特許 6970162 感光性樹脂組成物、これを用いて製造された感光性樹脂膜およびカラーフィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6970162

(24)【登録日】2021年11月1日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、これを用いて製造された感光性樹脂膜およびカラーフィルタ

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20211111BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20211111BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20211111BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20211111BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20211111BHJP

   C09B 67/22 20060101ALI20211111BHJP

   C09B 67/08 20060101ALI20211111BHJP

   C09B 47/10 20060101ALI20211111BHJP

   C09B 57/00 20060101ALI20211111BHJP

   C09B 23/14 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 505

   G03F7/027 502

   G03F7/004 501

   G03F7/075 501

   G02B5/20 101

   C09B67/20 G

   C09B67/22 F

   C09B67/08 B

   C09B67/08 C

   C09B47/10

   C09B57/00 X

   C09B23/14

【請求項の数】15

【全頁数】111

(21)【出願番号】特願2019-201671(P2019-201671)

(22)【出願日】2019年11月6日

(65)【公開番号】特開2020-76995(P2020-76995A)

(43)【公開日】2020年5月21日

【審査請求日】2019年11月6日

(31)【優先権主張番号】10-2018-0135401

(32)【優先日】2018年11月6日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】權 智 慧

(72)【発明者】

【氏名】朴 成 勳

(72)【発明者】

【氏名】李 貞 ▲せん▼

(72)【発明者】

【氏名】鄭 周 昊

(72)【発明者】

【氏名】韓 圭 ▲せき▼

【審査官】 川口 真隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１１７８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１７３８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１９−５３０７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１９−５３２１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１９−５３２９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１９−００７８３１１（ＫＲ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２３４７５８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／０７５

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｃ０９Ｂ ６７／２０

Ｃ０９Ｂ ６７／２２

Ｃ０９Ｂ ６７／０８

Ｃ０９Ｂ ４７／１０

Ｃ０９Ｂ ５７／００

Ｃ０９Ｂ ２３／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）コア−シェル構造を有し、かつコアは、下記化学式１で表される化合物からなり、シェルは、下記化学式７−１または化学式８−１で表される化合物からなる緑色染料、および下記化学式２で表される緑色染料を、１：９〜７：３の質量比で含む着色剤と、
（Ｂ）バインダー樹脂と、
（Ｃ）光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）溶媒と、
を含む、感光性樹脂組成物：

【化1】

【化2】

前記化学式１および化学式２中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、この際、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、下記化学式３で表される基であり、

【化3】

前記化学式３中、
Ｒ^５は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^１は、下記化学式３−１または化学式３−２で表される２価の基であり、

【化4】

前記化学式３−１および化学式３−２中、
Ｌ^２は、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ^６は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^７は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
^＊は、キラル炭素を意味し、
^＊＊１は、前記化学式３の^＊＊と連結される部分を意味し、
^＊＊２は、前記化学式３のエーテル基を構成する酸素原子と連結される部分を意味し、
Ｒ^１３〜Ｒ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。

【請求項2】

前記コア−シェル構造を有する緑色染料および前記化学式２で表される緑色染料は、２：８〜５：５の質量比で含まれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立して、下記化学式６−１〜化学式６−３で表される基である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物：

【化5】

前記化学式６−１〜化学式６−３中、
Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。

【請求項4】

前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜化学式１−７で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【化6】

【化7】

【化8】

【請求項5】

前記コア−シェル構造を有する緑色染料は、下記化学式９〜化学式２２で表される緑色染料からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【請求項6】

前記コア−シェル構造のコアを形成する化合物と前記コア−シェル構造のシェルを形成する化合物は１：１のモル比で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記化学式２において、Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは、下記化学式２３で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物：

【化14】

前記化学式２３中、
Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ただし、１≦（ｎ１＋ｎ２）≦５である。

【請求項8】

前記化学式２３で表される基は、下記化学式２４−１〜化学式２４−４からなる群より選択される少なくとも１つの基である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物：

【化15】

前記化学式２４−１〜化学式２４−４中、
Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。

【請求項9】

前記Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは前記化学式２３で表される基であり、
前記Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは下記化学式２５で表される基である、請求項７または８に記載の感光性樹脂組成物。

【化16】

【請求項10】

前記化学式２で表される緑色染料は、下記化学式２６〜化学式３５で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【請求項11】

前記化学式２で表される緑色染料は、４４５ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲で最大透過率を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項12】

前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の総量に対して、
前記着色剤 １質量％〜３０質量％、
前記バインダー樹脂 ０．１質量％〜２０質量％、
前記光重合性化合物 １質量％〜３０質量％、
前記光重合開始剤 ０．１質量％〜５質量％、および
残部の前記溶媒を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項13】

前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシラン系カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造された、感光性樹脂膜。

【請求項15】

請求項１４に記載の感光性樹脂膜を含む、カラーフィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いて製造された感光性樹脂膜およびカラーフィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイ装置中の１つである液晶ディスプレイ装置は、軽量化、薄型化、低コスト、低消費電力駆動化および優れた集積回路との接合性などの長所を有しているため、ノートパソコン、モニターおよびテレビ画像用にその使用範囲が拡大されている。このような液晶ディスプレイ装置は、ブラックマトリックス、カラーフィルタおよびＩＴＯ画素電極が形成された下部基板と、液晶層、薄膜トランジスタおよび蓄電キャパシター層で構成された能動回路部と、ＩＴＯ画素電極が形成された上部基板と、を含んで構成される。カラーフィルタは、画素間の境界部分を遮光するために透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層、ならびにそれぞれの画素を形成するために複数の色、通常、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の３原色を定められた手順により配置した画素部が順に積層された構造を有する。

【0003】

カラーフィルタを具現する方法の中の１つである顔料分散法は、黒色マトリックスが設けられた透明な基材の上に着色剤を含む光重合性組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶媒で除去して熱硬化させる一連の過程を繰り返すことによって、着色薄膜を形成する方法である。顔料分散法によるカラーフィルタの製造に使用される感光性樹脂組成物は、一般的に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶媒、その他添加剤などを含む。上記の顔料分散法は、携帯電話、ノートパソコン、モニター、テレビなどのＬＣＤを製造するのに活発に応用されている。しかし、近年、様々な長所を有する顔料分散法を利用したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物においても、優れたパターン特性だけでなく、さらに向上した性能が要求されている。特に、高い色再現率とともに、高輝度および高明暗比（高コントラスト比）の特性が早急に要求されているのが実情である。

【0004】

イメージセンサーは、カメラ付き携帯電話やＤＳＣ（ｄｉｇｉｔａｌ ｓｔｉｌｌ ｃａｍｅｒａ）などで映像を生み出す映像撮像素子の部品を指すもので、その製造工程と応用方法とに応じて、固体撮像素子（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ、ＣＣＤ）イメージセンサーと相補性金属酸化膜半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＣＭＯＳ）イメージセンサーとに大きく分類することができる。固体撮像素子または相補性金属酸化膜半導体に用いられるカラー撮像素子は、受光素子上に赤色（ｒｅｄ）、緑色（ｇｒｅｅｎ）、青色（ｂｌｕｅ）の加算混合の原色のフィルターセグメント（ｆｉｌｔｅｒ ｓｅｇｍｅｎｔ）を備えるカラーフィルタ（ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒ）をそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。最近、このようなカラー撮像素子に装着されるカラーフィルタのパターンのサイズは２μｍ以下で、既存のＬＣＤ用カラーフィルタのパターンの１／１００〜１／２００倍である。そのため、解像度の増加および残渣の減少が素子の性能を左右する重要な項目である。

