特許 6967598 化合物の製造方法、組成物および硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6967598

(24)【登録日】2021年10月27日

(45)【発行日】2021年11月17日

(54)【発明の名称】化合物の製造方法、組成物および硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 409/04 20060101AFI20211108BHJP

   C08K 5/46 20060101ALI20211108BHJP

   C08L 83/06 20060101ALI20211108BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20211108BHJP

【ＦＩ】

   C07D409/04

   C08K5/46

   C08L83/06

   C09K3/00 104B

【請求項の数】7

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2019-544441(P2019-544441)

(86)(22)【出願日】2018年8月28日

(86)【国際出願番号】JP2018031640

(87)【国際公開番号】WO2019065043

(87)【国際公開日】20190404

【審査請求日】2020年3月13日

(31)【優先権主張番号】特願2017-184692(P2017-184692)

(32)【優先日】2017年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】竹内 潔

【審査官】 二星 陽帥

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２４２７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８０２１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５３３７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１４７７７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１２２５９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭４９−０１１１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００７８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４０９／０４

Ｃ０８Ｋ ５／４６

Ｃ０８Ｌ ８３／０６

Ｃ０９Ｋ ３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（２）で表わされる化合物と式（３ａ）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることを含む、式（４）で表わされる化合物の製造方法；

【化1】

式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
Ｒ²¹及びＲ²²は各々独立にアルキル基を表す；
Ａ¹およびＡ²は各々独立にＯＨまたはＯ^-を表し、Ａ¹およびＡ²の少なくとも一方はＯＨを表す；
Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す；
Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す；ただし、Ａ¹およびＡ²の一方がＯ^-を表す場合、Ｚは存在しない；
Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ²¹とＲ²²は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴は互いに結合して環を形成していてもよい。

【請求項2】

前記還元剤の標準酸化還元電位が−０．５〜１．０Ｖである、請求項１に記載の化合物の製造方法。

【請求項3】

前記還元剤が有機の還元剤である、請求項１または２に記載の化合物の製造方法。

【請求項4】

前記還元剤がアスコルビン酸である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の化合物の製造方法。

【請求項5】

前記式（２）で表わされる化合物と前記式（３ａ）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させたのち、得られた反応物に対して更に酸を添加する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。

【請求項6】

前記酸がスルホン酸である、請求項５に記載の化合物の製造方法。

【請求項7】

前記式（２）で表わされる化合物と前記式（３ａ）で表わされる化合物との反応を前記還元剤が共存するアミド系溶媒を含む溶媒の存在下で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物の製造方法に関する。より詳しくは、ベンゾジチオール化合物の製造方法に関する。また、ベンゾジチオール化合物を含む組成物および前述の組成物を含む硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ベンゾジチオール化合物は、紫外線の吸収性に優れ、紫外線吸収剤などに用いられている。例えば、特許文献１には、特定のベンゾジチオール化合物を含有する紫外線吸収剤に関する発明が記載されている。また、特許文献１には、窒素脱離基を有するベンゾジチオール化合物と、ピラゾリジンジオン化合物とを反応させてベンゾジチオール化合物を製造することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２６３６１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、これまで知られているベンゾジチオール化合物の製造方法では、着色が大きくなり易いことが分かった。
よって、本発明の目的は、着色の少ないベンゾジチオール化合物を製造できる化合物の製造方法、組成物および硬化性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者の検討によれば、式（１）で表わされる化合物の製造にあたり、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることで、式（１）で表される化合物を含み、着色の少ない生成物を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ 式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることを含む、式（１）で表わされる化合物の製造方法；

【化1】

式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立にアルキル基を表す；
Ａ^１およびＡ^２は各々独立にＯＨまたはＯ⁻を表し、Ａ^１およびＡ^２の少なくとも一方はＯＨを表す；
Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す；
Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す；ただし、Ａ^１およびＡ^２の一方がＯ⁻を表す場合、Ｚは存在しない；
Ｒ^１１とＲ^１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^２１とＲ^２２は互いに結合して環を形成していてもよく、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。
＜２＞ 還元剤の標準酸化還元電位が−０．５〜１．０Ｖである、＜１＞に記載の化合物の製造方法。
＜３＞ 還元剤が有機の還元剤である、＜１＞または＜２＞に記載の化合物の製造方法。
＜４＞ 還元剤がアスコルビン酸である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の化合物の製造方法。
＜５＞ 式（１）で表わされる化合物が、式（４）で表わされる化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の化合物の製造方法；

