特許 6972939 基板処理装置、半導体装置の製造方法、及び記憶媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6972939

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】基板処理装置、半導体装置の製造方法、及び記憶媒体

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/312 20060101AFI20211111BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20211111BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/312 A

   H01L21/304 643Z

   H01L21/302 105A

【請求項の数】15

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-214863(P2017-214863)

(22)【出願日】2017年11月7日

(65)【公開番号】特開2019-87643(P2019-87643A)

(43)【公開日】2019年6月6日

【審査請求日】2020年7月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】特許業務法人弥生特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100162008

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧澤 宣明

(72)【発明者】

【氏名】山口 達也

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３２２９２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２０９８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５６８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３１９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７９５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４９６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７９６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８３１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０６０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９２５２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体装置を製造するために基板の処理を行う基板処理装置において、
基板が載置される載置台と、
前記載置台上の基板に尿素結合を有する重合体膜の形成を行うための第１の液体の供給を行う第１の液体供給部と、
前記第１の液体と反応する第２の液体の供給を行う第２の液体供給部と、
前記第１の液体供給部から供給された第１の液体と、前記第２の液体供給部から供給された第２の液体とが合流して混合液が得られる液体流路の末端部に設けられ、前記載置台上の基板の表面に前記重合体膜を形成するために、当該基板に前記混合液を供給するノズル部と、を備え、
前記重合体膜は前記半導体装置の製造工程にて一時的に用いられた後、解重合により除去されるものであることと、
前記第１の液体は、イソシアネートと溶剤とを含み、前記第２の液体は、アミンと溶剤とを含み、前記混合液中のイソシアネートとアミンとの共重合により、前記重合体膜が形成されるものであることと、
前記第１の液体及び第２の液体は、イソシアネートまたはアミンと溶剤との混合が行われた後、６０分以上経過したものであることと、を特徴とする基板処理装置。

【請求項2】

前記第１の液体と第２の液体との混合により液体流路内にて混合液が得られてから、前記載置台上の基板へ供給された混合液が外部へと排出されるまでの時間が１０分以内であることを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。

【請求項3】

半導体装置を製造するために基板の処理を行う基板処理装置において、
基板が載置される載置台と、
前記載置台上の基板に尿素結合を有する重合体膜の形成を行うための第１の液体の供給を行う第１の液体供給部と、
前記第１の液体と反応する第２の液体の供給を行う第２の液体供給部と、
前記第１の液体供給部から供給された第１の液体と、前記第２の液体供給部から供給された第２の液体とが合流して混合液が得られる液体流路の末端部に設けられ、前記載置台上の基板の表面に前記重合体膜を形成するために、当該基板に前記混合液を供給するノズル部と、
前記重合体膜の形成を促進するために、前記混合液が流れる液体流路及びノズル部の少なくとも一方を加熱する混合液加熱部と、を備え、
前記重合体膜は前記半導体装置の製造工程にて一時的に用いられた後、解重合により除去されるものであることと、
前記第１の液体は、イソシアネートと溶剤とを含み、前記第２の液体は、水を含み、前記混合液中の水と反応したイソシアネートの自己重合により、前記重合体膜が形成されることと、を特徴とする基板処理装置。

【請求項4】

前記液体流路に対し、前記混合液の濃度調節用の希釈溶剤の供給を行う溶剤供給部を備えたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の基板処理装置。

【請求項5】

前記液体流路に供給される第１、第２の液体、及び希釈溶剤の各々の流量調節を行う流量調節部と、
前記基板に形成される重合体膜の膜厚と、前記第１、第２の液体、及び希釈溶剤の流量との対応関係に基づき、前記流量調節部の流量設定を行う流量設定部と、を備えたことを特徴とする請求項４に記載の基板処理装置。

【請求項6】

前記載置台は、基板を水平に保持した状態で中心軸周りに回転自在に構成され、当該載置台の周囲には、回転する基板から振り飛ばされた前記混合液を受け止めて、外部へ排出するためのカップが設けられていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の基板処理装置。

【請求項7】

前記カップには、付着した混合液を洗浄する洗浄溶剤を供給するための洗浄溶剤ノズルが設けられていることを特徴とする請求項６に記載の基板処理装置。

【請求項8】

前記重合体膜が形成された後の基板の表面に、前記カップに付着した混合液を洗浄する洗浄溶剤を供給するための洗浄溶剤ノズルを備え、
前記洗浄溶剤ノズルから、回転する基板の表面に洗浄溶剤を供給し、前記カップ側へ向けて洗浄溶剤を振り飛ばすことにより、当該カップに付着した混合液の洗浄を行うことを特徴とする請求項６に記載の基板処理装置。

