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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6965163
(24)【登録日】2021年10月22日
(45)【発行日】2021年11月10日
(54)【発明の名称】ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/70 20060101AFI20211028BHJP
C07C 1/20 20060101ALI20211028BHJP
C07C 11/02 20060101ALI20211028BHJP
C07B 61/00 20060101ALI20211028BHJP
【ＦＩ】
B01J29/70 Z
C07C1/20
C07C11/02
C07B61/00 300
【請求項の数】5
【全頁数】53
(21)【出願番号】特願2017-552744(P2017-552744)
(86)(22)【出願日】2016年11月25日
(86)【国際出願番号】JP2016085058
(87)【国際公開番号】WO2017090751
(87)【国際公開日】20170601
【審査請求日】2019年11月20日
(31)【優先権主張番号】特願2015-229994(P2015-229994)
(32)【優先日】2015年11月25日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】513056835
【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合
(74)【代理人】
【識別番号】100126505
【弁理士】
【氏名又は名称】佐貫 伸一
(74)【代理人】
【識別番号】100105407
【弁理士】
【氏名又は名称】高田 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】100151596
【弁理士】
【氏名又は名称】下田 俊明
(72)【発明者】
【氏名】小野塚 博暁
(72)【発明者】
【氏名】原 雅寛
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 真人
(72)【発明者】
【氏名】横井 俊之
【審査官】
安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−２４５１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００４−５０９０４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表平０５−５０２００９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５０５１４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Masato YOSHIOKA et al.，Development of the CON-type Aluminosilicate Zeolite and Its Catalytic Application for the MTO Reaction，ACS Catalysis，2015年06月04日，Vol. 5，pp. 4268-4275
【文献】
Raul F. LOBO et al.，CIT-1: A New Molecular Sieve with Intersecting Pores Bounded by 10- and 12-Rings，J. Am. Chem. Soc.，1995年，Volume 117, Number 13，pp. 3766-3779
【文献】
吉岡真人 他，合成条件の異なるＣＯＮ型ゼオライトのＭＴＯ反応特性，日本化学会 講演予稿集，2013年，第93巻2号，第458頁1G4-48
【文献】
渡邉雄一 他，ＣＩＴ−１の合成とＨＣ ｔｒａｐとしての応用，日本化学会 講演予稿集，2006年，第86巻1号，第126頁2D1-05
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４
Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含むＣＯＮ型のゼオライト触媒であって、
２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した際、４５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ１）に対する５７．５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ２）の割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が、４９．０％以上であることを特徴とする、ゼオライト触媒。
２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した際、４５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ１）に対する５７．５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ２）の割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が、４９．０％以上であることを特徴とする、ゼオライト触媒。
【請求項2】
平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載のゼオライト触媒。
【請求項3】
ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１０以上である、請求項１又は２に記載のゼオライト触媒。
【請求項4】
低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト触媒。
【請求項5】
メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はゼオライト触媒及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２−ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯ（メタノール ｔｏ オレフィン）プロセスが知られている。【0003】
一方で、近年の天然ガスの価格低下によって、天然ガスに含まれるエタンを原料としたエタンクラッキングによるエチレン生産が急激に拡大している。しかしながら、エタンクラッキングではナフサのスチームクラッキングとは異なり、炭素数３以上の炭化水素であるプロピレン、ブタジエンやブテン等がほとんど生成しないことから、炭素数３以上の炭化水素、特にプロピレンとブタジエンが不足するという状況が顕在化しつつある。そこで、プロピレン等の炭素数３以上のオレフィンを選択的に製造することができ、かつエチレンの生成量が抑制された製造方法として、安価な石炭や天然ガスから合成されるメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料とするＭＴＯプロセスが注目されている。
【0004】
例えば特許文献１や非特許文献１に開示されているように、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料として、ＣＯＮ型構造を有するゼオライト（ＣＩＴ−１ゼオライト）を活性成分として含む触媒を使用することにより、プロピレンとブテンを高収率で製造することができ、更に、プロピレン製造時のエチレンの副生を抑制することができる。しかしながら、工業的に実施する場合には、更に高い性能を有する触媒が求められているのが現状である。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１３−２４５１６３号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃａｔａｌ．， ５， ４２６８−４２７５（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１や非特許文献１に開示されたＣＯＮ型のゼオライト触媒を用いることで、メタノールやジメチルエーテルからプロピレン及びブテンを効率的に製造することができる。また、ＣＯＮ型のゼオライト触媒は、１２員環構造と１０員環構造がジグザグに交差する構造をとり、３方向の細孔が１箇所で交差しない。そのため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成し難く、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点を有するものと考えられる。しかしながら、特許文献１や非特許文献１においては、ＣＯＮ型のゼオライト触媒の触媒寿命に関して十分な検討がなされておらず、触媒寿命の向上に関してはまだまだ改善の余地がある。すなわち、より長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なゼオライト触媒とすることが好ましい。【0008】
そこで、本発明は、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なゼオライト触媒、及び、当該ゼオライト触媒を用いて長時間に亘って安定的に低級オレフィンを製造する方法を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含むＣＯＮ型のゼオライト触媒の長寿命化に関し、本発明者らは以下の知見を得た。（１）２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した際、４５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ１）に対する５７．５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ２）の割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が、４９．０％以上である触媒は、当該割合が４９．０％未満の触媒よりも、触媒寿命が向上する。
（２）触媒の一次粒子径が小さい場合、触媒寿命がさらに向上する。
【0010】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の第１の形態は、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含むＣＯＮ型のゼオライト触媒であって、２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した際、４５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ１）に対する５７．５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ２）の割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が、４９．０％以上であることを特徴とする、ゼオライト触媒である。
【0011】
「構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含む…ゼオライト」とは、シリカネットワークにおいて一部のケイ素がアルミニウムに置換されたゼオライトを意味する。「ＣＯＮ型のゼオライト」とは、International Zeolite Association（IZA）で規定されるコードでＣＯＮ型構造であるゼオライトを意味する。
「ゼオライト触媒」とは、シリカネットワークにおいて一部のケイ素が他の元素に置換されたことにより、当該置換部分が酸点となって触媒として機能するゼオライトを意味する。なお、本発明のゼオライト触媒は、触媒作用を奏する反応は特に限定されないが、低級オレフィンを生成する反応の触媒として好ましい。また、オレフィン、アルコール、パラフィンなどの炭素数１〜１０の有機化合物を原料として低級オレフィンを生成する反応の触媒として好ましく、より好ましくは該原料をエチレン、ブテン、ヘキサン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルとする反応の触媒であり、さらに好ましくは該原料をメタノール及び／又はジメチルエーテルとする反応の触媒として用いることができる。
【0012】
「信号強度」及び「積分強度面積」は、ゼオライト触媒に対して、以下の条件にて２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した場合に得られるものである。すなわち、ゼオライト触媒を固体ＮＭＲ試料管にサンプリング後、塩化アンモニウム飽和水溶液を張ったデシケータ中に一晩以上放置して十分に吸湿させた後で、密栓して、１．０Ｍ塩化アルミニウム水溶液を標準物質（−０．１０ｐｐｍ）とし、Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ ４００ＷＢを用いて、測定法をＳｉｎｇｌｅ Ｐｕｌｓｅ法とし、パルス幅を１μｓ（２２．５°パルス相当）とし、ＭＡＳ回転数を１２ｋＨｚとし、待ち時間を０．１ｓとし、スペクトル幅を２５０ｋＨｚとし、測定温度を室温とし、積算回数を３６０００回として測定を行うことにより、ＮＭＲスペクトルを得て、信号強度や積分強度面積を算出する。【0013】
本発明第１の形態において、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。【0014】
「一次粒子径」及び「平均一次粒子径」は、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により算出することができる。「一次粒子」とは、粒界が確認されない最小の粒子のことをいう。本明細書では、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像を取得し、当該ＳＥＭ画像に含まれるゼオライトに相当する部分であって、粒界が確認されない最小粒子を「一次粒子」として判断する。尚、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。
「平均一次粒子径」とは以下のようにして測定されたものをいう。すなわち、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像に含まれる一次粒子を無作為に５０個選択し、選択した５０個の一次粒子それぞれについて長径（一次粒子の一端と多端とを直線で結んだ場合に最長となる直線の長さ）を測定し、測定した５０個の長径の相加平均値を「平均一次粒子径」とする。ただし、ゼオライト触媒全体において一次粒子が５０個未満しか含まれていない場合は、ゼオライト触媒に含まれるすべての一次粒子について、それぞれの長径を測定し、その平均値を「平均一次粒子径」とする。
【0015】
本発明の第１の形態において、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１０以上であることが好ましい。【0016】
本発明の第１の形態において、ゼオライト触媒が低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒であることが好ましい。【0017】
本発明の第２の形態は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料に、上記ゼオライト触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法である。【0018】
「低級オレフィン」とは、エチレン、プロピレン及びブテンを意味する。ただし、プロピレン、ブテンの割合が多い方が好ましい。【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なゼオライト触媒、及び、当該ゼオライト触媒を用いて長時間に亘って安定的に低級オレフィンを製造する方法を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本実施形態に係るＣＯＮ型ゼオライト触媒（アルミノシリケート）の２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例と、従来のＣＯＮ型ゼオライト触媒（アルミノシリケート）の２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例とを示す図である。
【図2】実施例１〜４及び比較例１〜５に係るゼオライト触媒についての粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図3】実施例及び比較例に係るゼオライト触媒についての２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図4】実施例１に係るゼオライト触媒のＳＥＭ画像である。
【図5】実施例５及び６に係るゼオライト触媒についての粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図6】実施例Ａ１で得られたＣＯＮ型ゼオライトのＸＲＤパターンである。
【図7】実施例Ａ１３で得られたＣＯＮ型ゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図8】実施例Ａ１８に係わるＣＯＮ型ゼオライトのトルエンの昇温脱離プロファイルである。
【図9】比較例Ａ２に係わるＢＥＡ型ゼオライトのトルエンの昇温脱離プロファイルである。
【図10】実施例Ａ１９及び比較例Ａ３に係わるＣＯＮ型ゼオライトのトルエンの昇温脱離プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
１．ゼオライト触媒本実施形態に係るゼオライト触媒は、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含むＣＯＮ型のゼオライト触媒であって、２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した際、４５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ１）に対する５７．５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ２）の割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が、４９．０％以上であることを特徴とする。
【0022】
１．１．組成１．１．１．アルミニウム（Ａｌ）
本実施形態に係るゼオライト触媒は、構成元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含む。すなわち、ゼオライトのシリカネットワークにおいて一部のケイ素がアルミニウムに置換されたような構成をとり、アルミニウム置換部分が酸点となって触媒として機能する。ここで、本発明に係るゼオライト触媒においては、ゼオライト骨格内のアルミニウムのサイトが従来とは異なる可能性がある。
【0023】
図１に、本実施形態に係るゼオライト触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例と、従来のゼオライト触媒の２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例とを示す。図１に示すように、本実施形態に係るゼオライト触媒は、従来のゼオライト触媒と比較して、５０ｐｐｍ以上６５ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの頂点がＰ２位置からＰ１位置へとシフトしている。【0024】
本実施形態に係るゼオライト触媒は、上述のように、ゼオライト骨格内のアルミニウムに由来するピーク位置がシフトしていることで、上述のＡ２／Ａ１が従来のゼオライト触媒とは異なる値となる。すなわち、本実施形態に係るゼオライト触媒は上記の積分強度面積の割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が４９．０％以上であることに一つの特徴を有する。当該割合は、好ましくは４９．５％以上、より好ましくは５０．０％以上、特に好ましくは５１．０％以上である。当該割合の上限は特に限定されるものではないが、通常１００．０％以下、好ましくは９０．０％以下、より好ましくは８０．０％以下である。【0025】
本実施形態に係るゼオライト触媒において、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１０以上であることが好ましい。より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上であり、また好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、特に好ましくは７５０以下である。Ｓｉ／Ａｌをこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。【0026】
１．１．２．Ａｌ以外の元素本実施形態に係るゼオライト触媒は、構成元素としてホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。これら元素が含まれることで、ＣＯＮ型ゼオライトを容易に合成することが出来る。尚、後述するように、本実施形態に係るゼオライト触媒は、例えば、ボロシリケート、ボロジンコシリケート、ジンコシリケート等の一部のホウ素、亜鉛を骨格内から除去し、そのサイトにアルミニウムを導入することで容易に製造可能である。この観点からも、ゼオライト触媒にはホウ素等が残存していてもよい。
