特許 6965650 樹脂組成物、接着剤、偏光板用接着剤及びそれを用いた偏光板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6965650

(24)【登録日】2021年10月25日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、接着剤、偏光板用接着剤及びそれを用いた偏光板

(51)【国際特許分類】

   C08L 29/04 20060101AFI20211028BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20211028BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20211028BHJP

   C09J 129/00 20060101ALI20211028BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20211028BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   C08L29/04 A

   C08K5/42

   C08K5/098

   C09J129/00

   C09J11/06

   G02B5/30

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-172983(P2017-172983)

(22)【出願日】2017年9月8日

(65)【公開番号】特開2019-48927(P2019-48927A)

(43)【公開日】2019年3月28日

【審査請求日】2020年5月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079382

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 征彦

(74)【代理人】

【識別番号】100123928

【弁理士】

【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳

(74)【代理人】

【識別番号】100136308

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 優子

(74)【代理人】

【識別番号】100207295

【弁理士】

【氏名又は名称】寺尾 茂泰

(72)【発明者】

【氏名】藤田 智也

(72)【発明者】

【氏名】小林 亮平

(72)【発明者】

【氏名】平井 良明

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８６３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００６８８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、グリオキシル酸塩（Ｂ）及びにアミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）を含有し、グリオキシル酸塩（Ｂ）の含有量が、活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）の含有量が、活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）が、タウリンであることを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項3】

アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）の含有量が、グリオキシル酸塩（Ｂ）１重量部に対して、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかの樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかの樹脂組成物を含有することを特徴とする偏光板用接着剤。

【請求項6】

偏光フィルムと保護フィルムが請求項５記載の偏光板用接着剤を用いて接着されていることを特徴とする偏光板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、接着剤、偏光板用接着剤及びそれを用いた偏光板に関するものである。更に詳しくは、架橋反応性を有し、水溶液とした時の粘度安定性（ポットライフ）に優れ、さらに架橋後の耐水性、特に長期耐水接着性に優れることから、偏光板用接着剤として好適な樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と言う。）は、水溶性樹脂として知られており、特に親水性材料との良好な親和性と凝集力から、水系接着剤として広く用いられている。
また、かかる接着剤として耐水接着性や耐水性が求められる場合には、適宜架橋剤を併用することが一般的である。しかしながら、架橋剤が配合されたＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液は、使用環境や保存環境によっては経時で架橋が進行するため粘度が上昇し、最終的にはゲル化して塗工が困難となる可能性があり、粘度安定性も重要な特性である。

【0003】

一方、近年、液晶表示装置（液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラなどの画像表示装置）が幅広く用いられているが液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板の両側に偏光フィルムが積層された構成となっており、必要に応じて位相差板などの各種光学機能フィルムがこれに積層されている。
偏光フィルムとしては高ケン化度のＰＶＡ系樹脂中にヨウ素などの二色性材料が分散、吸着され、延伸後、あるいは延伸と同時にホウ酸などの架橋剤によって架橋された一軸延伸フィルムが広く用いられている。
このＰＶＡ系樹脂の一軸延伸フィルムを用いた偏光フィルムは、高湿度下において収縮しやすく、通常は、少なくとも一方の面、望ましくは両面に保護フィルムを貼り合わせることで耐湿性や強度を補い、これらを合わせて偏光板として用いられている。

【0004】

また保護フィルムとしては、透明性、機械強度、および耐湿性に優れる点からトリアセチルセルロースなどのセルロースエステル系樹脂が広く用いられている。
かかる保護フィルムは、接着剤によって偏光フィルムと貼り合わされるが、かかる接着剤を構成する接着剤組成物としては、親水性表面をもつ偏光フィルムに対する接着性の点から、ＰＶＡ系樹脂を主体とするものが用いられている。

【0005】

保護フィルムと偏光フィルムを貼り合わせた偏光板は、陸路や空路、海路を通り世界中に運搬される。運搬の過程では、高温高湿の地域を通過することも多く、さらにそのような地域で保存することもあり、その際に保護フィルムと偏光フィルムの接着力が低下することが問題とされてきた。