【化2】

式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す；
Ｒ^１１とＲ^１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１３とＲ^１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
＜６＞ 式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させたのち、得られた反応物に対して更に酸を添加する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の化合物の製造方法。
＜７＞ 前述の酸がスルホン酸である、＜６＞に記載の化合物の製造方法。
＜８＞ 式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応を還元剤が共存するアミド系溶媒を含む溶媒の存在下で行う、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の化合物の製造方法。
＜９＞ 式（１）で表される化合物を含む組成物であり、
前述の組成物は、メタノール中で測定した分光吸収スペクトルにおいて、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε_３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε_４３０との比である、ε_４３０／ε_３８５が０．０１５〜０．０２８である組成物；

【化3】

式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す；
Ｒ^１１とＲ^１２互いに結合して環を形成していてもよい；
ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。
＜１０＞ 紫外線吸収剤である、＜９＞に記載の組成物。
＜１１＞ ＜９＞または＜１０＞に記載の組成物と、硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
＜１２＞ 硬化性化合物が、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物である、＜１１＞に記載の硬化性組成物。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、着色の少ないベンゾジチオール化合物を製造できる化合物の製造方法を提供することができる。また、着色の少ないベンゾジチオール化合物を含む組成物、および硬化性組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。

【0008】

＜式（１）で表わされる化合物の製造方法＞
本発明の化合物の製造方法は、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることを含む、式（１）で表わされる化合物の製造方法である。

【化4】

式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立にアルキル基を表す；
Ａ^１およびＡ^２は各々独立にＯＨまたはＯ⁻を表し、Ａ^１およびＡ^２の少なくとも一方はＯＨを表す；
Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す；
Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す；ただし、Ａ^１およびＡ^２の一方がＯ⁻を表す場合、Ｚは存在しない；
Ｒ^１１とＲ^１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^２１とＲ^２２は互いに結合して環を形成していてもよく、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。

【0009】

本発明によれば、式（１）で表わされる化合物の製造にあたり、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることで、式（１）で表される化合物を含み、着色の少ない生成物を得ることができる。
ここで、従来の方法では、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応後の生成物中に、式（１）で表される化合物のほかに副反応物などが比較的多く含まれており、これらの副反応物の存在が着色の原因となることを見出した。
本発明によれば、式（１）で表わされる化合物の製造にあたり、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることで、副反応の進行を抑制したり、原料である式（２）で表わされる化合物や、生成物である式（１）で表される化合物の酸化などを抑制することができたと推測され、その結果、目的の化合物である式（１）で表される化合物を含み、着色の少ない生成物を得ることができたと推測される。
なお、原料である式（３）で表わされる化合物や、生成物である式（１）で表される化合物は、「Ｘ」および「Ｙ」の部位が電子求引性基であるため、通常はこのような電子求引性基を有する化合物を原料として用いる反応には還元剤を用いられない。すなわち、一般的には、還元剤の存在下にて式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを反応させると、還元剤の作用によって、原料である式（３）で表わされる化合物や、生成物である式（１）で表される化合物が分解されて不純物が多くなったり、反応効率が低下してより着色が生じやすくなると考えられていた。しかしながら、還元剤の存在下にて上記の反応を行うことで、着色の抑制された生成物を得ることができたことは当業者であっても予測できない驚くべきことである。

【0010】

式（１）で表わされる化合物を得る反応は、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤が共存する系で溶媒の存在下または無溶媒で行う。更に、酸、塩基、塩、他の有機化合物、無機化合物などを添加してもよい。

【0011】

還元剤としては、有機の還元剤でも無機の還元剤でもよい。有機の還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体（例えば３−Ｏ−エチルアスコルビン酸、アスコルビン酸−２−グルコシド）、スルフィン酸（例えばメタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸）、ギ酸、シュウ酸、置換または無置換の４−アミノフェノ−ル、置換または無置換のｐ−フェニレンジアミン、置換または無置換の１−フェニル−３−ピラゾリドン等が挙げられる。無機の還元剤としては、泡水ヒドラジン、還元鉄、スズ、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。還元剤の標準酸化還元電位は、−０．５〜１．０Ｖであることが好ましい。下限は、−０．２Ｖ以上であることが好ましく、０Ｖ以上であることが更に好ましい。上限は、０．７Ｖ以下であることが好ましく、０．５Ｖ以下であることが更に好ましい。還元剤の標準酸化還元電位が１．０Ｖ以下であれば、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応で副反応を抑制する効果が十分に得られる。また、還元剤の標準酸化還元電位が−０．５Ｖ以上であれば、式（１）で表される化合物や式（３）で表される化合物の還元による分解などを抑制できる。還元剤は有機の還元剤であることが好ましく、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体であることがより好ましく、アスコルビン酸（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）であることが更に好ましい。