【0027】
本実施形態に係るゼオライト触媒において、ケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とのモル比（Ｓｉ／Ｂ）は、特に限定されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。また、ケイ素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。また、ケイ素（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とのモル比（Ｓｉ／Ｇｅ）は、特に限定されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。さらに、ケイ素（Ｓｉ）と上記Ｂ元素とＺｎ元素の合計（Ｂ＋Ｚｎ）とのモル比（Ｓｉ／（Ｂ＋Ｚｎ））は、特に限定されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。さらに、ケイ素（Ｓｉ）と上記Ｂ元素とＺｎ元素とＧｅ元素との合計（Ｂ＋Ｚｎ＋Ｇｅ）とのモル比（Ｓｉ／（Ｂ＋Ｚｎ＋Ｇｅ））は、特に限定されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。モル比（Ｓｉ／Ｂ）、（Ｓｉ／Ｚｎ）、（Ｓｉ／Ｇｅ）、（Ｓｉ／（Ｂ＋Ｚｎ））、（Ｓｉ／（Ｂ＋Ｚｎ＋Ｇｅ））について、上限は例えば１０００００以下、５００００以下、または１００００以下であってよい。ケイ素に対する各元素のモル比をこのような範囲とすることで、骨格内から一部除去したホウ素、亜鉛のサイトにアルミニウムを容易に置換することが可能となる。【0028】
また、本実施形態に係るゼオライト触媒には、ケイ素を置換して酸点として働く構成元素としてアルミニウム以外にガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）等が含まれていてもよい。【0029】
１．２．結晶構造本実施形態に係るゼオライト触媒は、International Zeolite Association（IZA）で規定されるコードでＣＯＮ型構造を有することが重要である。ＣＯＮ型のゼオライト触媒は、その構成単位として、２つの１２員環構造と、１つの１０員環構造が交差した形状を有する３次元細孔構造を有する。この１２員環構造を有するＣＯＮ型のゼオライト触媒は、８員環構造のみで構成されるＣＨＡ型ゼオライトや、１０員環構造のみで構成されるＭＦＩ型ゼオライトと比較して、反応生成物の細孔内拡散が有利となり、炭素数３以上のオレフィン選択性に優れた触媒となる。また、ＣＯＮ型のゼオライト触媒は、３方向の細孔が１箇所で交差しないため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成しにくく、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点もある。この特徴に加えて、本実施形態では、結晶構造中のアルミニウムのサイトが従来とは異なる可能性があり、触媒寿命を一層向上させることができる。
【0030】
ゼオライト触媒がＣＯＮ型構造を有するか否かについては、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折測定を行い、そのプロファイルがＸ線回折強度データベースに登録されたプロファイル（ＰＤＦ＃００−０５０−１６９４）と一致するか否かで判断することができる。データベースによると、２θ＝２０．４°付近に（１３０）面に帰属される回折ピークが確認され、２θ＝２２．１°付近に（５１０）面に帰属される回折ピークが確認される。【0031】
本実施形態に係るゼオライト触媒は、後述するように、一次粒子が小さいことが好ましい。ゼオライト触媒の一次粒子の大きさは、粉末Ｘ線回折測定において回折ピークの半値幅に影響を与える。すなわち、一次粒子が小さいほど半値幅が大きくなる傾向にある。【0032】
この観点で、本実施形態に係るゼオライト触媒は、粉末Ｘ線回折測定（線源：ＣｕＫα、読込幅：０．０１５°以上０．０２０°以下の範囲のいずれかの読込幅、走査速度：２．０°／ｍｉｎ以上２０．０°／ｍｉｎ以下の範囲のいずれかの走査速度）によって確認される（１３０）面に帰属するピークの半値幅が０．１０°以上０．２５°以下であることが好ましい。より好ましくは０．１２°以上であり、更に好ましくは０．１４°以上であり、特に好ましくは０．１６°以上である。また、より好ましくは０．２２°以下であり、特に好ましくは０．２０°以下である。【0033】
また、本実施形態に係るゼオライト触媒は、粉末Ｘ線回折測定（線源：ＣｕＫα、読込幅：０．０１５°以上０．０２０°以下の範囲のいずれかの読込幅、走査速度：２．０°／ｍｉｎ以上２０．０°／ｍｉｎ以下の範囲のいずれかの走査速度）によって確認される（５１０）面に帰属するピークの半値幅が０．１０°以上０．２５°以下であることが好ましい。より好ましくは０．１２°以上であり、更に好ましくは０．１４°以上であり、特に好ましくは０．１６°以上である。また、より好ましくは０．２２°以下であり、特に好ましくは０．２０°以下である。【0034】
０．１０°以上であると、一次粒子が小さくなる傾向にあり好ましい。０．２５°以下であると、一次粒子が非晶質を含まない程度の十分な大きさを有するので好ましい。尚、本実施形態における「（１３０）面のピークの半値幅」および「（５１０）面のピークの半値幅」は以下の方法で求められる値である。すなわち、得られた回折プロファイルから（１３０）面に相当する２θ＝２０．４°付近の回折ピークおよび（５１０）面に相当する２θ＝２２．１°付近の回折ピークを検出する。そしてそのピークを１９°から２６°の範囲で切り出し、バックグラウンド除去、Ｋα１、Ｋα２分離を施した後、Ｋα１の半値幅を読み取る。本解析には、解析ソフト「ＪＡＤＥ」を用いる。尚、半値幅とは、ピークの最大強度の半分の強度における２θの幅のことをいう。【0035】
１．３．形状本実施形態に係るゼオライト触媒は、その形状について特に限定されるものではなく、粒子状（粉体状）や塊状の他、反応に不活性な物質やバインダーを用いて成形をし、各種形状としてもよい。反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナ又はアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、及び、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強固な成形体ができるという点でアルミナが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒再生時の熱遮蔽補助用熱シンクとしての作用に有効であり、また、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。
【0036】
特に、本実施形態に係るゼオライト触媒は小さな一次粒子により構成されることが好ましい。このように、結晶成長を抑えて一次粒子を小さくした場合、触媒寿命が一層向上する。【0037】
具体的には、本実施形態に係るゼオライト触媒は、平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は特に限定されるものではないが、通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上であり、特に好ましくは６０ｎｍ以上である。一次粒子径の定義や平均一次粒子径の算出法については上述した通りである。尚、一次粒子が小さい場合、当該一次粒子は凝集して二次粒子を形成し易い。ただし、二次粒子を形成していたとしても、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面に存在する一次粒子一つ一つの判別は可能であり、平均一次粒子径を算出することが可能である。【0038】
本実施形態に係るゼオライト触媒のＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではなく、通常２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上であって、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以下である。また、本実施形態に係るゼオライト触媒の細孔容積は、特に限定されるものでなく、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。
【0039】
１．４．その他本実施形態に係るゼオライト触媒は、イオン交換サイトについて特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。金属イオンとしては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが挙げられる。
【0040】
以上、本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト骨格中のアルミニウムのサイトが従来とは異なる可能性があり、上述の割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が４９．０％以上となる。これにより、当該割合が４９．０％未満の触媒よりも触媒寿命が向上する。加えて、ゼオライト触媒の一次粒子径が小さい場合（或いは、Ｘ線回折ピークの半値幅が大きい場合）、触媒寿命が一層向上する。【0041】
２．ゼオライト触媒の製造方法本実施形態に係るゼオライト触媒は、例えば、構成元素として少なくともホウ素（Ｂ）を含むＣＯＮ型の結晶性ボロシリケートを合成した後、骨格内のＢを除去し、除去した箇所の少なくとも一部にＡｌを導入する方法（ポスト法）によって容易に製造できる。
【0042】
２．１．結晶性ボロシリケートの合成上記結晶性ボロシリケートは、水熱合成法によって合成することが可能である。例えば、水にアルカリ金属源、ホウ素源及び構造規定剤（好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド）を加えて攪拌し、これにシリカ源を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルを加圧加熱容器中で１２０〜２００℃に保持して結晶化させる。ここで、製造性の観点からは結晶化の際に種結晶を添加することが好ましい。次いで、結晶化した原料ゲルを濾過及び洗浄した後、固形分を１００〜２００℃で乾燥し、引き続き４００〜９００℃で焼成することで、粉末状の結晶性ボロシリケートを得ることができる。
【0043】
ここで、アルカリ金属源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸水素塩、炭酸塩等から選ばれる１種以上を用いることができる。ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等から選ばれる１種以上を用いることができる。シリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等から選ばれる１種以上を用いることができる。【0044】
尚、結晶性ボロシリケート中には、構成元素としてホウ素（Ｂ）に加えてさらに亜鉛（Ｚｎ）やアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）や鉄（Ｆｅ）等が含まれていてもよい。すなわち、結晶性ボロシリケートに替えて、結晶性ボロジンコシリケート、結晶性ボロアルミノシリケート、結晶性ボロガロシリケート、結晶性ボロフェリシリケート等を用いてもよい。この場合、ゲルを生成させる際、上記ホウ素源及びシリカ源に加えて、亜鉛源、アルミニウム源、ガリウム源、鉄源を添加することができる。【0045】
この場合、亜鉛源としては酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛等から選ばれる１種以上を用いることができる。アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等から選ばれる１種以上を用いることができる。ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等から選ばれる１種以上を用いることができる。鉄源としては、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄等から選ばれる１種以上を用いることができる。【0046】
種結晶としてはＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＭＳＥ型ゼオライト等を用いることができる。種結晶は、水熱合成後に焼成を行っていない構造規定剤を含むゼオライト、焼成を行って構造規定剤を含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。種結晶の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、混合物中での種結晶の溶解が十分進行し、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化を促進することができる。【0047】
上記結晶性ボロシリケート（結晶性ボロジンコシリケート、結晶性ボロアルミノシリケート、結晶性ボロガロシリケート、結晶性ボロフェリシリケート）の合成にあたり、原料混合物中のケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とのモル比（Ｓｉ／Ｂ）５０以下とすることが好ましい。より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。低Ｓｉ／Ｂ比で原料を仕込むことで、ＣＯＮ型ゼオライトの一次粒子が小さくなり触媒寿命が向上することを知見した。モル比（Ｓｉ／Ｂ）の下限は特に限定されるものでは無いが、好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。【0048】
また、結晶性ボロジンコシリケートの合成にあたり、原料混合物中のケイ素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）は、特に限定されないが、５０以上４００以下であることが好ましい。下限がより好ましくは７５以上、特に好ましくは１００以上であり、上限がより好ましくは２５０以下、特に好ましくは１５０以下である。【0049】
また、結晶性ボロゲルマノシリケートの合成にあたり、原料混合物中のケイ素（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とのモル比（Ｓｉ／Ｇｅ）は、特に限定されないが、５以上１００以下であることが好ましい。下限がより好ましくは７以上、特に好ましくは１０以上であり、上限がより好ましくは７５以下、特に好ましくは５０以下である。【0050】
原料混合物中のケイ素（Ｓｉ）とアルカリ金属元素（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｓｉ）は０以上０．３以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０８以上であり、上限がより好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１２以下である。Ｍ／Ｓｉを上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化が促進され、収率良くゼオライトを合成できる。【0051】
原料混合物中のケイ素（Ｓｉ）と構造規定剤（ＳＤＡ）のモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ）は０以上０．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．２０以上であり、また、より好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３０以下である。ＳＤＡ／Ｓｉを上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化が促進され、収率良くゼオライトを合成できる。また、原料（構造規定剤）のコストを抑えることができる。【0052】
原料混合物中の水の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素（Ｓｉ）と水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）として、１０以上１００以下であることが好ましい。より好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上であり、また、より好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。混合物中の水の割合を上記の範囲とすることで、反応時の粘度上昇による撹拌混合性の低下を抑えることができる。また、反応器当たりの生産性を高めることができる。【0053】
原料混合物中の種結晶の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素（Ｓｉ）と種結晶（Ｓｅｅｄ）のモル比（Ｓｅｅｄ／Ｓｉ）として、０以上０．１０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上であり、また、より好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０３以下である。種結晶の量を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型構造を指向する前駆体量が十分なものとなり、結晶化を促進することができる。また、生成物中に含まれる種結晶由来の成分量が抑えられ、生産性を高めることができるため、生産コストを低減することができる。【0054】
水熱合成温度は、特に限定されるものではないが、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上であり、また、より好ましくは１９０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。反応温度を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化時間を短縮することができる。また、一次粒子の小さなゼオライトを合成することができる。【0055】
水熱合成時間は、特に限定されるものではないが、１２時間以上２０日間以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１日以上、特に好ましくは３日以上であり、上限がより好ましくは１４日間以下、特に好ましくは９日以下である。【0056】
２．２．Ｂ除去及びＡｌ導入結晶性ボロシリケートの骨格内からＢを除去する方法としては、特に限定されるものではなく、酸処理や水蒸気処理といった従来公知の方法を採用できる。結晶性ボロジンコシリケートからＢ及びＺｎを除去する方法、結晶性ボロガロシリケートからＢを除去する方法、結晶性ボロアルミノシリケートからＢを除去する方法、並びに、結晶性ボロフェリシリケートからＢを除去する方法についても同様である。
【0057】
Ｂを除去した結晶性ボロシリケートに対して、当該除去した部分の少なくとも一部にＡｌを導入する方法は特に限定されるものではない。例えば、水にＢ除去後の結晶性ボロシリケートとアルミニウム源とを加えて攪拌し、加熱する方法が挙げられる。この場合のアルミニウム源としては、上述したものから適宜選択して用いることができる。【0058】
ポスト処理中のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１０以上１５００以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上であり、上限がより好ましくは１０００以下、特に好ましくは７５０以下である。Ｓｉ／Ａｌをこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。【0059】
加熱温度は、特に限定されるものではないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。下限がより好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であり、上限がより好ましくは１７５℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。【0060】
２．３．その他のポスト法上述のポスト法では、結晶性ボロシリケートのホウ素を除去してＡｌを導入する方法を説明したが、あらかじめ亜鉛（Ｚｎ）を含むシリケート、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含むシリケート等を合成し、該亜鉛、ゲルマニウム等を除去してＡｌを導入する方法でポスト法を実施することも可能である。
この場合、亜鉛（Ｚｎ）を含むシリケート、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含むシリケート等の合成は２．１．と同様に、Ｚｎ、Ｇｅ等の除去及びＡｌ導入は２．２．と同様にして実施することができる。
【0061】
シリケートに含まれていてもよい元素としては、周期表の４周期目の元素、周期表の１２〜１５族の元素、または、その両方を満たす元素が挙げられ、その一例が、上述した亜鉛又はゲルマニウムである。本実施形態に係るゼオライト触媒における上記元素のモル比の例示は、上述のＳｉ／Ｚｎ比およびＳｉ／（Ｂ＋Ｚｎ）比と同様である。原料混合物中の上記元素のモル比の例示は、上述の結晶性ボロジンコシリケート合成のＳｉ／Ｚｎ比または上述の結晶性ボロゲルマノシリケート合成のＳｉ／Ｇｅ比と同様である。上記元素は２種類以上を併用してもよい。上記元素がゼオライト骨格内の特定のサイトに含まれ、その特定のサイト（例えば、従来とは異なるサイト）の元素がアルミニウムに置換されることで、本実施形態に係るゼオライトが得られるものと考えられる。【0062】