【請求項9】

前記重合体膜の形成を促進するために、前記載置台に載置された基板を加熱する加熱部を備えたことを特徴とする請求項８に記載の基板処理装置。

【請求項10】

半導体装置を製造するために基板の処理を行う基板処理方法において、
前記基板に尿素結合を有する重合体膜の形成を行うための第１の液体と、前記第１の液体と反応する第２の液体とを液体流路内で混合し、混合液を得る工程と、
前記液体流路の末端部に設けられたノズル部から基板に前記混合液を供給して、当該基板の表面に尿素結合を有する重合体膜を形成する工程と、
前記半導体装置の製造工程にて一時的に用いられた後の前記重合体膜を、解重合により除去する工程と、を含み、
前記第１の液体は、イソシアネートと溶剤とを含み、前記第２の液体は、アミンと溶剤とを含み、前記混合液中のイソシアネートとアミンとの共重合により、前記重合体膜が形成されることと、
前記第１の液体及び第２の液体は、イソシアネートまたはアミンと溶剤との混合が行われた後、６０分以上経過したものであることと、を特徴とする半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記第１の液体と第２の液体との混合により液体流路内にて混合液が得られてから、前記基板へ供給された混合液が当該基板を収容する基板処理装置の外部へと排出されるまでの時間が１０分以内であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

半導体装置を製造するために基板の処理を行う基板処理方法において、
前記基板に尿素結合を有する重合体膜の形成を行うための第１の液体と、前記第１の液体と反応する第２の液体とを液体流路内で混合し、混合液を得る工程と、
前記液体流路の末端部に設けられたノズル部から基板に前記混合液を供給して、当該基板の表面に尿素結合を有する重合体膜を形成する工程と、
前記半導体装置の製造工程にて一時的に用いられた後の前記重合体膜を、解重合により除去する工程と、
前記重合体膜の形成を促進するために、前記混合液が流れる液体流路及びノズル部の少なくとも一方を加熱する工程と、を含み、
前記第１の液体は、イソシアネートと溶剤とを含み、前記第２の液体は、水を含み、前記混合液中の水と反応したイソシアネートの自己重合により、前記重合体膜が形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記液体流路に対し、前記混合液の濃度調節用の希釈溶剤の供給を行う工程を含むことを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

前記基板に形成される重合体膜の膜厚と、前記第１、第２の液体、及び希釈溶剤の流量との対応関係に基づいて、前記重合体膜が予め設定された膜厚となるように、前記液体流路に供給される第１、第２の液体、及び希釈溶剤の流量調節を行う工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項15】

半導体装置を製造するために基板の処理を行う基板処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、前記基板処理装置にて請求項１０ないし１４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法を実行させるためのステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造工程にて一時的に用いられる膜を形成する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程においては、犠牲膜と呼ばれる膜を使用する場合がある。犠牲膜は、製造工程にて一時的に用いられるが、途中で除去され、製品である半導体装置には含まれない膜である。犠牲膜の例としては、レジストマスクに対応して当該マスクの下層側に形成される中間マスク、デュアルダマシンにおいてトレンチとビアホールとを切り分けるために用いられるパターンマスク（後述のハードマスク）など、多様な目的で利用されるものが知られている。

【0003】

また、半導体装置の製造工程にて一時的に用いられる部材の例として、例えば多孔質の低誘電率膜に対してプラズマエッチングなどを利用した加工を行う際に、低誘電率膜の孔部内に樹脂を埋め込むことにより、誘電率上昇を引き起こす損傷を抑制する技術も提案されている（特許文献１）。

【0004】

一方で、使用後の犠牲膜や低誘電率膜の孔部内に埋め込まれた樹脂などは、製造中の半導体装置から除去する必要がある。このときプラズマなど、半導体装置を構成する材料に損傷を与えるおそれのある手法を用いずに除去することが可能な犠牲膜や孔部への埋め込まれる物質を選択することが好ましい。
本願の発明者は、このような課題を解決するため、比較的容易に除去することが可能な犠牲膜や低誘電率膜の孔部内に埋め込み可能な材料の選択や、当該材料を用いて製造中の半導体装置の表面に膜を形成する技術の開発を行っている。

