特許 6972490 ジアミン化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6972490

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】ジアミン化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/04 20060101AFI20211111BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20211111BHJP

   C07C 237/40 20060101ALN20211111BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/04

   C08G73/10

   !C07C237/40

【請求項の数】5

【外国語出願】

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2020-70912(P2020-70912)

(22)【出願日】2020年4月10日

(62)【分割の表示】特願2018-556924(P2018-556924)の分割

【原出願日】2017年8月11日

(65)【公開番号】特開2020-128537(P2020-128537A)

(43)【公開日】2020年8月27日

【審査請求日】2020年4月23日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0108552

(32)【優先日】2016年8月25日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ユン、チョルミン

(72)【発明者】

【氏名】ソ、ジュン シク

(72)【発明者】

【氏名】キム、キョンジュン

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１７５１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３１８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／２０８７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２５５９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４４９９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−３４５８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０２２２２４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表平１１−５０８９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５１８４９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０７Ｃ ２３７／４０

Ｇ０２Ｂ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されるジアミン化合物と
４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅと
の高分子重合体を含む、
フレキシブルディスプレイ用の、
ディスプレイ用カバー基板：
［化学式１］

【化1】

前記化学式１において、
Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立してフルオロ（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基から選択され、
Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。

【請求項2】

前記Ｑ_１及びＱ_２が、それぞれ独立して炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選択される
請求項１に記載のディスプレイ用カバー基板。

【請求項3】

前記化学式１で表されるジアミン化合物が、下記化学式１ａの構造である、
請求項１または請求項２に記載のディスプレイ用カバー基板：
［化学式１ａ］

【化2】

前記化学式１ａにおいて、
Ｑ_１、Ｑ_２は、化学式１で定義されたものと同一である。

【請求項4】

前記高分子重合体が、１ｃｍの厚さで３０８ｎｍの光に対する吸光度が０．１以上０．９以下である
請求項１から３のいずれか１項に記載のディスプレイ用カバー基板。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項に記載のディスプレイ用カバー基板を製造するための、高分子重合体の製造方法であって、
化学式１で表されるジアミン化合物と
下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物と
を反応させる段階を含み、
下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物は、４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅである、
高分子重合体の製造方法：
［化学式１０］

【化13】

前記化学式１０において、
Ｘ_１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１６年８月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１０８５５２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、新規な構造を有するジアミン及びその製造方法、該ジアミン化合物を利用する高分子重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。

【0004】

しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。

【0005】

一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。

【0006】

一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することにより、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、スルホン（−ＳＯ_２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することにより、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することにより、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。

【0007】

一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。

【0008】

しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、高分子重合体の優れた機械的物性と共に、無色透明性を向上させうる構造を含む新規なジアミン化合物及びその製造方法を提供する。

【0010】

また、本発明は、前記ジアミン化合物を利用する高分子重合体の製造方法を提供する。

【0011】

本発明は、また、前記高分子重合体を含む透明フィルムを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、前述した技術的課題を解決するために、下記化学式１で表されるジアミン化合物を提供する。
［化学式１］

【化1】

前記化学式１において、Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立してフッ素（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択されるものであり、Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。

【0013】

一実施例によれば、前記Ｑ_１及びＱ_２が、それぞれ独立して炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選択されるものである。

【0014】

一実施例によれば、前記化学式１のジアミン化合物が、下記化学式１ａの構造を含むものである。
［化学式１ａ］

【化2】

前記化学式１ａにおいて、Ｑ_１、Ｑ_２は、化学式１で定義されたものと同一である。

【0015】

一実施例によれば、前記ジアミン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲが、９．４８±１．０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．３１±１ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９４±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９０±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．８１±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８６±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、及び５．５７±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）に相応する位置にピークが形成されるものである。

【0016】

本発明の他の課題を解決するために、下記化学式３の化合物と下記化学式４の化合物とを反応させて、化学式５の化合物を製造する段階と、前記化学式５の化合物を水素化して、化学式６の化合物を形成する段階と、を含む新規なジアミンの製造方法を提供する。
［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

［化学式５］

【化5】

［化学式６］

【化6】

前記式において、Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立してフッ素（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、Ｗは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、アルコキシ基（−ＯＲ'）から選択されるものであり、前記Ｒ'は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｇは、−ＮＯ_２または−ＮＨ（ＰＧ）から選択されるものであり、前記ＰＧは、Ｃｂｚ（ｃａｒｂｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）、Ｍｏｚ（ｐ−Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ）、ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、ＦＭＯＣ（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、Ａｃ（ａｃｅｔｙｌ）、Ｂｚ（ｂｅｎｚｏｙｌ）、Ｂｎ（ｂｅｎｚｙｌ）、Ｃａｒｂａｍａｔｅ、ＰＭＢ（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）、ＤＭＰＭ（３，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）、ＰＭＰ（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、Ｔｓ（ｔｏｓｙｌ）、及びＮｓ（ｎｏｓｙｌ）からなる群から選択される保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。

【0017】

一実施例によれば、前記製造方法は、下記反応式１の化学式Ａで表される化合物を加水分解して製造された化学式Ｂの化合物を製造する段階と、下記反応式２の化学式Ｂで表される化合物と化学式Ｃで表される化合物とを反応させて、化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を製造する段階と、下記反応式２の化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、を含むものである。
［反応式１］

【化7】

［反応式２］

【化8】

［化学式１ａ］

【化9】

前記式において、Ｑ_１、Ｑ_２は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。

【0018】

一実施例によれば、前記製造方法は、下記反応式３の化学式Ｅで表される化合物のカルボン酸を塩素に置換して、化学式Ｆの化合物を製造する段階と、下記反応式４の化学式Ｆで表される化合物と化学式Ｇで表される化合物とを反応させて、化学式Ｈで表される化合物を製造する段階と、下記反応式４の化学式Ｈで表される化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、を含むものである。
［反応式３］