一方、ゼオライト触媒のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を特定の範囲とする（例えば、下限を特定の値とする）ことで、本実施形態に係るゼオライト触媒を得ることもできる。この場合、本実施形態に係るゼオライト触媒のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１００より高くてもよく、１３０より高くてもよく、１７０より高くてもよく、２００より高くてもよく、２３０より高くてもよく、２５０より高くてもよく、一方で上限の例示は、上述のとおりである。このゼオライト触媒を製造する場合、ポスト処理中のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）（本明細書において、ポスト法に供するシリケートのＳｉとポスト法に用いるアルミニウム源のＡｌとのモル比を表す。）は、１５０より高くてもよく、２００より高くてもよく、２５０より高くてもよく、３００より高くてもよく、３５０より高くてもよく、一方で上限の例示は、上述のとおりである。【0063】
シリケートが亜鉛又はゲルマニウム等の上記元素を含む場合、又は、ゼオライト触媒のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を高くした場合、シリケートの原料混合物中のＳｉ／Ｂ比は低くなくても（例えば、Ｓｉ／Ｂ比が１０より高い場合又は２０より高い場合）、本実施形態に係るゼオライト触媒が得られやすい傾向にある。上述の低Ｓｉ／Ｂ比で原料を仕込む方法、上述の亜鉛又はゲルマニウム等の元素を含める方法、及び、上述のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を高くする方法の中から、２以上の方法を組み合わせることで、本実施形態に係るゼオライト触媒を製造してもよい。
【0064】
以上、ポスト法によって本実施形態に係るゼオライト触媒を製造する方法について説明したが、本実施形態に係るゼオライト触媒の製造方法はポスト法に限定されるものではない。【0065】
３．低級オレフィンの製造方法本発明はＭＴＯ法によって低級オレフィンを製造する方法としての側面も有する。すなわち、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料に、本実施形態に係るゼオライト触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法である。低級オレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテンをいう。特に、プロピレン、ブテンが多いものが好ましい。
本実施形態により製造される低級オレフィンには、例えば、プロピレンが３０モル％以上７０モル％以下、ブテンが１０モル％以上４０モル％以下、エチレンが１モル％以上１５モル％以下含まれ得る。
【0066】
上記ＭＴＯ法において、原料であるメタノールやジメチルエーテルの詳細、反応操作や反応条件については公知であるため、本願では詳細な説明を省略する。例えば、上記の特許文献１（特開２０１３−２４５１６３号公報）に開示された［メタノール、ジメチルエーテル］［反応操作・条件］を採用できる。【0067】
以上、本実施形態に係る低級オレフィンの製造方法においては、触媒寿命が向上されたゼオライト触媒を用いているため、長時間に亘って安定的に低級オレフィンを製造することができる。【実施例】
【0068】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【0069】
１．ＣＯＮ型ゼオライト触媒（アルミノシリケート）の合成［実施例１］
（結晶性ボロシリケートの合成）
１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．８１ｇ、１．０５Ｍ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド（以下「ＴＭＭＡＯＨ」と略記する。）水溶液１．１８ｇ及び水１．９９ｇを混合し、これにホウ酸０．０８２５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．４０５ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．００８１ｇ加えて、撹拌することにより反応混合物（以下、「原料ゲル」ということがある。）を調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下１７０℃、９日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロシリケート）を０．３９７ｇ得た。
【0070】
（Ｂ除去及びＡｌ導入）得られたボロシリケートのゼオライト骨格内のホウ素を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、以下の操作（ポスト処理）を行った。２Ｎ硝酸水溶液２０ｍｌに得られたボロシリケート０．２ｇを加え、還流下１００℃で２０時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させ、プロトン型ゼオライト粉末（シリケート）を得た。得られた粉末全量を、硝酸アルミニウム・９水和物０．００３１ｇを溶解した水溶液２０ｇに加え、還流下１００℃で２日間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させてプロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）を０．１５４ｇ得た。
【0071】
［実施例２］（結晶性ボロジンコシリケートの合成）
１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．５４ｇ、１．０５Ｍ ＴＭＭＡＯＨ水溶液０．７９ｇ及び水１．４３ｇを混合し、これにホウ酸０．０２７５ｇ及び酢酸亜鉛０．００４１ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．２７ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．００５４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下１７０℃、７日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロジンコシリケート）を０．２１３ｇ得た。
【0072】
（Ｂ、Ｚｎ除去及びＡｌ導入）得られたボロジンコシリケートのゼオライト骨格内のホウ素、亜鉛を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。ポスト処理の方法は実施例１と同様の方法で実施し、プロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）を０．１６２ｇ得た。
【0073】
［実施例３］（結晶性ボロジンコシリケートの合成）
１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．４５ｇ、１．０５Ｍ ＴＭＭＡＯＨ水溶液０．７９ｇ及び水１．４３ｇを混合し、これにホウ酸０．０１１ｇ及び酢酸亜鉛０．００８２ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．２７ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．００５４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下１７０℃、７日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロジンコシリケート）を０．２２８ｇ得た。
【0074】
（Ｂ、Ｚｎ除去及びＡｌ導入）得られたボロジンコシリケートのゼオライト骨格内のホウ素、亜鉛を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。ポスト処理の方法は実施例１と同様の方法で実施し、プロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）を０．１５１ｇ得た。
【0075】
［実施例４］（結晶性ボロアルミノシリケートの合成）
１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．３６ｇ、１．０５Ｍ ＴＭＭＡＯＨ水溶液０．７９ｇ及び水０．７２ｇを混合し、これにホウ酸０．０１１ｇ及び硫酸アルミニウム０．０１０９ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．２７ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．００５４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下２００℃、２日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロアルミノシリケート）を０．２６０ｇ得た。
【0076】
（Ｂ除去及びＡｌ導入）得られたボロシリケートのゼオライト骨格内のホウ素を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。２Ｎ硝酸水溶液２５ｍｌに得られたボロアルミノシリケート０．２５ｇを加え、還流下１００℃で２０時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させ、プロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）を得た。得られた粉末全量を、硝酸アルミニウム・９水和物０．００１０ｇを溶解した水溶液２０ｇに加え、還流下１００℃で２日間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させてプロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）を０．１７５ｇ得た。
【0077】
［比較例１］１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．５４ｇ、１．０５Ｍ ＴＭＭＡＯＨ水溶液０．７９ｇ及び水１．３３ｇを混合し、これにホウ酸０．０５５ｇ及び硫酸アルミニウム０．００３０ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．２７ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．００５４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下１７０℃、１０日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロアルミノシリケート）を０．２６０ｇ得た。
得られた粉末を２Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び２Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライトを得た。その後空気雰囲気下、６００℃で焼成してプロトン型ゼオライト（アルミノシリケート）を得た。
【0078】
［比較例２］（結晶性ボロシリケートの合成）
１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．９ｇ、１．０５Ｍ ＴＭＭＡＯＨ水溶液１．５８ｇ及び水７．７２ｇを混合し、これにホウ酸０．０２２ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．５４ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．０１０８ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、静置した状態において１５０℃、２１日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロシリケート）を０．４３８ｇ得た。
【0079】
（Ｂ除去及びＡｌ導入）得られたボロシリケートのゼオライト骨格内のホウ素を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、以下のポスト処理を行った。０．０１Ｍ塩酸水溶液４０ｍｌに得られたボロシリケート０．４ｇを加え、還流下１００℃で２４時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させ、プロトン型ゼオライト粉末（シリケート）を得た。得られた粉末全量を、硝酸アルミニウム・９水和物０．７０ｇを溶解した水溶液１７．５ｇに加え、還流下１００℃で１２時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させてプロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）を０．３２８ｇ得た。
【0080】
［比較例３］１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．４５ｇ、１．０５Ｍ ＴＭＭＡＯＨ水溶液０．７９ｇ及び水１．４３ｇを混合し、これにホウ酸０．０１１ｇ及び硫酸アルミニウム０．００３８ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．２７ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．００５４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、静置した状態において１７０℃、７日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロアルミノシリケート）を０．２１３ｇ得た。その後のイオン交換及び焼成を実施例５と同様に行うことによりプロトン型ゼオライト（アルミノシリケート）を得た。
【0081】
［比較例４］実施例４において、水熱合成後に得られたナトリウム型ゼオライト粉末（ボロアルミノシリケート）を、比較例１と同様にイオン交換、焼成することによりプロトン型ゼオライト（アルミノシリケート）を得た。
【0082】
［比較例５］実施例４において、硝酸処理、濾過、乾燥後に得られたプロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）をそのままゼオライト触媒とした。
【0083】
[実施例５]（結晶性ボロシリケートの合成）
１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．４５ｇ、１．３２Ｍ ＴＭＭＡＯＨ水溶液０．６３ｇ及び水１．９９ｇを混合し、これにホウ酸０．０１１ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．２７ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．００５４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下１７０℃、４日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロシリケート）を０．２１４ｇ得た。
【0084】
（Ｂ除去及びＡｌ導入）得られたボロジンコシリケートのゼオライト骨格内のホウ素、亜鉛を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。ポスト処理の方法は実施例１と同様の方法で実施し、プロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）を０．１５５ｇ得た。
【0085】
［実施例６］（結晶性ボロゲルマノシリケートの合成）
１．０Ｍ水酸化ナトリウム０．４５ｇ、１．３２Ｍ ＴＭＭＡＯＨ水溶液０．６３ｇ及び水１．９９ｇを混合し、これにホウ酸０．０１１ｇ、酸化ゲルマニウム０．０２８ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−７Ｄ ＣＡＢＯＴ製）０．２７ｇを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＢＥＡ型ボロシリケートを０．００５４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下１７０℃、５日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末（ボロゲルマノシリケート）を０．２０１ｇ得た。
【0086】
（Ｂ、Ｇｅ除去及びＡｌ導入）得られたボロゲルマノシリケートのゼオライト骨格内のホウ素、ゲルマニウムを抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。ポスト処理の方法は実施例１と同様の方法で実施し、プロトン型ゼオライト粉末（アルミノシリケート）を０．１６２ｇ得た。
【0087】
２．ゼオライト触媒（アルミノシリケート）の評価実施例１〜６、比較例１〜５に係るアルミノシリケートについて、以下の評価を行った。
【0088】
＜元素分析＞元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により行った。測定には島津製作所社製ＩＣＰＥ−９０００を用いた。実施例１〜６、比較例１〜５について、合成したアルミノシリケートの組成を表２に示す。
【0089】
＜Ｘ線回折測定＞合成したアルミノシリケートのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、リガク社製のＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いて行った。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ）、読込幅は０．０２°、走査速度は２０．０°／ｍｉｎとした。測定により得られたＸＲＤパターンを図２に示す。図２から、実施例１〜４及び比較例１〜５に係るアルミノシリケートは、いずれもＣＯＮ型構造を有するゼオライトであることが確認された。
【0090】
また、実施例５〜６に係るアルミノシリケートのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤを用いて行った。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０１６°、走査速度は４．０°／ｍｉｎとした。測定により得られたＸＲＤパターンを図５に示す。図５から、実施例５〜６に係るアルミノシリケートは、いずれもＣＯＮ型構造を有するゼオライトであることが確認された。【0091】
＜半値幅の解析＞半値幅の解析のためのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤを用いて行った。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０１６°、走査速度は４．０°／ｍｉｎとした。この測定条件で得られたＸＲＤパターンから求めた「（１３０）面のピークの半値幅」および「（５１０）面のピークの半値幅」を表２に示す。
表２で示す通り、平均一次粒子径が小さいサンプルは半値幅が大きい傾向にあることが分かる。比較例２に関しては、平均一次粒子径が大きいにもかかわらず半値幅が比較的大きくなっているが、本サンプルは一部多結晶を含んだ粒子を平均一次粒子径として測定していたため、このような結果になったと考えられる。
【0092】
＜２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ＞２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲは、アルミノシリケートをＮＭＲ用試料管にサンプリング後、塩化アンモニウム飽和水溶液を張ったデシケータ中に一晩以上放置し、十分に吸湿させた後で、密栓して１．０Ｍ塩化アルミニウム水溶液を標準物質（−０．１０ｐｐｍ）として下記表１の条件で測定したものである。測定により得られた２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ１）に対する５７．５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲における信号強度の積分強度面積（Ａ２）の割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））を求めた。結果を表２に示す。
【0093】
【表1】
【0094】
＜走査型電子顕微鏡＞走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−５２００を用いて行った。得られたＳＥＭ像から無作為に一次粒子５０個を抽出し、その粒子の長径を測定し、粒径とした。求めた粒径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。結果を表２に示す。また、参考までに、図４に実施例１に係るゼオライト触媒についてのＳＥＭ画像を示す。図４に示す通り、実施例１に係るゼオライト触媒は、細かな一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
