特許 6965796 積層体の製造方法、積層体、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット及び液体を吐出する装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6965796

(24)【登録日】2021年10月25日

(45)【発行日】2021年11月10日

(54)【発明の名称】積層体の製造方法、積層体、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット及び液体を吐出する装置

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/01 20060101AFI20211028BHJP

   B41J 2/14 20060101ALI20211028BHJP

   B41J 2/16 20060101ALI20211028BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20211028BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/01 E

   B41J2/14 613

   B41J2/16 517

   C23C28/00 B

【請求項の数】13

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-40846(P2018-40846)

(22)【出願日】2018年3月7日

(65)【公開番号】特開2019-155607(P2019-155607A)

(43)【公開日】2019年9月19日

【審査請求日】2020年12月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100090527

【弁理士】

【氏名又は名称】舘野 千惠子

(72)【発明者】

【氏名】棟朝 賢史朗

【審査官】 鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２０６１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１９７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５７８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８１０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／００８７８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１５−２／２０５

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８，２４／００−３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

最表面に白金族元素を８０％以上含む金属基材を酸化させて、該金属基材の表面に酸化層を形成する酸化工程と、
前記酸化層上に金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層形成工程と同時に又は前記金属酸化物層形成工程の後に前記酸化層を還元させて、還元金属層を形成する還元工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。

【請求項2】

前記還元工程は、酸素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項3】

前記酸化工程は、酸素雰囲気下で行い、
前記還元工程は、前記酸化工程の酸素雰囲気下のまま行うことを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。

【請求項4】

前記酸化層は、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

前記還元金属層は、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項6】

前記還元工程後、前記金属酸化物層上に更に金属酸化物層を形成する第２の金属酸化物層形成工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項7】

白金族元素を含む金属基材と、該金属基材上に形成された還元金属層と、該還元金属層上に形成された金属酸化物層と、を有し、
前記還元金属層は、前記金属基材との密着性が４００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、前記金属酸化物層との密着性が４００ｋｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする積層体。

【請求項8】

前記還元金属層は、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。

【請求項9】

前記還元金属層は、白金族元素を該還元金属層中に５０質量％以上含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の積層体。

【請求項10】

液体を吐出するエネルギー発生源として請求項７〜９のいずれかに記載の積層体を用いることを特徴とする液体吐出ヘッド。

【請求項11】

請求項１０に記載の液体吐出ヘッドを含むことを特徴とする液体吐出ユニット。

【請求項12】

前記液体吐出ヘッドに供給する液体を貯留するヘッドタンク、前記液体吐出ヘッドを搭載するキャリッジ、前記液体吐出ヘッドに液体を供給する供給機構、前記液体吐出ヘッドの維持回復を行う維持回復機構、前記液体吐出ヘッドを主走査方向に移動させる主走査移動機構の少なくともいずれか一つと前記液体吐出ヘッドとを一体化したことを特徴とする請求項１１に記載の液体吐出ユニット。

【請求項13】

請求項１０に記載の液体吐出ヘッド、又は、請求項１１若しくは１２に記載の液体吐出ユニットを備えていることを特徴とする液体を吐出する装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体の製造方法、積層体、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット及び液体を吐出する装置に関する。

【背景技術】

【0002】

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液体吐出ヘッドが知られている。これらは、インク液滴を吐出するノズル、ノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子等の電気機械変換素子、あるいはヒータ等の電気熱変換素子、又はインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備え、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内のインクを加圧することにより、ノズルからインク液滴を吐出させている。

【0003】

エネルギー発生手段に用いられる電気機械変換素子等は、現在様々な構造がスパッタリング法などの方法で作製されている。その中で、金属基材上に金属酸化物膜を成膜する際に、熱膨張率や結合の問題から単純に成膜すると密着性が極端に低下するという問題があった。

【0004】

これに対して、基材と膜の間に中間層として基材酸化物又は一部還元された金属酸化膜を用いることが知られている。
特許文献１では、基体と、Ａｇ系材料でなるＡｇ系膜との間に、前記Ａｇ系材料の酸化膜が介在されている積層体が記載されており、基体との良好な密着性を得ている。
特許文献２では、キャパシタを備えた半導体装置の製造方法に関して、第１の貴金属膜としてのＩｒ膜（イリジウム膜）上に形成された貴金属酸化膜としてのＩｒ酸化膜を還元し、その上にＰＺＴ膜を形成していることが記載されている。特許文献２では、ばらつきの小さい配向を得て、高いスイッチング電荷量を得ている。