【化10】

［反応式４］

【化11】

［化学式１ａ］

【化12】

前記式において、Ｑ_１、Ｑ_２は、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。

【0019】

本発明による製造方法で製造された新規なジアミン化合物は、９９．０％以上の純度で合成されうる。

【0020】

本発明の他の課題を解決するために、前記ジアミン化合物を単量体として重合反応を通じて得られた高分子重合体を提供する。

【0021】

本発明のさらに他の課題を解決するために、ジアミン化合物と下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と反応させる段階を含む高分子重合体の製造方法を提供する。
［化学式１０］

【化13】

前記化学式１０において、Ｘ_１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］

【化14】

前記化学式１２において、Ｘ_２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］

【化15】

前記化学式１３において、Ｘ_３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。

【0022】

一実施例によれば、前記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物が、下記化学式１１ａ〜化学式１１ｉから選択される１つであり得る。

【化16】

【0023】

一実施例によれば、前記化学式１２と化学式１３は、下記化学式１２ａ及び化学式１３ａで表される化合物である高分子重合体の製造方法が提供される：
［化学式１２ａ］

【化17】

［化学式１３ａ］

【化18】

。

【0024】

一実施例によれば、前記製造方法で製造された高分子重合体が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリアミドイミドからなるグループから選択されるものである。

【0025】

本発明は、また、製造方法で製造された高分子重合体及びこの高分子重合体を含む透明フィルムを提供する。

【0026】

一実施例によれば、前記透明フィルムのヘイズが、２以下であり、黄色度が、２０以下であり、鉛筆強度が、２Ｈ以上であり得る。

【0027】

本発明は、また、前記透明フィルムを含むディスプレイ装置を提供する。

【発明の効果】

【0028】

本発明は、透明性を保持しながら、機械的物性と耐熱性とが大きく向上した高分子重合体を製造することができる新規なジアミン化合物を提供する。前記ジアミン化合物で製造された高分子重合体を含むフィルムは、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明の実施例１によって製造されたジアミンの^１Ｈ ＮＭＲの分析結果である。

【図2】本発明の実施例１によって製造されたジアミンの^１Ｈ−^１３Ｃ ＮＭＲの分析結果である。

【図3】本発明の実施例２によって製造されたジアミンの^１Ｈ ＮＭＲの分析結果である。

【図4】本発明の実施例１によって製造されたジアミンのＨＰＬＣの測定結果である。

【図5】本発明の実施例２によって製造されたジアミンのＨＰＬＣの測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

【0031】

本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

【0032】

また、本明細書において、「これらの組合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ_２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。

【0033】

ポリイミドは、剛直な芳香族環とイミド結合で構成されて、優れた機械的物性と耐熱性とを示す高分子であって、このような特性に基づいて多くの産業分野で多様な形態で用いられている。しかし、既存のポリイミドは、鎖内、そして、鎖間の電子遷移のために、一部の可視光線領域を吸収して黄変を示し、これは、ディスプレイ用高耐熱透明材料としての可能性を阻害することができる。このような黄変現象は、電荷遷移複合化によって表われ、これは、剛直なポリイミド高分子鎖の重複（ｐａｃｋｉｎｇ）が顕著になるほどさらに激しく発生する。本発明は、このような黄変現象を解決するために、ポリイミド主鎖に他のグループを含む繰り返し単位を導入して、ポリイミド鎖間の重複を妨害することによって、電荷転移を最小化する方法を提供することができる。前記繰り返し単位としてポリアミドがポリイミド鎖に導入され、この高分子は、ポリイミドと同様に優れた機械的物性と耐熱性とを有し、ポリイミドとの共重合時に、高分子鎖間の重複を防ぎ、電荷転移をより低めて光学的特性を改善させることができる。しかし、ポリアミド構造の場合、剛直な形態の鎖構造と鎖構造間の水素結合によって部分的な結晶構造を有して、透明性が低下し、このようなポリアミドの結晶構造とポリイミドの非晶質構造との間の非相溶性による白濁現象が発生する。

【0034】

このような従来の問題を解決するために、下記化学式１で表されるジアミン化合物を提供する。
［化学式１］

【化19】

前記化学式１において、Ｑ_１、Ｑ_２は、それぞれ独立してフッ素基（Ｆ）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、望ましくは、前記Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選択されるものであり、例えば、トリフルオロメチル基であり、Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、望ましくは、水素である。

【0035】

本発明によるジアミン構造は、ベンゼン環とアミドグループからなる剛直な構造を有することにより、重合された高分子が優れた機械的物性と耐熱性とを示すだけではなく、ベンゼン環に電気陰性度が高い特定の置換基を導入することにより、無色透明性を増大させようとした。例えば、フッ素置換体のように電気陰性度が高い原子を導入して、電荷転移を最小化し、黄色度を低めるか、フェニルグループを導入して、アミドグループ間の水素結合を防止し、同時に鎖間の距離を増大させることにより、やはり電荷転移を最小化し、結晶性を落として、同様に重合体の無色透明度を高め、特に、機械的物性及び耐熱性が高いポリアミドイミド、ポリイミドなどに適用されて、優れた透明度を示すことができる。

【0036】

前記化学式１の化合物は、例えば、下記化学式１ａの化合物であり得る。
［化学式１ａ］

【化20】

前記式において、Ｑ_１、Ｑ_２は、化学式１と同一なものである。

【0037】

Ｑ_１及びＱ_２が、前記化学式１ａの構造のような位置に置換されることにより、重合体の透明性及び耐熱性がより極大化されうる。

【0038】

例えば、Ｑ_１及びＱ_２置換基が、化学式１ａのような位置に置換されることにより、高分子重合反応時に、置換基による立体的な影響が少なく、反応性が最も最適化されるだけではなく、分子の構造的でも電気陰性度の側面で、アミドによる分子間水素結合を抑制させることができる最適の置換基の位置であって、分子間水素結合によるパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高くなることをより効率的に抑制することにより、パッキング密度の増加から表われる黄変問題を著しく低下させるだけではなく、ジアミン分子のベンゼンの回転を適切に抑制することにより、面内配向を誘導させて、耐熱性も向上した構造の形成により有利である。したがって、前記のような置換基の位置は、本発明によるジアミン構造から表われる無色透明性と耐熱性とを最適化させることができる。