【0006】

かかる課題を解決するために、例えば、アセトアセチル基を含有するＰＶＡ系樹脂をグリオキシル酸塩で架橋した架橋高分子を接着剤層として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、偏光板用接着剤として用いられるポリビニルアルコール系樹脂としてアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂を用いること、およびこれに架橋剤を併用することが提案されており（例えば、特許文献２参照。）、かかる特許文献２には、架橋剤として多数の化合物とともに、グリオキシル酸塩や塩基性基と酸性基を有するアミノ酸類が例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−０７７３８５号公報

【特許文献2】特開２０１３−１０１２５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載のアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂とその架橋剤としてグリオキシル酸塩を用いた接着剤は、良好なポットライフと耐水性を示すものの、長時間高湿度条件に暴露されたり、水分と接触状態にあった場合、接着性が低下することがあり、偏光板用接着剤における近年の要求性能の高まりの中においては、長期耐水接着性の点で、更なる改良が求められている。
本発明はこのような背景下において、長時間水に浸漬しても接着性が低下しない、長期耐水接着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

しかるに、本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、活性メチレン基を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸塩との組成物に、更にアミノ基と酸基を含有する化合物を含有させることにより、長期耐水接着性に優れる接着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明の要旨は、活性メチレン基を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸塩（Ｂ）とアミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物に関するものである。

【0011】

更に本発明においては、かかる樹脂組成物を含有する接着剤、偏光板用接着剤、および偏光フィルムと保護フィルムを、前記接着剤を用いて接着してなる偏光板も提供するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の樹脂組成物は、従来の粘度安定性（ポットライフ）を損なうことなく、長期耐水接着性に優れた接着剤として用いることができ、特にかかる接着剤を用いて得られた偏光板は、高湿度下のような過酷な条件下で用いられる表示装置などに適用することができるものである。

【0013】

かかる効果は、活性メチレン基を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸塩（Ｂ）によって形成される架橋構造体において、グリオキシル酸塩（Ｂ）のカルボン酸塩基と、アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）のアミノ基が更に反応することで、結晶核の成長が促進され、それにより接着層の硬度が増すことで接着剤層の膨潤が抑制され、耐水接着性に優れる接着剤層が得られるものと推測される。

【0014】

なお、特許文献２において、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として多くの化合物とともにグリオキシル酸塩とアミノ酸が例示されているが、これらを併用すると両者が反応し、架橋性官能基が消費されて架橋剤としての特性を失ってしまうことが推測されることから、通常の化学知識をもつ当業者であれば併用を想起することはないところ、本発明者らは、アセトアセチル基含有ＰＶＡの存在下であるためか、意外にもかかる問題は発生せず、むしろ予想外の効果が得られることを見出した。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

【0016】

本発明の樹脂組成物は、活性メチレン基を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、グリオキシル酸塩（Ｂ）及びアミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）を含有してなるものである。
まず、本発明で用いられる活性メチレン基を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）（Ａ）について説明する。

【0017】

〔活性メチレン基を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
本発明でいう活性メチレン基とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基のように、酸性度が高められたメチレン基を示すものである。すなわちメチレン基とカルボニル基との間で共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるのである。
上記のような活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、例えば、ケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等のカルボニル基とメチレン基が隣接した構造を有する変性基を有するＰＶＡ系樹脂であり、具体的には、例えば、アセトアセチル基やジアセトン基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
なかでも、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）（Ａ１）や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には耐水性の点でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）が好ましい。

【0018】

本発明において、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに８００〜２０００が好ましい。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる傾向がある。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。

【0019】

活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる接着剤の耐水性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。

【0020】

活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の変性量は通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％であることが好ましい。
かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

【0021】

活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造方法としては、変性種により異なるが、例えば、（ｉ）活性メチレン基を含有する変性基を有する単量体とビニルエステル系化合物を共重合し、得られた共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系化合物を重合し、得られた重合体をケン化し、得られたＰＶＡに後反応により活性メチレン基を有する変性基を導入する方法が挙げられる。

【0022】

[ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）]
次に、本発明で好ましく用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）について説明する。
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば、一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に必要に応じて未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。

【0023】

【化1】

【0024】

前記、ビニルエステル構造単位としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等から由来する構造単位が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニル構造単位が好ましい。

【0025】

また、ビニルエステル構造単位以外にもビニルエステル系化合物と共重合性を有する化合物から由来する構造単位を含有することもでき、かかる共重合性を有する化合物としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。

【0026】

なお、かかる共重合性化合物の導入量は化合物の種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合がある。