【0005】

顔料を含む感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタにおいては、顔料粒子のサイズから始まる輝度と明暗比との限界が存在する。また、イメージセンサー用カラー撮像素子の場合には、微細なパターンの形成のためにより小さな分散粒度が要求される。このような要求に応えるため、顔料の代わりに粒子をなさない染料を導入して、染料に好適な感光性樹脂組成物を製造して、輝度および明暗比が改善されたカラーフィルタを具現しようとする試みがある。しかし、染料の場合、顔料に比べて耐光性および耐熱性などの耐久性の劣勢によって輝度が低下する恐れがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−２８９６３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて、高透過性、高輝度および高明暗比の特性を維持しつつ耐熱性および耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。

【0008】

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜を提供する。

【0009】

また、本発明は、前記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態は、（Ａ）コア−シェル構造を有し、かつ前記コアは、下記化学式１で表される緑色染料および下記化学式２で表される緑色染料を１：９〜７：３の質量比で含む着色剤；（Ｂ）バインダー樹脂；（Ｃ）光重合性化合物；（Ｄ）光重合開始剤；ならびに（Ｅ）溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。

【0011】

【化1】

【0012】

前記化学式１および化学式２中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、この際、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、末端に置換または非置換のアクリロイルオキシ基を含む基であり、
Ｒ^１３〜Ｒ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。

【0013】

前記コア−シェル構造を有する緑色染料および前記化学式２で表される緑色染料の質量比は、２：８〜５：５であり得る。

【0014】

前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、下記化学式３で表される基である。

【0015】

【化2】

【0016】

前記化学式３中、
Ｒ^５は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
^＊＊は、窒素原子との連結部分であり、
Ｌ^１は、下記化学式３−１または化学式３−２で表される２価の基であり、

【0017】

【化3】

【0018】

前記化学式３−１および化学式３−２中、
Ｌ^２は、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ^６は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^７は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
^＊は、キラル炭素を意味し、
^＊＊１は、前記化学式３中の^＊＊と連結される部分を意味し、
^＊＊２は、前記化学式３中のエーテル基を構成する酸素原子と連結される部分を意味する。

【0019】

前記Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立して、下記化学式６−１〜化学式６−３で表される基であることが好ましい。

【0020】

【化4】

【0021】

前記化学式６−１〜化学式６−３中、
Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。

【0022】

前記化学式１で表されるコアは、下記化学式１−１〜化学式１−７で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。

【0023】

【化5】

【0024】

【化6】

【0025】

【化7】

【0026】

前記シェルは、下記化学式７または化学式８で表される化合物からなることが好ましい。

【0027】

【化8】

【0028】

前記化学式７および化学式８中、
Ｌ^ａ〜Ｌ^ｄは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基である。

【0029】

前記シェルは、下記化学式７−１または化学式８−１で表される化合物からなることがより好ましい。

【0030】

【化9】

【0031】

コア−シェル構造を有する緑色染料は、下記化学式９〜化学式２２で表される緑色染料（化合物）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

【0032】

【化10】

【0033】

【化11】

【0034】

【化12】

【0035】

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

前記コア−シェル構造のコアを形成する化合物と、前記コア−シェル構造のシェルを形成する化合物は、１：１のモル比で含まれ得る。

【0038】

前記化学式２において、Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは、下記化学式２３で表される基であることが好ましい。

【0039】

【化15】

【0040】

前記化学式２３中、
Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ただし、１≦（ｎ１＋ｎ２）≦５である。

【0041】

前記化学式２３で表される基は、下記化学式２４−１〜化学式２４−４で表される基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。

【0042】

【化16】

【0043】

前記化学式２４−１〜化学式２４−４中、
Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。

【0044】

前記Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは、上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは、下記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0045】

【化17】

【0046】

前記化学式２で表される緑色染料は、下記化学式２６〜化学式３５で表される化合物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

【0047】

【化18】

【0048】

【化19】

【0049】

【化20】

【0050】

【化21】

【0051】

【化22】

【0052】

前記化学式２で表される緑色染料は、４４５ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲で最大透過率を有し得る。

【0053】

前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の総量に対して、前記着色剤 １質量％〜３０質量％；前記バインダー樹脂 ０．１質量％〜２０質量％；前記光重合性化合物 １質量％〜３０質量％；前記光重合開始剤 ０．１質量％〜５質量％；および残部の前記溶媒を含むことができる。

【0054】

前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシラン系カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、およびこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0055】

本発明の他の一実施形態によれば、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜を提供する。

【0056】

また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。

【0057】

その他、本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

【発明の効果】

【0058】

本発明によれば、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて、高透過性、高輝度および高明暗比の特性を維持しつつ耐熱性および耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物が提供されうる。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】化学式８−１で表されるシェルのケージ幅（ｃａｇｅ ｗｉｄｔｈ）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0060】

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇により定義されるのみである。

【0061】

本明細書で特別な言及がない限り、‘置換’とは、化合物中の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキニル基、およびこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。

【0062】

本明細書で特別な言及がない限り、‘ヘテロシクロアルキル基’、‘ヘテロシクロアルケニル基’、‘ヘテロシクロアルキニル基’、および‘ヘテロシクロアルキレン基’とは、それぞれシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、およびシクロアルキレンの環内に、少なくとも１つのＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰから選択されるヘテロ原子が存在することを意味する。

【0063】

本明細書で特別な言及がない限り、‘（メタ）アクリレート’は、‘アクリレート’および‘メタクリレート’の両方を含むことを意味する。

【0064】

本明細書で特別な言及がない限り、‘組み合わせ’とは、混合または共重合を意味する。

【0065】

本明細書中の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれる位置に化学結合が描かれていない場合、この位置に水素原子が結合していることを意味する。

【0066】

また、本明細書で特別な言及がない限り、‘^＊’は、キラル炭素を意味する。

【0067】

また、本明細書で特別な言及がない限り、‘^＊＊’は、同じもしくは異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。

【0068】

本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、（Ａ）コア−シェル構造を有し、かつコアは下記化学式１で表される化合物からなる緑色染料、および下記化学式２で表される緑色染料を１：９〜７：３の質量比で含む着色剤と、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）溶媒と、を含む。

【0069】

【化23】

【0070】

前記化学式１および化学式２中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、この際、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、末端に置換または非置換のアクリロイルオキシ基を含む基であり、
Ｒ^１３〜Ｒ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。

【0071】

（Ａ）着色剤
高輝度カラーフィルタの製造において、中心的な材料は着色剤であるが、既存のカラーフィルタには顔料を含有する感光性樹脂組成物が適用されている。顔料は工程性に優れているが、輝度の向上に影響を与える顔料粒子を微細に分散することに限界があり（顔料を含有する感光性樹脂組成物は輝度を高めるために、顔料粒子を５０ｎｍ以下に分散させると、輝度は少し改善されるが、分散不安定化で粒子の凝集による明暗比の減少の問題がある）、最近、ＬＣＤディスプレイで問題になるＡＣＣ不良の一つの原因として作用している。

【0072】

染料は、単分子状態で溶解度が高く、顔料に比べて高輝度、高明暗比の特性を有しているが、顔料よりも耐熱性、耐久性が低いため、ＬＣＤパネルの製造工程で使用される溶媒に脆弱で、色変化および輝度低下の問題がある。そのため、顔料を染料に完全に代替するには限界があり、これを解決するために染料の含有量を制限するか、または耐薬品性が良いエポキシ系バインダー樹脂を使用するなどの方法が適用されてきた。しかしながら、これは輝度低下や染料が有している特性を十分に発現できないといった点から、根本的な解決策にならない。