【0005】

ここで特許文献２には、各々、硬化遅延剤を加えたイソシアネートとアミン化合物とを混合してから天井や壁などの施工対象へ吹き付けることにより、ポリウレア樹脂の塗装を行う技術が記載されている。しかしながら、当該特許文献２に記載の技術は、半導体装置の製造とは技術分野が大きく異なり、半導体装置の製造工程にてポリウレア樹脂を用いる技術の記載や示唆は見当たらない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第９，４１４，４４５号：第４欄第３４行〜４１行、第１３欄第５１行〜５３行、クレーム１

【特許文献2】特開２０１６−１３８６０号公報：請求項１、２、段落００４７〜００４９、図１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、比較的容易に除去することが可能であり、半導体装置を製造するための基板に対し、尿素結合を有する重合体膜を形成することが可能な基板処理装置、半導体装置の製造方法、及びこの方法を記憶した記憶媒体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

第１の発明の基板処理装置は、半導体装置を製造するために基板の処理を行う基板処理装置において、
基板が載置される載置台と、
前記載置台上の基板に尿素結合を有する重合体膜の形成を行うための第１の液体の供給を行う第１の液体供給部と、
前記第１の液体と反応する第２の液体の供給を行う第２の液体供給部と、
前記第１の液体供給部から供給された第１の液体と、前記第２の液体供給部から供給された第２の液体とが合流して混合液が得られる液体流路の末端部に設けられ、前記載置台上の基板の表面に前記重合体膜を形成するために、当該基板に前記混合液を供給するノズル部と、を備え、
前記重合体膜は前記半導体装置の製造工程にて一時的に用いられた後、解重合により除去されるものであることと、
前記第１の液体は、イソシアネートと溶剤とを含み、前記第２の液体は、アミンと溶剤とを含み、前記混合液中のイソシアネートとアミンとの共重合により、前記重合体膜が形成されるものであることと、
前記第１の液体及び第２の液体は、イソシアネートまたはアミンと溶剤との混合が行われた後、６０分以上経過したものであることと、を特徴とする。
第２の発明の基板処理装置は、半導体装置を製造するために基板の処理を行う基板処理装置において、
基板が載置される載置台と、
前記載置台上の基板に尿素結合を有する重合体膜の形成を行うための第１の液体の供給を行う第１の液体供給部と、
前記第１の液体と反応する第２の液体の供給を行う第２の液体供給部と、
前記第１の液体供給部から供給された第１の液体と、前記第２の液体供給部から供給された第２の液体とが合流して混合液が得られる液体流路の末端部に設けられ、前記載置台上の基板の表面に前記重合体膜を形成するために、当該基板に前記混合液を供給するノズル部と、
前記重合体膜の形成を促進するために、前記混合液が流れる液体流路及びノズル部の少なくとも一方を加熱する混合液加熱部と、を備え、
前記重合体膜は前記半導体装置の製造工程にて一時的に用いられた後、解重合により除去されるものであることと、
前記第１の液体は、イソシアネートと溶剤とを含み、前記第２の液体は、水を含み、前記混合液中の水と反応したイソシアネートの自己重合により、前記重合体膜が形成されることと、を特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、各々、基板に尿素結合を有する重合体膜の形成を行うための第１、第２の液体を液体流路内で混合してから基板に供給するので、これらの液体の混合比を変化させて、尿素結合を有する重合体が形成されるまでの時間や重合体膜の膜厚を調整しつつ基板の表面で重合体膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】尿素結合を有する重合体からなる犠牲膜を用いる半導体装置の製造方法を示す説明図である。

