特許 6966634 リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6966634

(24)【登録日】2021年10月25日

(45)【発行日】2021年11月17日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/60 20060101AFI20211108BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20211108BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20211108BHJP

   H01M 4/137 20100101ALI20211108BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/60

   H01M4/36 E

   H01M4/62 Z

   H01M4/137

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2020-511739(P2020-511739)

(86)(22)【出願日】2018年7月12日

(65)【公表番号】特表2020-532070(P2020-532070A)

(43)【公表日】2020年11月5日

(86)【国際出願番号】KR2018007895

(87)【国際公開番号】WO2019066219

(87)【国際公開日】20190404

【審査請求日】2020年2月26日

(31)【優先権主張番号】10-2017-0126604

(32)【優先日】2017年9月28日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】513246872

【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジョンヒョン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン−チャン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヨンジュ・イ

(72)【発明者】

【氏名】デイル・キム

(72)【発明者】

【氏名】ルシア・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジェフン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ナ・キョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ダウン・ジョン

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２６７０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８５８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０４４３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６０

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子及びポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含み、
１０^−８〜１０^−２Ｓ／ｃｍの電子伝導度を有する、リチウム二次電池固体電解質用高分子材料。

【化1】

（前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）

【請求項2】

前記ポリチオフェン系高分子及びポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、９５：５〜８０：２０の重量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料。

【請求項3】

前記高分子材料は、１０^−６〜１０^−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子材料を含むリチウム二次電池用固体電解質。

【請求項5】

請求項４に記載の固体電解質を含むリチウム二次電池。

【請求項6】

請求項１に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料の製造方法において、前記製造方法は、
（ａ）下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子を形成する段階；
（ｂ）ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を形成する段階；及び
（ｃ）前記ポリチオフェン系高分子とポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を熱処理する段階を含むリチウム二次電池固体電解質用高分子材料の製造方法。

【化2】

（前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）

【請求項7】

前記（ａ）段階は、
（ａ１）チオフェン酢酸にメタノールと硫酸を入れてチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
（ａ２）前記チオフェンメチルアセテートに塩化鉄を入れてポリチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
（ａ３）前記ポリチオフェンメチルアセテートに水酸化ナトリウムを入れてポリチオフェンナトリウムアセテートを形成する段階；
（ａ４）前記ポリチオフェンナトリウムアセテートに塩化水素を入れてポリチオフェン酢酸を形成する段階；及び
（ａ５）前記ポリチオフェン酢酸にポリエチレングリコールを入れてポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）を形成する段階を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料の製造方法。

【請求項8】

前記（ｃ）段階において熱処理は、１２０〜２５０℃で行われることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウム二次電池固体電解質用高分子材料の製造方法。

【請求項9】

下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子の製造方法において、前記製造方法は、
チオフェン酢酸にメタノールと硫酸を入れてチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
前記チオフェンメチルアセテートに塩化鉄を入れてポリチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
前記ポリチオフェンメチルアセテートに水酸化ナトリウムを入れてポリチオフェンナトリウムアセテートを形成する段階；
前記ポリチオフェンナトリウムアセテートに塩化水素を入れてポリチオフェン酢酸を形成する段階；及び
前記ポリチオフェン酢酸にポリエチレングリコールを入れてポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）を形成する段階を含むことを特徴とするポリチオフェン系高分子の製造方法。

【化3】

（前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年９月２８日付け韓国特許出願第１０−２０１７−０１２６６０４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用高分子材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、スマートフォンやノートパソコン、タブレットＰＣをはじめとした小型電子機器において自動車のバッテリーなどの様々な産業で用いられている。これらは小型化、軽量化、高性能化、及び高容量化の技術方向に発展がなされている。

【0004】

リチウム二次電池は、負極、正極及び電解質を含む。前記リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム、炭素などが用いられ、正極活物質としては、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、伝導性高分子などが用いられ、電解質としては、液体電解質、固体電解質及び高分子電解質などが用いられている。

【0005】

現在、商用化されたリチウム二次電池は、有機カーボネート（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系溶媒にリチウム塩が溶解されている液体電解質を用いているが、外部からの刺激や昇温による液漏れ、揮発、爆発などの安全性の問題を内在するので、これを解決するための固体状高分子電解質に関する研究が必要である。