【0073】

一方、このような理由で、フタロシアニン系緑色染料またはスクアリル系緑色染料を適用したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物の開発が最近になって活発に進められているが、染料を含有する感光性樹脂組成物の開発には限界があった。フタロシアニン系緑色染料を単独で適用する場合、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて１％〜１．５％の透過率を有するが、それ以上の透過率を達成することができず、スクアリル系緑色染料を単独で適用する場合には、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて３％〜４％、またはそれ以上の透過率に達するが、耐熱性および耐薬品性の不足によりカラーフィルタの製造工程で輝度が低下する問題があった。

【0074】

しかし、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、フタロシアニン系染料とスクアリル系染料とを特定の質量比で混合した着色剤を使用することによって、顔料を含有する感光性樹脂組成物に比べて高透過率、高輝度、および高明暗比の特性に優れ、かつ耐熱性および耐薬品性を改善させることができる。本発明の一実施形態によれば、前記スクアリル系染料は、コア−シェル構造を有し、前記コアは前記化学式１で表され、前記フタロシアニン系染料は前記化学式２で表される化合物であるが、コア−シェル構造を有する緑色染料と前記化学式２で表される緑色染料との混合質量比が１：９〜７：３の場合、優れた色特性を維持しつつ高輝度および高明暗比を有し得る。コア−シェル構造を有する緑色染料が上記の混合質量比より少なく含まれる場合、高透過率および高輝度の特性が現れず、上記の混合質量比より多く含まれる場合、耐薬品性が低下する。

【0075】

コア−シェル構造を有する緑色染料と上記化学式２で表される緑色染料とは、好ましくは２：８〜５：５の質量比、具体的には３：７〜５：５の質量比、より具体的には３：７〜４：６の質量比で含まれ得る。

【0076】

上記化学式１において、置換または非置換のアクリロイルオキシ基は、キラル炭素に直接結合することができる。

【0077】

コア−シェル構造を有する緑色染料は、上記化学式１で表される化合物をコアとして含むため、優れた緑色分光特性および高いモル吸光係数を有することができ、置換または非置換のアクリロイルオキシ基がキラル炭素に直接結合しているため、顔料に比べて耐久性が劣り、カラーレジストを製造した後、ベーキング工程で輝度の低下が発生しうる。本発明の一実施形態による化合物は、ウレタン連結基を含む置換基を有することによって、耐久性を向上させることができ、そのため、高輝度および高明暗比のカラーフィルタを具現することができる。

【0078】

前記化学式１において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、下記化学式３で表される基である。

【0079】

【化24】

【0080】

前記化学式３中、
Ｒ^５は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^１は、下記化学式３−１または化学式３−２で表される２価の基であり、

【0081】

【化25】

【0082】

前記化学式３−１および化学式３−２中、
Ｌ^２は、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ^６は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^７は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
^＊は、キラル炭素を意味し、
^＊＊１は、前記化学式３の^＊＊と連結される部分を意味し、
^＊＊２は、前記化学式３のエーテル基を構成する酸素原子と連結される部分を意味する。

【0083】

例えば、前記化学式１において、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも１つは上記化学式３で表される基であり、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも１つは上記化学式３で表される基である。

【0084】

具体的には、前記‘Ｒ^１またはＲ^２’、および‘Ｒ^３またはＲ^４’は、それぞれ独立して、下記化学式４または化学式５で表される基であることが好ましい。

【0085】

【化26】

【0086】

前記化学式４および化学式５中、
Ｌ^３は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ^８は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
^＊は、キラル炭素を意味する。

【0087】

例えば、前記化学式１中のＲ^１およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基であり、前記化学式１中のＲ^２およびＲ^４は、それぞれ独立して、前記化学式４または化学式５で表される基である。

【0088】

例えば、前記Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立して、１〜３個の炭素数１〜１０のアルキル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基であり得る。

【0089】

例えば、前記Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立して、下記化学式６−１〜化学式６−３で表される基である。

【0090】

【化27】

【0091】

前記化学式６−１〜化学式６−３中、
Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。

【0092】

また、前記コア−シェル構造を有する緑色染料は、前記化学式１で表されるコアを有するため、前記緑色染料は、後述する溶媒に対する溶解度が５以上、例えば５〜１０であり得る。当該溶解度は、溶媒１００ｇに溶ける染料の量（ｇ）で算出することができる。染料の溶解度がこのような範囲内である場合、感光性樹脂組成物に含まれる他の成分、すなわち、後述するバインダー樹脂、光重合性単量体、および光重合開始剤との相溶性および着色性を確保でき、染料の析出を防止することができる。

【0093】

さらに、コア−シェル構造を有する緑色染料は、上記化学式１で表されるコアを有するため、優れた耐熱性を有し得る。つまり、熱重量分析装置（ＴＧＡ）で測定した際、熱分解温度は好ましくは２００℃以上、例えば２００℃〜３００℃であり得る。

【0094】

上記化学式１で表されるコアは、下記図式のように、３つの共鳴構造を有するが、本明細書では、便宜上、１つの共鳴構造でのみ上記化学式１で表されるコアを示したものである。つまり、上記化学式１で表されるコアは、下記３つの共鳴構造のうちいずれか１つで表される。

【0095】

【化28】

【0096】

上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜化学式１−７で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0097】

【化29】

【0098】

【化30】

【0099】

【化31】

【0100】

例えば、コア−シェル構造を有する緑色染料のシェルは、巨大環状化合物を含むことができ、シェルが上記化学式１で表される化合物（コア）を取り囲みながらコーティング層を形成することができる。

【0101】

巨大環状化合物を含むシェルが、上記化学式１で表される化合物を取り囲む構造を取ることによって、すなわち、巨大環の内部に上記化学式１で表される化合物が存在する構造を有することにより、コア−シェル構造を有する緑色染料の耐久性を向上させることができる。これによって、高輝度および高明暗比のカラーフィルタを実現することができる。

【0102】

前記コアに含まれる、または前記コアを構成する上記化学式１で表される化合物の長さは１ｎｍ〜３ｎｍ、例えば１．５ｎｍ〜２ｎｍであり得る。上記化学式１で表される化合物がこのような範囲内の長さを有すれば、コアおよびこれを取り囲むシェルの構造を有するコア−シェル構造を有する緑色染料を容易に形成することができる。言い換えると、上記化学式１で表される化合物が上記のような範囲内の長さを有することによって、前記巨大環状化合物からなるシェルが、上記化学式１で表される化合物を取り囲む構造を得やすい。このような範囲の長さに該当しない他の化合物をコアとして使用する場合、前記シェルがコアとなる化合物を取り囲む構造を形成しにくくなり、耐久性の改善を期待しにくい。

【0103】

前記コアを構成する上記化学式１で表される化合物は、５３０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長で最大吸収ピークを有し得る。このような分光特性を有する化学式１で表される化合物をコアに使用したコア−シェル構造を有する緑色染料を使用することによって、高輝度および高明暗比を有するカラーフィルタ用の感光性樹脂組成物を得ることができる。

【0104】

上記化学式１で表されるコアを取り囲む前記シェルは、下記化学式７または化学式８で表される化合物からなる。

【0105】

【化32】

【0106】

上記化学式７および化学式８中、
Ｌ^ａ〜Ｌ^ｄは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基である。

【0107】

上記化学式７または化学式８中、Ｌ^ａ〜Ｌ^ｄは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり得る。この場合、溶解度に優れ、シェルが上記化学式１で表されるコアを取り囲む構造を形成しやすい。