【0005】

しかしながら、金属基材又は金属酸化物として白金族元素を用いた場合、その酸化物の触媒としての性質により、中間層が熱や光の印加により分解され、密着強度が大幅に低下し、膜の剥離が発生する問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、白金族元素を含む金属基材上に密着性が高い金属酸化物層を形成することができる積層体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の積層体の製造方法は、最表面に白金族元素を８０％以上含む金属基材を酸化させて、該金属基材の表面に酸化層を形成する酸化工程と、前記酸化層上に金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、前記金属酸化物層形成工程と同時に又は前記金属酸化物層形成工程の後に前記酸化層を還元させて、還元金属層を形成する還元工程と、を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、白金族元素を含む金属基材上に密着性が高い金属酸化物層を形成することができる積層体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明に係る積層体の製造方法の一例を示す断面模式図である。

【図2】本発明に係る液体を吐出する装置の要部側面説明図である。

【図3】本発明に係る液体吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。

【図4】本発明に係る液体吐出ユニットの更に他の例の正面説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明に係る積層体の製造方法、積層体、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット及び液体を吐出する装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

【0011】

（積層体の製造方法及び積層体）
本発明の積層体の製造方法は、最表面に白金族元素を８０％以上含む金属基材を酸化させて、該金属基材の表面に酸化層を形成する酸化工程と、前記酸化層上に金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、前記金属酸化物層形成工程と同時に又は前記金属酸化物層形成工程の後に前記酸化層を還元させて、還元金属層を形成する還元工程と、を有することを特徴とする。

【0012】

本発明の一実施形態について図１を用いて説明する。図１は本実施形態の積層体の製造方法を示す断面模式図である。

【0013】

図１（Ａ）は、製造過程の初期の状態を示すものであり、金属基材１が図示されている。本発明における金属基材１は、最表面に白金族元素を８０％以上含むものである。金属基材１の最表面に白金族元素が８０％以上含むかどうかは、金属基材１に対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行うことで判断することができる。ＸＰＳ測定装置としては例えばＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ｓｘｍ（アルバック・ファイ社製）を用いる。
また、「％」とあるのは、白金族金属の原子パーセント濃度（ａｔ．％）を意味する。

【0014】

白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔであり、本実施形態においては、中でもＰｄが好ましい。

【0015】

また、金属基材の最表面に含まれる材料としては、白金族元素以外にも例えばニッケル、亜鉛、鉄、銀、金などが挙げられる。
また、金属基材の最表面以外の部分に用いられる材料としては、特に制限されるものではないが、例えばニッケル、鉄、銅、チタンなどが挙げられる。

【0016】

図１（Ｂ）では、酸化工程により酸化層２が形成される。本実施形態では、酸素雰囲気下で酸化工程を行う。形成される酸化層２の厚みは、適宜変更することが可能であるが、５ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以下の場合、後記の還元反応の際に金属酸化物を堆積させつつ還元を行うことが可能となるという利点がある。

【0017】

本実施形態における酸化工程の条件としては、適宜変更することが可能であるが、例えば、雰囲気中の酸素比率を２０〜８０％、雰囲気圧を０．０５〜２Ｐａとすることが好ましい。

【0018】

図１（Ｃ）では、金属酸化物層形成工程により、図１（Ｂ）で形成した酸化層２上に金属酸化物層３が形成される。ここで形成される金属酸化物層３は、極薄いことが好ましく、例えば１〜５ｎｍが好ましい。この範囲である場合、後記の還元反応の際に金属酸化物を堆積させつつ還元を行うことが可能となるという利点がある。

【0019】

金属酸化物層３としては、例えばＳｉＯ_２、ＰＺＴ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＧＧ（ガリウムガドリニウムガーネット）等の酸化物が挙げられる。
金属酸化物層３の形成方法としては、例えば反応性スパッタリング法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等が挙げられる。

【0020】

図１（Ｄ）では、還元工程により、酸化層２を還元させて、還元金属層４が形成される。還元する方法としては、例えばスパッタリング、反応性ガスの導入、電子線照射等が挙げられる。

【0021】

本実施形態では、スパッタリングにより還元工程を行うことが好ましい。スパッタリングは酸素雰囲気下で行うことが好ましい。また、金属酸化物層３を形成するために、ターゲットにプラズマを印加したのと同時若しくは直後より、金属基材にもプラズマを印加してスパッタリングにより還元工程を行ってもよい。
また、図１（Ｂ）の酸化工程を酸素雰囲気下で行い、この酸素雰囲気下のまま還元工程を行うことが好ましい。この場合、過剰還元による密着強度低下及び界面白濁を抑えることができる。