【0039】

前記Ｑ_１及びＱ_２が、フルオロアルキル基を含みながら、化学式１ａの置換位置を有する時、前記ジアミン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲが、９．４８±１．０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．３１±１．０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９４±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９０±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．８１±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８６±０．３ｐｐｍ（２Ｈ）、及び５．５７±０．３ｐｐｍ（２Ｈ）に相応するピークが表われる。

【0040】

本発明において、前記化学式１で表されるジアミン化合物は、次のような反応で製造可能である。

【0041】

下記化学式３の化合物と下記化学式４の化合物とを反応させて、化学式５の化合物を製造する段階と、化学式５の化合物を水素化して、化学式６の化合物を形成する段階と、を含む方法で製造可能である。
［化学式３］

【化21】

［化学式４］

【化22】

［化学式５］

【化23】

［化学式６］

【化24】

前記式において、Ｑ_１、Ｑ_２は、それぞれ独立してフルオロ基（Ｆ）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、Ｗは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、アルコキシ基（−ＯＲ'）から選択されるものであり、前記Ｒ'は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｇは、−ＮＯ_２または−ＮＨ（ＰＧ）から選択されるものであり、前記ＰＧは、Ｃｂｚ、Ｍｏｚ、ＢＯＣ、ＦＭＯＣ、Ａｃ、Ｂｚ、Ｂｎ、Ｃａｒｂａｍａｔｅ、ＰＭＢ、ＤＭＰＭ、ＰＭＰ、Ｔｓ、及びＮｓからなる群から選択される保護基である。望ましくは、Ｍｏｚ、Ｂｏｃから選択されるものである。

【0042】

例えば、前記ジアミンは、下記反応式１〜反応式２の反応を含む方法で製造されるものである。

【0043】

下記反応式１の化学式Ａで表される化合物を加水分解して製造された化学式Ｂの化合物を製造する段階と、下記反応式２の化学式Ｂで表される化合物と化学式Ｃで表される化合物とを反応させて、化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を製造する段階と、下記反応式２の化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、を含む方法で製造可能である。
［反応式１］

【化25】

［反応式２］

【化26】

【0044】

また、前記ジアミンは、下記反応式３〜反応式４の反応を含む方法でも製造可能である。

【0045】

下記反応式３の化学式Ｅで表される化合物のカルボン酸を塩素に置換して、化学式Ｆの化合物を製造する段階と、下記反応式４の化学式Ｆで表される化合物と化学式Ｇで表される化合物とを反応させて、化学式Ｈで表される化合物を製造する段階と、下記反応式４の化学式Ｈで表される化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造することができる。
［反応式３］

【化27】

［反応式４］

【化28】

【0046】

すなわち、アミド基を形成する方法でカルボン酸とアミン基とを反応させてアミド基を形成する方法とカルボン酸をアミンと反応性が高いカルボン酸塩化物で塩素化させた後、アミン基と反応させる方法とに分けられ、アミン基を形成する方法としては、ニトリル基を水素化する方法とアミン保護グループに置換されたアミン基を水素化してアミン基を形成する２種の方法が使われる。

【0047】

本発明は、前記化学式１で表されるジアミン化合物を単量体として使用して重合反応を通じて得られる高分子重合体を提供する。

【0048】

本発明は、前記化学式１のジアミン化合物と下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と反応させる段階を含む高分子重合体の製造方法を提供する。
［化学式１０］

【化29】

前記化学式１０において、Ｘ_１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］

【化30】

前記化学式１２において、Ｘ_２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］

【化31】

前記化学式１３において、Ｘ_３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。

【0049】

一実施例によれば、前記化学式１０の４価の有機基Ｘ_１は、分子内芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基が架橋構造を通じて互いに連結された４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物であり得る。望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、またはこれらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造を有する酸二無水物であり得る。

【0050】

前記化学式１０において、４価の有機基Ｘ_１は、炭素数６〜２４の芳香族の４価の有機基；炭素数３〜１２のシクロアルカンの構造を含む脂環族の４価の有機基、またはこれらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造からなる群から選択される２価の有機基であり、例えば、下記化学式１０ａ〜化学式１０ｅの構造を含む４価の有機基から選択される１つ以上であり得る。
［化学式１０ａ］

【化32】

［化学式１０ｂ］

【化33】

［化学式１０ｃ］

【化34】

［化学式１０ｄ］

【化35】

［化学式１０ｅ］

【化36】

前記化学式１０ａ〜化学式１０ｅにおいて、前記Ｒ_１１〜Ｒ_１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、前記ａ_１は、０または２の整数、ａ_２は、０〜４の整数、ａ_３は、０〜８の整数、ａ_４及びａ_５は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ_６及びａ_９は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ_７及びａ_８は、それぞれ独立して０〜９の整数であり、そして、前記Ａ_１１及びＡ_１２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

【0051】

より具体的に、前記Ｘ_１は、下記化学式１１ａ〜化学式１１ｉからなる群から選択される４価の有機基であり得る。

【化37】

前記化学式１１ａ〜化学式１１ｉの４価の有機基内の１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜３０または炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。

【0052】

一実施例によれば、前記化学式１２及び化学式１３において、Ｘ_２及びＸ_３は、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基であるか、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基が直接連結されるか、または架橋構造を通じて互いに連結された２価の有機基であり得る。

【0053】

前記Ｘ_２及びＸ_３は、具体的に、炭素数６〜２４の単環式または多環式芳香族の２価の有機基、炭素数６〜１８の単環式または多環式脂環族の２価の有機基、またはこれらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造からなる群から選択される２価の有機基であり、例えば、下記化学式１４ａ〜化学式１４ｅの構造を含む２価の有機基から選択される１つ以上であり得る。
［化学式１４ａ］