【0108】

例えば、本発明の一実施形態によるコア−シェル構造を有する緑色染料は、上記化学式１で表される化合物（コア）の酸素原子および上記化学式７または化学式８で表される化合物（シェル）の窒素原子と結合している水素原子の間の非共有結合、つまり、水素結合を含むことができる。

【0109】

上記シェルは、例えば下記化学式７−１または化学式８−１で表される化合物からなることが好ましい。

【0110】

【化33】

【0111】

シェルのケージ幅（ｃａｇｅ ｗｉｄｔｈ）は、６．５Å〜７．５Åであることが好ましく、シェルの体積は１０Å〜１６Åであることが好ましい。本発明でケージ幅（ｃａｇｅ ｗｉｄｔｈ）とは、シェルの内部距離、例えば、上記化学式７−１または化学式８−１で表されるシェルにおいて、両側にメチレン基が連結された、互いに異なる２個のフェニレン基間の距離を意味する（図１参照）。前記シェルがこのような範囲内のケージ幅を有する場合、シェルが上記化学式１で表されるコアを取り囲む構造のコア−シェル構造を有する緑色染料を得ることができ、これによってコア−シェル構造を有する緑色染料を感光性樹脂組成物に添加すれば、耐久性に優れ、高輝度を有するカラーフィルタを実現することができる。

【0112】

コア−シェル構造を有する緑色染料は、上記化学式１で表される化合物（コア）と上記化学式７または８で表される化合物（シェル）とを１：１のモル比で含むことができる。コアとシェルとのモル比が１：１であれば、上記化学式１で表されるコアを取り囲むコーティング層（シェル）を効率よく形成することができる。

【0113】

例えば、コア−シェル構造を有する緑色染料は、下記化学式９〜化学式２２で表される緑色染料（化合物）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0114】

【化34】

【0115】

【化35】

【0116】

【化36】

【0117】

【化37】

【0118】

【化38】

【0119】

上記化学式２で表される緑色染料において、Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは下記化学式２３で表される基であることが好ましい。

【0120】

【化39】

【0121】

上記化学式２３中、
Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ただし、１≦（ｎ１＋ｎ２）≦５である。

【0122】

上記化学式２で表される緑色染料は、優れた緑色分光特性および高いモル吸光係数を有する。さらに、上記化学式２で表される緑色染料は、上記化学式２３で表される置換基を含むことによって、有機溶媒に対して優れた溶解度、ならびにカラーフィルタの適用時に優れた輝度および明暗比を示すことができる。

【0123】

上記化学式２３で表される基は、下記化学式２４−１〜化学式２４−４で表される基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0124】

【化40】

【0125】

上記化学式２４−１〜化学式２４−４において、
Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。

【0126】

上記化学式２４−１〜化学式２４−４で表される置換基は、全て、ハロゲン原子で１つ以上置換されたアリールオキシ基であるが、特にハロゲン原子がオルソ（ｏｒｔｈｏ）位および／またはパラ（ｐａｒａ）位に置換されている場合、輝度および明暗比をより向上させることができる。また、ハロゲン原子がオルソ位およびパラ位に全て置換（２個のハロゲン原子で置換）されている場合が、前記ハロゲン原子がオルソ位またはパラ位にのみ置換（１個のハロゲン原子で置換）されている場合よりも、輝度および明暗比がより向上し得る。ただし、ハロゲン原子がメタ位に置換されている場合（仮に他のハロゲン原子がオルソ位および／またはパラ位に置換されていても）、輝度および明暗比の向上効果はわずかである。

【0127】

つまり、上記化学式２３で表される置換基、例えば、化学式２４−１〜化学式２４−４で表される置換基において、ｉ）ハロゲン原子が１つでもメタ位に置換されている場合、ｉｉ）ハロゲン原子がオルソ位とパラ位のうちいずれか１つにのみ置換されている場合、ｉｉｉ）ハロゲン原子がオルソ位およびパラ位に全て置換されている場合の順に（ｉ→ｉｉ→ｉｉｉ）、輝度および明暗比をより向上させることができる。

【0128】

前記Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１３〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは下記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0129】

【化41】

【0130】

例えば、上記化学式２５で表される置換基は、下記化学式２５−１で表される置換基であることが好ましい。

【0131】

【化42】

【0132】

前記Ｒ^１３〜Ｒ^１６のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち少なくとも１つは上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２５〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは上記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0133】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0134】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２５で表される基であり、上記化学式２３および化学式２５で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。

【0135】

例えば、前記Ｒ^１３〜Ｒ^１６のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２５〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは上記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0136】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0137】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２５で表される基であり、上記化学式２３および化学式２５で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。

【0138】

例えば、前記Ｒ^１３〜Ｒ^１６のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち少なくとも１つは上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２５〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは上記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0139】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0140】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２５で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２５で表される基であり、上記化学式２３および化学式２５で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。

【0141】

例えば、前記Ｒ^１３〜Ｒ^１６のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２５〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは上記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0142】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２５で表される基であることが好ましい。

【0143】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２５で表される基であり、上記化学式２３および化学式２５で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。

【0144】

例えば、前記Ｒ^１３〜Ｒ^１６のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２５〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つは上記化学式２３で表される基であることが好ましい。

【0145】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２３で表される基であることが好ましい。

【0146】

例えば、前記Ｒ^１４またはＲ^１５は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^１８またはＲ^１９は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２２またはＲ^２３は上記化学式２３で表される基であり、前記Ｒ^２６またはＲ^２７は上記化学式２３で表される基であり、上記化学式２３で表される基以外の残りの基は、全てハロゲン原子であることが好ましい。

【0147】

例えば、上記化学式２で表される緑色染料は、下記化学式２６〜化学式３５で表される化合物の少なくとも１つであることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0148】

【化43】

【0149】

【化44】

【0150】

【化45】

【0151】

【化46】

【0152】

【化47】

【0153】

上記化学式２で表される緑色染料は、例えば、上記化学式２４−１〜化学式２４−４で表される置換基の少なくとも１つを含むことによって、少量でもより鮮明な色の発現が可能となり、着色剤として使用する場合、輝度や明暗比などの色特性に優れたディスプレイ素子が製造可能である。例えば、上記化学式２で表される緑色染料は、４４５ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲で最大透過率を有し得る。

【0154】

着色剤は、上記化学式１で表される緑色染料および上記化学式２で表される緑色染料以外に、他の緑色染料、緑色顔料、黄色染料、および黄色顔料のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。上記化学式１および化学式２で表される緑色顔料以外の他の緑色染料、緑色顔料、黄色染料および黄色顔料は、公知の染料および顔料であり得る。

【0155】

上記化学式１で表される緑色染料および上記化学式２で表される緑色染料は、感光性樹脂組成物の総量に対して１質量％〜３０質量％、例えば３質量％〜２０質量％で含まれ得る。前記着色剤をこのような範囲内で使用する場合、所望の色座標で高い輝度および明暗比を発現することができる。

【0156】

（Ｂ）バインダー樹脂
バインダー樹脂は、第１のエチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２のエチレン性不飽和単量体の共重合体であって、１つ以上のアクリル系の繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。

【0157】

第１のエチレン性不飽和単量体は、１つ以上のカルボキシ基を含むエチレン性不飽和単量体であり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0158】

第１のエチレン性不飽和単量体は、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、５質量％〜５０質量％、例えば１０質量％〜４０質量％の含有量で含まれ得る。

【0159】

第２のエチレン性不飽和単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などが挙げられ、これらは単独でもまたは２つ以上混合しても使用することができる。