【図2】低誘電率膜に前記尿素結合を有する重合体を一時的に埋め込む半導体装置の製造方法を示す説明図である。

【図3】尿素結合を有する重合体を共重合反応により生成する様子を示す説明図である。

【図4】尿素結合を有する重合体がオリゴマーとなる反応を示す説明図である。

【図5】二級アミンを用いて尿素結合を有する重合体を生成する様子を示す説明図である。

【図6】ポリ尿素膜形成モジュールの縦断側面図である。

【図7】前記ポリ尿素膜形成モジュールの第１の作用図である。

【図8】前記ポリ尿素膜形成モジュールの第２の作用図である。

【図9】他の実施形態に係るポリ尿素膜形成モジュールの第１の作用図である。

【図10】他の実施形態に係るポリ尿素膜形成モジュールの第２の作用図である。

【図11】他の実施形態に係るポリ尿素膜形成モジュールの第３の作用図である。

【図12】ノズル部の変形例を示す説明図である。

【図13】イソシアネートの自己重合により尿素結合を有する重合体を生成する反応を示す説明図である。

【図14】自己重合を利用したポリ尿素膜形成モジュールの構成例である。

【図15】ポリ尿素膜の原料となる混合液を調製してからの経過時間の影響を示す実験結果である。

【図16】混合液中にポリ尿素が生成する過程を示す実験結果である。

【図17】形成方法の異なるポリ尿素膜の外観写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の実施の形態に係る基板処理装置であるポリ尿素膜形成モジュール８の具体的な構成を説明する前に、従来、採用されていなかった、尿素結合を有する重合体からなる重合体膜（以下、「ポリ尿素膜」ともいう）を利用して半導体装置を製造する工程について、いくつか例を挙げる。
第１の例として、図１は、低誘電率膜２０をエッチングする際の犠牲膜としてポリ尿素膜を用いる例を示している。

【0012】

図１（ａ）中に示す符号１１は、例えば下層側の層間絶縁膜、１２は層間絶縁膜１１に埋め込まれた配線材料、１３はエッチング時のストッパーの機能を持つエッチングストッパー膜である。エッチングストッパー膜１３は、例えばＳｉＣ（炭化ケイ素）やＳｉＣＮ（炭化窒化ケイ素）などにより形成されている。

【0013】

エッチングストッパー膜１３の上には、層間絶縁膜である低誘電率膜２０が形成されている。低誘電率膜２０としては、この例ではＳｉＯＣ膜が用いられ、ＳｉＯＣ膜は例えばＤＥＭＳ（Diethoxymethylsilane）をプラズマ化してＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜される。従って、低誘電率膜２０は主成分として、シリコン、炭素及び酸素を含んでいる。なお下層側の層間絶縁膜１１についても例えばＳｉＯＣ膜が用いられる。

【0014】

本例では、基板であるウエハＷの表面に形成された製造途中の半導体装置を構成する低誘電率膜２０に対し、ビアホール２０１やトレンチ（配線埋め込み用の溝）２０２を形成する場合について説明する。
図１(ａ)には、既述の低誘電率膜２０の表面に、トレンチ２０２に対応する部位が開口する例えばＴｉＮ（チタンナイトライド）膜からなるエッチング用のパターンマスクであるハードマスク２２が形成されている。

【0015】

これらハードマスク２２及び低誘電率膜２０の上面側に、ビアホールをエッチングする際の犠牲膜として用いられるポリ尿素膜２３が形成される。本例のポリ尿素膜２３は、後述するポリ尿素膜形成モジュール８を用い、ウエハＷの表面に、ポリ尿素の原料（アミン及びイソシアネート）を含む混合液を供給することにより形成される。
さらに当該ポリ尿素膜２３の上面側には、ビアホールに対応する部位が開口するようにパターニングされたＳｉＯ_２（酸化シリコン）膜からなるマスク膜２４が形成されている。

【0016】

上述の積層構造が形成されたウエハＷに対し、マスク膜２４をマスクとして用い、例えばＣＨ_３Ｆガスのプラズマによるポリ尿素膜２３のエッチングを行う。次いで、酸素ガスプラズマによりマスク膜２４を除去した後、ポリ尿素膜２３をエッチングマスクとして用い、例えばＣ_６Ｆ_６ガスのプラズマガスによる低誘電率膜２０のエッチングにより、低誘電率膜２０へビアホール２０１の形成を行う（図１（ｂ））。

【0017】

しかる後、ビアホール２０１の底部のエッチングストッパー膜１３をプラズマ（ＳｉＣ膜の場合はＣＦ_４ガスプラズマ）によりエッチングする。
以上に説明した各処理において、この段階までに行われる処理は、ポリ尿素が解重合する温度よりも低い温度で実施されることが必要である。

【0018】

次いで、犠牲膜として用いたポリ尿素膜２３を除去する（図１（ｃ））。後述するように、ポリ尿素膜２３は加熱をするとアミンに解重合して蒸発させることができる。

【0019】

次にビアホール２０１を形成したプロセスと同様にして、ハードマスク２２を用いて低誘電率膜２０をエッチングすることにより、ビアホール２０１を囲む領域にトレンチ２０２を形成することができる（図１（ｄ））。
その後、硫酸、過酸化水素水及び水を混合したエッチング液を用いたウェットエッチングにより、ハードマスク２２を除去し、次いでビアホール２０１及びトレンチ２０２に銅を埋め込み、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により余分な銅を除去することにより銅配線を形成することができる。

