーテル系溶媒は、高いドナー数（Ｄｏｎｏｒ ｎｕｍｂｅｒ）を有するので、リチウム陽イオンをキレーション（Ｃｈｅｌａｔｉｏｎ）してリチウム塩の解離度を高めることができ、リチウムポリスルフィドに対する溶解度を増加させることができて硫黄の反応性を確保し易いし、粘度が低くてイオンの移動が自由なので、電解液のイオン伝導度を大きく向上させることができる。

【0027】

前記エーテル系溶媒は、線形エーテル（Ｌｉｎｅａｒ ｅｔｈｅｒ）、環状エーテル（Ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）、またはこれらの混合溶媒であってもよい。

【0028】

前記線形エーテルの非限定的な例では、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチル‐ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチレンエーテル、ブチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコール‐ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選択される１種以上を挙げることができる。

【0029】

前記環状エーテルの非限定的な例では、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、フラン及びメチルフランからなる群から選択される１種以上を挙げることができる。

【0030】

好ましくは、前記エーテル系溶媒は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルまたはこれらの混合溶媒であってもよい。

【0031】

より具体的に、前記エーテル系溶媒は、線形エーテルと環状エーテルからそれぞれ１種ずつ選択して混合した混合溶媒であってもよく、この時混合比は体積比で５：９５〜９５：５であってもよい。

【0032】

本発明の一実施例によれば、前記混合溶媒は、１，３−ジオキソラン（１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ：ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ：ＤＭＥ）の混合溶媒であってもよい。この時、前記ＤＯＬ及びＤＭＥは５：９５ないし９５：５の体積比で混合された溶媒であってもよく、好ましくは３０：７０ないし７０：３０、より好ましくは４０：６０ないし６０：４０の体積比で混合された溶媒であってもよい。

【0033】

一方、本発明のリチウム−二次電池用電解液は、イオン伝導性を増加させるためにリチウム塩を含む。前記リチウム塩は本発明で特に限定せずに、リチウム−二次電池、その中でもリチウム−硫黄電池で通常使用可能なものであれば制限せずに使用されてもよい。

【0034】

具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、リチウムビス（オキサレート）ボラート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウム−オキサリルジフルオロボラート（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾール（Ｌｉｔｈｉｕｍ４，５−ｄｉｃｙａｎｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、リチウムジシアノトリアゾラート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｃｙａｎｏｔｒｉａｚｏｌａｔｅ）、チオシアン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム（この時、低級脂肪族は、例えば炭素数１ないし５の脂肪族を意味するものであってもよい。）、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉなどが使用されてもよい。

【0035】

前記リチウム塩の濃度はイオン伝導度などを考慮して決定されてもよく、一例として０．１ないし４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは０．５ないし２．０Ｍ、より好ましくは０．５ないし１．５Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば、電池の駆動に適するイオン伝導度を確保することが難しく、前記範囲を超えれば電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が落ちることがあるし、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下することがあるので、前記範囲内で適切に調節する。

【0036】

また、本発明のリチウム−二次電池用電解液は、分子内にＮ−Ｏ結合を有する化合物、具体的にＬｉＮＯ_３を含まない。
前記ＬｉＮＯ_３のような分子内にＮ−Ｏ結合を有する化合物を電解質に含む場合、Ｌｉ金属の負極を保護することができる層を形成することができる長所があるが、ＬｉＮＯ_−３が消耗されＬｉ保護層を形成するので、繰り返される充放電過程中に限界を超える場合、これ以上Ｌｉ負極を保護することができないという問題点があるので、本発明の発明者は前記ＬｉＮＯ_３のような分子内にＮ−Ｏ結合を有する化合物を代替することができる添加剤としてジアミン系化合物を添加し、それによって前記ＬｉＮＯ_３のような分子内にＮ−Ｏ結合を有する化合物を含まないようにした。

【0037】

前記分子内にＮ−Ｏ結合を有する化合物では、具体的に硝酸または亜硝酸系化合物、ニトロ化合物などであってもよい。一例として、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトライト、プロピルニトライト、ブチルニトライト、ペンチルニトライト、オクチルニトライト、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルからなる群から選択されるものであってもよい。

【0038】

前記電解質の製造方法は、本発明で特に限定せずに、当業界で公知された通常の方法によって製造されることができる。

【0039】

リチウム−二次電池
本発明によるリチウム−二次電池は電解液として本発明によるリチウム−二次電池用電解液を使用し、ＬｉＮＯ_３を使わなくてもシャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象が減少し、よく充電される電池特性を表す。前記リチウム−二次電池、その中でもリチウム−硫黄電池は、硫黄化合物を含む正極及びリチウム金属またはリチウム合金を含む負極を含み、さらに前記正極及び負極の間に介在される分離膜を含むことができる。

【0040】

前記リチウム−二次電池の正極、負極及び分離膜の構成は本発明で特に限定せずに、この分野で公知されたところに従う。

【0041】

正極
本発明による正極は正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
前記正極集電体では、技術分野において集電体で使用されるものであれば、いずれも可能であり、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使用することが好ましい。

【0042】

前記正極活物質は硫黄化合物を含み、前記硫黄化合物は硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎtａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用されることがある。