【0160】

バインダー樹脂の具体的な例としては、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0161】

バインダー樹脂の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、例えば５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。バインダー樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であれば、基板との密着性に優れて、物理的および化学的物性が良好であり、粘度が好適となるである。

【0162】

バインダー樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。バインダー樹脂の酸価がこのような範囲内であれば、優れたピクセルの解像度を得ることができる。

【0163】

バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、例えば１質量％〜１５質量％で含まれ得る。バインダー樹脂がこのような含有量の範囲内で含まれる場合、カラーフィルタを製造する際、現像性に優れ、架橋性が改善されて、優れた表面平滑性を得ることができる。

【0164】

（Ｃ）光重合性化合物
光重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸化合物の１官能または多官能エステルを用いることができる。

【0165】

光重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有することによって、パターン形成工程で露光の際、十分な重合を起こすことができ、耐熱性、耐光性および耐薬品性に優れたパターンを形成することができる。

【0166】

光重合性化合物の具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0167】

光重合性化合物の市販品の例を挙げると、以下の通りである。（メタ）アクリル酸の１官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−１０１、アロニックス（登録商標）Ｍ−１１１、アロニックス（登録商標）Ｍ−１１４など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ−１１０Ｓ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ−１２０Ｓなど；大阪有機化学工業株式会社製のＶ−１５８、Ｖ−２３１１などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸の二官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、アロニックス（登録商標）Ｍ−２４０、アロニックス（登録商標）Ｍ−６２００など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４など；大阪有機化学工業株式会社製のＶ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸の三官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、アロニックス（登録商標）Ｍ−４００，アロニックス（登録商標）Ｍ−４０５、アロニックス（登録商標）Ｍ−４５０、アロニックス（登録商標）Ｍ−７１００、アロニックス（登録商標）Ｍ−８０３０、アロニックス（登録商標）Ｍ−８０６０など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−１２など；大阪有機化学工業株式会社製のＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００などが挙げられる。これらの製品は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。

【0168】

光重合性化合物は、より優れた現像性を付与するために酸無水物で処理して使用することもできる。

【0169】

光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．１質量％〜３０質量％、例えば１質量％〜１５質量％の含有量で含まれ得る。光重合性単量体が、このような含有量の範囲で含まれる場合、カラーフィルタを製造する際、パターン特性および現像性に優れている。

【0170】

（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などを使用することができる。

【0171】

アセトフェノン系化合物の例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。

【0172】

ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【0173】

チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。

【0174】

ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ペンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

【0175】

トリアジン系化合物の例としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２−４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが挙げられる。

【0176】

オキシム系化合物の例としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]エタノンなどが挙げられる。

【0177】

光重合開始剤は、上記の化合物以外にも、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、フルオレン系化合物などを使用することができる。

【0178】

光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の総量に対して０．１質量％〜５質量％、例えば０．５質量％〜３質量％の含有量で含まれ得る。光重合開始剤がこのような含有量の範囲で含まれる場合、カラーフィルタの製造のためのパターン形成工程で露光する際に光重合が十分に起こり、感度が優れ、透過率が改善される。

【0179】

（Ｅ）溶媒
溶媒としては特に制限されないが、具体的な例として、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類；メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類；メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネートなどの３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネートなどの３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、プロピル２−ヒドロキシプロピオネートなどの２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネートなどの２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートなどの２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−メトキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−エトキシ−２−メチルプロピオネートなどの２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエートなどのエステル類；またはピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類の化合物があり、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなどがあり、これらを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

【0180】

溶媒中の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）および反応性などを考慮すれば、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシエチルプロピオネートなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノンなどのケトン類を使用することができる。

【0181】

溶媒は、感光性樹脂組成物の総量に対して残部として含まれ得、具体的には、例えば４５質量％〜９７質量％の含有量で含まれ得る。溶媒がこのような範囲の含有量で含まれる場合、感光性樹脂組成物の塗布性に優れ、厚さ３μｍ以上の膜で優れた平坦性を維持できる。

【0182】

（Ｆ）その他添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布時にムラやまだらを防止し、レベリング性能を改善するために、また、未現像による残渣生成を防止するため、マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；ビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；ラジカル重合開始剤などの添加剤をさらに含むことができる。

【0183】

また、本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性などを改善するため、エポキシ化合物などの添加剤をさらに含むことができる。

【0184】

エポキシ化合物の例としては、フェノールノボラックエポキシ化合物、テトラメチルビフェニルエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0185】

添加剤の含有量は、所望の物性により容易に調節することができる。

【0186】

本発明の他の一実施形態は、上述した感光性樹脂組成物を用いて製造された感光性樹脂膜を提供する。

【0187】

本発明のまた他の一実施形態は、上記感光性樹脂膜を含むカラーフィルタを提供する。カラーフィルタの製造方法は、以下の通りである。

【0188】

何も塗布されていないガラス基板の上に、または保護膜であるＳｉＮ_ｘが５００Å〜１５００Åの厚さで塗布されているガラス基板の上に、上述したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物をスピンコート、スリットコートなどの好適な方法を使用して１μｍ〜３μｍの厚さにそれぞれ塗布する。塗布後には、カラーフィルタに必要なパターンを形成するように光を照射する。光を照射した後、塗布層をアルカリ現像液で処理すれば塗布層の未照射部分が溶解して、カラーフィルタに必要なパターンが形成される。このような過程を必要なＲ、Ｇ、Ｂの色数に応じて繰り返し行うことによって、所望のパターンを有するカラーフィルタを得ることができる。

【0189】

また、上記の工程において、現像によって得られた画像パターンを再加熱するか、または活性エネルギー線照射などによって硬化することによって、耐クラック性、耐溶剤性などをより向上させることができる。

【実施例】

【0190】

以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0191】

（緑色染料１の製造）
（合成例１：中間体Ａ−１の合成）

【0192】

【化48】

【0193】

アニリン（１０ｍｏｌ）、１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼン（１０ｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．１ｍｏｌ）、およびＸｐｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル）（０．１ｍｏｌ）を溶媒であるトルエンに添加し、１００℃に加熱して２４時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、中間体Ａ−１を得た。

【0194】

（合成例２：中間体Ａ−２の合成）

【0195】

【化49】

【0196】

１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼンの代わりに４−ブロモトルエンを使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、中間体Ａ−２を得た。

【0197】

（合成例３：中間体Ａ−３の合成）

【0198】

【化50】

【0199】

１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼンの代わりにメシチルブロマイドを使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、中間体Ａ−３を得た。

【0200】

（合成例４：中間体Ｂ−１の合成）

【0201】

【化51】

【0202】

中間体Ａ−１（１０ｍｏｌ）、１，２−ブチレンオキシド（１０ｍｏｌ）、および水素化ナトリウム（１２ｍｏｌ）を、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに添加し、９０℃に加熱して２４時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して、中間体Ｂ−１を得た。

【0203】

（合成例５：中間体Ｂ−２の合成）

【0204】

【化52】

【0205】

中間体Ａ−１の代わりに中間体Ａ−２を使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で合成して、中間体Ｂ−２を得た。

【0206】

（合成例６：中間体Ｂ−３の合成）

【0207】

【化53】

【0208】

中間体Ａ−１の代わりに中間体Ａ−３を使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で合成して、中間体Ｂ−３を得た。

【0209】

（合成例７：中間体Ｂ−４の合成）

【0210】

【化54】

【0211】

１，２−ブチレンオキサイドの代わりに２，３−ブチレンオキサイドを使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で合成して、中間体Ｂ−４を得た。