【0027】

前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに８００〜２０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる傾向がある。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

【0028】

また、前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％、殊には９５〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低すぎると、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる接着剤の耐水性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

【0029】

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）中のＡＡ基含有量（以下、ＡＡ化度と略記することがある。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には３〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

【0030】

本発明においては、使用するＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、特に１０重量部以下、さらに５重量部以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡ系樹脂や、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡ系樹脂を挙げることができる。

【0031】

また、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

【0032】

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造法としては、特開２０１０−０７７３８５号公報の明細書段落〔００５９〕から〔００６５〕に記載の方法に準じて製造することができる。

【0033】

〔グリオキシル酸塩（Ｂ）〕
本発明で用いられるグリオキシル酸塩（Ｂ）について説明する。
本発明で用いられるグリオキシル酸塩（Ｂ）は活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋反応するものである。
かかるグリオキシル酸塩（Ｂ）としては、グリオキシル酸の金属塩やアミン塩などが挙げられ、金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属、その他の亜鉛、アルミニウムなどの金属とグリオキシル酸の金属塩、また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。
特に、耐水性に優れる接着剤が得られる点から金属塩が好ましく、中でもアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が好ましく用いられ、特に好ましくは耐水性の点からアルカリ金属塩、殊にナトリウム塩であるグリオキシル酸ナトリウム（Ｂ１）が好ましく用いられる。

【0034】

また、本発明で用いられるグリオキシル酸塩（Ｂ）の水への溶解度としては、２３℃における水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、さらに０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。かかる溶解度が小さすぎると水溶液とすることが困難となる傾向がある。

【0035】

グリオキシル酸塩（Ｂ）の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法(例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。

【0036】

なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、各種金属の水酸化物やアミン化合物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

【0037】

〔アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）〕
次に、本発明に用いられるアミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）について説明する。
アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）としては、例えば、タウリン、アミノメタンスルホン酸、３−スルホプロピルアミン、スルファニル酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホン酸、１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチル−４−ベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール−4−スルホン酸２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２，５−ジクロロスルファニル酸、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２−アミノ−4−クロロフェノール−６−スルホン酸、２−フェニルアミノ−５−アミノベンゼンスルホン酸、３，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−4−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、３−（４−アミノ−3−メトキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸３，５−ジアミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸４−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、４−アセトアミド−２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノアゾベンゼン−３−スルホン酸、５−アミノ−６−ヒドロキシ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−クロロトルエン−４−スルホン酸、５−アミノ―２−メチルベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、7−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−1−ヒドロキシ−３．６−ナフタレンジスルホン酸Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、ｐ−アニシジン−２−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、Ｏ−アニシジン−５−スルホン酸などのアミノ基を有するスルホン酸化合物（Ｃ１）や、アルギニン、アラニン、プロリン、システイン、リジン、スレオニン、アスパラギン、フェニルアラニン、セリン、メチオニン、グリシン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、シスチン、テアニンなどのアミノ基とカルボン酸化合物（アミノ酸）やが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点からアミノ基を有するスルホン酸化合物（Ｃ１）が好ましく、特にタウリンが好ましい。

【0038】

〔その他の架橋剤〕
本発明の樹脂組成物には、グリオキシル酸塩（Ｂ）とアミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）に加えて、その他の架橋剤を配合しても良く、例えば、水溶性チタニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物もしくは水溶性アルミニウム化合物等に代表されるような多価金属化合物、硼酸や硼砂といったホウ素化合物、アミン化合物（例えば、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、ポリアリルアミン等）、シラン化合物、アルデヒド基含有化合物（例えば、ジメトキシエタナール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸およびそのヘミアセタール体やアセタール体などの誘導体等）、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアナート化合物（例えば、大日本インキ化学工業社製「ハイドラン アシスター Ｃ１」等）、ブロックイソシアナート化合物（例えば、ケトオキシムブロック物、フェノールブロック物等）、水溶性または水分散性のオキセタン樹脂または化合物、ポリエチレンイミン等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いても良い。