【0022】

スパッタリングは、酸化した白金族元素の触媒作用を励起することで酸化層２を還元させることができる。
また、本実施形態におけるスパッタリングのその他の条件としては、例えば、成膜用ターゲット側と被成膜側ワークに同時にプラズマを印加するバイアススパッタリングとすることが好ましい。

【0023】

本実施形態の還元工程では、白金族金属と金属酸化膜の密着性を向上させるため、白金族金属と金属酸化膜の界面部分を還元する。
なお、本実施形態における還元工程では、金属基材１における酸化層２に接する部分が還元されてもよい。また、金属酸化物層３における酸化層２に接する部分が還元されてもよい。

【0024】

また、酸化層２は一部還元されない箇所があってもよいが、密着性の観点から、還元されない箇所は５ａｔ．％以下であることが好ましい。

【0025】

形成される還元金属層４の厚みは、適宜変更することが可能であるが、５ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以下の場合、還元反応の際に金属酸化物を堆積させつつ還元を行うことが可能となる。

【0026】

得られた還元金属層４としては、還元金属層４中、白金族元素を５０ａｔ．％以上含むことが好ましい。

【0027】

また、還元工程により得られた還元金属層４は、白金族金属と金属酸化物が還元された金属がアモルファス状に混在しており、還元工程を用いずに形成した金属の層に比べて強固に結合している。このような違いは、例えばナノテック社Ｎａｎｏ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒによるスクラッチ試験や、例えばＱｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製Ｒｏｍｕｌｕｓによる薄膜密着強度試験を行うことで判別できる。

【0028】

また、還元される前の金属基材１の最表面と、還元された後の還元金属層４は、最表面における炭素系汚染の除去の有無、金属酸化物層の還元物との混合という点で違いがある。そのため、酸化させた後、還元させた場合、元の状態に戻るわけではない。

【0029】

図１（Ｅ）では、第２の金属酸化物層形成工程により、金属酸化物層形成工程で形成された金属酸化物層３上に、更に金属酸化物層が形成される。
第２の金属酸化物層形成工程は、必要に応じて行うものであり、必須の工程ではないが、当該工程を行うことが好ましい。

【0030】

ここでは、金属酸化物層形成工程により形成した金属酸化物層を第１の金属酸化物層と称し、第２の金属酸化物層形成工程により形成した第２の金属酸化物層と称して説明する。第２の金属酸化物層の材料としては、第１の金属酸化物層と同じものであってもよいし、異なっていてもよい。また、第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層が同じ材料である場合、通常、両者の境界はないが、境界があってもよい。

【0031】

第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層の合計の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば０．０１〜０．１μｍが好ましい。この範囲である場合、基材への応力が小さく変形などを起こしづらいという利点がある。

【0032】

以上のようにして本実施形態の積層体が得られる。本実施形態によれば、白金族元素を含む金属基材上に密着性が高い金属酸化物層を形成することができる。

【0033】

本実施形態の積層体は、白金族元素を含む金属基材上に密着性が高い状態で金属酸化物層が形成されている。
本実施形態の積層体は、還元金属層４と金属基材１との密着性が４００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、還元金属層４と金属酸化物層３との密着性が４００ｋｇ／ｃｍ^２以上である。還元金属層４と金属基材１、還元金属層４と金属酸化物層３のうちどちらか一方が４００ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合、膜の剥離が発生する。密着性の測定値は５００ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、８００ｋｇ／ｃｍ^２以上がより好ましい。
密着性は薄膜密着強度試験を行うことにより求める。薄膜密着強度試験は、例えばＱｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製Ｒｏｍｕｌｕｓを用いて行う。

【0034】

また、上述したように、得られた積層体における還元金属層４の厚みは、５ｎｍ以下であることが好ましく、白金族元素を該還元金属層４中に５０質量％以上含むことが好ましい。

【0035】

（液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット及び液体を吐出する装置）
「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。

【0036】

液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどの圧力発生手段が利用でき、本発明の液体吐出ヘッドは、液体を吐出するエネルギー発生源として本発明の積層体を用いる。

【0037】

液体を吐出するエネルギー発生源として本発明の積層体を用いる場合、例えば、金属基材１を下部電極として用い、金属酸化物層上にＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の圧電体膜を形成し、更に上部電極を形成する。また、部材の対接液性の向上のために本発明の積層体を用いる場合、例えば金属基材１を用いた流路形成部品上にＳｉＯ_２等の部材保護膜を形成する場合がある。

【0038】

次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例について図２を参照して説明する。図２は同装置の要部側面説明図である。
このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４及びヘッドタンク４４１を一体にした液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。