【0212】

（合成例８：中間体Ｂ−５の合成）

【0213】

【化55】

【0214】

１，２−ブチレンオキサイドの代わりに１，２−エポキシペンタンを使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で合成して中間体Ｂ−５を得た。

【0215】

（合成例９：中間体Ｂ−６の合成）

【0216】

【化56】

【0217】

１，２−ブチレンオキサイドの代わりに１，２−エポキシヘキサンを使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で合成して、中間体Ｂ−６を得た。

【0218】

（合成例１０：中間体Ｂ−７の合成）

【0219】

【化57】

【0220】

１，２−ブチレンオキサイドの代わりに１，２−エポキシシクロヘキサンを使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で合成して、中間体Ｂ−７を得た。

【0221】

（合成例１１：中間体Ｃ−１の合成）

【0222】

【化58】

【0223】

中間体Ｂ−１（１０ｍｍｏｌ）、メタクリロイルクロライド（１０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１５ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに入れ、常温で２４時間攪拌した。この溶液にエチルアセテートを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。抽出した有機層を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで分離して、中間体Ｃ−１を得た。

【0224】

（合成例１２：中間体Ｃ−２の合成）

【0225】

【化59】

【0226】

中間体Ｂ−１の代わりに中間体Ｂ−２を使用したことを除いては、合成例１１と同様の方法で合成して、中間体Ｃ−２を得た。

【0227】

（合成例１３：中間体Ｃ−３の合成）

【0228】

【化60】

【0229】

中間体Ｂ−１の代わりに中間体Ｂ−３を使用したことを除いては、合成例１１と同様の方法で合成して、中間体Ｃ−３を得た。

【0230】

（合成例１４：中間体Ｃ−４の合成）

【0231】

【化61】

【0232】

中間体Ｂ−１の代わりに中間体Ｂ−４を使用したことを除いては、合成例１１と同様の方法で合成して、中間体Ｃ−４を得た。

【0233】

（合成例１５：中間体Ｃ−５の合成）

【0234】

【化62】

【0235】

中間体Ｂ−１の代わりに中間体Ｂ−５を使用したことを除いては、合成例１１と同様の方法で合成して、中間体Ｃ−５を得た。

【0236】

（合成例１６：中間体Ｃ−６の合成）

【0237】

【化63】

【0238】

中間体Ｂ−１の代わりに中間体Ｂ−６を使用したことを除いては、合成例１１と同様の方法で合成して、中間体Ｃ−６を得た。

【0239】

（合成例１７：中間体Ｃ−７の合成）

【0240】

【化64】

【0241】

中間体Ｂ−１の代わりに中間体Ｂ−７を使用したことを除いては、合成例１１と同様の方法で合成して、中間体Ｃ−７を得た。

【0242】

（合成例１８：化学式１−１で表される化合物の合成）

【0243】

【化65】

【0244】

中間体Ｃ−１（６０ｍｍｏｌ）、および３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブチン−１，２−ジオン（３０ｍｍｏｌ）を、トルエン（２００ｍＬ）およびブタノール（２００ｍＬ）に入れ、還流して生成される水をＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ蒸留装置で除去した。１２時間攪拌した後、緑色反応物を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、前記化学式１−１で表される化合物（Ｍａｌｄｉ−ｔｏｆ ＭＳ：７５２．３８ｍ／ｚ）を得た。

【0245】

（合成例１９：化学式１−２で表される化合物の合成）
中間体Ｃ−１の代わりに中間体Ｃ−２を使用したことを除いては、合成例１８と同様の方法で合成して、下記化学式１−２で表される化合物を得た。

【0246】

【化66】

【0247】

（合成例２０：化学式１−３で表される化合物の合成）
中間体Ｃ−１の代わりに中間体Ｃ−３を使用したことを除いては、合成例１８と同様の方法で合成して、下記化学式１−３で表される化合物を得た。

【0248】

【化67】

【0249】

（合成例２１：化学式１−４で表される化合物の合成）
中間体Ｃ−１の代わりに中間体Ｃ−４を使用したことを除いては、合成例１８と同様の方法で合成して、下記化学式１−４で表される化合物を得た。

【0250】

【化68】

【0251】

（合成例２２：化学式１−５で表される化合物の合成）
中間体Ｃ−１の代わりに中間体Ｃ−５を使用したことを除いては、合成例１８と同様の方法で合成して、下記化学式１−５で表される化合物を得た。

【0252】

【化69】

【0253】

（合成例２３：化学式１−６で表される化合物の合成）
中間体Ｃ−１の代わりに中間体Ｃ−６を使用したことを除いては、合成例１８と同様の方法で合成して、下記化学式１−６で表される化合物を得た。

【0254】

【化70】

【0255】

（合成例２４：化学式１−７で表される化合物の合成）
中間体Ｃ−１の代わりに中間体Ｃ−７を使用したことを除いては、合成例１８と同様の方法で合成して、下記化学式１−７で表される化合物を得た。

【0256】

【化71】

【0257】

（合成例２５：中間体Ｄ−１の合成）

【0258】

【化72】

【0259】

２−ブロモエタノール（１０ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１０ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０５ｍｍｏｌ）を、溶媒であるジクロロメタンに添加し、１時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出した。中間体Ａ−１をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに入れ、水素化ナトリウム（１２ｍｏｌ）を滴下した後、２時間攪拌した。前記抽出した有機物を滴下した後、１２時間攪拌した。この溶液に酢酸エチルを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出して溶媒を除去した後、メタノールにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０５ｍｍｏｌ）とともに滴下した。２時間攪拌した後、エチルアセテートを入れ、水で２回洗浄して有機層を抽出して溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体Ｄ−１を得た。

【0260】

（合成例２６：中間体Ｄ−２の合成）

【0261】

【化73】

【0262】

２−ブロモエタノールの代わりに５−ブロモ−１−ペンタノールを使用したことを除いては、合成例２５と同様の方法で合成して、中間体Ｄ−２を得た。

【0263】

（合成例２７：中間体Ｅ−１の合成）

【0264】

【化74】

【0265】

中間体Ｂ−１の代わりに中間体Ｄ−１を使用したことを除いては、合成例１１と同様の方法で合成して、中間体Ｅ−１を得た。

【0266】

（合成例２８：中間体Ｅ−２の合成）

【0267】

【化75】

【0268】

中間体Ｂ−１の代わりに中間体Ｄ−２を使用したことを除いては、合成例１１と同様の方法で合成して、中間体Ｅ−２を得た。

【0269】

（参考合成例１：化学式Ｆ−１で表される化合物の合成）
中間体Ｃ−１の代わりに中間体Ｅ−１を使用したことを除いては、合成例１８と同様の方法で合成して、下記化学式Ｆ−１で表される化合物を得た。

【0270】

【化76】

【0271】

（参考合成例２：化学式Ｆ−２で表される化合物の合成）
中間体Ｃ−１の代わりに中間体Ｅ−２を使用したことを除いては、合成例１８と同様の方法で合成して、下記化学式Ｆ−２で表される化合物を得た。

【0272】

【化77】

【0273】

（合成例２９：化学式９で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）

【0274】

【化78】

【0275】

上記化学式１−１で表される化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬのクロロホルム溶媒に溶かした後、イソフタロイルクロリド（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ−キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのクロロホルムに溶解して、常温で５時間同時に滴下させた。１２時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して上記化学式９で表される化合物（Ｍａｌｄｉ−ｔｏｆ ＭＳ：１２８４．５９ｍ／ｚ）を得た。