【0006】

最終的には、このような固体状高分子電解質に基づく全固体電池システムを具現することが理想的であり、このために、高いイオン伝導度（＞１０^−４Ｓ／ｃｍ、２５℃）を有する固体状高分子電解質の開発が緊急である。１９７０年代以降、リチウムイオン伝導性高分子として知られているポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＯ）とその誘導体及び複合体に関する研究が活発に進められてライブラリ化されてきたが、まだ低いイオン伝導度、高い界面抵抗などの問題で全固体電池システムの具現が困難な状況である。これを解決するために、イオン及び電子伝導性高分子素材を開発することにより、固体電解質、電極バインダー、導電材の役割まで行うようにするのであれば、界面抵抗を減少させるだけでなく、従来の商用化システムの導電材である伝導性カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）を完全に排除する方式でも電池を製造することができると期待される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国登録特許第１０−１７４３９０９号公報（２０１７年５月３１日）、「機械的安定性及び効率が強化された全―高分子太陽電池用伝導性高分子」

【特許文献2】韓国登録特許第１０−１７４８６８４号公報（２０１７年６月１３日）、「ポリマーのみからなる光活性層を用いた全−高分子太陽電池」

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ａｎｎａ Ｅ．Ｊａｖｉｅｒ，Ｓｈｒａｙｅｓｈ Ｎ．Ｐａｔｅｌ，Ｄａｎｉｅｌ Ｔ．Ｈａｌｌｉｎａｎ Ｊｒ．，Ｖｅｎｋａｔ Ｓｒｉｎｉｖaｓａｎ，ａｎｄ Ｎｉｔａｓｈ Ｐ．Ｂａｌｓａｒａ，「Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ Ｅｎｇｌ．２０１１ Ｏｃｔ １０；５０（４２）：９８４８−５１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明では、従来のリチウム二次電池において用いる電解液による液漏れ及び爆発の危険性、並びに従来の固体電解質が有していた低いイオン伝導度の問題を解決するために、特にリチウム二次電池のうち、特に全固体電池に適用することができるイオン伝導度と電子伝導度が向上したリチウム二次電池用高分子材料を適用した結果、前記問題を解決し、リチウム二次電池の性能を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。

【0010】

したがって、本発明の目的は、従来の固体電解質の低いイオン伝導度による問題を解消することができるポリチオフェン系高分子及び伝導性高分子のブレンド形態の高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料を提供することにある。

【0011】

また、本発明の他の目的は、前記高分子材料を含むリチウム二次電池を提供することにある。

【0012】

また、本発明の他の目的は、前記高分子材料の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子及び伝導性高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料を提供する。

【0014】

【化1】

（前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）であり、ＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）

【0015】

このとき、伝導性高分子はポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含むことを特徴とする。

【0016】

また、本発明は、前記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子を形成する段階；伝導性高分子を形成する段階；及び前記ポリチオフェン系高分子と伝導性高分子を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用高分子材料の製造方法を提供する。

【0017】

また、本発明は、前記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子を提供する

【発明の効果】

【0018】

本発明の実施例によれば、リチウム二次電池用高分子材料は、イオン伝導度と電子伝導度に優れ、リチウム二次電池の電極と電解質との間の界面抵抗を効果的に減少させ、電池の性能を向上させることができる。前記リチウム二次電池用高分子材料はフィルム形態で製作され、全固体電池システムなどにおいて電解質、バインダー及び導電材の役割を果たすことができるので、リチウム二次電池の軽量化及び製造工程の単純化の効果などを期待することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明に係るリチウム二次電池を示す断面図である。

【図2】本発明に係るポリチオフェン系高分子であるポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）の製造方法を示す図面である。

【図3】本発明に係るポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）の^１Ｈ−ＮＭＲグラフである。

【図4】本発明に係るポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）の温度による総伝導度（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0021】

本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は通常的であるか、又は辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。

【0022】

本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を持たない限り、複数の表現を含む。本発明において「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定し、一又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。

【0023】

リチウム二次電池用高分子材料
本発明に係るリチウム二次電池用高分子材料は、下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子及び伝導性高分子を含むことができる。

【0024】

【化2】

（前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５であり、好ましくは６〜１２である。）

【0025】

前記化学式１で表される高分子は、ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐｏｌｙ（３−Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、以下、Ｐ３ＰＥＧＴ）であって、ポリチオフェン主鎖にポリエチレングリコールを側鎖として有している構造を有する。前記高分子は１０^−５Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示すが、電子伝導性は１０^−７Ｓ／ｃｍ程度にリチウム二次電池に用いられるのに低い電子伝導性を示す。