【0012】

上記反応の際に用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水、アミド系溶媒（例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、アルコ−ル系溶媒（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル、オクタノ−ル、ベンジルアルコ−ル）、エ−テル系溶媒（例えばジオキサン、アニソ−ル、テトラヒドロフラン）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン）、ハロゲン系溶媒（例えばクロロベンセン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）が挙げられる。これらを単独で、或いは混合して用いることが好ましい。なかでも、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、アルコ−ル系溶媒、エ−テル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒およびニトリル系溶媒が好ましく、アミド系溶媒がより好ましい。アミド系溶媒は、原料である式（２）の化合物の溶解性が特に良好であり、反応溶媒としてアミド系溶媒を用いることで、式（２）の化合物と式（３）の化合物との反応性を高めて、副反応の進行などを抑制して不純物の発生を抑制できる。

【0013】

式（２）で表わされる化合物と、式（３）で表わされる化合物との反応温度は、０〜２５０℃が好ましい。下限は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、３０℃以上が特に好ましい。上限は、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。反応温度が上記範囲であれば、副反応の進行などを抑制して不純物の発生を抑制できる。また、反応時間は１分〜２４時間が好ましい。下限は５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が更に好ましい。上限は、１２時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、４時間以下が更に好ましい。

【0014】

式（２）で表わされる化合物と、式（３）で表わされる化合物との反応は、式（２）で表される化合物のモル数に対する、式（３）で表される化合物のモル数の比が０．０１以上となる割合で反応させることが好ましく、０．１以上となる割合で反応させることがより好ましく、０．３以上となる割合で反応させることが更に好ましく、０．５以上となる割合で反応させることが特に好ましい。前述の比の上限は、１０．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。

【0015】

還元剤の添加量としては、式（２）で表される化合物のモル数に対する、還元剤のモル数の比が０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが更に好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。前述の比の上限は、２０．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。

【0016】

本発明においては、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させたのち、得られた反応物である式（１）で表わされる化合物に対して更に酸を添加することが特に好ましい。式（１）で表わされる化合物や式（２）で表わされる化合物の酸化反応や、フェノール部での置換反応などの副反応は、反応系が塩基性だと進行しやすい傾向にあるが、反応物に対して酸を添加することでこれらの副反応の進行を効果的に抑制して不純物の発生などをより抑制できる。その結果、目的の化合物である式（１）で表わされる化合物を高純度で含む生成物を得ることができる。

【0017】

上記の酸としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。有機酸としては、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、カルボン酸（例えば酢酸、ギ酸、酪酸、安息香酸、シュウ酸）等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。好ましくは有機酸であり、最も好ましくはスルホン酸である。

【0018】

上記の酸の添加量としては、式（２）で表わされる化合物のモル数に対する、酸のモルの比が０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが更に好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。前述の比の上限は、５０．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることが特に好ましい。

【0019】

反応終了後、水もしくは他の溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に反応混合物を添加する、あるいは前述の溶媒を反応混合物に添加して、式（１）で表わされる化合物を結晶もしくはアモルファスとして固体化し、ろ過などの方法により溶媒を取り除いて単離することが好ましい。また、取り出した固体に溶媒を加えて洗浄するか、溶媒に溶解させたのち場合により別の溶媒を加えて再結晶させることも好ましい。さらにこれらの工程を複数回行ってもよい。このようにして式（１）で表される化合物を製造できる。

【0020】

従来の方法では、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応後の生成物中に、式（１）で表される化合物のほかに副反応物などが含まれていることがあるが、本発明によれば、これらの副反応物の発生を大幅に低減することができる。副反応物が混在すると、着色が生じやすくなるが、本発明によれば、これらの副反応物の発生を大幅に低減できるので、目的の化合物である式（１）で表される化合物を高純度で含み、かつ、着色の少ない生成物を得ることができる。