【化38】

［化学式１４ｂ］

【化39】

［化学式１４ｃ］

【化40】

［化学式１４ｄ］

【化41】

［化学式１４ｅ］

【化42】

前記化学式１４ａ〜化学式１４ｅにおいて、Ｒ_２１〜Ｒ_２７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基など）、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択され、望ましくは、それぞれ独立してメチル基であり、また、Ａ_２１及びＡ_２２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基など）及び炭素数１〜１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ｙ−（ｙは、１〜４４の整数である）、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、炭素数６〜１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基など）、炭素数６〜１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、ｂ_１、ｂ_４及びｂ_５は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｂ_２は、０〜６の整数であり、ｂ_３は、０〜３の整数であり、ｂ_６は、０または１の整数である。

【0054】

より具体的に、前記Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、下記化学式１５ａ〜化学式１５ｉからなる群から選択される２価の有機基であり得る。

【化43】

前記化学式１５ａ〜化学式１５ｉの２価の有機基内の１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜３０または炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子またはフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。

【0055】

一実施例によれば、前記化学式１２または化学式１３の化合物を含む高分子重合体は、下記化学式１２ａまたは化学式１３ａで表される化合物を必ず含むものである。
［化学式１２ａ］

【化44】

［化学式１３ａ］

【化45】

【0056】

一実施例によれば、前記高分子重合体の製造方法からポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリアミドイミドを製造することができる。

【0057】

一実施例によれば、前記化学式１のジアミンを撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に化学式１０のテトラカルボン酸二無水物を添加して反応させて、下記化学式１６の反復構造を含むポリアミック酸を重合する段階と、前記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化させることにより、下記化学式１７の反復構造を含むポリイミドを製造する段階と、を含むポリイミドの製造方法を提供することができる。
［化学式１６］

【化46】

［化学式１７］

【化47】

前記式において、Ｘ_１、Ｒ、Ｑ_１及びＱ_２は、前記説明と同一である。

【0058】

一実施例によれば、前記化学式１のジアミンを撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に化学式１０のテトラカルボン酸二無水物を添加して撹拌する段階と、前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とが含まれた溶液に、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸クロリドを添加して反応させて、前記化学式１６の反復構造と化学式１８または化学式１９の反復構造とを共に含むポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、を含むポリアミドイミドの製造方法を提供する。
［化学式１８］

【化48】

［化学式１９］

【化49】

前記式において、Ｘ_２及びＸ_３は、既に定義したようである。

【0059】

一実施例によれば、前記ポリアミドイミド構造において、前記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物と化学式１２または化学式１３の化合物は、１：５〜２：１のｍｏｌ比で添加され、望ましくは、前記化学式１２または化学式１３の化合物が、化学式１０に比べて、さらに多い含量で添加され、例えば、前記化学式１０と化学式１２または化学式１３の化合物が、１：５〜１：２のｍｏｌ比で添加されうる。すなわち、前記化学式１７のポリイミド反復構造と化学式１８または化学式１９のポリアミド反復構造が、１：５〜２：１のｍｏｌ比の含量で含まれ、望ましくは、１：５〜１：２のｍｏｌ比で含まれる。前記化学式１８または化学式１９のポリアミド反復構造が、化学式１７のポリイミド反復構造に比べて、さらに多量で含まれたポリアミドイミド前駆体を製造し、前記含量比を通じてより機械的特性及び耐熱性が保持されながら、優れた透明な特性を有するポリアミドイミドフィルムを製造することができる。

【0060】

本発明は、また、前記化学式１のジアミンを撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸クロリドを添加して反応させる段階と、を含むことにより、化学式１８または化学式１９の反復構造を含むポリアミドの製造方法を提供する。

【0061】

前記テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸及び／またはジカルボン酸クロリドをジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリアミド前駆体の重合製造方法によって実施することができる。この際、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸、及び／またはジカルボン酸クロリドの総量とジアミンの含量は、１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比、または１：１．０５〜１．０５：１で混合することで、望ましい分子量、機械的物性及び粘度が得られる。

【0062】

前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。

【0063】

また、前記重合反応時に、温度は、−２０〜６０℃、望ましくは、０〜３０℃で実施される。

【0064】

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

【0065】

望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。より望ましくは、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、沸点が１８０℃以下であるものである。より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．０１〜１であり得る。前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論基盤のアルゴリズムを利用する。

【0066】

前記分配係数ＬｏｇＰが正数である溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）などから選択される１つ以上であり、これらを単独または混合物として利用することができる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。

【0067】

前記製造方法によって製造された高分子重合体組成物、または高分子重合体の前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体固形分の含量が５〜２５重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、５〜２０重量％、より望ましくは、５〜２０重量％、または５〜１５重量％以下に調節することができる。

【0068】

または、前記高分子重合体組成物または高分子重合体前駆体組成物が、５００ｃＰ以上、あるいは１，０００ｃＰ以上、望ましくは、３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記組成物の粘度は、３０，０００ｃＰ以下、あるいは２０，０００ｃＰ以下、望ましくは、１８，０００ｃＰ以下、または１５，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。組成物の粘度が、５００ｃＰ未満であるか、３０，０００ｃＰを超過する場合、フィルム加工時に、気泡発生及び表面粗度が良くなくて、光学的特性が低下する。

【0069】

また、本発明による高分子重合体、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。

【0070】

また、本発明による高分子重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が困難であるか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリアミドイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。

【0071】

前記高分子重合体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリアミドイミド前駆体またはポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒に希釈したものでも良い。また、ポリアミドイミド前駆体またはポリアミック酸を粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。

【0072】

また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して、溶液を製造する時に加熱しても良い。加熱温度は、２０〜１５０℃が望ましく、２０〜８０℃が特に望ましい。

【0073】

本発明によるジアミン化合物で製造された高分子重合体は、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドであり、１ｃｍの溶液測定厚さで３０８ｍの波長に対する吸光度が、０．１以上０．９以下であり得る。

【0074】

本発明のジアミンは、ベンゼン環２つがアミド基で連結された構造であって、非常に剛直な分子構造を有し、これより優れた耐熱性を示すだけではなく、ベンゼン環に電気陰性度が高い、例えば、フルオロアルキルのような、置換基を置換することにより、ベンゼン環の回転を抑制させることにより、剛直な構造を保持させて、耐熱性を効果的に保持することができる物性的な特徴だけではなく、置換基によって分子間の電荷移動によるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを低めることにより、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光に対する透過度が高くなって、低い黄色度の特性を示す高分子重合体を提供することができる。