【0039】

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸塩（Ｂ）とアミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）を含有するものであり、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、グリオキシル酸塩（Ｂ）の含有量は、０．１〜２０重量部、特には１〜１０重量部、更には２〜８重量部であることが好ましく、アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）の含有量は、１〜１００重量部、特には１０〜７０重量部、更には２０〜６０重量部であることが好ましい。グリオキシル酸塩（Ｂ）の含有量が多すぎても少なすぎても長期耐水接着性が低下する傾向があり、アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）の含有量が多すぎても少なすぎても長期耐水接着性が低下する傾向がある。

【0040】

また、アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）の含有量が、グリオキシル酸塩（Ｂ）１重量部に対して、１〜２０重量部、特には５〜１５重量部であることが好ましい。

【0041】

本発明の樹脂組成物の形態としては特に限定されないが、接着剤として、特に偏光板用接着剤として用いる場合には、基材表面に均一な接着剤組成物層を形成するために、液状として使用することが好ましく、溶媒としてはＰＶＡ系樹脂（Ａ）、グリオキシル酸塩（Ｂ）、およびアミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）のいずれにたいしても良溶媒である水が好適に用いられる。

【0042】

さらに、接着剤組成物を偏光フィルムあるいは保護フィルムに塗工後、接着剤組成物に含まれる溶剤を除くために通常は乾燥工程が設けられるが、かかる乾燥工程の短縮を目的として、接着剤組成物の溶液中に水と容易に混和する溶剤であり、水よりも沸点が低い、すなわち沸点が１００℃以下、特に８０℃以下、さらに７０℃以下であるアルコール系溶剤を配合した、水／アルコール混合溶剤を用いることも好ましい実施態様である。
かかるアルコール系溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数が１〜３である低級アルコールを挙げることができ、中でも最も沸点が低いメタノールが好適に用いられる。

【0043】

かかるアルコール系溶剤の配合量としては、乾燥条件や用いるアルコールの種類によって適宜選択すればよいが、通常、水とアルコールの混合溶剤における両者の含有比率（重量比）としては、９９．９９／０．０１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜３０／７０、特に９０／１０〜４０／６０、さらに８０／２０〜５０／５０の範囲が好適に用いられる。かかるアルコールの配合量が多すぎると接着剤組成物溶液の粘度安定性が低下する傾向にあり、少なすぎると乾燥工程の短縮効果が得られない傾向がある。

【0044】

かかる接着剤組成物溶液の固形分濃度は、所望の塗工量や塗工装置の特性によって一概に言えないが、通常は０．５〜３０重量％であり、特に１〜２０重量％、さらに１．５〜１５重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が低すぎる場合には乾燥に長時間を要するため生産性を損ない、逆に高すぎる場合には粘度が高くなり、均一な塗工が困難になる傾向がある。

【0045】

また、本発明の接着剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常３０重量％以下、特に２０重量％以下で他の樹脂、例えば、デンプン、セルロース等の多糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂、さらにはウレタン系接着剤やエマルジョン型接着剤を併用することができる。
また、同様に各種添加剤として、例えば、消泡剤、レベリング剤、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、熱安定化剤、界面活性剤、乾燥剤、消臭剤、抗菌剤、防腐剤、消泡剤等を含有させることができる。

【0046】

本願発明においては、本発明の接着剤組成物を偏光フィルムあるいは保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗工し、両者を貼り合わせた後に圧着、加熱乾燥される。
かかる接着剤組成物を偏光フィルムあるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、噴霧法、浸漬法や、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせる直前に、該フィルム間に適量供給して流し込んだ後、両者を貼り合わせる等の公知の方法を用いることができる。
貼り合わせ、および圧着には、例えば、ロールラミネーターなどを用いることができ、その圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲から選択される。また、加熱乾燥条件としては、通常５〜１５０℃、特に３０〜１２０℃において、１０秒〜６０分、さらには３０秒〜３０分、特に１分〜２０分の条件で行われる。

【0047】

本発明においては、接着剤組成物が架橋され、接着剤層を形成することになるが、かかる接着剤層の厚さは、通常０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍであり、かかる厚さが薄すぎると接着力が不充分となる傾向があり、厚すぎると均一な塗工が困難になったり、厚さムラが生じて外観が悪くなる傾向がある。