【0039】

また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。

【0040】

「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。

【0041】

ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。

【0042】

例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。

【0043】

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。

【0044】

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。また、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。

【0045】

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。

【0046】

また、液体吐出ユニットとして、ヘッドタンクもしくは流路部品が取り付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留源の液体が液体吐出ヘッドに供給される。

【0047】

主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。

【0048】

次に、本発明に係る液体吐出ユニットの他の例について図３を参照して説明する。図３は同ユニットの要部平面説明図である。

【0049】

この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４０４で構成されている。

【0050】

なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。

【0051】

次に、本発明に係る液体吐出ユニットの更に他の例について図４を参照して説明する。図４は同ユニットの正面説明図である。

【0052】

この液体吐出ユニットは、流路部品４４４が取り付けられた液体吐出ヘッド４０４と、流路部品４４４に接続されたチューブ４５６で構成されている。

【0053】

なお、流路部品４４４はカバー４４２の内部に配置されている。流路部品４４４に代えてヘッドタンク４４１を含むこともできる。また、流路部品４４４の上部には液体吐出ヘッド４０４と電気的接続を行うコネクタ４４３が設けられている。

【0054】

「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。

【0055】

本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。

【0056】

この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。

【0057】

例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。

【0058】

また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。

【0059】

上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。

【0060】

上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。

【0061】

また、「液体」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。

【0062】

また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。

【0063】

また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。

【実施例】

【0064】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0065】

（実施例１）
最表面の原子パーセント濃度（ａｔ．％）がＰｄ：Ｎｉ＝９：１となる金属基材に対し、酸素雰囲気下でプラズマによるアッシングを行う。この際に金属基材の表層の汚染が除去され、また極表層に関しては酸化されＰｄＯｘが形成される。また、本実施例ではＮｉＯｘも形成される。
次に、形成されたＰｄＯｘ上にスパッタリング法によりＳｉＯ_２膜を形成する。この際に雰囲気ガスはＯ_２：Ａｒ＝５０：５０の流量比であり、全体雰囲気圧０．２Ｐａである。このＳｉＯ_２膜を形成するために、ＳｉＯ_２ターゲットにプラズマを印加したのと同時若しくは直後より、金属基材にもプラズマを印加してスパッタリングにより還元工程を行う。これにより、ＳｉＯｘ膜が堆積時に表層のＰｄＯｘと強固に結びつく。また、成膜時には周辺に酸素が含まれるため、還元作用は発現しない。
その後、成膜が進行し、界面部分がＳｉＯｘで被覆されることで反応可能な酸素と酸化した界面が遮断される。この状態において金属部材側にもプラズマが印加されているため、ＰｄＯｘが反応し還元される。このとき、強固に結びついたＳｉＯｘも還元され、Ｓｉ−Ｐｄ間で強固な結合が形成される。
その後、成膜が継続されることで白金族金属基材上に金属酸化物層が強い結合力を維持したまま積層される。
このようにして、本実施例の積層体を得た。

【0066】

（実施例２〜８、比較例１、２）
実施例１において、下記に示す表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。なお、比較例１では還元工程を行わず、金属基材上に金属酸化物層を形成して積層体を得た。

【0067】

（密着性の評価）
得られた積層体に対し、スタッドピン試験を行い密着性の評価を行った。装置はＱｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製Ｒｏｍｕｌｕｓを用いた。密着性の測定値が４００ｋｇ／ｃｍ^２以上が合格であり、８００ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましい。表１中、比較例１、２は膜の剥離が発生したため、密着性の測定値は求められなかった。そのため、「−」で示している。

【0068】

【表1】

【0069】

このように、本発明によれば、白金族元素を含む金属基材上に、密着性が高い金属酸化物層を形成することができる積層体の製造方法が得られる。

【符号の説明】

【0070】

１ 金属基材
２ 酸化層
３ 金属酸化物層
４ 還元金属層
４０１ ガイド部材
４０３ キャリッジ
４０４ 液体吐出ヘッド
４０５ 主走査モータ
４０６ 駆動プーリ
４０７ 従動プーリ
４０８ タイミングベルト
４１２ 搬送ベルト
４１３ 搬送ローラ
４１４ テンションローラ
４４０ 液体吐出ユニット
４４１ ヘッドタンク
４４２ カバー
４４３ コネクタ
４４４ 流路部品
４５６ チューブ
４９３ 主走査移動機構
４９１Ａ、４９１Ｂ 側板
４９１Ｃ 背板

【先行技術文献】

【特許文献】

【0071】

【特許文献1】特開２００３−１７０５２４号公報

【特許文献2】特開２００９−２０６１８９号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】