【0026】

したがって、本発明では、前記高分子に伝導性高分子をブレンディングして、電子伝導性を向上させたブレンド形態の高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料を提供する。

【0027】

前記伝導性高分子は、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含むものであってもよい。伝導性高分子を前記Ｐ３ＰＥＧＴとブレンディングすることにより、電子伝導度を１０^−２Ｓ／ｃｍ水準まで向上させることができるので、本発明に係るリチウム二次電池用高分子材料は、従来の固体電解質が有している低いイオン伝導度と低い電子伝導度の問題を同時に解決することができる。

【0028】

本発明の一実施例によれば、前記ポリチオフェン系高分子及び伝導性高分子は、９５：５〜８０：２０の重量比で含まれてもよい。

【0029】

もし、ポリチオフェン系高分子の範囲が前記範囲未満であれば、本発明に係る基本的な効果を示すことができず、前記範囲を超える場合、電子伝導度が低くなることができるので、前記範囲で適切に調節する。

【0030】

本発明の一実施例に係る前記ブレンド形態の高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料は、１０^−６〜１０^−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有してもよく、１０^−８〜１０^−２Ｓ／ｃｍの電子伝導性を有してもよい。

【0031】

隣接分野の先行文献では、下記の反応式１で表されるポリチオフェン系高分子を含む共重合体を開示している。

【0032】

【化3】

【0033】

前記反応式１で開示する共重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｐ３ＴＨ−ＰＥＯ）は、９０℃で約１.１×１０^−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度と６．７×１０^−６Ｓ／ｃｍの電子伝導性を示すが、依然としてイオン伝導度と電子伝導度が十分高くないという問題がある。

【0034】

本発明は、従来のこのような欠点を克服するために、ポリチオフェン系高分子に伝導性高分子をブレンディングした高分子を含む高分子材料を提供することにより、常温で１０^−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しながら、同時に電子伝導性を１０^−２Ｓ／ｃｍ水準まで向上させることができる。

【0035】

本発明の一実施例は、前記リチウム二次電池用高分子材料を含むリチウム二次電池用正極であってもよい。

【0036】

また、本発明の一実施例は、前記の正極を含むリチウム二次電池であってもよい。

【0037】

前記リチウム二次電池用高分子材料は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩は、リチウムイオン伝導度を高めるためのものであり、本発明において特に限定せず、リチウム二次電池の技術分野において公知のリチウム塩を用いる。

【0038】

リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた１種のリチウム塩などを用いることができる。

【0039】

前記リチウム塩は、高分子材料に含まれたブレンド形態の高分子１００重量部対比６０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部で含まれることが好ましい。前記リチウム塩の含有量が前記範囲未満であれば、リチウムイオン伝導度の確保が容易ではなく、反対に、前記範囲を超える場合には、効果上の大きな増加がないため非経済的であるので、前記範囲内で適切に選択する。

【0040】

本発明において提示するリチウム二次電池は、好ましくは全固体電池であってもよい。

【0041】

図１は、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池１０を示す断面図である。図１を参照すれば、リチウム二次電池１０は、正極１１、負極１７、本発明に係るリチウム二次電池用高分子材料を含む層１３、及びこれらの間に介在された分離膜１５を含むことができる。前記リチウム二次電池用高分子材料を含む層１３は、高いイオン伝導度及び電子伝導度を示し、電池の電解質、バインダー及び導電材として好ましく用いられ、電池の性能を改善する。リチウム二次電池用高分子材料を含む層１３への具体的な適用方法は、本発明において特に限定せず、この分野の通常の知識を有する者により公知の方法を選定又は選択して適用することができる。

【0042】

リチウム二次電池１０の正極１１は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１+ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４;ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃu又はＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物； ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８、ＦｅＳ、ＣｏＳ、及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物又はハロゲン化物が正極活物質として用いられ、より具体的には、ＴｉＳ_２、ＺｒＳ_２、ＲｕＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｏ_６Ｓ_８、Ｖ_２Ｏ_５などを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0043】

このような正極活物質は、正極集電体上に形成するか、又は本発明に係る高分子材料を含む層上にリチウム塩などと共に分散されている形態であってもよい。前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。このとき、前記正極集電体は、正極活物質との密着性を高めることができるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態を用いることができる。