【0095】
＜低級オレフィンの製造＞実施例１〜６、比較例１〜５で得られたＣＯＮ型ゼオライト触媒を用いて、低級オレフィンの製造を行った。
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径４ｍｍの石英反応管に、実施例１〜６、比較例１〜５で得られたＣＯＮ型構造を有するゼオライト１００ｍｇをそれぞれ充填した。メタノール５０．０モル％、ヘリウム５０．０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５時間−１となるように反応器に供給し、４５０℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間又は２時間毎（実施例１に関しては２時間又は４時間毎）にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応開始から２時間後のメタノール転化率、エチレン選択率、プロピレン選択率、ブテン選択率を表２に示す。尚、ここでいうメタノール転化率とはジメチルエーテルを含まないメタノール単独での転化率である。また、表２に記載の触媒寿命Ｌ１、触媒寿命Ｌ２は、それぞれメタノール転化率が９５％以上および９０％以上を維持する時間として定義した。
【0096】
【表2】
【0097】
表２に示す通り、実施例１〜３、実施例５及び比較例１〜５の結果を比較すると、積分強度面積に係る割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が大きく、平均一次粒子径の小さなゼオライトは触媒寿命が長いことが分かる。また、実施例４、実施例６のゼオライトについては平均一次粒子径が比較的大きいため、実施例１〜３と比較すると触媒寿命は短いが、ほぼ同等の平均一次粒子径を持つ比較例４、５と比較すると、触媒寿命が長いことが分かる。実施例５については、平均一次粒子径が大きいにもかかわらず実施例１〜３に匹敵する寿命を示している。これは積分強度面積に係る割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が実施例１〜３よりも大きいためだと考えられる。これらは積分強度面積に係る割合（（Ａ２／Ａ１）×１００（％））が大きいゼオライトの触媒寿命が長いことを意味している。【0098】
次に、本発明の別の側面について説明する。別の側面は、以下の［１］〜［１０］である。以下において、「本実施形態」とは［１］〜［１０］の発明の実施形態を指す。
［１］下記（１）〜（２）を満たすＣＯＮ型ゼオライト。
（１）その構造がInternational Zeolite Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＣＯＮである。
（２）ケイ素とアルミニウムを含み、そのケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．０４以上である。
［２］Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの結晶を有する［１］に記載のＣＯＮ型ゼオライト。
［３］ケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．０８より大きい［１］または［２］に記載のＣＯＮ型ゼオライト。
［４］ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、有機構造規定剤及び水とを含む混合物の水熱合成により、International Zeolite Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＣＯＮであるゼオライトを製造する方法であって、前記混合物中のケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．０１より大きいことを特徴とするＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［５］Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの結晶を有するゼオライトを製造する方法である［４］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［６］混合物中のケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．０８以上である［４］または［５］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［７］［４］〜［６］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法により得られるＣＯＮ型ゼオライト。
［８］［１］〜［３］又は［７］に記載のＣＯＮ型ゼオライトを含有する低級オレフィン又は芳香族炭化水素製造用触媒。
［９］［１］〜［３］又は［７］に記載のＣＯＮ型ゼオライトを含有する吸着材。
［１０］［１］〜［３］又は［７］に記載のＣＯＮ型ゼオライトを含有する排ガス処理用触媒。
【0099】
本実施形態は、アルミニウム含有量の多いＣＯＮ型ゼオライトの製造方法、及び該方法で製造され、従来のホウ素を主原料として二段階で合成した場合よりも触媒性能・安定性の高いＣＯＮ型ゼオライト、及びその用途に関するものである。【0100】
ゼオライトはその骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性をもっており、現在、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として幅広く利用されている。【0101】
ＣＯＮ型ゼオライトは、酸素１０員環と二種類の酸素１２員環の細孔を有するゼオライトの一つであり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（以下これを、「ＩＺＡ」と略称することがある。）が定める構造コードでＣＯＮに分類されるトポロジーを有する。ＣＯＮ型ゼオライトは、異なるサイズの大きな細孔を有することから、低級オレフィン及び芳香族製造用触媒、吸着材、排ガス処理用触媒として期待されている。【0102】
ＣＯＮ型ゼオライトとしては、ボロケイ酸塩としてのＣＩＴ‐１（［Ｂ］‐ＣＯＮ）、ＳＳＺ−３３（［Ｂ］‐ＣＯＮ）、アルミノケイ酸塩としてのＳＳＺ‐２６（［Ａｌ］‐ＣＯＮ）、ゲルマノケイ酸塩としてのＩＴＱ‐２４（［Ｇｅ］‐ＣＯＮ）が知られている。【0103】
ＣＩＴ−１は、ホウ素を主成分とするＣＯＮ型ゼオライトであり、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの単一成分である。一般的な製造方法としては、米国特許５５１２２６７号が基本になるものであり、ここでは、具体的な製造方法として、フュームドシリカとホウ酸ナトリウムを原料として、有機構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド、アルカリ源としてＮａＯＨを加え、１７５℃、７日間水熱合成することにより、ホウ素を含有するＣＩＴ−１ゼオライト（Ｓｉ／Ｂ２比５０）を得ている。米国特許５５１２２６７号の特許請求の範囲では、Ｔ原子にケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、バナジウム、その混合組成での合成が可能だとしているが、実際には実施例は実質全てが、ケイ素とともにホウ素を主成分として含有する［Ｂ］‐ＣＯＮである。また、実施例でのアルミニウムを含有する［Ａｌ］‐ＣＯＮ合成では、［Ｂ］‐ＣＯＮを合成した後、硝酸アルミニウム水溶液でのイオン交換により、アルミニウムを導入する手法を取っている。【0104】
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃａｔａｌ．，５，４２６８（２０１５）、特開２０１３‐２４５１６３では、ホウ素とともに少量のアルミニウムを含むボロアルミノケイ酸塩の水熱合成による直接の製造方法が開示されている。具体的には、ホウ素を主成分としてＳｉ／Ｂ２比５０において、硫酸アルミニウムを添加して、Ｓｉ／Ａｌ２比２００〜４００で水熱合成を行うことで、Ｓｉ／Ｂ２比５０〜７４、Ｓｉ／Ａｌ２比２１８〜３１０の［Ｂ，Ａｌ］‐ＣＯＮを製造できることを開示している。しかしながら、Ｓｉ／Ａｌ２比が２００未満の組成では、［Ｂ，Ａｌ］‐ＣＯＮを製造できないというデータが示されている。このことからも裏付けられる通り、ＣＩＴ‐１がホウ素を主成分としてのみ合成可能であるゼオライトであるということは、このＣＩＴ‐１が発明されてから２０年が経過する今の技術常識である。【0105】
ＳＳＺ‐３３は、ＣＩＴ‐１と同様に、ホウ素を主成分とするＣＯＮ型ゼオライトであるが、積層様式の異なるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ／Ｂ（７０：３０）の連晶である。その製造方法は、米国特許４９６３３３７号で開示され、フュームドシリカとホウ酸ナトリウムを原料として、有機構造規定剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］‐デカン‐アンモニウムハイドロキサイドを用いて合成することで、Ｓｉ／Ｂ２比３０〜５０のボロケイ酸塩を合成できることが記載されている。ＣＩＴ‐１と同様に、実施例でのアルミニウムの導入は、水熱合成によりボロケイ酸塩を得た後、硝酸アルミニウム水溶液でのイオン交換により行っている。【0106】
一方、ＳＳＺ‐２６は、アルミニウムを主成分とするＣＯＮ型ゼオライトであるが、積層様式の異なるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ／Ｂ（８５：１５）の連晶である。その製造方法は、米国特許４９１０００６号で開示され、具体的な製造方法として、フュームドシリカ、Ｙ型ゼオライトを原料として、有機構造規定剤としてヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン‐８,１１‐ジアンモニウムカチオンを用いて合成することで、Ｓｉ／Ａｌ２比２５〜３５のアルミノケイ酸塩を得ている。【0107】
また、ＩＴＱ‐２４は、ゲルマニウムを主成分とするＣＯＮ型ゼオライトであり、ＣＩＴ-１とは積層様式の異なるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｃの単一成分である。その製造方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，７８２０（２００３）で開示され、具体的な製造方法として、テトラエトキシシランと酸化ゲルマニウム、アルミニウムイソプロポキサイドを原料として、有機構造規定剤としてヘキサメトニウムハイドロキサイドを加え、１７５℃、１５日間水熱合成することにより、ケイ素とともにゲルマニウムを主成分とする［Ｇｅ，Ａｌ］‐ＣＯＮ（Ｓｉ／Ｇｅ２＝１０，Ｓｉ／Ａｌ２＝３７）を得ている。【0108】
上述の通り、ＣＯＮ型構造を有するゼオライトとして、ＣＩＴ‐１、ＳＳＺ‐２６、ＳＳＺ‐３３、ＩＴＱ‐２４が挙げられるが、それらは構成元素が異なるだけでなく、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ特性が異なるため、それぞれＸＲＤパターンで特徴づけられ、異なる物質として扱われる。【0109】
しかしながら、上記の公知の方法には諸種の問題があり、必ずしも満足する結果は得られていない。米国特許５５１２２６７号、特開２０１３−２４５１６３号公報及びＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃａｔａｌ．，５，４２６８（２０１５）に開示された方法では、ケイ素とホウ素を主成分とするＣＯＮ型ゼオライト（ＣＩＴ‐１）であるため、アルミニウム含有量の多いＣＯＮ型ゼオライトを得るためには、初めにボロケイ酸塩を合成し、その後のポスト処理により、アルミニウムを導入するという二段階の工程を経る必要があり、そのため製造コストが高くなるという課題があった。また、ボロケイ酸塩のホウ素含有量（Ｓｉ／Ｂ２モル比５０程度）の上限があるため、それ以上のアルミニウムを骨格内に導入することができないという課題があった。さらに、ゼオライト骨格へのＡｌ挿入が不完全となる場合があり、骨格外のアルミニウム種が多くなる傾向があり、アルミニウム種の安定性が低いゼオライトになりやすい傾向がある。
【0110】
また、米国特許４９６３３３７号に開示された方法では、上述のＣＩＴ‐１と同様、ケイ素とホウ素を主成分とするＣＯＮ型ゼオライト（ＳＳＺ‐３３）であるため、アルミニウム含有量の多いＣＯＮ型ゼオライトを得るためには、水熱合成工程とポスト処理工程の二段階の製造工程が必要となり、またアルミニウム導入量にも上限があった。また、使用する有機構造規定剤が非常に複雑な構造で高価なため、製造コストが高くなるという課題があった。さらに、有機構造規定剤で規定される結晶構造が、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ／Ｂの混晶となることが避けられないという課題があった。【0111】
米国特許４９１０００６号に開示された方法では、ケイ素とアルミニウムを主成分とするＣＯＮ型ゼオライト（ＳＳＺ‐２６）であるため、比較的アルミニウム含有量の高いＣＯＮ型ゼオライトを製造することができるが、アルミニウム導入量の範囲がＳｉ／Ａｌ２比２５〜３５と狭い範囲に限定されてしまうという課題があった。また、ＳＳＺ‐３３と同様、使用する有機構造規定剤が非常に複雑な構造で高価なため、製造コストが高くなるという課題があった。さらに、有機構造規定剤で規定される結晶構造が、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ／Ｂの混晶となることが避けられないという課題があった。【0112】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，７８２０（２００３）に開示された方法では、ケイ素とゲルマニウムを主成分とするＣＯＮ型ゼオライト（ＩＴＱ‐２４）であるため、アルミニウム導入量は限定され、また、加水分解を受けやすいゲルマニウム種を多く含むため、骨格の安定性が低いという課題があった。【0113】
本発明の別の側面では、水熱合成により一段階で、アルミニウム含有量の多いＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法と、この方法により製造された、従来のＣＯＮ型ゼオライトよりも触媒性能の高いＣＯＮ型ゼオライトと、このＣＯＮ型ゼオライトよりなる触媒を提供することを課題とする。また、加えて、本発明の別の側面は、Ａｌ含有量を幅広く自由に調整できるＣＯＮ型ゼオライトの製造方法を提供することにあり、さらには、Ａｌ／Ｓｉ比が０．０４以上のＣＯＮ型ゼオライトを提供することを課題とする。【0114】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水熱合成の原料混合物中のケイ素とアルミニウムの比率を特定の範囲に制御することにより、従来存在し得なかったアルミニウム含有量の高いＣＯＮ型ゼオライトを得ることができ、その収率も高いこと、また、この方法により製造したＣＯＮ型ゼオライトが、従来のホウ素を主成分とする［Ｂ］-ＣＯＮ型ゼオライトのポスト処理によりアルミニウムを導入した［Ａｌ］-ＣＯＮ型ゼオライトよりも、触媒活性及び吸着特性に優れていること、そして、任意のＡｌ／Ｓｉ比のＣＯＮ型ゼオライトを製造することができ、Ａｌ／Ｓｉ比０．０４以上のＣＯＮ型ゼオライトの製造も可能であることを見出し、本発明の別の側面に到達した。【0115】
本発明の別の側面によれば、高価な構造規定剤を使用せずに、一段階の水熱合成により、アルミニウム含有量の多いＣＯＮ型ゼオライトを製造することができる。しかも、本発明の別の側面により得られるアルミニウム含有量の多いＣＯＮ型ゼオライトは、従来のホウ素を主原料として二段階で合成したＣＯＮ型ゼオライトより、触媒活性、吸着特性に優れ、低級オレフィン及び芳香族製造用触媒、吸着材、排ガス処理用触媒、特に炭化水素の吸着剤として好適に用いることができる。また、本発明の別の側面の製造方法により、Ａｌ／Ｓｉ比が０．０４以上のＣＯＮ型ゼオライトを製造することができ、これを炭化水素の吸着剤として使用することで、優れた吸着能を有する吸着剤とすることができる。また、得られるＣＯＮ型ゼオライトのＡｌ含有量を幅広く調整することができる。【0116】
以下に本発明の別の側面を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明の別の側面は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。【0117】
以下、本発明の別の側面（以下、本実施形態とも称する）について詳細に説明する。１．本実施形態のＣＯＮ型ゼオライト
（構造）
本実施形態のゼオライトは、ＣＯＮ型構造を有する。ＣＯＮ型のゼオライトについては、既出の第１の実施形態と同様である。
【0118】
その構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。ただし、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載されたＣＯＮ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。第１の形態におけるＣＯＮ型のゼオライトの各ピークの強度比やピーク位置についても、１０％程度の幅は許容される。
【0119】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの結晶を有していてもよく、さらには、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの単一結晶であってもよい。Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの結晶とは、例えば下記表３Ａ及びＢに示す格子面間隔ｄ（Å）を有する結晶である（表３Ａ：有機構造規定剤を含む状態，表３Ｂ：有機構造規定剤を含まない状態）。格子面間隔は、製造方法等の違いにより、表３Ａ及びＢの数値から、２θとして±０．３°、各格子面間隔ｄに対して±２％程度の幅は許容される。格子面間隔の測定方法は、後述の実施例の通りである。表３Ａに示す格子面間隔のうち、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの結晶形であるＣＩＴ-１を同定する上で主要な格子面間隔ｄは、９．８６Å（９．７７）、６．２６Å（６．２６）、５．８４Å（５．７９）５．６７Å（５．６８）、４．９１Å（４．８８）、４．５４Å（４．５１）、３．７３Å（３．７２）、３．６８Å（３．６６）である（括弧内の数値は、表３Ｂの有機構造規定剤を含まない状態での値）。本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、これらの８つ面間隔のうち、少なくとも６つ以上、好ましくは７つ以上、より好ましくは８つ全て一致するものである。また、表３Ａ及びＢに示す全格子面間隔のうち、少なくとも８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上一致するものである。本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトにおけるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの含有割合は特に限定されるものではないが、重量基準で２５％以上でもよく、５０％以上でもよく、７５％以上でもよく、１００％でもよい。
【表3A】
【表3B】
【0120】
ここで、上表のＸＲＤピーク強度比と、実際のＸＲＤパターンにおけるＩ／Ｉ０×１００で示されるＸＲＤピークの数値との関係は下表３Ｃに示す通りである。上記表３Ａ及びＢにおいて、Ｉ及びＩ０は以下のとおりである。Ｉ ：各格子面間隔ｄにおけるＸ線回折強度
Ｉ０ ：ＸＲＤパターンにおいて最大のＸＲＤピーク強度を有するＸ線回折強度
【表3C】
【0121】
（構成成分）本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、ケイ素と酸素以外の成分としてアルミニウムを含み、Ｔ原子中にケイ素原子とアルミニウム原子を９０ｍｏｌ％以上含む。また、Ｔ原子中に、ホウ素、ガリウム、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ（以下、単に「元素Ｍ」という。）を含んでいてもよい。
本実施形態のゼオライトは、Ｔ原子中にケイ素以外にアルミニウムを主成分として含有するため、酸強度の高い活性点を発現し、メタノールや炭化水素の転換反応の活性点として働くため、触媒性能に優れる。炭化水素等の吸着材として用いる場合、アルミニウム量が多い方が、吸着量が多く、脱離温度が高くなる傾向にあるため好ましい。また、自動車等の排気ガス処理用のＳＣＲ触媒として用いる場合、アルミニウム量の多い触媒の方が、特にスタート時の低温での動作時の排ガス処理効率に優れる。
【0122】
本実施形態のゼオライトとしては、好ましくはＴ原子がケイ素とアルミニウムからなるアルミノケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩、ガロアルミノケイ酸塩、フェリアルミノケイ酸塩、ボロガロアルミノケイ酸塩、ボロフェリアルミノケイ酸塩であり、より好ましくはアルミノケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩、フェリアルミノケイ酸塩であり、さらに好ましくはＴ原子がケイ素とアルミニウムからなるアルミノケイ酸塩、ケイ素とアルミニウムとホウ素からなるボロアルミノケイ酸塩である。【0123】