【0021】

本発明の製造方法によって得られた式（１）で表される化合物を含む生成物は、メタノール中で測定した分光吸収スペクトルにおいて、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε_３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε_４３０との比である、ε_４３０／ε_３８５が０．０１５〜０．０２８であることが好ましい。上記のモル吸光係数の比は、０．０１８以上であることが好ましく、０．０２０以上であることがより好ましく、０．０２１以上であることが更に好ましく、０．０２２以上であることが特に好ましい。また、上記のモル吸光係数の比は、０．０２７以下であることが好ましく、０．０２６以下であることがより好ましく、０．０２５以下であることが更に好ましい。このようなモル吸光係数の比を有するものは、波長３８５ｎｍ近傍の吸収が高いにもかかわらず、紫外領域近傍の可視領域の光の透過性に優れるので、より長波長側の紫外線の吸収性に優れつつ、可視透明性に優れている。なお、化合物における紫外線の吸収領域をより長波長側にシフトさせようとした場合、可視領域の光の透過性（特に、紫外領域近傍の可視領域の光の透過性）も低下する傾向にあるが、本発明によれば、可視領域の光の透過性を高い水準で維持しつつ、より長波長側の紫外線の吸収性に優れるという技術的に優れた効果を有している。

【0022】

次に、反応原料である式（２）で表わされる化合物および式（３）で表わされる化合物、ならびに、反応生成物である式（１）で表わされる化合物についてそれぞれ説明する。

【0023】

まず、反応原料である式（２）で表わされる化合物および式（３）で表わされる化合物について説明する。
（式（２）で表される化合物）

【化5】

【0024】

式（２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。

【0025】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。また、環状のアルキル基、および環状のアルコキシ基のアルキル基部位は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環アルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基など）であってもよい。アルキル基およびアルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、６〜２０が更に好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。アリール基及びアリールオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0026】

式（２）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１１及びＲ^１２が結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。Ｒ^１１及びＲ^１２が結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0027】

式（２）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立にアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。また、環状のアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環アルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基など）であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0028】

式（２）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^２１及びＲ^２２が結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ、ピロリジン環、ピペリジン環が好ましくピペリジン環がより好ましい。Ｒ^２１及びＲ^２２が結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0029】

式（２）において、Ａ^１およびＡ^２は各々独立にＯＨまたはＯ⁻を表し、Ａ^１およびＡ^２の少なくとも一方はＯＨを表す。

【0030】

式（２）において、Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。ｎは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が更に好ましい。ただし、Ａ^１およびＡ^２の一方がＯ⁻を表す場合、Ｚは存在しない。すなわち、Ａ^１およびＡ^２の一方がＯ⁻を表す場合、式（２）で表される化合物は、窒素原子上のカチオンと、Ａ^１またはＡ^２の酸素原子上のアニオンとで分子内塩を形成している。また、Ａ^１およびＡ^２の両方がＯＨを表す場合、式（２）で表される化合物は、窒素原子上のカチオンと、対アニオンであるＺとで塩を形成している。

【0031】

Ｚが表わすｎ価の陰イオンとしては、有機の陰イオンでもよく、無機の陰イオンでもよい。また、一価の陰イオンでもよく、多価の陰イオンでもよい。有機の陰イオンとしては、置換または無置換のスルホン酸アニオン（例えばメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）、置換または無置換のカルボン酸アニオン（例えば酢酸アニオン、ギ酸アニオン、プロピオン酸アニオン、安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、フタル酸アニオン）、置換または無置換のフェノキシドアニオン（例えばフェノキシドアニオン、ヒドロキノンモノアニオン、ヒドロキノンジアニオン）等が挙げられる。無機の陰イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。好ましくは有機の陰イオンであり、より好ましくはカルボン酸アニオンもしくはフェノキシドアニオンであり、更に好ましくはカルボン酸アニオンであり、最も好ましくは酢酸アニオンである。

【0032】

（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
アルキル基〔直鎖、分岐、環状のアルキル基。具体的には、直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］；
アルケニル基［直鎖、分岐、環状のアルケニル基。具体的には、直鎖または分岐のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基。つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］；
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルキニル基。例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基；

【0033】

アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基。例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）；
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）；
シアノ基；
ヒドロキシル基；
ニトロ基；
カルボキシル基；
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）；
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０のアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）；
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）；
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のヘテロ環オキシ基。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）；
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルオキシ基。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）；