【0044】

また、負極１７は、負極集電体上に負極活物質を有する負極合剤層が形成されるか、又は負極合剤層（一例として、リチウム箔）を単独で用いる。

【0045】

このとき、負極集電体や負極合剤層の種類は、本発明において特に限定せず、公知の材質が使用可能である。

【0046】

また、負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。また、前記負極集電体は正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態を用いることができる。

【0047】

また、負極活物質は結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群より選ばれる一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ'_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ； Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、 Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；錫系合金； ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子； Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

【0048】

ここに加えて、負極活物質は、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ'_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ； Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン； ０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物； ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの酸化物を用いることができ、結晶質炭素、非晶質炭素又は炭素複合体のような炭素系負極活物質を単独で、又は２種以上が混用されて用いることができる。

【0049】

本発明に係る前記分離膜は、本発明のリチウム二次電池において、両電極を物理的に分離するためのもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能である。

【0050】

前記分離膜は、多孔性基材からなることができるが、前記多孔質基材は、通常、電気化学素子に用いられる多孔質基材であれば全て使用が可能であり、例えばポリオレフィン系多孔性膜又は不織布を用いることができるが、これに特に限定されるものではない。

【0051】

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、又はこれらを混合した高分子で形成した膜（Ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。

【0052】

前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で又はこれらを混合した高分子で形成された不織布が挙げられる。前記不織布の構造は長繊維で構成されたスパンボンド不織布又はメルトブローン不織布であってもよい。

【0053】

前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであってもよい。

【0054】

前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９５％であってもよい。

【0055】

本発明に係るリチウム二次電池用高分子材料を含む層１３は、優れたイオン伝導性と電子伝導性を同時に示し、従来のリチウムイオン電池において用いられる液体電解質、ＰＶＤＦなどのバインダーを代替し、導電材であるカーボンなどの重みを減らすか、または完全に排除することができる利点を有する。すなわち、前記リチウム二次電池用高分子材料を含む層１３は、電解質、バインダー、導電材の役割を同時に行うことにより、リチウム二次電池の一種である全固体電池システムにおいて電極と電解質との間の界面抵抗を効果的に低減させることができる。

【0056】

前述のリチウム二次電池１０の形態は特に制限されず、例えば、ジェリーロール型、スタック型、スタック・折り畳み型（スタック−Ｚ−折り畳み型を含む）、またはラミネート・スタック型であってもよく、好ましくはスタック・折り畳み型であってもよい。

【0057】

このような前記負極１７、リチウム二次電池用高分子材料を含む層１３、及び正極１１が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、キャッププレート及びガスケットで封止して組み立ててリチウム二次電池を製造する。

【0058】

このとき、リチウム二次電池１０は、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野において広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【0059】

本発明に係るリチウム二次電池１０は、高容量及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源に用いられることができる。前記デバイスの具体的な例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0060】

リチウム二次電池用高分子材料の製造方法
本発明の一実施例に係るブレンド形態の高分子を含むリチウム二次電池用高分子材料は、
（ａ）下記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子を形成する段階；
（ｂ）伝導性高分子を形成する段階；及び
（ｃ）前記ポリチオフェン系高分子と伝導性高分子を熱処理する段階を含むことができる。

【0061】

【化4】

（前記化学式において、ｎは７０〜２８０であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）でＰＥＧのエチレンオキシドユニット（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ）の数をｍとするとき、ｍは４〜１５である。）

【0062】

このとき、前記（ａ）段階は、
（ａ１）チオフェン酢酸にメタノールと硫酸を入れてチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
（ａ２）前記チオフェンメチルアセテートに塩化鉄を入れてポリチオフェンメチルアセテートを形成する段階；
（ａ３）前記ポリチオフェンメチルアセテートに水酸化ナトリウムを入れてポリチオフェンナトリウムアセテートを形成する段階；
（ａ４）前記ポリチオフェンナトリウムアセテートに塩化水素を入れてポリチオフェン酢酸を形成する段階；及び
（ａ５）前記ポリチオフェン酢酸にポリエチレングリコールを入れてポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）を形成する段階を含むことができる。

【0063】

図２は、本発明の一実施例に係るポリチオフェン系高分子であるポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐ３ＰＥＧＴ）の製造方法を示す。