【0075】

また、ベンゼン環の間に形成されたアミド結合は、水素結合による分子間結合によってパッキング密度を増加させて耐熱性を向上させうる。しかし、分子間の高い水素結合によってパッキング密度が高くなって、結局、透明性が低下する。本発明によるジアミン構造は、ベンゼン環に電気陰性度が高い置換基を形成させることにより、パッキング密度が過度に高くなることを抑制し、これよりアミド基及びベンゼン構造による剛直な構造から形成される優れた耐熱性を保持しながら、無色透明な特性を共に示す高分子重合体を形成しうる。

【0076】

本発明によるジアミン構造は、構造内に形成されたアミド結合によって３０８ｎｍでの吸収度が高くて、ディスプレイパネル工程が完了した後、ｌａｓｅｒ ｒｅｌｅａｓｅ工程時に、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が１８０ｍＪ／ｃｍ^２に低いエネルギーのみで効率的なｒｅｌｅａｓｅができる。

【0077】

本発明によるジアミン構造は、透明性の向上に有利であり、光によって分解されるアミド結合を有しており、光によって分解されて配向性を示す光配向用モノマーに使われる。

【0078】

一実施例によれば、前記高分子重合体で製造されたフィルムの厚さは、５〜５０μｍであり、ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が２以下であり、望ましくは、１以下または０．９以下であり、より望ましくは、０．７以下であり得る。黄色度（ＹＩ）が約２０以下、望ましくは、約１８以下、より望ましくは、約１５以下の値を有する無色透明高分子フィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することにより、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。

【0079】

また、前記高分子フィルムは、面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約２００ｎｍ以上であるか、あるいは面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜７０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約３００ｎｍ以上である異方性フィルムであり得る。

【0080】

また、前記高分子フィルムは、１００〜３００℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）経た後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が０〜２０ｐｐｍ／℃以下の値を有し、望ましくは、０〜１５ｐｐｍ／℃以下の値、より望ましくは、０〜１０ｐｐｍ／℃以下の値を有するものである。

【0081】

また、前記高分子フィルムは、５０〜２００℃の温度範囲で加熱及び冷却工程を２ｍ＋１回（ここで、ｍは、１〜３の整数）繰り返して測定した後の熱膨張係数の平均値を求めた時、下記式１によって計算されたＥ（％）は、−２０≦Ｅ≦０であり、式２によって計算されたＫ（％）は、０≦Ｋ≦２０であり得る。
［式１］
（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｅ
［式２］
（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｋ

【0082】

一実施例によれば、前記高分子フィルムの５０〜２００℃の温度範囲での熱膨張係数は、０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下、望ましくは、０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり得る。

【0083】

本発明では、前記式１によって計算されたＥ（％）及び前記式２によって計算されたＫ（％）の範囲、すなわち、Ｅ〜Ｋの範囲を熱膨張係数の履歴現象（ＣＴＥ Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）範囲と定義することができる。

【0084】

前記熱膨張係数の履歴現象範囲が±２０％を超過する場合、すなわち、Ｅが−２０％未満である場合、またはＫが２０％超過する場合、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）をあげるなどの後続工程時（ＴＦＴ ＡＲＲＡＹ）に、工程温度の変化によるポリイミド基板の寸法変化量が非常に大きくなり、また、その変化程度が変動し続けるので、当該工程で基板の寸法変化を予測してアライメント（Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）を実施しにくくなる。

【0085】

したがって、本発明のさらに他の一具現例では、前記高分子重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。

【0086】

前記成形品は、フィルム、纎維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記高分子重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することにより、容易に製造可能である。

【0087】

本発明によるジアミンを単量体として重合された高分子重合体は、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドは、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま保持しながら、同時に優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われ、特に、ディスプレイ用カバー基板に適する。

【0088】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0089】

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

【0090】

実施例１．新規なジアミンの製造（１）
新規な構造のジアミンを下記のような方法で製造した。

【0091】

＜４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（Ｂ）の製造＞
ＤＭＦ（９０ｍｌ）が入れられている２５０ｍｌ ３口の反応口に２−ｂｒｏｍｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（２０ｇ、０．１１１ｍｏｌ）、ＣｕＣＮ（１２ｇ、０．１３４ｍｏｌ）をそれぞれ溶解させる。そして、溶液を窒素気流下で、１８時間１６０℃で還流（ｒｅｆｌｕｘ）させて、２−ｃｙａｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（Ａ）を合成した。

【0092】

以後、反応物を室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で冷却し、あらかじめ作っておいたｗｏｒｋｕｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＦｅＣｌ_３ ５０ｇ、ｃｏｎｃ．ＨＣｌ ３０ｍｌ、ＤＩ ｗａｔｅｒ ５００ｍｌ）と均一に混ぜた。混合物を酢酸エチルで抽出して、１０％（ｖ／ｖ）ＨＣｌ水溶液で分別洗浄を進行した後、ロータリー蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で酢酸エチルを蒸発させた。最終的に、暗い褐色の液体が得られるが、前記褐色の液体を８０℃の真空オーブンで液体に残留する溶媒を蒸発及び除去することにより、合成された２−Ｃｙａｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅを収得した。

【0093】

３口の反応口にＮａＯＨ（５．８８ｇ、０．１４７ｍｏｌ）を４００ｍｌのエタノール／ＤＩ ｗａｔｅｒ（１：１）に先に溶かした後、前記から合成された２−Ｃｙａｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（９．３４ｇ、０．０３６８ｍｏｌ）を添加して、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）、８０℃の状態で還流させて、４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（Ｂ）を合成した。反応後、再び常温で冷却し、エタノールを蒸発させた後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で中和させて沈澱された固体をフィルターペーパー（Ｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ）で濾す。この固体を少量のＤＩ ｗａｔｅｒで洗うことにより、４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを収得した。