【0034】

カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）；
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基。例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）；
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアニリノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルアミノ基。例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）；

【0035】

アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアミノカルボニルアミノ基。例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０のスルファモイルアミノ基。例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）；
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）；
メルカプト基；
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルチオ基。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）；
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロ環チオ基。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）；

【0036】

スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基。例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）；
スルホ基；
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基、６〜３０のアリールスルフィニル基。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）；
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、６〜３０のアリールスルホニル基。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）；

【0037】

アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基。例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）；
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）；
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールアゾ基、炭素数３〜３０のヘテロ環アゾ基。例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）；
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）；
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィノ基。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）
ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニル基。例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）；
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルオキシ基。例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）；
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルアミノ基。例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）；
シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシリル基。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。

【0038】

上記で挙げた基のうち、水素原子を有する基については、１個以上の水素原子が上記の置換基Ｔで置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。

【0039】

式（２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【化6】

【0040】

（式（３）で表される化合物）

【化7】

【0041】

式（３）において、Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。

【0042】

式（３）において、Ｘ及びＹが表わす電子求引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正の置換基であることが好ましい。電子求引性基としては、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基およびスルファモイル基が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エトキシカルボニル基、２−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基が好ましい。アリ−ルオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基が好ましい。カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル基が好ましい。スルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基が好ましい。スルフィニル基としては、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、オクタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基が好ましい。スルファモイル基としは、無置換のスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が好ましい。Ｘ及びＹが表わす電子求引性基としては、シアノ基およびカルバモイル基が好ましく、カルバモイル基がより好ましい。

【0043】

式（３）において、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。ＸとＹが結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。具体的には、５−ピラゾロン環、イソオキサゾリン−５−オン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツ−ル酸環、チオバルビツ−ル酸環、ジヒドロピリジン−２，６−ジオン環等が挙げられる。ＸとＹが結合して形成される環はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0044】

なお、式（３）において、ＸとＹが互いに結合して環を形成している場合のＸ及びＹの置換基定数σｐ値を規定することができないが、本発明においてはＸ及びＹにそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のＸ及びＹの置換基定数σｐ値を定義することとする。例えば以下の化合物（３）−１の場合、Ｘ及びＹがそれぞれカルバモイル基に置換したものとして考える。すなわち、化合物（３）−１は、Ｘ及びＹがそれぞれカルバモイル基であり、このカルバモイル基同士が結合してピラゾリジン−３，５−ジオン環を形成している。

【化8】

【0045】

式（３）において、好ましくはＸおよびＹはカルバモイル基（これらが結合して環を形成していてもよい）である。より好ましくは、ＸとＹが結合してピラゾリジン−３，５−ジオン環を形成しているものである。式（３）で表される化合物は、下記式（３ａ）で表される化合物であることが好ましい。

【化9】

式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ^１３とＲ^１４は互いに結合して環を形成していてもよい。式（３ａ）のＲ^１３及びＲ^１４は、後述する式（４）のＲ^１３及びＲ^１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0046】

式（３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【0047】

次に、反応生成物である式（１）で表される化合物について説明する。
（式（１）で表される化合物）

【化14】

【0048】

式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す。Ｒ^１１とＲ^１２は互いに結合して環を形成していてもよく、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。式（１）のＲ^１１及びＲ^１２は、式（２）のＲ^１１及びＲ^１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（１）のＸ及びＹは、式（３）のＸ及びＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0049】

式（１）で表わされる化合物は、式（４）で表わされる化合物であることが好ましい。

【化15】

式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ^１１とＲ^１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１３とＲ^１４は互いに結合して環を形成していてもよい。式（４）のＲ^１１及びＲ^１２は、式（２）のＲ^１１及びＲ^１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【0050】

Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

【0051】

Ｒ^１３及びＲ^１４が表す脂肪族基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。脂肪族基の種類としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２〜１０が特に好ましく、２〜７が最も好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２〜１０が特に好ましく、２〜７が最も好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アラルキル基の炭素数は、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましく、７〜１５が更に好ましい。アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。

【0052】

芳香族基としては、アリール基が挙げられる。芳香族基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、６〜２０が更に好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0053】

複素環基における複素環は５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環の環を構成するヘテロ原子としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが挙げられ、Ｎ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。複素環基における飽和複素環の例として、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が挙げられる。複素環基における不飽和複素環の例として、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が挙げられる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0054】