【0064】

前記（ｂ）段階と（ｃ）段階との間にポリチオフェン系高分子と伝導性高分子を混合し、別の基板上にコーティングした後、これを分離する段階をさらに含むことができる。

【0065】

このとき、基板は、ガラス基板やプラスチック基板であってもよい。前記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、３酢酸セルロース、２酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリトリフルオロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらの２種以上からなる複合材料も用いることができる。

【0066】

前記コーティングの非限定的な例としては、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスティング（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤーバーコーティング又はナイフコーティングなどの方法を使用することができる。

【0067】

このとき、均一な高分子材料の製造のために、各工程でのパラメータ調整が必要である。

【0068】

一例として、スピンコーティングの場合、５００〜４０００ｒｐｍで行い、ドクターブレードコーティングの場合、１０〜２００μｍの厚さギャップを有する装置を用いることができる。また、スプレーコーティングを行う場合、０．５〜２０ＭＰａの噴射圧により５〜１００回の間の噴射回数で噴霧して行うことができる。このような工程の設計及びパラメータの選定は、この分野の通常の知識を有する者により制御することができる。

【0069】

前記コーティング後に溶液の乾燥を行ってリチウム二次電池用高分子材料を形成する。

【0070】

乾燥は、各構成成分や含有量比によって異なるが、６０〜１５０℃で３０秒〜１５分間行うことが好ましい。

【0071】

このとき、乾燥は熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥中の一つの方法で行うことができ、好ましくは熱風乾燥を行う。

【0072】

前記コーティング及び乾燥を行った後に形成される高分子材料の厚さは、最終的に製造しようとする高分子材料の厚さに形成し、必要な場合、前記コーティング・乾燥又はコーティング段階を１回以上行う。

【0073】

本発明の一実施例において、前記（ｃ）段階における熱処理は、１２０〜２５０℃で行ってもよく、好ましくは１８０〜２２０℃で行ってもよい。もし、熱処理が前記温度範囲未満の場合には、ポリチオフェン系高分子と伝導性高分子の円滑なブレンドが行われないため、所望する電子伝導性を示すことができず、前記範囲を超える場合には、高分子材料内高分子自体の熱分解が発生することができる問題点があるので、前記範囲内で適切に調節する。

【0074】

本熱処理段階は、大気又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。本発明の一実施例において、前記不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる１又は２以上の組み合わせであってもよい。

【0075】

本発明の一実施例は、前記製造方法により製造されるリチウム二次電池用高分子材料及びこれを含むリチウム二次電池であってもよい。

【0076】

以下、本発明の効果に関する理解を助けるために、実施例、比較例及び実験例を記載する。ただし、下記の記載は、本発明の内容と効果に関する一例に該当するだけで、本発明の権利範囲及び効果がこれに限定されるものではない。

【0077】

[実施例]
製造例−ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐ３ＰＥＧＴ）の製造
図２は、本発明の一実施例に係る高分子であるＰ３ＰＥＧＴの製造方法を示す。

【0078】

図２を参照すれば、高分子であるＰ３ＰＥＧＴは、次のような過程で合成することができる。

【0079】

２口１００ｍＬ丸底フラスコにチオフェン酢酸（３−Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１０ｇ、蒸留したメタノール５０ｍＬ、及び硫酸１滴を入れ、１００℃で２４時間攪拌した後、メタノールを真空減圧により除去し、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶かし、蒸留水で３回抽出（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した。前記ジエチルエーテル層に硫酸マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）を入れて水分を除去し、ろ過してチオフェンメチルアセテート（３−Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を得た。

【0080】

前記チオフェンメチルアセテート２ｇに塩化鉄８.０ｇを入れ、クロロホルム３０ｍＬに溶かした後、０℃、窒素条件で２４時間攪拌し、ポリチオフェンメチルアセテート（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））を得た。

【0081】

前記ポリチオフェンメチルアセテートに６Ｍ水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液を入れ、１００℃で２４時間攪拌し、ポリチオフェンナトリウムアセテート（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ））を得た。前記ポリチオフェンナトリウムアセテートに１Ｍ塩化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れ、２４時間攪拌してポリチオフェン酢酸を得た。前記ポリチオフェン酢酸を真空乾燥した後、ポリチオフェン酢酸１ｇ及び触媒でp−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）を１０：１のモル比で溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５０ｍＬに溶かした。ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）蒸留を利用して水分を最大限に除去し、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）を少しずつ投与した。反応物を水に沈殿させ、純粋なＰ３ＰＥＧＴを得、本発明の化学式１を基準にしてｎ値は１１０〜１３０であった。