【0094】

段階１：４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｄ）の製造
２５０ｍｌのクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）が入れられている３口の反応口に、前記から製造された４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（２３．５１ｇ、０．１ｍｏｌ）（Ｂ）と塩化チオニル（Ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１７．８５ｇ、０．１５ｍｏｌ）とを入れ、２時間６０℃で加熱した。以後、常温で冷却し、ロータリー蒸発器でクロロホルムと塩化チオニルとを蒸発させた後、ＤＭＡｃ ３００ｍｌ及び２−Ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（２０．６１ｇ、０．１ｍｏｌ）（Ｃ）を添加した後、一晩反応させて、４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｄ）を合成した。反応終了後、１ＬのＤＩ ｗａｔｅｒに沈澱させて濾過した後、それを再び１ＬのＥＡ（酢酸エチル）に溶解させて、ＤＩ ｗａｔｅｒと共に抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）させた。以後、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ＥＡを蒸発させた後、エタノールで再結晶して純粋な形態の固相を有する４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅを収得した。

【0095】

段階２：ジアミンの製造
３口の反応口に４００ｍｌの無水エタノール（Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｅｔｈａｎｏｌ）と共に前記段階１から製造された４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（４２．３２ｇ、０．１ｍｏｌ）（Ｄ）とＴｉｎ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１８９．６ｇ、１ｍｏｌ）、ＨＣｌ ５ｍｌを添加して、８０℃で１時間還流させた。反応終了後、５００ｍｌ ＤＩ ｗａｔｅｒで希釈した後、あらかじめ製造されたＫ_２ＣＯ_３飽和水溶液を少しずつ投入しながら撹拌させて、４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ４−Ｎｉｔｒｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｄ）を水素化させて、下記化学式１ａ−１のジアミンを合成した。ｐＨ７〜８到達時に、投入を止め、それを多量のＥＡ（酢酸エチル）とＤＩ ｗａｔｅｒとで抽出して、有機層を通じて合成されたジアミンを分離する。以後、やはりＭｇＳＯ_４で乾燥し、ＥＡを蒸発させた後、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶すれば、結晶形態の固相を有するジアミンを最終的に収得した。

【0096】

前記反応段階を下記反応式Ｉに示した。
［反応式Ｉ］

【化50】

【0097】

前記合成された化合物の^１Ｈ ＮＭＲ及び_１Ｈ−^１３Ｃ ＮＭＲの測定結果を図１及び図２に示し、前記^１Ｈ ＮＭＲ及び^１Ｈ−^１３Ｃ ＮＭＲの結果は、合成された化合物が化学式１ａ−１のジアミン化合物の構造を有していることを示す。

【0098】

実施例２：新規なジアミンの製造（２）

【0099】

＜２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｆ）の製造＞
下記反応式Ａの方法で２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｆ）を合成した。
［反応式Ａ］

【化51】

【0100】

具体的に、４−Ａｍｉｎｏ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ ８６２ｇ（４．２０ｍｏｌ）を無水エタノール １Ｌに添加して、窒素気流下に溶解させた後、Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ Ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ９３５ｇ（４．２９ｍｏｌ）を入れて、還流条件下で一晩撹拌させた。撹拌が終了すれば、ロータリー蒸発器でメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）を一部蒸発させ、残りの固体をそのまま濾過（Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）した後、再びＨｏｔ Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｅｔｈａｎｏｌに再結晶することにより、１１６０ｇの純粋な固相の２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ（Ｅ）を収得した（収得率：９０．４％）。

【0101】

前記から合成された２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｉｃ Ａｃｉｄ（Ｅ）１１６０ｇ（３．８０ｍｏｌ）を窒素気流下でメチレンクロリド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１Ｌに均一に分散させた後、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ ２ ｄｒｏｐｓを添加した。引き続き、この溶液にオキサリルクロリド（Ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５７９ｇ（４．５６ｍｏｌ）をｄｒｏｐｗｉｓｅで添加しながら６時間にわたって常温で反応させた。反応終了後、これ以上気泡が発生せず、透明な溶液状態を保持するまで待機した後、ロータリー蒸発器でオキサリルクロリドとメチレンクロリドとを蒸発させた。以後、真空オーブン（Ｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎ）で残留するオキサリルクロリドとメチレンクロリドとをいずれも蒸発させることにより、１１００ｇの２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｆ）を固相に収得した（収得率：８９．４％）。

【0102】

＜Ｎ４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｇ）の製造＞
下記反応式Ｂのような方法でＮ４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｇ）を製造した。
［反応式Ｂ］

【化52】

【0103】

具体的に、２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ８００ｇ（３．８８ｍｏｌ）を無水エタノール １Ｌに添加して、窒素気流下に溶解させた後、パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）触媒（１０％ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）６０ｇを均一に分散させた後、溶液内部にＨ_２ガスをノズルを通じて４０ｐｓｉの圧力で７時間吹き入れた。反応終了後、ノズルを除去し、引き続き、Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ Ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ８６４ｇ（３．９６ｍｏｌ）を入れて、還流条件下で一晩撹拌させた。撹拌が終了した後、ロータリー蒸発器でメタノールを蒸発させ、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で再結晶して、７８２ｇの純粋な固相のＮ４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｇ）を収得した（収得率：７２．９％）。

【0104】

段階１：４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｈ）
前記合成されたＮ４−（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ｇ）９３８ｇ（３．４０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１Ｌに溶解させた後、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）２６９ｇ（３．４０ｍｏｌ）を添加した。引き続き、反応温度を０℃に保持した状態で２−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４−（ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｆ）１１００ｇ（３．４０ｍｏｌ）を３回に分けて投入させた。投入完了後、反応温度を徐々に常温で合わせた後、２時間撹拌させた。反応終了後、溶液を酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）／ＤＩ ｗａｔｅｒで抽出して、有機層を別途に分離した後、それをＭｇＳＯ_４で乾燥（Ｄｒｙ）させ、ロータリー蒸発器で酢酸エチルを蒸発させる。残りの固体をＨｏｔ Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｅｔｈａｎｏｌで再結晶すれば、純粋な固相の４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｈ）１１１６ｇを収得した（収得率：５８．２％）。