【0276】

（合成例３０：化学式１０で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）

【0277】

【化79】

【0278】

化学式１−１で表される化合物（５ｍｍｏｌ）を６００ｍＬのクロロホルム溶媒に溶かした後、トリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ）を入れた。２，６−ピリジンジカルボニルジクロリド（２０ｍｍｏｌ）、およびｐ−キシリレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのクロロホルムに溶解して常温で５時間同時に滴下させた。１２時間後、減圧蒸留しカラムクロマトグラフィーで分離して、上記化学式１０で表される化合物（Ｍａｌｄｉ−ｔｏｆ ＭＳ：１２８６．５８ｍ／ｚ）を得た。

【0279】

（合成例３１：化学式１１で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−２で表される化合物を使用したことを除いては、合成例２９と同様の方法で合成して、下記化学式１１で表される化合物を得た。

【0280】

【化80】

【0281】

（合成例３２：化学式１２で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−２で表される化合物を使用したことを除いては、合成例３０と同様の方法で合成して、下記化学式１２で表される化合物を得た。

【0282】

【化81】

【0283】

（合成例３３：化学式１３で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−３で表される化合物を使用したことを除いては、合成例２９と同様の方法で合成して、下記化学式１３で表される化合物を得た。

【0284】

【化82】

【0285】

（合成例３４：化学式１４で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−３で表される化合物を使用したことを除いては、合成例３０と同様の方法で合成して、下記化学式１４で表される化合物を得た。

【0286】

【化83】

【0287】

（合成例３５：化学式１５で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−４で表される化合物を使用したことを除いては、合成例２９と同様の方法で合成して、下記化学式１５で表される化合物を得た。

【0288】

【化84】

【0289】

（合成例３６：化学式１６で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−４で表される化合物を使用したことを除いては、合成例３０と同様の方法で合成して、下記化学式１６で表される化合物を得た。

【0290】

【化85】

【0291】

（合成例３７：化学式１７で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−５で表される化合物を使用したことを除いては、合成例２９と同様の方法で合成して、下記化学式１７で表される化合物を得た。

【0292】

【化86】

【0293】

（合成例３８：化学式１８で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−５で表される化合物を使用したことを除いては、合成例３０と同様の方法で合成して、下記化学式１８で表される化合物を得た。

【0294】

【化87】

【0295】

（合成例３９：化学式１９で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−６で表される化合物を使用したことを除いては、合成例２９と同様の方法で合成して、下記化学式１９で表される化合物を得た。

【0296】

【化88】

【0297】

（合成例４０：化学式２０で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−６で表される化合物を使用したことを除いては、合成例３０と同様の方法で合成して、下記化学式２０で表される化合物を得た。

【0298】

【化89】

【0299】

（合成例４１：化学式２１で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−７で表される化合物を使用したことを除いては、合成例２９と同様の方法で合成して、下記化学式２１で表される化合物を得た。

【0300】

【化90】

【0301】

（合成例４２：化学式２２で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式１−７で表される化合物を使用したことを除いては、合成例３０と同様の方法で合成して、下記化学式２２で表される化合物を得た。

【0302】

【化91】

【0303】

（参考合成例３：化学式Ｇ−１で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式Ｆ−１で表される化合物を使用したことを除いては、合成例２９と同様の方法で合成して、下記化学式Ｇ−１で表される化合物を得た。

【0304】

【化92】

【0305】

（参考合成例４：化学式Ｇ−２で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式Ｆ−１で表される化合物を使用したことを除いては、合成例３０と同様の方法で合成して、下記化学式Ｇ−２で表される化合物を得た。

【0306】

【化93】

【0307】

（参考合成例５：化学式Ｇ−３で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式Ｆ−２で表される化合物を使用したことを除いては、合成例２９と同様の方法で合成して、下記化学式Ｇ−３で表される化合物を得た。

【0308】

【化94】

【0309】

（参考合成例６：化学式Ｇ−４で表されるコア−シェル構造を有する緑色染料の合成）
化学式１−１で表される化合物の代わりに化学式Ｆ−２で表される化合物を使用したことを除いては、合成例３０と同様の方法で合成して、下記化学式Ｇ−４で表される化合物を得た。

【0310】

【化95】

【0311】

（緑色染料２の製造）
合成例４３：４−（ビフェニル−２−イロキシ）−３，５，６−トリクロロ−フタロニトリルの合成 １００ｍｌのフラスコに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル（５ｇ）、２−フェニルフェノール（３．２１ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．９ｇ）、およびアセトン（２５ｍｌ）を入れ、７０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、ろ過しアセトンで洗浄して出た液体を蒸留すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して４−（ビフェニル−２−イロキシ）−３，５，６−トリクロロ−フタロニトリルを得た。

【0312】

合成例４４：３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリルの合成
１００ｍｌのフラスコに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル（５ｇ）、２，６−ジクロロフェノール（３．０６ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．９ｇ）、およびアセトン（２５ｍｌ）を入れ、７０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、ろ過し、アセトンで洗浄して出た液体を蒸留すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリルを得た。

【0313】

合成例４５：３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジブロモ−フェノキシ）−フタロニトリルの合成
１００ｍｌのフラスコに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル（５ｇ）、２，６−ジブロモフェノール（４．７５ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．９ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（２５ｍｌ）を入れ、７０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、ＥＡ（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で抽出する。抽出後、濃縮すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジブロモ−フェノキシ）−フタロニトリルを得た。

【0314】

合成例４６：３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−フタロニトリルの合成
１００ｍｌのフラスコに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル（５ｇ）、２，６−ジフルオロフェノール（２．４５ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．９ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（２５ｍｌ）を入れ、７０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル（ＥＡ）で抽出した。抽出後、濃縮すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−フタロニトリルを得た。

【0315】

合成例４７：３，４，６−トリクロロ−５−（２−クロロ−フェノキシ）−フタロニトリルの合成
１００ｍｌのフラスコに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル（５ｇ）、２−クロロフェノール（２．４１ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．９ｇ）、およびアセトン（２５ｍｌ）を入れ、７０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後ろ過し、アセトンで洗浄して出た液体を蒸留すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して３，４，６−トリクロロ−５−（２−クロロ−フェノキシ）−フタロニトリルを得た。

【0316】

合成例４８：３，４，６−トリクロロ−５−（２−ブロモ−フェノキシ）−フタロニトリルの合成
１００ｍｌのフラスコに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル（５ｇ）、２−ブロモフェノール（３．２５ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．９ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（２５ｍｌ）を入れ、７０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル（ＥＡ）で抽出した。抽出後、濃縮すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して３，４，６−トリクロロ−５−（２−ブロモ−フェノキシ）−フタロニトリルを得た。

【0317】

合成例４９：３，４，６−トリクロロ−５−（２−フルオロ−フェノキシ）−フタロニトリルの合成
１００ｍｌのフラスコに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル（５ｇ）、２−フルオロフェノール（２．１０ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．９ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（２５ｍｌ）を入れ、７０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル（ＥＡ）で抽出した。抽出後、濃縮すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して３，４，６−トリクロロ−５−（２−フルオロ−フェノキシ）−フタロニトリルを得た。

【0318】

合成例５０：３，４，６−トリクロロ−５−（２，５−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリルの合成
１００ｍｌのフラスコに、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル（５ｇ）、２，５−ジクロロフェノール（３．０６ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．９ｇ）、およびアセトン（２５ｍｌ）を入れ、７０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、ろ過しアセトンで洗浄して出た液体を蒸留すると固体が得られた。この際、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶かした後、ヘキサンで数回洗浄し、ろ過後、真空乾燥して３，４，６−トリクロロ−５−（２，５−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリルを得た。