式（４）において、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族基であることが更に好ましい。また、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０アラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。

【0055】

式（４）において、Ｒ^１３及びＲ^１４は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１３及びＲ^１４が結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。

【0056】

式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【0057】

＜組成物＞
次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、上述した式（１）で表される化合物を含む組成物である。この組成物は、メタノール中で測定した分光吸収スペクトルにおいて、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε_３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε_４３０との比である、ε_４３０／ε_３８５が０．０１５〜０．０２８であることを特徴とする。

【0058】

上記のモル吸光係数の比は、０．０１８以上であることが好ましく、０．０２０以上であることがより好ましく、０．０２１以上であることが更に好ましく、０．０２２以上であることが特に好ましい。また、上記のモル吸光係数の比は、０．０２７以下であることが好ましく、０．０２６以下であることがより好ましく、０．０２５以下であることが更に好ましい。このようなモル吸光係数の比を有するものは、波長３８５ｎｍ近傍の吸収が高いにもかかわらず、紫外領域近傍の可視領域の光の透過性に優れるので、より長波長側の紫外線の吸収性に優れつつ、可視透明性に優れている。

【0059】

本発明の組成物は紫外線吸収剤として好ましく用いることができる。また、本発明の組成物は、包装材料、容器、塗料、塗膜、インク、繊維、建材、記録媒体、画像表示装置、太陽電池用カバー、ガラス物品、化粧用製剤などに好ましく用いることができる。これらの詳細については、特開２００９−２６３６１７号公報の段落番号０１５８〜０２１８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0060】

本発明の組成物は、上述した本発明の化合物の製造方法で得られた反応物であることが好ましい。

【0061】

本発明の組成物中における式（１）で表される化合物の含有量は１質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより一層好ましく、９９質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の組成物は式（１）で表される化合物のみで構成されていることが特に好ましい。

【0062】

＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、上述した本発明の組成物と、硬化性化合物と含む。硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。

【0063】

本発明においては、硬化性化合物として−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を用いることが好ましい。この態様によれば、着色が少なく、紫外線の吸収性に優れたガラス物品などを製造することができる。ガラス物品の具体例としては、自動車用の窓ガラス、建材用の窓ガラスなどを挙げることができる。

【0064】

−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物としては、加水分解性ケイ素化合物であることが好ましく、加水分解性アルコキシシランであることがより好ましく、３官能または４官能のアルコキシシランであることが更に好ましい。−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４−トリメトキシシリルスチレン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートなどを挙げることができる。

【0065】

本発明の硬化性組成物の全固形分中における式（１）で表される化合物の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物の全固形分中における上述した本発明の組成物の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物の全固形分中における硬化性化合物の含有量は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましい。

【0066】

本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物以外の他の紫外線吸収剤をさらに含有することができる。他の紫外線吸収剤としては、国際公開ＷＯ２０１７／１２２５０３号公報の段落番号００６５に記載された紫外線吸収剤が挙げられ、これらを用いることができる。

【0067】

本発明の硬化性組成物は、更に溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定は無く、水、アルコール系溶剤などが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。また、溶剤として、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。

【0068】

本発明の硬化性組成物は、触媒を含有することができる。触媒としては、特に硬化性化合物として、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を用いた場合、触媒を含有させることが好ましい。この態様によれば、ゾルゲル反応が促進されて、より強固な膜が得られやすい。触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基触媒などが挙げられる。
触媒の含有量は、硬化性化合物の１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。触媒を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

【実施例】

【0069】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。

【0070】

［試験例１］
＜実施例１＞
下記スキームに従って化合物（１）−１を製造した。

【化20】

【0071】

反応容器に、化合物（３）−１の２１．２ｇ（０．１００モル）、還元剤としてアスコルビン酸の１．７６ｇ（０．０１００モル）、反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の１００ｍＬを加え、さらに化合物（２）−１の３２．７ｇ（０．１００モル）を加えた。この混合液を窒素フロー条件下にて、８０℃で３時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液に、メタンスルホン酸の４．８１ｇ（０．０５００モル）を添加した後に１時間かけて４０℃まで冷却した。ついで、水１０００ｍＬを滴下して析出した固体（結晶）をろ取し、８０℃で減圧乾燥して目的の化合物としての化合物（１）−１を含む生成物を３８．６ｇ（収率９７．８％）得た。