【0105】

段階２：ジアミンの製造
再結晶された４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ（Ｈ）１１１６ｇ（１．９８ｍｏｌ）をメチレンクロリド １Ｌに均一に分散させた後、トリフルオロ酢酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）５ｍｌを添加して、３時間撹拌させた。その後、それをそのまま濾過して、Ｈｏｔ Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｅｔｈａｎｏｌに再結晶すれば、化学式１ａ−１のジアミンを純粋な結晶形態の固相の形態を有する化学式１ａ−１のジアミン５００ｇが得られる（収得率：６９．７％）。

【0106】

前記反応段階を下記反応式ＩＩに示した。
［反応式ＩＩ］

【化53】

【0107】

前記合成された化合物の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を図３に示し、前記^１Ｈ ＮＭＲの結果は、合成された化合物が化学式１ａ−１のジアミン化合物の構造を有していることを示す。

【0108】

＜実験例１＞ＨＰＬＣの測定
前記実施例１及び実施例２から製造されたジアミンを１．５ｍｇ／ｍｌの濃度でＴＨＦに希釈して、０．４ｍＬ／ｍｉｎの流速で２５５ｎｍの波長で測定した。この際の溶離剤（Ｅｌｕｅｎｔ）は、ＭｅＯＨ：Ｈ_２Ｏを１００（ｖ／ｖ％）：１００（ｖ／ｖ％）を使用した。この結果を図４（実施例１）及び図５（実施例２）に示した。

【0109】

下記表１に実施例１から製造されたジアミンのＨＰＬＣの測定結果を示した。

【表1】

【0110】

下記表２に実施例２から製造されたジアミンのＨＰＬＣの測定結果を示した。

【表2】

【0111】

前記表１及び表２のＨＰＬＣの測定結果は、実施例１及び実施例２から合成されたジアミンは９９．８％以上の純度で合成されたということが分かる。

【0112】

実施例３
実施例１から製造された化学式１ａ−１（４−ａｍｉｎｏ−Ｎ―［４−ａｍｉｎｏ−２［ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ］ｐｈｅｎｙｌ−２−［ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ］ｂｅｎｚａｍｉｄｅ］、ＢＴＦＭＡＤＡＢＡ）のジアミン１４ｇを窒素雰囲気下で無水ＤＥＡｃ（Ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）５０ｇに２０分間にわたって溶解させた。結果として収得されたＢＴＦＭＡＤＡＢＡ／ＤＥＡｃ溶液に４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ＢＰＤＡ ９．２６ｇを無水ＤＥＡｃ ４０ｇに溶解させて製造したＢＴＦＭＡＤＡＢＡ／ＤＥＡｃ溶液を添加し、２５℃で２時間反応させた後、温度を４５℃に増加させて、２４時間反応させた。結果として収得された反応溶液にＤＥＡｃを添加して、反応溶液の粘度が１０，０００ｃＰになるように固形分の重量％を調節した後、２４時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

【0113】

製造されたポリイミド前駆体溶液を２０μｍの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３８０℃で１時間を保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してオーブンで１００℃で乾燥して、下記化学式２０の構造を含むポリイミドのフィルムを製造した。
［化学式２０］

【化54】

【0114】

比較例１
４，４'−Ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ＢＰＤＡ １２ｇを窒素雰囲気下で無水ＤＥＡｃ ４０ｇに２０分間にわたって溶解させた。結果として収得されたＢＰＤＡ／ＤＥＡｃ溶液にジアミン系化合物として４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド（４−ａｍｉｎｏ−Ｎ−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ、ＤＡＢＡ）９．２６ｇを無水ＤＥＡｃ ４０ｇに溶解させて製造したＤＡＢＡ／ＤＥＡｃ溶液を添加し、２５℃で２時間反応させた後、温度を４５℃に増加させて、２４時間反応させた。結果として収得された反応溶液にＤＥＡｃを添加して、反応溶液の粘度が１０，０００ｃＰになるように固形分重量％を調節した後、２４時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

【0115】

製造されたポリイミド前駆体溶液を２０μｍの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。

【0116】

ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３８０℃で１時間保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してオーブンで１００℃で乾燥した。

【0117】

その結果、下記化学式２１の構造を含むポリイミドのフィルムを製造した。
［化学式２１］

【化55】

【0118】

＜実験例２＞
実施例３及び比較例１で製造したそれぞれのポリイミドフィルムに対して、下記のような方法で透過度、黄色度及び熱膨張係数などのフィルムの光学特性を測定した。前記測定結果を表２に示した。

【0119】

透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名：ＨＲ−１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で４５０ｎｍの波長に対する透過率を測定した。

【0120】

黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、色差計（Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定した。

【0121】

Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。

【0122】

ＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）を用いてＴｇ及び熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。具体的に、前記フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜３００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、３００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）される時の熱膨張変化態様を測定した。

【0123】

フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、５０〜２００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温工程を進行した後、２００〜５０℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却される工程を３回繰り返し、この際の熱膨張変化態様を測定した。前記ＣＴＥ測定結果値に対して測定されたＣＴＥ値の平均値を求め、下記式１及び式２によるＥ値及びＫ値を計算した。
［式１］
（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｅ
［式２］
（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｋ

【表3】

【0124】

前記表２に示すように、本発明によるジアミンを含むフィルムは、黄色度及び透過度の特性が比較例１のポリイミドフィルムよりも著しく優れているだけではなく、熱膨張特性も優れているように表われることが分かる。

【0125】

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
ここで、本実施形態に係る発明の例を項目として記載する。
［項目１］
下記化学式１で表されるジアミン化合物：
［化学式１］

【化1】

前記化学式１において、
Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立してフルオロ（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、
Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。
［項目２］
前記Ｑ_１及びＱ_２が、それぞれ独立して炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選択される項目１に記載のジアミン化合物。
［項目３］
前記化学式１のジアミン化合物が、下記化学式１ａの構造を含む項目１または項目２に記載ジアミン化合物：
［化学式１ａ］