【0020】

次いで、図２を参照しながら第２の例について説明する。第２の例は、多孔質の低誘電率膜２０に形成されている多数の孔部２１内に埋め込む物質としてポリ尿素を用いる。
図２（ａ）〜（ｄ）の各図において、図１（ａ）〜（ｄ）を用いて説明したものと共通の構成要素には、図１にて用いたものと共通の符号を付してある。

【0021】

図２（ａ）には、図１（ａ）を用いて説明した例と同様に、層間絶縁膜１１及び配線材料１２の上面側に、エッチングストッパー膜１３を介して低誘電率膜２０が積層された状態を示している。当該低誘電率膜２０内には、多数の孔部２１が形成されている様子を極めて模式的に示してある。

【0022】

当該低誘電率膜２０が形成されたウエハＷに対し、ポリ尿素の原料（アミン及びイソシアネート）を含む混合液を供給すると、混合液が各低誘電率膜２０内に浸透した後、硬化してポリ尿素が埋め込まれた状態となる（図２（ｂ））。低誘電率膜２０内に浸透せずに、低誘電率膜２０の表面で混合液が硬化して形成されたポリ尿素膜２３は、加熱により解重合させて除去してもよいし、図１を用いて説明した例と同様に犠牲膜として用いてもよい。
本例では、膜状の低誘電率膜２０に形成された孔部２１内にポリ尿素を埋め込む処理についても、ポリ尿素膜を形成する処理（尿素結合を有する重合体膜を形成する処理）に含まれる。

【0023】

孔部２１内へのポリ尿素の埋め込みを終えたら、図１（ａ）、（ｂ）を用いて説明したハードマスク２２、マスク膜２４を利用して（ポリ尿素膜２３を犠牲膜として用いる場合には、当該ポリ尿素膜２３も利用して）、低誘電率膜２０のエッチングを行い、ビアホール２０１やトレンチ２０２を形成し、トレンチ２０２の底部に露出しているエッチングストッパー膜１３を除去する（図２（ｃ））。
これら低誘電率膜２０やその上層側のハードマスク２２、マスク膜２４をエッチングにより除去する際に、各種のプラズマやエッチング液と低誘電率膜２０とが接触しても、孔部２１内に埋め込まれたポリ尿素により低誘電率膜２０を保護することができる。

【0024】

こうして低誘電率膜２０にビアホール２０１及びトレンチ２０２を形成したら、ウエハＷを加熱して低誘電率膜２０の孔部２１に埋め込まれているポリ尿素を解重合させて除去する（図２（ｄ））。
ポリ尿素が除去されて多孔質膜に戻った低誘電率膜２０に対して、銅配線を形成する処理については図１（ｄ）を用いて説明した積層構造の例と同様である。

【0025】

以上、ポリ尿素膜を新たに利用して半導体装置を製造する工程の例について図１、２を参照しながら説明した。
この他、ポリ尿素膜は、図１（ｄ）に示したハードマスク２２の除去時にビアホール２０１やトレンチ２０２に埋め込んで低誘電率膜２０を保護するための埋め込み部を形成する目的や、フィン型のＦＥＴ（Field Effect Transistor）にイオン注入を行う際に、他の領域を保護するマスクを形成する目的などで一時的に用いることもできる。

【0026】

次に図３〜５を参照しながら、ポリ尿素膜２３を形成するためのポリ尿素の例について説明しておく。
例えば図３に示すように、ポリ尿素はイソシアネートとアミンとを用いて共重合により生成することができる。Ｒ、Ｒ’（置換基）は例えばアルキル基（直鎖状アルキル基または環状アルキル基）またはアリール基であり、ｎは２以上の整数である。

【0027】

イソシアネートとしては、例えば脂環式化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物などを用いることができる。脂環式化合物としては、例えば１，３−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が、脂肪族化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートが夫々挙げられる。
アミンとしては、例えば脂環式化合物または脂肪族化合物を用いることができ、脂環式化合物としては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が、脂肪族化合物としては、例えば１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）が夫々挙げられる。

【0028】

次に、イソシアネートとアミンとの反応のバリエーションについて説明しておく。当該反応においては、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、原料モノマーとして一官能性分子を用いてもよい。
更にまた図５（ａ）、（ｂ）に示すように、イソシアネートと二級アミンとを用いてもよく、この場合に生成される重合体に含まれる結合も尿素結合であり、ポリ尿素が得られる。

【0029】

上述のポリ尿素は、加熱することによりアミンに解重合して蒸発し、製造中の半導体装置から除去することができる。ウエハＷ上に既に形成されている素子部分、特に銅配線に悪影響を与えないようにするためには、４００℃未満例えば３９０℃以下、好適には３００〜３５０℃で加熱することが好ましい。