【0072】

＜実施例２＞
実施例１において、化合物（３）−１の代わりに、同量の化合物（３）−２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−２を含む生成物を得た。

【化21】

【0073】

＜実施例３＞
実施例１において、化合物（３）−１の代わりに、同量の化合物（３）−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−３を含む生成物を得た。

【化22】

【0074】

＜実施例４＞
実施例１において、反応溶媒としてＮＭＰの代わりに同量のジメチルアセトアミドを用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−１を含む生成物を得た。

【0075】

＜実施例５＞
実施例１において、反応溶媒としてＮＭＰの代わりに同量のジメチルホルムアミドを用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−１を含む生成物を得た。

【0076】

＜実施例６＞
実施例１において、メタンスルホン酸の代わりに同量のｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−１を含む生成物を得た。

【0077】

＜実施例７＞
実施例１において、メタンスルホン酸を添加しかなった以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−１を含む生成物を得た。

【0078】

＜実施例８＞
実施例１において、反応溶媒としてＮＭＰの代わりに同量のスルホランを用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−１を含む生成物を得た。

【0079】

＜比較例１＞
反応容器に、化合物（３）−１の２１．２ｇ（０．１００モル）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬを加え、さらに化合物（２）−１の３２．７ｇ（０．１００モル）を加えた。この混合液を窒素フロー条件下８０℃で３時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液を１時間かけて４０℃まで冷却し、希塩酸水１０００ｍＬに滴下して析出した固体（結晶）をろ取し、８０℃で減圧乾燥して目的の化合物としての化合物（１）−１を含む生成物を３７．７ｇ（収率９５．６％）得た。

【0080】

＜比較例２＞
比較例１において、化合物（３）−１の代わりに、同量の化合物（３）−２を用いた以外は、比較例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−２を含む生成物を得た。

【0081】

＜比較例３＞
比較例１において、化合物（３）−１の代わりに、同量の化合物（３）−３を用いた以外は、比較例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）−３を含む生成物を得た。

【0082】

（評価）
実施例及び比較例で得られた生成物の色味を目視で観察した。また、分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用いて得られた生成物のメタノール中での吸光度を測定し、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε_３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε_４３０との比（ε_４３０／ε_３８５）を測定した。結果を以下の表に記す。

【0083】

【表1】

【0084】

実施例１〜８の方法で得られた目的の化合物を含む生成物は、比較例の方法で得られたものよりも着色の少ないものであった。また、ε_４３０／ε_３８５の値が比較例よりも小さかった。なお、ε_４３０／ε_３８５の値が小さいことは、波長３８５ｎｍの光の吸収が大きく、かつ、波長４３０ｎｍの光の吸収がほとんどないことを意味する。すなわち、着色が少なく、かつ、長波長側の紫外線の吸収性に優れることを意味する。

【0085】

［試験例２］
＜実施例１０１＞
実施例１で得られた化合物（１）−１を含む生成物の１．２０ｇと、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの２．７１ｇと、乾燥テトラヒドロフランの２０ｍＬとを混合したのち、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズを１滴添加し、窒素雰囲気下において、３時間、加熱還流した。
次いで、加熱還流後の混合液の０．４７６ｇに対し、テトラエトキシシランの８１．０ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの０．６０２ｇ、超純水の１．７３ｇ、酸触媒である酢酸の１７．０ｍｇを添加したのち、３０秒間撹拌し、次いで、３分間超音波を照射し、次いで、５０℃の水浴中で１時間撹拌して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に３０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、２．５４×１０^−５ｍ）のドクターブレードを用いて塗布し、コーティング膜を、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱してガラス物品を作製した。

【0086】

＜実施例１０２〜１０８、比較例１０１〜１０３＞
実施例１０１において、実施例１で得られた化合物（１）−１の代わりに、それぞれ実施例２〜８、比較例１〜３で得られた目的の化合物を含む生成物を用いた以外は実施例１０１と同様の方法でガラス物品を作製した。

【0087】

（評価）
ガラス物品の透過スペクトルを測定し、波長４１０ｎｍでの光透過率（％）（Ｔ４１０）と波長４５０ｎｍでの光透過率（％）（Ｔ４５０）の比（Ｔ４５０／Ｔ４１０）を算出した。結果を以下に示す。

【0088】

【表2】

【0089】

上記表に示されるように、実施例は比較例よりもＴ４５０／Ｔ４１０の値が高く、透明性に優れていた。