【0082】

実験例１
前記製造例で製造したＰ３ＰＥＧＴと伝導性高分子でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３ｗｔ％ ｉｎ Ｈ_２Ｏ、２００Ｓ／ｃｍ、Ｓｉｇａｍ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を８０：２０の重量比にして、溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）全体１００重量部対比５重量部で溶解して高分子材料溶液を製造した。

【0083】

この後、ガラス基板上に前記溶液を３，０００ｒｐｍで２分間スピンコーティングした後、１２０℃で乾燥し、溶媒を完全に乾燥させた。その後、２００℃で２０分間熱処理を行い、ガラス基板から取り出してフィルム形態の高分子材料を製造した。

【0084】

実施例２
高分子としてＰ３ＰＥＧＴを単独で用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして高分子材料を製造した。

【0085】

比較例１
高分子でポリ−３−ヘキシルチオフェン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｐ３ＨＴ−ＰＥＯ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶かして溶液を製造したことを除いては、前記実施例と同様にして高分子材料を製造した。

【0086】

実験例１−ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐ３ＰＥＧＴ）ＮＭＲの分析
図３は、本発明の一実施例に係るＰ３ＰＥＧＴを含む高分子の^１Ｈ−ＮＭＲグラフである。

【0087】

図３を参照すれば、ｄ及びｅのピークがなくなることを確認し、チオフェンメチルアセテートからポリチオフェンメチルアセテート（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））が製造されたことが分かった。Ｃ'のピークが１２〜１３ｐｐｍで観測されたことを確認し、前記ポリチオフェンメチルアセテートからポリチオフェン酢酸（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））が製造されたことを確認することができ、ｆピークが生成されたことを確認し、前記ポリチオフェン酢酸（Ｐｏｌｙ（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））からポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェン）（Ｐ３ＰＥＧＴ）が製造されたことを確認することができた。また、高分子の^１Ｈ−ＮＭＲグラフによりその構造も分かる。

【0088】

特に^１Ｈ−ＮＭＲを測定するために、試料の溶解性によってクロロホルム−ｄ（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）又はジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）の溶媒を用いることができる。前記溶媒により前記ポリチオフェンメチルアセテートの構造を確認することができる。前記ポリチオフェンメチルアセテートは黄褐色粉末の形態を有してもよい。前記溶媒により前記ポリチオフェン酢酸の構造を確認することができる。ポリチオフェン酢酸は濃い褐色粉末の形態を有してもよい。前記溶媒により前記ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェンの構造を確認することができる。ポリ（３−ポリエチレングリコールチオフェンは赤色粉末の形態を有してもよい。

【0089】

実験例２−高分子材料の電子伝導度の測定
前記実施例及び比較例で製造した高分子材料の厚さ及び四点プローブ（４−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を用いた高分子材料の面抵抗を測定し、下記数学式（１）を用いて高分子材料の電子伝導度を測定し、その結果を表１に示した。

【0090】

【数1】

σ：電子伝導度
ρ：比抵抗
Ｒｓ：サンプルの面抵抗
ｔ：サンプルの厚さ

【0091】

【表1】

【0092】

実験例３−総伝導度（ｔｏｔａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の測定
前記実施例及び比較例でそれぞれ製造した高分子材料の溶液にリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを下記表２の割合で加え、前記実施例及び比較例と同様の方法で高分子材料を製造した。

【0093】

【表2】

【0094】

製造された高分子材料を電極セルに挟んでＩＭ−６ｅｘ抵抗測定器（ＺＡＨＮＥＲ−Ｅｌｅｋｔｒｉｋ社）により、２５℃、１０ｍＶ、１０^１〜１０^６Ｈｚの条件で抵抗を測定した。フィルムの厚さと抵抗により総伝導度を計算し、下記式によりイオン伝導度を求め、表３に示した。
総伝導度＝イオン伝導度＋電子伝導性

【0095】

【表3】

【0096】

実験の結果、実施例のイオン伝導度が比較例１に比べて優れていることが分かった。

【0097】

また、高分子材料に含まれるポリチオフェン系高分子であるＰ３ＰＥＧＴの温度による総伝導度を測定し、図４に示した。図４を参照すれば、本発明の一実施例に係る高分子であるＰ３ＰＥＧＴは、温度が増加するほど総伝導度が増加することを確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】