【0319】

合成例５１：化学式２６で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４３の４−（ビフェニル−２−イロキシ）−３，５，６−トリクロロ−フタロニトリル（１．５ｇ）、合成例４３の３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリル（０．４９ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（１．５２ｇ）、および１−ペンタノール（１４ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．２３ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式２６で表される化合物を得た。

【0320】

【化96】

【0321】

合成例５２：化学式２７で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４３の４−（ビフェニル−２−イロキシ）−３，５，６−トリクロロ−フタロニトリル（１．６ｇ）、合成例４３の３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリル（１．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（１．７４ｇ）、および１−ペンタノール（１４ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．３４ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式２７で表される化合物を得た。

【0322】

【化97】

【0323】

合成例５３：化学式２８で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４３の４−（ビフェニル−２−イロキシ）−３，５，６−トリクロロ−フタロニトリル（１ｇ）、合成例４３の３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリル（２．９ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（３ｇ）、および１−ペンタノール（２７ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．４５ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式２８で表される化合物を得た。

【0324】

【化98】

【0325】

合成例５４：化学式２９で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４４の３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリル（１．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（０．８７ｇ）、および１−ペンタノール（７ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．１７ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。前記結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式２９で表される化合物を得た。

【0326】

【化99】

【0327】

合成例５５：化学式３０で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４５の３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジブロモ−フェノキシ）−フタロニトリル（１．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（０．８７ｇ）、および１−ペンタノール（７ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．１７ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式３０で表される化合物を得た。

【0328】

【化100】

【0329】

合成例５６：化学式３１で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４６の３，４，６−トリクロロ−５−（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−フタロニトリル（１．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（０．８７ｇ）、および１−ペンタノール（７ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．１７ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式３１で表される化合物を得た。

【0330】

【化101】

【0331】

合成例５７：化学式３２で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４７の３，４，６−トリクロロ−５−（２−クロロ−フェノキシ）−フタロニトリル（１．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（０．８７ｇ）、および１−ペンタノール（７ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．１７ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式３２で表される化合物を得た。

【0332】

【化102】

【0333】

合成例５８：化学式３３で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４８の３，４，６−トリクロロ−５−（２−ブロモ−フェノキシ）−フタロニトリル（１．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（０．８７ｇ）、および１−ペンタノール（７ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．１７ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式３３で表される化合物を得た。

【0334】

【化103】

【0335】

合成例５９：化学式３４で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４９の３，４，６−トリクロロ−５−（２−フルオロ−フェノキシ）−フタロニトリル（１．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（０．８７ｇ）、および１−ペンタノール（７ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．１７ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式３４で表される化合物を得た。

【0336】

【化104】

【0337】

合成例６０：化学式３５で表される化合物の合成
１００ｍＬのフラスコに、合成例４３の４−（ビフェニル−２−イロキシ）−３，５，６−トリクロロ−フタロニトリル（１．６ｇ）、合成例４９の３，４，６−トリクロロ−５−（２，５−ジクロロ−フェノキシ）−フタロニトリル（１．５ｇ）、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（１．７４ｇ）、および１−ペンタノール（１４ｇ）を入れて９０℃で加熱して固体が溶けた後、酢酸亜鉛（０．３４ｇ）を入れて１４０℃で加熱しながら攪拌した。反応終了後、メタノールで沈殿を確認し、ろ過後、真空乾燥した。乾燥された固体をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製した。精製後、得られた固体にジクロロメタンを適宜入れて固体を溶かした後、メタノールを添加して結晶化した。結晶化された固体をろ過し、真空乾燥して下記化学式３５で表される化合物を得た。

【0338】

【化105】

【0339】

（感光性樹脂組成物の製造）
感光性樹脂組成物の製造に使用された成分の仕様は、次の通りである。

【0340】

（Ａ）着色剤
（ａ）染料
（Ａ−ａ−１）合成例２９で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料（上記化学式９参照）
（Ａ−ａ−２）合成例４２で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料（上記化学式２２参照）
（Ａ−ａ−３）合成例５１で製造された緑色染料（上記化学式２６参照）
（Ａ−ａ−４）合成例６０で製造された緑色染料（上記化学式３５参照）
（Ａ−ａ−５）参考合成例３で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料（上記化学式Ｇ−１参照）
（Ａ−ａ−６）参考合成例４で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料（上記化学式Ｇ−２参照）
（Ａ−ａ−７）参考合成例５で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料（上記化学式Ｇ−３参照）
（Ａ−ａ−８）参考合成例６で製造されたコア−シェル構造を有する緑色染料（上記化学式Ｇ−４参照）。

【0341】

（ｂ）顔料
（Ａ−ｂ−１）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８（ＳＡＮＹＯ社製）
（Ａ−ｂ−２）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８（ＳＡＮＹＯ社製）。

【0342】

（Ｂ）バインダー樹脂
重量平均分子量が２２，０００ｇ／ｍｏｌであるメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（混合質量比１５質量％／８５質量％）。

【0343】

（Ｃ）光重合性単量体
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）。

【0344】

（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ−１）１，２−オクタンジオン（東京化成工業株式会社製）
（Ｄ−２）２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（東京化成工業株式会社製）。

【0345】

（Ｅ）溶媒
（Ｅ−１）シクロヘキサノン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
（Ｅ−２）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）。

【0346】

実施例１〜実施例１８、および比較例１〜比較例７
下記表１〜表３の組成で各成分を混合して感光性樹脂組成物を製造した。具体的には、溶媒に光重合開始剤を溶解した後、２時間常温で攪拌し、染料（または顔料分散液）を投入して３０分間攪拌した。その後、バインダー樹脂と光重合性単量体とを添加して２時間常温で攪拌した。得られた溶液を、３回にわたってろ過して不純物を除去して感光性樹脂組成物を製造した。

【0347】

【表1】

【0348】

【表2】

【0349】

【表3】

【0350】

（評価）
評価１：輝度および明暗比の評価
脱脂洗浄した厚さ１ｍｍのガラス基板上に、１μｍ〜３μｍの厚さで実施例１〜実施例１８および比較例１〜比較例７で製造した感光性樹脂組成物を塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、塗膜に３６５ｎｍの主波長を有する高圧水銀ランプを用いて露光した後、２３０℃のオーブンで２０分間乾燥させ、分光光度計（ＭＣＰＤ３０００、大塚電子株式会社製）を用いて輝度および明暗比を測定した。その結果を下記表４に示す。

【0351】

【表4】

【0352】

上記表４から明らかなように、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、特定構造の２種の緑色染料を特定の質量比で混合した着色剤を含むことによって、高輝度および高明暗比が得られることが確認できた。

【0353】

評価２：耐熱性および耐薬品性の評価
評価１と同じ条件で得られた基板を常温でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液に１０分間浸漬させた後、浸漬前後の透過率スペクトルを測定し、下記の数式１を用いて、ΔＥａｂ^＊値を計算した。耐熱性は、上記のような条件で得られた基板を２３０℃で３時間ベーキングした後、浸漬前後の透過率スペクトルを測定し、下記の数式１を用いてΔＥａｂ^＊値を計算した。その結果を下記表５に示す。

【0354】

【数1】

【0355】

【表5】

【0356】

上記表５から明らかなように、本発明の一実施形態による感光性樹脂組成物は、特定構造の２種の緑色染料を特定の質量比で混合した着色剤を含むことによって、優れた耐熱性および耐薬品性が得られることが確認できた。

【0357】

本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更しなくても、他の具体的な形態で実施し得ることが理解されるであろう。したがって、上記で説明した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。

【図1】