また、本実施形態のゼオライトは、前記の元素以外に、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、特に限定されないが、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）等が挙げられる。これらの構成元素は１種類でも２種類以上でもよい。【0124】
（ケイ素に対するアルミニウムのモル比）本実施形態のゼオライトのケイ素に対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０８より大きいことであり、通常０．３０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１３以下、特に好ましくは０．１０以下である。前記Ａｌ／Ｓｉモル比が上記の範囲にあることで、酸強度の高い酸点が十分量となり、有機化合物原料の転化反応において、高い有機化合物の吸着能、高い転化活性及びオレフィン相互変換活性が得られる。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のＴ原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。また、吸着材として用いる場合でも、前記Ａｌ／Ｓｉモル比が上記の範囲にあることで、Ａｌ由来の吸着サイトが多くなるため、高い吸着能が得られる。さらに、吸着能が高いことで、脱離温度が高くなり、低温下での脱着を抑制することができる。例えば、炭化水素等の吸着材、特に、自動車エンジンから排出される炭化水素を吸着する吸着材（ハイドロカーボントラップ材）として用いた場合、内燃機関の低温開始の間（低温の間）、排出される炭化水素成分を多く吸着しておくことができる。また、ＳＣＲ触媒として用いる場合でも、前記Ａｌ／Ｓｉモル比が上記の範囲にあることで、触媒としての活性点が多いため、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い浄化性能を持つことが利点である。例えば、トラックでは７００℃以下と比較的低温で、水蒸気を含むガス雰囲気下でＳＣＲ触媒として用いるため、水蒸気による骨格内Ａｌの脱Ａｌは進行しにくい。従って窒素酸化物を含む排ガスの浄化性能が優先され、ゼオライト骨格中の活性点が多い、すなわちＡｌ／Ｓｉモル比が大きいゼオライトの使用が望まれる。一方、Ａｌ／Ｓｉモル比が小さいゼオライトは、ゼオライト骨格中のＡｌ量が少ないことから水蒸気を含む高温のガス雰囲気下でも構造が崩壊しにくい利点がある。ディーゼル乗用車やガソリン車では８００℃以上で水蒸気を含むガス雰囲気下にＳＣＲ触媒として用いるため、高い水蒸気耐性を求められる。従って、Ａｌ／Ｓｉモル比が小さいゼオライトの使用が望まれる。なかでも、Ａｌ／Ｓｉモル比が０．０４以上のＣＯＮ型ゼオライトは過去に得られたことがなく、新規な物質である。これらを総合して、骨格内のＡｌの脱離の影響が小さく、有機化合物原料の転化反応、吸着材、排ガス処理用触媒として高い触媒性能及び吸着性能を得るためには、Ａｌ／Ｓｉモル比は好ましくは、０．０４以上０．１３以下、より好ましくは０．０５以上０．１０以下である。
【0125】
（ケイ素に対するホウ素のモル比）本実施形態のゼオライトのケイ素に対するホウ素のモル比（Ｂ／Ｓｉ）は、通常０以上、好ましくは０．００００２以上、より好ましくは０．０００２以上、さらに好ましくは０．０００４以上、特に好ましくは０．０００８以上、通常０．０４以下、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．００８以下、さらに好ましくは０．００４以下、特に好ましくは０．００２以下である。前記Ｂ／Ｓｉモル比が上記の範囲にあることで、一般的に、アルミニウムの方がホウ素よりも骨格からの脱離が起こりにくいため、Ｂ／Ｓｉモル比が低い、すなわち、ホウ素含有量が相対的に低減されたものである方が、骨格からの脱離による構造崩壊を抑制できるため好ましい。
【0126】
（アルミニウムに対するホウ素のモル比）本実施形態のゼオライトの結晶内に含まれるホウ素含有量は、特に限定されるものではないが、少ない方が好ましく、アルミニウムに対するホウ素のモル比（Ｂ／Ａｌ）は、通常１．０以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．００２以下、特に好ましくは０．０００２以下である。一般的に、アルミニウムの方がホウ素よりも骨格からの脱離が起こりにくいため、Ｂ／Ａｌモル比が低い、すなわち、ホウ素含有量が相対的に低減されたものである方が、骨格からの脱離による構造崩壊を抑制できるため好ましい。
【0127】
本実施形態のゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｂ，Ｆｅ，Ｇａ）の含有量は、通常、ＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析で測定できる。蛍光Ｘ線分析は、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成し、この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム、ガリウム、鉄原子の含有量を求めることができる。なお、ホウ素元素の蛍光Ｘ線強度は比較的小さいため、ホウ素原子の含有量はＩＣＰ元素分析で測定することが好ましい。【0128】
（フッ素含有量）本実施形態のゼオライトの結晶内に含まれるフッ素含有量は、特に限定されるものではないが、少ない方が好ましく、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。ゼオライトの結晶内に含まれるフッ素含有量を上記の範囲とすることで、十分な比表面積が得られ、また、炭化水素成分の高い結晶内拡散性が得られ、有機化合物原料の転化活性が高くなる。
【0129】
（全酸量）本実施形態のゼオライトの全酸量（以下、全酸量という）は、前記ゼオライトの結晶細孔内に存在する酸点の量と、前記ゼオライトの結晶外表面酸点の量（以下、外表面酸量という）の総和である。全酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、通常１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。全酸量を上記の範囲とすることで、有機化合物原料の転化活性が担保されるとともに、ゼオライトの細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性を維持することができる点で好ましい。また、吸着材として用いた場合には、前記全酸量が上記の範囲にあることで、吸着サイトが多くなるため、高い吸着能が得られる。ＳＣＲ触媒として用いる場合でも、触媒としての活性点が多くなり、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い浄化性能を持つことが利点である。
【0130】
なお、ここでの全酸量は、アンモニア昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）における脱離量から算出される。具体的には、前処理としてゼオライトを真空下５００℃で３０分間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１００℃で過剰量のアンモニアと接触させて、ゼオライトにアンモニアを吸着させる。得られたゼオライトを１００℃で真空乾燥する（または、１００℃で水蒸気と接触させる）ことにより、該ゼオライトから余剰アンモニアを除く。次いでアンモニアの吸着したゼオライトを、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して、１００−６００℃におけるアンモニア脱離量を質量分析法で測定する。ゼオライト当たりのアンモニア脱離量を全酸量とする。但し、本実施形態における全酸量は、ＴＰＤプロファイルをガウス関数によって波形分離し、そのピークトップを２４０℃以上に有する波形の面積の合計とする。この「２４０℃」は、ピークトップの位置の判断のみに用いる指標であって、２４０℃以上の部分の面積を求めるという趣旨ではない。ピークトップが２４０℃以上の波形である限り、当該「波形の面積」は、２４０℃以外の部分も含む全面積を求める。２４０℃以上にピークトップを有する波形が複数ある場合には、それぞれの面積の和とする。【0131】
本実施形態の全酸量には、ピークトップを２４０℃未満に有する弱酸点由来の酸量は含めないものとする。これは、ＴＰＤプロファイルにおいて、弱酸点由来の吸着と物理吸着との区別が容易ではないためである。【0132】
（外表面酸量）本実施形態のゼオライトの結晶外表面酸量は、特に限定されるものではないが、ゼオライトの全酸量に対して、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応によりゼオライト細孔特有の形状選択性が得られ難くなり、選択性が低下する傾向がある。前記ゼオライトの外表面酸量を、上記範囲に調整する方法としては、特に限定はされないが、通常、前記ゼオライトの外表面のシリル化、水蒸気処理、熱処理等の方法が挙げられる。また、ゼオライトを成形する際にバインダーと前記ゼオライトの外表面酸点を結合させる、といった方法が挙げられる。
【0133】
外表面酸量は、４−プロピルキノリン、４−ブチルキノリン等のゼオライト細孔内に入らない大きさのプローブ分子をゼオライト表面の酸点に吸着させ、次いで昇温により吸着した分子を触媒から脱離させたときの触媒重量当たりのプローブ分子の量（脱離量）から算出される。具体的に外表面酸量とは、前処理として真空下５００℃で１時間乾燥させた後、２００℃‐２４０℃の減圧条件下でプローブ分子の蒸気と接触吸着させ、２００℃‐２４０℃での排気、及びヘリウム流通により余剰プローブ分子を除いて得られたゼオライトの、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して、１００℃−６００℃におけるプローブ分子の脱離量を質量分析法で測定する。但し、本実施形態における外表面酸量は、全酸量同様、ＴＰＤプロファイルをガウス関数によって波形分離し、そのピークトップを２４０℃以上に有する波形の面積の合計とする。【0134】
（イオン交換サイト） 本実施形態のゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されない。通常、プロトンであるか（以下、「プロトン型」「Ｈ型」ともいう）、一部がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；等の金属イオンである。イオン交換サイトは、細孔空間における金属占有容積低減による分子拡散性向上の観点からは、好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウムであり、より好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはプロトン、ナトリウムであり、特に好ましくはプロトンである。以下、例えばＮａイオンで交換されているものを「Ｎａ型」ということがある。なお、アンモニウム（ＮＨ４）でイオン交換されたものは、反応条件の高温下でアンモニアが脱離するため、通常プロトン型と同等に扱う。
【0135】
（アルカリ金属／アルカリ土類金属含有量）本実施形態のゼオライト中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量としては、特に限定されないが、通常０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量を上記の範囲とすることで、ゼオライトの酸量や細孔空間容積を調整することができるため、反応時のコーク蓄積を抑制することができる点で好ましい。また熱的/水熱的安定性が高くなり、劣化を抑制することができる点でも好ましい。
【0136】
（平均一次粒子径）本実施形態のゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．２０μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下、特に好ましくは０．４０μｍ以下である。上記範囲とすることで、触媒反応におけるゼオライト結晶内の拡散性及び触媒有効係数が十分高くなり、ゼオライト結晶性が十分なものとなり、耐水熱安定性が高い点で好ましい。
【0137】
なお、本実施形態における平均一次粒子径とは、粒界が確認されない最小粒子の粒子径に相当する。したがって、光散乱法などで測定される凝集体の粒子径とは異なる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」と略記する。）又は透過型電子顕微鏡（以降、「ＴＥＭ」と略記する。）による粒子の観察において、粒子を任意に５０個以上測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子径は粒子の投影面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）とした。尚、本実施形態においては、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、ＳＥＭ又はＴＥＭ画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。【0138】
（ＢＥＴ比表面積）本実施形態のゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、通常３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲にあることで、細孔内表面に存在する活性点が十分多く、触媒活性が高くなるため好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ８８３０（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定できる。吸着ガスとして窒素を使用し、１点法（相対圧：ｐ／ｐ０＝０．３０）でＢＥＴ比表面積を求められる。
【0139】
（細孔容積）本実施形態のゼオライトの細孔容積は、特に限定されるものではないが、通常０．１０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、通常０．５０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲にあることで、細孔内表面に存在する活性点が十分多く、炭化水素成分の吸着が促進され、触媒活性が高くなるため好ましい。細孔容積は相対圧法により得られる窒素の吸着等温線から求める値であることが好ましい。
【0140】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトが、結晶性に優れていることは、バルクとしてのＳｉ／Ａｌ２比と、焼成後の29Ｓｉ−ＮＭＲにて求めたＳｉ／Ａｌ２比の差が小さいことによっても示される。すなわち、焼成後のＣＯＮ型ゼオライトの元素分析で求めたＳｉ／Ａｌ２比は、水熱合成時あるいは焼成により、骨格が壊れてしまった部分のケイ素とアルミニウムを含んだバルクとしてのＳｉ／Ａｌ２比であり、それに対し、焼成後の29Ｓｉ−ＮＭＲにて求めたＳｉ／Ａｌ２比は、焼成後もゼオライト骨格中に保たれているケイ素とアルミニウムの比である。通常、脱アルミニウムの方が起こりやすいため、29Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｓｉ／Ａｌ２比）／ＸＲＦ（Ｓｉ／Ａｌ２比）を％で表せば、１００％以上となる傾向にある。特に、水熱合成後のポスト処理により二段階でＡｌを骨格に導入したＣＯＮ型ゼオライトでは、バルクとしてのアルミニウム量が多くなるものの、骨格自体への取り込みは制限され、骨格外のＡｌが多く存在するものであった。
【0141】
一方、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトはＳｉ／Ａｌ２比が低いにもかかわらず、結晶性が良いため焼成によっても脱Ａｌが起きにくい。これは使用時の耐久性が高いことにつながる特性であり、このゼオライトを触媒として使用するときに好ましい特性である。具体的には29Ｓｉ−ＮＭＲにより求めた焼成後のゼオライトのＳｉ／Ａｌ２比とバルクとしてのＳｉ／Ａｌ２比との比、式で表せば｛29Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｓｉ／Ａｌ２比）／元素分析（Ｓｉ／Ａｌ２比）｝を％で表して、下限値として好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上であり、上限値としては好ましくは２００％以下、より好ましくは１８０％以下、さらに好ましくは１６０％以下、特に好ましくは１４０％以下である。【0142】
（２７Ａｌ−ＮＭＲ）一般に、ゼオライトの結晶中のアルミニウム（Ａｌ）は、そのほとんどが骨格中に取り込まれた４配位のアルミニウム（以下、「４配位Ａｌ」とする。）又は骨格外に存在する６配位のアルミニウム（以下、「６配位Ａｌ」とする。）である。４配位Ａｌが多いほどブレンステッド酸点（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ）が多くなる。そのため、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、４配位Ａｌが多いことが好ましい。本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、４配位Ａｌと６配位Ａｌとの合計に対する４配位Ａｌの比率（以下、「４配位Ａｌ比率」とする。）は通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。４配位Ａｌ比率は結晶中のアルミニウムにおける４配位Ａｌの割合であるため、その値は１００％以下となる。ここでの４配位Ａｌ比率は以下の式から求まる値である。
４配位Ａｌ比率（％）＝ {４配位Ａｌ／（４配位Ａｌ＋６配位Ａｌ）}×１００
上記式において４配位Ａｌは２７Ａｌ−ＮＭＲにおける５５±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積、及び、６配位Ａｌは２７Ａｌ−ＮＭＲにおける０±５ｐｐｍに頂点を有するピークの面積である。
【0143】
２．ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法は、ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源と、有機構造規定剤及び水とを含む混合物の水熱合成により、International Zeolite Association（ＩＺＡ）で規定されるコードでＣＯＮであり、かつ前記混合物中のケイ素に対するアルミニウムのモル比が０．０１より大きいことを特徴とする。また、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂの結晶を有するゼオライトを製造することが好ましい。
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、上記の特徴を除いてはゼオライトの水熱合成の常法に従って製造することができる。すなわち、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、および有機構造規定剤、水、必要に応じて種結晶、を含む結晶前駆体の混合物を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
以下、製造方法の一例を記載する。
【0144】
（混合物の成分）（ａ）ケイ素源
本実施形態で用いるケイ素源は特に限定されず、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトやシリコアルミノホスフェートをケイ素源として用いてもよい。
これらケイ素源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのケイ素源のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。
【0145】
（ｂ）アルミニウム源本実施形態で用いるアルミニウム源は特に限定されず、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトやアルミノホスフェートをアルミニウム源として用いてもよい。
これらアルミニウム源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのアルミニウム源のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトが用いられ、より好ましくは反応性の面で、アモルファスの水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトが用いられる。
【0146】
（ｃ）アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源本実施形態の水熱合成に供する混合物中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらは１種が単独に含まれていても、２種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に溶解性の原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素を含むことが好ましい。
【0147】
アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源としては、その水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。これらの化合物のうち、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩は、水溶液状態で塩基性を示すものである。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどの炭酸水素塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのうち、アルカリ性が高く、原料の溶解、続くゼオライトの結晶化を促進させる効果がある点で、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムであり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらのアルカリ金属源、アルカリ土類金属源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0148】
（ｄ）有機構造規定剤 有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、有機構造規定剤を「ＳＤＡ」と称す場合がある。）としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）やテトラプロピルアンモニウムカチオン（ＴＰＡ）などの公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば米国特許５５１２２６７号に記載の窒素含有系有機構造規定剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムカチオンを使用することができる。このほか、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（＋）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン、ペンタエトニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン等を含んでいてもよい。
【0149】
また、リン含有系有機構造規定剤としてテトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような公知の各種物質を使用することができる。しかし、前述の通り、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してＳＤＡを除去する時に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。
上記アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンは、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの形成を阻害しないアニオンを伴うものである。前記アニオンは、特に限定はされないが、具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が用いられる。中でも、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0150】
（ｅ）水通常は、イオン交換水を用いる。
【0151】
（ｆ）種結晶本実施形態において、水熱合成に供する混合物中に種結晶を添加してもよい。この種結晶としては、International Zeolite Association（ＩＺＡ）がcomposite building unitとして定めるｂｅａ、ｂｒｅ、ｌａｕ、ｍｅｌのいずれかを骨格中に含むゼオライトが好ましい。具体的には、＊ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＩＦＲ型、ＭＳＥ型、ＳＴＴ型、ＢＯＧ型、ＢＲＥ型、ＨＥＵ型、ＩＷＲ型、ＩＷＷ型、ＲＲＯ型、ＳＴＩ型、ＴＥＲ型、ＡＳＶ型、ＡＴＯ型、ＢＣＴ型、ＤＦＯ型、ＥＺＴ型、ＩＴＨ型、ＬＡＵ型、ＭＳＯ型、ＯＳＩ型、‐ＲＯＮ型、ＳＡＯ型、ＴＵＮ型、ＵＯＺ型、ＤＯＮ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＷＷ型、ＳＦＧ型が挙げられ、より好ましくは＊ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＩＦＲ型、ＭＳＥ型、ＳＴＴ型であり、さらに好ましくは＊ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＭＳＥ型、特に好ましくはＣＯＮ型である。
【0152】
ＣＯＮ型ゼオライトとしては、特に限定されるものではないが、ホウ素を含むＢ‐ＣＯＮ、アルミニウムを含むＡｌ‐ＣＯＮ、ホウ素とアルミニウムを含むＢ，Ａｌ‐ＣＯＮ、ホウ素と鉄を含むＢ，Ｆｅ‐ＣＯＮ、ホウ素とガリウムを含むＢ，Ｇａ‐ＣＯＮ、ゲルマニウムを含むＧｅ‐ＣＯＮ、ゲルマニウムとホウ素を含むＧｅ，Ｂ‐ＣＯＮ、ゲルマニウムとアルミニウムを含むＧｅ，Ａｌ‐ＣＯＮ等が挙げられ、好ましくはＢ‐ＣＯＮ、Ｂ，Ａｌ‐ＣＯＮ、Ａｌ‐ＣＯＮであり、より好ましくはＢ‐ＣＯＮ、Ｂ，Ａｌ‐ＣＯＮであり、さらに好ましくはＢ，Ａｌ‐ＣＯＮである。骨格中にホウ素及び／またはアルミニウムを含むＣＯＮ型ゼオライトを用いると効率的に結晶化させることができる点で好ましい。【0153】
種結晶は、１種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下である。種結晶の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、前記混合物中での種結晶の溶解性が高くなり、副生物の生成を抑制し、ＣＯＮ型相の結晶化を効率的に促進することができる。
【0154】
また、種結晶としては、水熱合成後に焼成を行っていない構造規定剤を含むゼオライト、焼成を行って構造規定剤を含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。結晶核として効果的に作用するためには、結晶化初期段階で溶解し過ぎない方が好適であるため、構造規定剤を含むゼオライトを用いることが好ましい。ただし、アルカリ濃度が低い条件や、合成温度が低い条件などでは、構造規定剤を含むゼオライトの溶解性が十分でない場合があり、その場合には、構造規定剤を含まないゼオライトを用いることが好ましい。種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて混合物に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
【0155】
（ｇ）その他の元素Ｍ源本実施形態におけるＣＯＮ型ゼオライトは、構成元素としてケイ素、酸素、アルミニウム、およびアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素以外に、ホウ素、ガリウム、及び鉄から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ（以下、単に「元素Ｍ」という。）を含んでいてもよい。
【0156】
水熱合成時の混合物中には、元素Ｍ源を含んでいてもよい。元素Ｍ源としては特に限定されず、例えば、これらの元素の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、元素Ｍ含有ゼオライトなどから選ばれる。これらの元素Ｍ源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
【0157】
ホウ素源としては、通常、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ素含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムであり、より好ましくはホウ酸である。また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硫酸ガリウムである。
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硫酸鉄である。
【0158】
これらの元素Ｍ源は、１種を単独で用いてもよく、同一の元素のものの２種以上を組み合わせて用いてよく、また、異なる元素のものの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、混合物中に、その他の金属（鉛、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、クロム、コバルトなど）源を含んでいてもよい。これらは混合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0159】
（混合物の組成）本実施形態において、水熱合成に供される混合物（スラリーないしゲル）の好適な組成は次の通りである。
なお、以下の組成は、種結晶を添加する場合には、種結晶に含まれるケイ素、アルミニウム、元素Ｍ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、構造規定剤、水（吸着水）は含めずに算出される値である。
【0160】
混合物中のケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではないが、通常０．０１より大きく、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０４以上、特に好ましくは０．０６以上であり、最も好ましくは０．０８以上であり、通常０．３０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下、特に好ましくは０．１０以下である。ケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型を指向し易くなり、合成収率が向上する。また、触媒として用いた場合に、Ａｌ由来の酸点により有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。【0161】
混合物中のケイ素原子に対するアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計のモル比［（アルカリ金属原子＋アルカリ土類金属原子）／Ｓｉ］は、特に限定されるものではないが、通常０以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３０以上であり、通常０．６０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３５以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、アルミニウムのＣＯＮ型ゼオライト骨格への取り込みが十分なものとなり、合成収率が向上する。また、副生成物の生成を抑制することができ、またＣＯＮ相への結晶化速度を高めることができる点で好ましい。【0162】
混合物中のアルミニウム原子に対する前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（アルカリ金属原子＋アルカリ土類金属原子）／Ａｌ］は、特に限定されるものではないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時のアルミニウムに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、ＣＯＮ型ゼオライトが得られやすい点で好ましい。【0163】
混合物中の有機構造規定剤の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素原子に対する有機構造規定剤のモル比（有機構造規定剤／Ｓｉ）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．１５以上であり、通常０．６０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５以下である。混合物中の有機構造規定剤を上記の範囲とすることで、混合物中での核発生を促し、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化が促進され、収率良く合成できる点で好ましい。また、高価な有機構造規定剤の使用量を抑えられ、ゼオライトの製造コストを低減できる点で好ましい。【0164】
混合物中のアルミニウム原子に対する、前記有機構造規定剤、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（有機構造規定剤＋アルカリ金属＋アルカリ土類金属）／Ａｌ］は、特に限定されるものではないが、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上であり、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時のアルミニウムと有機構造規定剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、ＣＯＮ型ゼオライトが得られやすい点で好ましい。【0165】
混合物中の有機構造規定剤中には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムカチオンが含まれていることが好ましい。全有機構造規定剤中のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＭＡ」とする。）のモル比［ＴＭＭＡ／全有機構造規定剤（ＴＭＭＡ＋その他）］としては、特に限定されるものではないが、通常０以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．８０以上であり、上限は１．０である。ＴＭＭＡの割合が多い方が、ＣＯＮ型構造の結晶化が進行し易い点で、好ましい。【0166】
混合物中の水の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素に対するＨ２Ｏのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）として、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。混合物中の水の割合を上記の範囲とすることで、結晶化を促進することができる。また、反応器当たりの生産性を高めることができる。反応時の粘度上昇による撹拌混合性の低下や廃液処理コストを抑えることができる点で好ましい。【0167】
混合物中に添加する種結晶の量は、特に限定されないが、本実施形態で添加する種結晶以外の混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）がすべてＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上であり、また、上限は特に限定されないが、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。種結晶の量を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型構造を指向する前駆体量が十分なものとなり、結晶化を促進することができる。また、生成物中に含まれる種結晶由来の成分量が抑えられ、生産性を高めることができるため、生産コストを低減することができる。【0168】
（反応前混合物の調製）本実施形態の製造方法においては、以上述べた、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた反応前混合物を水熱合成する。これらの原料の混合順序は、特に限定されないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素源、アルミニウム源を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、及び有機構造規定剤を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミニウム源、ケイ素源、必要に応じて種結晶、の順番で添加して混合することが好ましい。
【0169】
（熟成）上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成してもよい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、反応混合物をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常１４日以下、好ましくは７日以下、さらに好ましくは３日以下である。
【0170】
（水熱合成工程）上記混合物を、反応容器中で加熱することにより（水熱合成）、ＣＯＮ型ゼオライトを製造することができる。
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８５℃以下である。反応温度を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトの結晶化時間を短縮することができ、ゼオライトの収率が向上する。また、異なる構造のゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
【0171】
加熱温度（反応温度）まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。【0172】
加熱時間（反応時間）は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また上限は、通常３０日間以下、好ましくは１０日間以下、より好ましくは７日以下、さらに好ましくは５日間以下である。反応時間を上記の範囲とすることで、ＣＯＮ型ゼオライトの収率を向上させることができ、また、異なる構造のゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。【0173】
反応時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。【0174】
（ＣＯＮ型ゼオライトの回収）上記の水熱合成後、生成物であるＣＯＮ型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト（以下、「ＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
【0175】
水熱合成反応液から分離回収したＳＤＡ等含有ゼオライトは、製造時に使用した有機構造規定剤等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後、焼成等を行って有機構造規定剤等を含有しないゼオライトを得ることができる。製造効率の点で、焼成による除去が望ましい。本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを触媒（触媒担体も含む）や吸着材等の用途で使用する場合、必要に応じてこれらを除去した後に使用に供する。
【0176】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃であり、また上限は、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。焼成温度を上記の範囲とすることで、構造規定剤を効率的に除去することができ、ゼオライトの細孔容積が十分に大きくなる。また、ゼオライトの骨格崩壊や結晶性の低下を抑制することができる。【0177】
焼成時間は、構造規定剤が十分に取り除かれれば特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また上限は、通常２４時間以内である。焼成は、酸素が含まれている雰囲気で行うのが好ましく、通常、空気雰囲気で行われる。
【0178】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの用途としては特に制限はないが、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。特に、炭化水素吸着材、自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。特にＡｌ／Ｓｉ比が０．０４以上のＣＯＮ型ゼオライトは高い吸着性能・触媒活性が得られる。【0179】
３．低級オレフィン及び芳香族炭化水素の製造方法本実施形態は、有機化合物原料から低級オレフィン及び芳香族炭化水素を製造する方法としての側面も有する。すなわち、エチレンやプロピレン等の低級オレフィンのインターコンバージョンによる低級オレフィン製造や脱水素環化反応を伴う芳香族炭化水素製造に好適に使用できる。また、メタノールやジメチルエーテル等のオキシジェネートを含む原料の転換による低級オレフィン製造（ＭＴＯ：Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）及び芳香族炭化水素製造（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ａｒｏｍａｔｉｃｓ）にも好適に使用できる。
【0180】
（エチレン）本実施形態の原料であるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。また、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、エタノールをそのまま原料として用いてもよい。
【0181】
（メタノール、ジメチルエーテル） 本実施形態の原料であるメタノール、ジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来のＣＯ／水素の混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