【0048】

（偏光子）
本発明で用いられる偏光子としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
例えば、（ｉ）ＰＶＡ系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物系フィルム等のビニルアルコール系樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性色素などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−２９６４２７号公報、特開平７−３３３４２６号公報参照。）、（ｉｉ）上記（ｉ）において二色性材料とともに液晶性を有する複屈折材料をビニルアルコール系樹脂フィルム中に有するもの（例えば、特開２００７−７２２０３号公報参照。）、（ｉｉｉ）二色性材料を含有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−３５６２１３号公報参照。）、（ｉｖ）ＰＶＡ系樹脂やエチレン−ビニルアルコール系樹脂を脱水あるいは脱酢酸して連続するポリエン構造を導入し、これを延伸して得られるポリエン系フィルム（例えば、特開２００７−１７８４５号公報参照。）、などを挙げることができる。
中でも、偏光特性が優れる点から、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素が吸着された一軸延伸フィルムが好適である。

【0049】

かかる偏光子の厚さは、通常０．１〜１００μｍであり、特に０．５〜８０μｍ、更に１〜６０μｍのものが好適に用いられる。
また、偏光子の水分率については、通常１５重量％以下であり、好ましくは１４重量％以下、特に好ましくは０．２〜１３重量％である。

【0050】

（保護フィルム）
本発明で用いられる保護フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に貼り合わせることで、偏光子の問題点である高湿度下での耐久性不足を補うことができるものである。
さらに、本発明で用いられる保護フィルムに求められる特性としては、透明性、機械強度、熱安定性、水分遮蔽性、光学的等方性などを挙げることができる。

【0051】

かかる保護フィルムの材料としては、光学特性や耐久性などの点から、セルロースエステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂が好適に用いられる。
また、その他の材料として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂、（含フッ素）ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【0052】

上記セルロースエステル系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステル系樹脂としては、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースが代表的であるが、その他にもセルロースの低級脂肪酸エステルや、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなどの混合脂肪酸エステルを用いることができる。

【0053】

上記環状オレフィン系樹脂フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂としてはノルボルネン系樹脂を挙げることができる。かかるノルボルネン系樹脂には、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、ノルボルネンモノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加共重合させた樹脂などを包含するものである。

【0054】

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二量体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールなどの置換体；さらにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの炭素、水素以外の元素を含有する基を有する置換体などが挙げられる。

【0055】

環状オレフィン系樹脂フィルムの市販品としては、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、日立化成社製「ＯＰＴＯＲＥＺ」、三井化学社製「ＡＰＥＬ」などを挙げることができる。

【0056】

上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムに用いられる（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどが挙げられる。

【0057】

かかる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製「アクリペットＶＲＬ２０Ａ」、「アクリペットＩＲＤ−７０」、ＵＭＧＡＢＳ社製「ＭＵＸ−６０」などが挙げられる。

【0058】

なお、上記保護フィルムは、必要に応じて、セルロースエステル系樹脂からなるフィルムに対するアルカリ液によるケン化処理や、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムに対するコロナ放電処理やプラズマ処理などの表面親水化処理を施したものであってもよい。

【0059】

また、保護フィルム表面の接着剤との親和性を高めるために、親水化以外の各種表面処理を行うことも可能であり、保護フィルムの表面に（メタ）アクリル酸エステル系ラテックスやスチレン系ラテックス、ポリエチレンイミン、ポリウレタン／ポリエステル共重合体などを含有する易接着層やアンカーコート層を設けたり、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤による表面処理方法などを挙げることができる。
なお、上述の各種表面処理法を併用することも可能である。
また、帯電防止剤を保護フィルム表面に塗布あるいはフィルム中に含有させたものも好ましく用いられる。

【0060】

かかる保護フィルムの厚みは特に限定されないが、通常は偏光子よりも厚いものが用いられ、偏光子の基材として強度付与の機能をもつものであり、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

【0061】

また、かかる保護フィルムは、偏光子と積層されない面にハードコート層を設けたり、スティッキング防止、反射防止、アンチグレアなどの各種処理を施すことも可能である。
さらに、位相差板や視野角拡大フィルムなどの、各種光学機能フィルムを、積層することも可能である。

【0062】

（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光フィルムと保護フィルムを本発明の樹脂組成物を用いて接着してなるものであり、偏光フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは両面に保護フィルムが設けられる。
かくして、得られた偏光板は、長時間水に浸漬しても接着剤層が溶出しないといった耐水接着性に優れるものであり、特に過酷な条件下で用いられる表示装置などに適用することができるものである。