【化2】

前記化学式１ａにおいて、
Ｑ_１、Ｑ_２は、化学式１で定義されたものと同一である。
［項目４］
前記ジアミン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲが、９．４８±１．０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．３１±１ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９４±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９０±０．２ｐｐｍ（１Ｈ）、６．８１±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８６±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）、及び５．５７±０．２ｐｐｍ（２Ｈ）に相応する位置にピークが形成される項目１から項目３のうち何れか一項に記載のジアミン化合物。
［項目５］
下記化学式３の化合物と下記化学式４の化合物とを反応させて、化学式５の化合物を製造する段階と、
前記化学式５の化合物を水素化して、化学式６の化合物を形成する段階と、
を含むジアミンの製造方法：
［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

［化学式５］

【化5】

［化学式６］

【化6】

前記化学式において、
Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立してフルオロ（Ｆ）原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のフルオロアリール基、シアノ基（ＣＮ）から選択され、
Ｗは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、アルコキシ基（−ＯＲ'）から選択されるものであり、前記Ｒ'は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｇは、−ＮＯ_２または−ＮＨ（ＰＧ）から選択されるものであり、前記ＰＧは、Ｃｂｚ、Ｍｏｚ、ＢＯＣ、ＦＭＯＣ、Ａｃ、Ｂｚ、Ｂｎ、Ｃａｒｂａｍａｔｅ、ＰＭＢ、ＤＭＰＭ、ＰＭＰ、Ｔｓ、及びＮｓからなる群から選択される保護基である。
［項目６］
下記反応式１の化学式Ａで表される化合物を加水分解して製造された化学式Ｂの化合物を製造する段階と、
下記反応式２の化学式Ｂで表される化合物と化学式Ｃで表される化合物とを反応させて、化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を製造する段階と、
下記反応式２の化学式Ｄで表されるジニトロ化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、
を含む項目５に記載のジアミン化合物の製造方法：
［反応式１］

【化7】

［反応式２］

【化8】

［化学式１ａ］

【化9】

前記式において、
Ｑ_１、Ｑ_２は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。
［項目７］
下記反応式３の化学式Ｅで表される化合物のカルボン酸を塩素に置換して、化学式Ｆの化合物を製造する段階と、
下記反応式４の化学式Ｆで表される化合物と化学式Ｇで表される化合物とを反応させて、化学式Ｈで表される化合物を製造する段階と、
下記反応式４の化学式Ｈで表される化合物を水素化反応して、化学式１ａで表されるジアミン化合物を製造する段階と、
を含む項目５に記載のジアミン化合物の製造方法：
［反応式３］

【化10】

［反応式４］

【化11】

［化学式１ａ］

【化12】

前記式において、
Ｑ_１、Ｑ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。
［項目８］
項目１から項目４のうち何れか一項に記載のジアミン化合物を単量体として重合反応を通じて得られた高分子重合体組成物。
［項目９］
前記高分子重合体組成物が、１ｃｍの厚さで３０８ｎｍの光に対する吸光度が０．１以上０．９以下である項目８に記載の高分子重合体組成物。
［項目１０］
項目１に記載のジアミン化合物と下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と反応させる段階を含む高分子重合体の製造方法：
［化学式１０］

【化13】

前記化学式１０において、
Ｘ_１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］

【化14】

前記化学式１２において、
Ｘ_２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］

【化15】

前記化学式１３において、
Ｘ_３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。
［項目１１］
前記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物が、下記化学式１１ａ〜化学式１１ｉから選択される１つ以上である項目１０に記載の高分子重合体の製造方法：

【化16】

。
［項目１２］
前記化学式１２と化学式１３は、下記化学式１２ａ及び化学式１３ａで表される化合物である項目１０または項目１１に記載の高分子重合体の製造方法：
［化学式１２ａ］

【化17】

［化学式１３ａ］

【化18】

。
［項目１３］
項目１０に記載の製造方法で製造された高分子重合体。
［項目１４］
高分子重合体が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリアミドイミドである項目１３に記載の高分子重合体。
［項目１５］
項目１３に記載の高分子重合体を含む透明フィルム。
［項目１６］
前記透明フィルムのヘイズが、２以下であり、黄色度が、２０以下である項目１５に記載の透明フィルム。
［項目１７］
項目１に記載のジアミン化合物と下記化学式１０のテトラカルボン酸二無水物、化学式１２のジカルボン酸または化学式１３のジカルボン酸ジクロリドから選択される１つ以上と反応させて製造された高分子重合体を含むフィルムにおいて、
前記フィルムは、５０〜２００℃の温度範囲で熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であり、前記温度範囲で２ｍ＋１回（前記ｍは、１〜３の整数）繰り返して測定した時、下記式１によって計算されたＥ（％）は、−２０≦Ｅ≦０であり、式２によって計算されたＫ（％）は、０≦Ｋ≦２０である透明フィルム：
［式１］
（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｅ
［式２］
（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｋ
［化学式１０］

【化19】

前記化学式１０において、
Ｘ_１は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む４価の有機基であり、
［化学式１２］

【化20】

前記化学式１２において、
Ｘ_２は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基であり、
［化学式１３］

【化21】

前記化学式１３において、
Ｘ_３は、炭素数６〜３０の芳香族環または炭素数４〜３０の脂肪族環を含む２価の有機基である。
［項目１８］
ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリアミドイミドで製造されるフィルムにおいて、ヘイズが、２以下であり、５０〜２００℃の温度範囲で熱膨張係数（ＣＴＥ）が、０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であり、前記温度範囲で昇温及び冷却工程を２ｍ＋１回（ｍは、１〜３の整数）繰り返して測定した時、下記式１によって計算されたＥ（％）は、−２０≦Ｅ≦０であり、式２によって計算されたＫ（％）は、０≦Ｋ≦２０である透明フィルム：
［式１］
（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｅ
［式２］
（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値ｘ１００＝Ｋ。
［項目１９］
項目１６から項目１８のうち何れか一項に記載の透明フィルムを含むディスプレイ装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】