【0182】
反応原料としては、エチレンとともに、メタノール及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を混合していてもよい。これらを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。【0183】
（反応器）本実施形態における反応様式としては、有機化合物原料が反応域において気相であれば特に限定されないが、固定床反応器、移動床反応器や流動床反応器が選ばれる。また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
【0184】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に限定されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。
【0185】
（基質濃度）反応器に供給する全供給成分中の、有機化合物原料の合計濃度（基質濃度）に関して特に制限はないが、全供給成分中、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さら好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、重質炭化水素成分やパラフィン類の生成を抑制することができ、低級オレフィン及び芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
従って、このような好ましい基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤で反応基質を希釈することが好ましい。
【0186】
（希釈剤）反応器内には、有機化合物原料の他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でもヘリウム、窒素、水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
【0187】
（重量空間速度）ここで言う重量空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料である有機化合物の流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は有機化合物原料（エチレンおよび／またはメタノールおよび／またはジメチルエーテルなど）の合計の流量（重量／時間）である。
【0188】
重量空間速度は、特に限定されるものではないが、通常０．０１Ｈｒ−１以上、好ましくは０．１Ｈｒ−１以上、より好ましくは０．３Ｈｒ−１以上、さらに好ましくは０．５Ｈｒ−１以上であり、通常５０Ｈｒ−１以下、好ましくは２０Ｈｒ−１以下、より好ましくは１０Ｈｒ−１以下、さらに好ましくは５．０Ｈｒ−１以下である。重量空間速度を前記範囲に設定することで、反応器出口ガス中の未反応の有機化合物原料の割合を減らすことができ、重質炭化水素成分やパラフィン類等の副生成物を減らすことができるため、低級オレフィン及び芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。また、一定の生産量を得るのに必要な触媒量を抑えることができ、反応器の大きさを抑えられるため好ましい。【0189】
（反応温度）反応温度は、有機化合物原料が触媒と接触して、低級オレフィン及び芳香族炭化水素を生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上であり、通常６５０℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、コーキングを抑制しつつ、生産性を高めることができる。さらに、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。なお、ここでの反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
【0190】
（反応圧力）反応圧力は特に制限されるものではないが、通常０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常５ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。反応圧力を上記範囲にすることで低級オレフィン及び芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
【0191】
（原料分圧）有機化合物原料の合計の分圧は特に制限されるものではないが、通常０．００５ＭＰａ以上（絶対圧、以下同様）、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．０７ＭＰａ以上であり、通常３ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。原料の分圧を上記範囲にすることでコーキングを抑制することができ、低級オレフィン及び芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
【0192】
（転化率）本実施形態において、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％以上であり、通常１００％以下である。また、エチレンの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、通常１００％未満、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。
【0193】
通常、反応時間の経過とともにコークの蓄積が進行し、有機化合物原料の転化率は、低下する傾向にあるため、一定時間反応させた触媒は、再生処理に供する必要がある。上記の転化率の範囲で運転する方法としては、特に制限されない。例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
【0194】
有機化合物原料の転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、空気、水素を用いて再生することが好ましい。
【0195】
（反応生成物）反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である、エチレン、プロピレン及びブテン等の低級オレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中の目的成分の濃度は、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料が含まれるが、未反応の原料が少なくなるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
【0196】
（生成物の分離）反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン及び芳香族炭化水素、未反応原料、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。
【0197】
４．吸着材本発明の別の側面は、無機ガスや炭化水素成分の吸着材としての側面も有する。具体的には、炭化水素ガス、特に炭化水素の燃焼の間に形成されるような排気ガスのための吸着材としての使用に関し、より具体的には、内燃機関の低温開始動作の間に形成される炭化水素ガスの吸着に関する。
【0198】
車両についての将来の低排出標準は、自動車製造業者および触媒製造業者に低温開始炭化水素排出の減少に焦点を当てるように強いている。これは、炭化水素排出の多くの部分は、低温開始期間の間に発生するためである。したがって、内燃機関を装備する車両の低温開始動作の間の排出の制御は必須である。Ｆｒｅｓｈな触媒は、比較的低温およそ１７０℃で作動し始めるが、長年使用された触媒は、作動開始温度が上昇し、およそ２００℃〜２２０℃で作動する。これらの触媒は、そのような温度に到達するのに、通常、少なくとも１〜２分を必要とし、この低温領域において、炭化水素排出の約７０％ が発生する。すなわち、触媒式変換器中の触媒が、不完全燃焼の炭化水素を最終燃焼生成物に効果的に変換し得ないより低温では、炭化水素吸着材が、エンジンから排出される炭化水素を、吸着することにより、それらがその触媒式変換器に到達する前にトラップする（ハイドロカーボントラップ，ＨＣトラップ）ことが望まれる。脱着温度としては、触媒の活性化温度以上であることが好ましい。【0199】
ハイドロカーボントラップ材としての重要な要件は、その吸着材の吸着能、すなわち吸着された炭化水素が脱着され、触媒式変換器へ通される脱着温度、およびその吸着材の水熱安定性である。【0200】
これまでに、ハイドロカーボントラップ材としては、ＢＥＡ型構造を有するゼオライトが種々検討されてきた。しかし、ＢＥＡ型ゼオライトは、水熱安定性が十分でなく、長期間の使用により、吸着能の低下が進行することが分かっている。よって、内燃機関の低温開始の間（触媒が活性化されるまでの間）、排出される炭化水素成分を吸着してトラップしておくことができるハイドロカーボントラップ材が望まれている。【0201】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、自動車搭載という限られた空間、またエンジン運転条件に伴う広範囲の排ガス環境にも耐えうる高い吸着能、高い水熱安定性を有する。したがって、ハイドロカーボントラップ材として好適に使用することができる。【0202】
ハイドロカーボントラップ材としての利用において、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを単独で用いてもよく、または、他のゼオライトと混合して用いてもよい。また、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む吸着材は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合して成形して用いてもよい。粘土鉱物としては、カオリン、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、タルク等が挙げられる。ハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒とシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合したスラリーを調製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布して用いてもよい。
【0203】
吸着の対象となるガスとしては、例えば、ガソリンエンジン自動車、ディーゼルエンジン自動車等の内燃機関の排ガスに含まれるガスである。具体的には、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、水、硫黄化合物、窒素酸化物等の無機ガス、ハイドロカーボンガスが挙げられる。ハイドロカーボンガスに関しては、特にメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ｎ‐ヘプタン及びイソオクタンなどの炭素数１〜２０程度のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン及びメチルヘキセン等の炭素数２〜２０程度のアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びトリメチルベンゼン等の芳香族類などの吸着に、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは有効である。上記の対象となるガスのうち、１種の炭化水素のみに用いてもよく、複数の炭化水素が混合されている状態に用いても良い。本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを用いれば、これら複数種のガスを同時に吸着することができる。【0204】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む吸着材を使用する際の、吸着材と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、通常１００ｈｒ−１以上、好ましくは１，０００ｈｒ−１以上であり、更に好ましくは５，０００ｈｒ−１以上であり、通常５００，０００ｈｒ−１以下、好ましくは４００，０００ｈｒ−１以下、更に好ましくは２００，０００ｈｒ−１以下である。【0205】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む吸着材を使用する際の温度としては特に限定されるものではないが、温度は通常５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、通常８００℃以下、好ましくは６００℃以下、更に好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３００℃以下で用いられる。【0206】
５．排ガス処理用触媒本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じて金属を含有させたＣＯＮ型ゼオライトを用いてもよい。金属を含有させる方法として具体的には、含浸、液相または固相のイオン交換などの方法が挙げられる。また前述のように水熱合成前に金属(単体でも化合物でもよい）を加えることにより金属を含有させたゼオライトを直接合成してもよい。金属を含有させたゼオライトにおける金属の存在状態としては、骨格構造に含まれる場合と、含まれない場合がある。また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
【0207】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作製され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することにより、ハニカム状の触媒を得ることができる。ここでは排ガス処理用触媒を例にして説明しているため無機バインダーを用いているが、用途や使用条件によっては有機バインダーを用いてもよい。【0208】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒の成形体を成形によって得る場合、通常、ＣＯＮ型ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことができ、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することにより、ハニカム状の触媒を得ることができる。【0209】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む本実施形態の触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。【0210】
また、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトにＳｉ及びＡｌ以外の金属を含有させてなる排ガス処理用触媒も、ＮＯｘの選択的還元触媒として、特に有効である。このような排ガス処理用触媒として、ゼオライトに含有させる金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅の中から選ばれる。これらの金属の２種以上を組み合わせて含有させてもよい。そして最も好ましくはＣｕ（銅）である。Ｓｉ及びＡｌ以外の金属元素の含有量は、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属元素を含有させてなるＣＯＮ型ゼオライト全量中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。特にゼオライトに含有させる金属元素が銅（Ｃｕ）であった場合には、触媒中の含有量として、０．１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、より好ましい範囲は上述のとおりである。
【0211】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトに、上記の金属を含有させる方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等、好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法により、ＣＯＮ型ゼオライトに金属を担持させる方法が好ましい。 【0212】
金属原料としては特に限定されず、通常、上記金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましく、より具体的には例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いてもよい。金属原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【0213】
ＣＯＮ型ゼオライトに上記金属を担持させた後は、好ましくは３００℃〜９００℃、より好ましくは３５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃で、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間程度焼成することが好ましい。この焼成は必ずしも必要ではないが、焼成を行うことにより、ゼオライトの骨格構造に担持させた金属の分散性を高めることができ、触媒活性の向上に有効である。 【0214】
本実施形態によって得られた触媒の比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなることから、３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５０〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４５０〜７５０ｍ２／ｇである。なお、触媒の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。【0215】
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、触媒使用時には、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本実施形態の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。【0216】
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、窒素酸化物浄化用触媒用途以外に、例えば、本実施形態の窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行った後段の工程において、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤（例えばアンモニア）を酸化する酸化触媒用途に用いることができる。このように、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒は酸化触媒として余剰の還元剤を酸化し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを該担体として使用したり、また、窒素酸化物の選択的還元触媒として使用される、例えば鉄及び／又は銅を担持した本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトに、更に該白金族等の金属を担持して使用することもできる。【0217】
本実施形態の触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００ｈｒ−１以上、好ましくは１，０００ｈｒ−１以上であり、更に好ましくは５，０００ｈｒ−１以上であり、通常５００，０００ｈｒ−１以下、好ましくは４００，０００ｈｒ−１以下、更に好ましくは２００，０００ｈｒ−１以下であり、温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下で用いられる。【0218】
以下に実施例Ａを挙げて本発明の別の側面をより具体的に説明するが、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。【0219】
なお、以下の調製例Ａにおいて、合成で得られたゼオライトの結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤを用いて得た。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０１６°、走査速度は４．０°／ｍｉｎである。また、粒子の形状は、Ｚｅｉｓｓ社製の走査電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５）を用いて、導電処理を行った試料を、加速電圧３ｋＶで観察を行った。合成したゼオライトの組成は、ＩＣＰ元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により行った。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）には、島津製作所社製Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ‐７００を用いた。【0220】