【0043】

前記導電材は多孔性であってもよい。よって、前記導電材では多孔性及び導電性を有するものであれば制限せずに使用することができ、例えば多孔性を有する炭素系物質を使用することができる。このような炭素系物質では、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などを使用することができる。また、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は単独または混合して使用されてもよい。

【0044】

前記正極は、正極活物質と導電材の組み合わせと集電体に対する組み合わせのためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野でバインダーとして使用されるものであれば、いずれも可能である。

【0045】

前記のような正極は通常の方法によって製造されることができ、具体的には正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上するために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散することができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的に、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。

【0046】

負極
本発明による負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
前記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金ではアルミニウム−カドミウム合金が使用されてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使用されてもよい。

【0047】

前記負極活物質では、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンニトラートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

【0048】

前記負極は、負極活物質と導電材の組み合わせと集電体に対する組み合わせのためにバインダーをさらに含むことができ、具体的に前記バインダーは、前記正極のバインダーで説明したものと同様である。
また、好ましくは、本発明による負極で、リチウム金属負極を使用することができる。

【0049】

分離膜
正極と負極の間には通常の分離膜が介在されることができる。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的分離膜であって、通常の分離膜で使用されるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。

【0050】

また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させて、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。

【0051】

具体的に、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用してもよく、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されない。

【0052】

前記リチウム−二次電池に含まれる前記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常の成分と製造方法によって用意することができ、またリチウム−二次電池の外形は特に制限されないが、カンを使用した円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などになってもよい。

【0053】

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。

【0054】

実施例：電解液の製造
［実施例１］
ＤＯＬ（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）とＤＭＥ（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）を１：１（ｖ／ｖ）で混合した溶媒に、１Ｍ濃度で（ＳＯ_２Ｆ_３）_２ＮＬｉを添加し、電解液の総重量を基準にして、０．１重量％のＸＤＡ（キシリレンジアミン：Ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）を添加して電解液を製造した。

【0055】

［実施例２］
０．２重量％のＸＤＡ（キシリレンジアミン：Ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）を添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で電解液を製造した。

【0056】

［実施例３］
０．１重量％のＸＤＡ（キシリレンジアミン：Ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）と一緒に０．１重量％のＬｉＮＯ_３を添加することを除いて、実施例１と同様の方法で電解液を製造した。

【0057】

［比較例１］
ＸＤＡを添加しないことを除いて、実施例１と同様の方法で電解液を製造した。

【0058】

［比較例２］
ＸＤＡの代わりに２，４，６−トリメチルアニリン（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｎｉｌｉｎｅ）を添加することを除いて、実施例１と同様の方法で電解液を製造した。

【0059】

実験例１：電池性能評価
（リチウム硫黄電極の製造）
硫黄９０重量％、カーボンブラック５重量％、及びポリエチレンオキシド５重量％をアセトニトリルと混合して正極活物質スラリーを準備した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングし、これを乾燥して３０×５０ｍｍ^２の大きさを有する、ローディング量５ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極を製造した。

【0060】

また、厚さ５０μｍのリチウム金属を負極にした。前記リチウム金属に形成されているｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒを取り除くために、ブラシを使ってグローブボックス内で研磨を進めた。

【0061】

前記製造した正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ２０μｍのポリエチレン分離膜を介在した後、前記製造した実施例１ないし３及び比較例１ないし２の電解液で充電してコインセルを製造した。

【0062】

（電池性能評価）
電解液に含まれるＸＤＡの含量及び硝酸リチウムの含有可否が電池性能に与える影響を評価するために、前記実施例１ないし３及び比較例１ないし２の各リチウム−硫黄電池に対して下記条件で３サイクルを行い、比容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｙ）とセル電位（Ｃｅｌｌ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定して比較し、実施例１の結果を図１に、実施例２の結果を図２に、比較例１の結果を図３に、比較例２の結果を図４に、実施例３の結果を図５にそれぞれ示す。

【0063】

充放電条件：０．１Ｃの電流密度で放電と充電を２．５回繰り返し、放電は下限電圧１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで行い、充電は上限電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で行った。

【0064】

前記図１ないし図５の結果を見ると、比較例１の場合、充電時に２．５Ｖに到逹して充電が完了されず、充電容量が増加するような形の充電遅延現象が発生し、これはリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）のシャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象によるものと知られている。

【0065】

これに比べてＸＤＡを含む実施例１及び実施例２の電解液を使用した電池は、比較例１で発生する充電遅延現象が減少したことが分かり、特にＸＤＡの含量が高い実施例２の場合、その効果が顕著に増加したことが分かった。

【0066】

また、一般的なアミン化合物を含む比較例２の電解液を使用した電池は、比較例１と同様、充電遅延現象が発生して正常的な充電が行われないことが分かった。

【0067】

また、ＬｉＮＯ_３を一緒に含む実施例３の電解液を使用した電池は、ＬｉＮＯ_３とＸＤＡの作用が一気に起きて少量の添加剤を使用したにもかかわらず、ＸＤＡのみを使用した場合に比べて安定的な駆動ができることが分かった。

【0068】

前記結果を通じて、ＬｉＮＯ_３の代わりにジアミン化合物であるＸＤＡを添加剤で使用した電解液の効果を確認し、添加剤の含量が増加した場合、リチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）のシャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象が減少し、充電が正常に行われることが分かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】