【実施例】

【0063】

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

【0064】

実施例１
（１）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の作製
温度調節付きリボンブレンダーに、粉末状の未変性ＰＶＡ（平均重合度１２００、ケン化度９９．２モル％、平均粒子径２００μｍ）を３６００部仕込み、これに酢酸１０００部を加えて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、ジケテン５５０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄することによりＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。ＡＡ化度は５．３モル％、ケン化度および平均重合度は原料である未変性ＰＶＡの通りであった。

【0065】

（２）樹脂組成物水溶液の作製
上記（１）で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４％水溶液１００部、グリオキシル酸塩（Ｂ）として、グリオキシル酸ナトリウム（Ｂ１）の４％水溶液４部、アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）としてタウリン（Ｃ１）（キシダ化学社製）の４％水溶液５０部を混合し、樹脂組成物水溶液を作製した。

【0066】

（３）偏光フィルムの作製
重合度２６００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡ系樹脂からなる厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを３０℃の水中に浸漬し、ついでヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／Ｌを含有する３０℃の染色液に浸漬・延伸、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌを含有する５３℃のホウ酸処理液に浸漬・延伸して、延伸倍率４．０倍、厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。

【0067】

（４）偏光板の作製
上記（３）で得られた偏光フィルムに、上記（２）で得られた樹脂組成物水溶液を塗工し、その上から厚さ４０μｍのトリアセチルセルロースからなる保護フィルムを貼り合わせ、０．２５ＭＰａの圧力をかけてラミネートし、８０℃で５分間乾燥して偏光板を得た。
なお、かかるトリアセチルセルロースからなる保護フィルムの水の接触角は、接触角計（協和界面科学社製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、液滴法にて測定（ｎ＝１０の平均値）で測定したところ、４２度であった。

【0068】

（５）キャストフィルム作製
１０％ＰＶＯＨ水溶液を作製し、所定量の添加剤水溶液を加えて１０％濃度混合液を作製した。この１０％溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの枠に１３ｇ流し込み、理論厚み１００μｍのキャストフィルムを作製し、２３℃５０％ＲＨで３日間静置した。

【0069】

（６）評価
〔ポットライフ〕
上記（２）で得られた樹脂組成物水溶液を、２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿室にて静置した。７日後の粘度をＢ型粘度計（BROOKFIELD RHEOMETER DV3T）にて測定し、水溶液粘度が初期の２倍になるまでの時間をその接着剤のポットライフとした。

【0070】

〔長期耐水接着力〕
得られた偏光板から、偏光フィルムの延伸方向を長辺として６０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを切り出し、ガラスプレートに両面テープで貼り付け、評価用サンプルとした。かかる評価用サンプルを２３℃の水に３０日間浸漬し、接着層の変化を目視で観察し、以下のように評価した。結果を表１に示す。
○・・剥離箇所なし
×・・剥離箇所あり

【0071】

〔接着層の水膨潤率〕
上記（５）で得られたキャストフィルムを紙の枠にホッチキスで止めて、乾燥器中に吊り下げて８０℃５分で熱処理した。４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切りだし、２３℃の水中に１日間浸漬させた。水から取り出した直後のフィルムの大きさを定規で計測し、面積膨潤率を算出した。面積膨潤率の計算式は以下の通りである。
面積膨潤率（％）＝ １００×（水浸漬後のフィルム面積）／（水浸漬前のフィルム面積）

【0072】

比較例１
実施例１において、タウリン（Ｃ１）を配合しなかった以外は実施例１と同様に偏光板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

【0073】

比較例２
実施例１において、グリオキシル酸ナトリウム（Ｂ１）を配合しなかった以外は実施例１と同様に偏光板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた実施例１では、２３℃の水に３０日浸漬した後でも接着面の剥がれがなく、外観は良好なままであった。更に、ポットライフも長く、粘度安定性に優れ、水浸漬後の接着層の面積膨潤率が小さいため、接着層の耐水性に優れるものであった。
一方、アミノ基および酸基を含有する化合物（Ｃ）を含有しなかった比較例１は、長期耐水性接着性試験において接着面に剥がれが生じ、これは接着層の膨潤が大きいためであると推測される。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明の樹脂組成物は、水溶液とした際の粘度安定性（ポットライフ）を損なうことなく、長期耐水接着性に優れることから、接着剤、特に偏光板用接着剤に好適に適用することが可能である。