＜調製例Ａ＞水酸化ナトリウム（９７質量％以上，キシダ化学製）２．５７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド（以下「ＴＭＭＡＯＨ」と略記する。）水溶液（１４．８質量％，和光純薬工業製）２８８ｇ、ホウ酸（キシダ化学製）２．４７ｇ、硫酸アルミニウム（５１．０〜５７．５質量％，キシダ化学製）０．４０７ｇを混合し、これにシリカ源としてシリカゾルＳＩ−３０（ＳｉＯ２ ３０．６質量％，Ｎａ２Ｏ０．３７質量％，日揮触媒化成製）１９７ｇを加えて、十分に撹拌した。さらに加えたＳｉＯ２に対して２質量％のＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３０、東ソー製ＨＳＺ-９３１ＨＯＡ）１．２０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１７０℃で４日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末５８．９ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ元素分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５９５、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比は５０であった。
【0221】
＜実施例Ａ１＞水酸化ナトリウム０．１５５ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）４．１６ｇ、水３．６５ｇを混合し、Ｙ型ゼオライトＣＢＶ７２０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ３０、ＺＥＯＬＹＳＴ社製）０．９６０ｇ、コロイダルシリカＳＩ−３０（ＳｉＯ２ ３０質量％、Ｎａ２Ｏ ０．４質量％、日揮触媒化成社製）０．９９０ｇを加えて、２時間撹拌した。さらに加えたＳｉＯ２に対して２０質量％のＣＩＴ−１ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５９５，ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比５０）０．２４０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で４日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．９８ｇを得た。生成物のＸＲＤパターン（表４）から、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。ＳＥＭ画像より、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。
空気流通下、６００℃、６時間の焼成により有機構造規定剤を除去した後、２９Ｓｉ−ＮＭＲより求められたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３２であった。
【表4】
【0222】
＜実施例Ａ２＞水酸化ナトリウム０．１６０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）４．１６ｇ、水４．３３ｇを混合し、Ｙ型ゼオライトＣＢＶ７６０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ６０、ＺＥＯＬＹＳＴ社製）１．２４ｇを加えて、２時間撹拌した。さらに加えたＳｉＯ２に対して２０質量％のＣＩＴ−１ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５９５，ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比５０）０．２４０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で４日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．８６ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0223】
＜実施例Ａ３＞Ｙ型ゼオライトとしてＣＢＶ７８０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ８０、ＺＥＯＬＹＳＴ社製）１．２３ｇを用いた以外は、実施例Ａ２と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ２と同様の方法で行い、白色粉末０．７１ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0224】
＜実施例Ａ４＞水酸化カリウム０．１９８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）１．３９ｇ、水２．２３ｇを混合し、Ｙ型ゼオライトＨＳＺ-３６０ＨＵＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 １５、東ソー社製）０．５１０ｇ、コロイダルシリカＳＩ−３０ ０．４９２ｇを加えて、２時間撹拌した。さらに加えたＳｉＯ２に対して２０質量％のＣＩＴ−１ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５９５，ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比５０）０．１２０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１８０℃で２日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．６４ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0225】
＜実施例Ａ５＞水酸化カリウム０．２３１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）０．６９３ｇ、水１．６９ｇを混合し、水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５３．５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０９５ｇ、コロイダルシリカＳＩ−３０ １．９７ｇを加えて、２時間撹拌した。さらに加えたＳｉＯ２に対して２０質量％のＣＩＴ−１ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５９５，ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比５０）０．１２０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１８０℃で４日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．７２ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0226】
＜実施例Ａ６＞水酸化アルミニウム０．０７６ｇを添加した以外は、実施例Ａ５と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ５と同様の方法で行い、白色粉末０．６６ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。ＳＥＭ画像より、平均一次粒子径は０．１０μｍであった。
【0227】
＜実施例Ａ７＞種結晶として、加えたＳｉＯ２に対して１０質量％のＣＩＴ−１ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５９５，ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比５０）０．０６０ｇを添加した以外は、実施例Ａ６と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ６と同様の方法で行い、白色粉末０．６１ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0228】
＜実施例Ａ８＞水酸化カリウム０．１６５ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）１．７３ｇ、水０．９８５ｇを添加した以外は、実施例Ａ６と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ６と同様の方法で行い、白色粉末０．６５ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0229】
＜実施例Ａ９＞水酸化カリウム０．１９８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）１．３９ｇ、水１．２２ｇを添加した以外は、実施例Ａ６と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ６と同様の方法で行い、白色粉末０．６６ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0230】
＜実施例Ａ１０＞種結晶として、加えたＳｉＯ２に対して１０質量％のＣＩＴ−１ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５９５，ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比５０）０．０６０ｇを添加した以外は、実施例Ａ９と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ９と同様の方法で行い、白色粉末０．５６ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0231】
＜実施例Ａ１１＞水酸化ナトリウム０．０３０ｇ、水酸化カリウム０．１９８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）０．６９３ｇ、水１．７０ｇを添加した以外は、実施例Ａ６と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ６と同様の方法で行い、白色粉末０．６０ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0232】
＜実施例Ａ１２＞水酸化カリウム０．１６５ｇ、水酸化セシウム（三津和化学社製）０．０８８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）１．３９ｇ、水１．２２ｇを添加した以外は、実施例Ａ６と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ６と同様の方法で行い、白色粉末０．６７ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0233】
＜実施例Ａ１３＞水酸化カリウム０．１３２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）２．０８ｇ、水０．７５７ｇ、水酸化アルミニウム０．０６４ｇを添加した以外は、実施例Ａ５と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ５と同様の方法で行い、白色粉末０．６２ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。ＳＥＭ画像（図７）より、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。
空気流通下、６００℃、６時間の焼成により有機構造規定剤を除去した後、２９Ｓｉ−ＮＭＲより求められたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２９であった。
【0234】
＜実施例Ａ１４＞水酸化カリウム０．１９８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（−）−ｃｉｓ−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（３０．８質量％）１．３９ｇ、水１．２２ｇ、水酸化アルミニウム０．０４８ｇを添加した以外は、実施例Ａ５と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ５と同様の方法で行い、白色粉末０．５１ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0235】
＜実施例Ａ１５＞水酸化アルミニウム０．０３２ｇを添加した以外は、実施例Ａ１４と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ１４と同様の方法で行い、白色粉末０．４７ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0236】
＜実施例Ａ１６＞種結晶として、実施例Ａ８で得られたＡｌ−ＣＩＴ−１ゼオライト０．１２０ｇを添加した以外は、実施例Ａ６と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ６と同様の方法で行い、白色粉末０．６５ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0237】
＜実施例Ａ１７＞コロイダルシリカＳＩ−３０の代わりにフュームドシリカ Ａｅｒｏｓｉｌ２００を０．６０１ｇ、水３．０３ｇを添加した以外は、実施例Ａ６と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ６と同様の方法で行い、白色粉末０．６０ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。
【0238】
＜比較例Ａ１＞水酸化アルミニウム０．０１０ｇを添加した以外は、実施例Ａ１４と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例Ａ１４と同様の方法で行い、白色粉末０．３５ｇを得た。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ相と一部ＣＯＮ相の混相であることを確認した。
実施例Ａ１〜Ａ１７、比較例Ａ１の合成条件、合成結果を表５に示す。
【0239】
【表5】
【0240】
なお、実施例Ａ１〜Ａ１７、比較例Ａ１において合成に使用した原料の詳細は、以下のとおりである。ＮａＯＨ（キシダ化学製），ＫＯＨ（キシダ化学製），ＣｓＯＨ（三津和化学製）、カタロイドＳＩ−３０（シリカ濃度：３０．６重量％、日揮触媒化成社製）
また収率（重量％）は以下の式で計算した。
（収率）＝（ＳＤＡを含むＣＯＮ型ゼオライトの重量（ｇ））／｛（製造時に添加するケイ素原料、アルミニウム原料をそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２に換算した重量（ｇ））＋種結晶ゼオライトの重量（ｇ））｝×１００
【0241】
（ハイドロカーボントラップ材性能評価）本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの吸着特性を調べるため、トルエンの昇温脱離（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ； ＴＰＤ） を使用し、脱離してくるトルエンを質量分析計にて検出した。約１００ｍｇのゼオライトサンプルをＰｔボートに秤量し、石英管にセットし、５０ｃｃ／ｍｉｎのヘリウム流通下、２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、そのまま２時間保持することで、ゼオライトの吸着水を除去し、５０℃に降温後、ＲＰ（ロータリーポンプ）及びＴＭＰ（ターボ分子ポンプ）で排気した。次いで、５０℃にて、減圧状態の石英管にトルエンを導入し、１５分間吸着させた。その後、前脱離処理として、５０ｃｃ／ｍｉｎのヘリウム流通下、１０℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温し、そのまま１０分間保持した（前脱離処理工程）。トルエン昇温脱離は、５０ｃｃ／ｍｉｎのヘリウム流通下、２０℃／ｍｉｎで９０℃から３９０℃まで昇温し、その後１０分間保持することで、その間に発生したトルエンを質量分析計にて検出した。トルエン吸着量は以下の通り算出した。昇温脱離では、トルエンとともに水成分が検出されたため、標準物質としてシュウ酸カルシウム（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）の質量分析測定より、ｍ／ｚ＝１８ピーク面積から上記脱水量を求めるための換算係数を算出した。さらに、トルエンを吸着させた標準サンプルを調製し、その９０℃〜３９０℃の範囲のＴＧ−ＤＴＳ減量を測定し、昇温脱離におけるｍ／ｚ＝１８ピーク面積から求められた脱水量以外の減量をトルエン脱離量として、ｍ／ｚ＝９１のピーク面積からトルエン脱離量を求める換算係数を算出した。これらの換算係数を用いて、ＣＯＮ型ゼオライトの昇温時のトルエンの脱離量を算出した。
【0242】
＜実施例Ａ１８＞実施例Ａ１で得られたＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ/Ａｌ２=３１）を、空気流通下、６００℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のＣＯＮ型ゼオライトを得た。次いで、１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥した後、空気流通下、５００℃で６時間焼成し、プロトン型のＣＯＮ型ゼオライトを得た。ＮＨ３‐ＴＰＤより求められる全酸量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。ハイドロカーボントラップ材としての吸着性能評価を、上記のトルエン昇温脱離測定により実施した。さらに、水熱安定性を評価するため、８００℃、Ｈ２Ｏ／Ａｉｒ＝１０／９０体積％、５時間の水蒸気処理を行い、同様にトルエン昇温脱離測定を実施した。その結果を表６及び図８に示す。
【0243】
＜比較例Ａ２＞プロトン型のＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ/Ａｌ２=２５，触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５）について、実施例Ａ１８と同様に、水蒸気処理前後でトルエン昇温脱離測定を実施した。その結果を表６及び図９に示す。
【0244】
＜実施例Ａ１９＞実施例Ａ５で得られたＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ/Ａｌ２=１９）を、実施例Ａ１８と同様に処理し、プロトン型のＣＯＮ型ゼオライトを得た。ＮＨ３‐ＴＰＤより求められる全酸量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。ハイドロカーボントラップ材としての性能評価を、上記の通りトルエンの昇温脱離測定により実施した。その結果を表６及び図１０に示す。
【0245】
＜比較例Ａ３＞調製例Ａと同様の組成、合成条件で水熱合成を行い、［Ｂ，Ａｌ］‐ＣＩＴ‐１（Ｓｉ／Ａｌ２=５１３，Ｓｉ／Ｂ２=４８）を調製し、実施例Ａ１８と同様に処理し、プロトン型のＣＯＮ型ゼオライトを得た。ハイドロカーボントラップ材としての性能評価を、上記の通りトルエンの昇温脱離測定により実施した。その結果を表６及び図１０に示す。
【0246】
【表6】
【0247】
実施例Ａ１８では、Ｓｉ／Ａｌ２＝３１のＣＯＮ型ゼオライトにおいて、Ｆｒｅｓｈ状態で２．２ｍｍｏｌ／ｇ、水蒸気処理後で１．４ｍｍｏｌ／ｇのトルエン脱離量（以下、「吸着量」と表記する）を示した。一方、比較例Ａ２では、Ｓｉ／Ａｌ２＝２５のＢＥＡ型ゼオライトにおいて、Ｆｒｅｓｈ状態で２．１ｍｍｏｌ／ｇ、水蒸気処理後で１．０ｍｍｏｌ／ｇのトルエン吸着量を示した。トルエン吸着量を水蒸気処理前後で比較すると、比較例Ａ２では４８％まで低下しているのに対し、実施例Ａ１８は６４％維持していた。これより、実施例Ａ１８のＣＯＮ型ゼオライトの方が、同等のトルエン吸着量を示したＢＥＡ型ゼオライトと比較して、高い水蒸気安定性を有することが分かる。また、実施例Ａ１９では、Ｓｉ／Ａｌ２＝１９のＣＯＮ型ゼオライトにおいて、Ｆｒｅｓｈ状態でトルエン吸着量１．９ｍｍｏｌ／ｇ、脱離終了温度３９０℃を示した。一方、公知の方法により調製した比較例Ａ３のＳｉ／Ａｌ２＝５１３のＣＯＮ型ゼオライトにおいて、トルエン吸着量１．７ｍｍｏｌ／ｇ、脱離終了温度２８０℃を示した。トルエン吸着量及び脱離終了温度について比較すると、実施例Ａ１８及びＡ１９のＣＯＮ型ゼオライトの方がトルエン吸着量が多く、かつ脱離終了温度が高いことが分かる。
【0248】
以上の結果から、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、高い吸着量、及び高い水蒸気安定性を有することから、吸着材、特に炭化水素成分の吸着材（自動車のハイドロカーボントラップ材等）に好適に利用できる。また、本実施形のＣＯＮ型ゼオライトは、酸量が多く、かつ高い水蒸気安定性を有することから、吸着材と同様に、高酸量かつ高水蒸気安定性を要求される排ガス処理用触媒にも好適に利用できると考えられる。【産業上の利用可能性】
【0249】
本発明に係るゼオライト触媒は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料から、プロピレンやブテンといった低級オレフィンを選択的に製造するための触媒として利用可能である。