【0030】

ポリ尿素の解重合を行う時間、例えば３００℃〜４００℃で加熱する時間は、素子への熱的ダメージを抑えるという観点から、例えば５分以下が好ましい。従って加熱レシピの好ましい例としては、３５０℃、５分以下を挙げることができる。加熱の手法としては、赤外線ランプを用いてもよいし、ヒーターを内蔵した載置台の上にウエハＷを載せて加熱するようにしてもよい。加熱雰囲気は例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とされる。

【0031】

このようにポリ尿素は、加熱するだけで解重合し、蒸発させて除去することができるので、エッチングガスのプラズマやエッチング液に製造中の半導体装置を晒す場合と比較して容易に除去することが可能であり、半導体装置を構成する材料に損傷を与えるおそれが小さい。

【0032】

一方で、イソシアネートとアミンとは、短時間で反応することが知られており、イソシアネートやアミンを含む溶液を用いてポリ尿素膜２３を形成する場合には、いかなる手法によりウエハＷの表面にこれらの溶液を供給すればよいかが問題となる。

【0033】

ウエハＷに対してポリ尿素の原料を供給する配管内で、イソシアネートとアミンとをそのまま混合してしまうと、配管内でポリ尿素が形成され、配管の閉塞を引き起こすおそれがある。
この点、ウエハＷに対して、イソシアネートやアミンを含む溶液を交互に供給し、ウエハＷの表面にてイソシアネートとアミンとを接触させる方法を考えることもできる。しかしながら後述の比較例に示すように、この方法では、ポリ尿素膜２３の膜厚の制御が難しく、且つ、ウエハＷの面内で均一な膜厚のポリ尿素膜２３を形成することも困難であることが分かった。

【0034】

そこで本例では、イソシアネートと溶剤とを含む溶液（第１の液体）と、アミンと溶剤とを含む溶液（第２の液体）と、をノズル配管（液体流路）８６１内で混合し、この結果得られた混合液をウエハＷに供給する。この手法により、ノズル配管８６１の閉塞の発生を抑えつつ、膜厚の制御性が良く、膜厚の均一なポリ尿素膜２３を形成できることが分かった。
以下、図６を参照しながら、ポリ尿素膜２３の形成を行う基板処理装置であるポリ尿素膜形成モジュール８の構成例について説明する。

【0035】

図６に示す、符号８１は、ウエハＷを吸着保持して回転機構８０により回転する載置台であるバキュームチャック、８２は、カップモジュール、８５は、カップモジュール８２の本体を成し、回転するウエハＷから飛散した液体を受け止め、底面側から外部へと排出する環状の溝を備えた外カップ、８３は、下方に伸びる外周壁及び内周壁が、外カップ８５の溝側へ向けて伸びるように筒状に形成されたガイド部材である。また、同図の符号８４は、全周に亘って排気、排液を行うことができるように外カップ８５と前記外周壁との間に形成された排出空間であり、排出空間８４の下方側は気液分離を行うことができる構造になっている。
外カップ８５やガイド部材８３は、本例のカップに相当している。

【0036】

さらに図６に示すように、載置台８１に保持されたウエハＷの回転中心の上方側には、ウエハＷに対してポリ尿素膜２３の原料であるイソシアネート及びアミンを含む溶液（後述の混合液）を供給するノズル部８６が配置される。例えばノズル部８６は、図示しない駆動機構に接続され、ウエハＷの中心の上方位置と外カップ８５の外側の位置との間を自在に移動することができる。
ノズル部８６は、ノズル配管８６１の末端部に設けられている一方、ノズル配管８６１の上流側には、各々、開閉バルブＶ１、Ｖ２、及び流量調節部８７１、８７２を介してアミン溶液供給部（第２の液体供給部）８７Ａ、イソシアネート溶液供給部（第１の液体供給部）８７Ｂが接続されている。

【0037】

イソシアネート溶液供給部８７Ｂは、ポリ尿素の原料となる既述のイソシアネートと溶剤とを含む第１の液体であるイソシアネート溶液を貯留した貯留タンクや、窒素ガスなどの不活性ガスにより、貯留タンク内のイソシアネート溶液を圧送する圧送機構などを含んでいる。

【0038】

イソシアネートを溶解する溶剤は、アセトンやメチルエチルケトンなど、ケトン基を含む溶剤が好適であるが、その他、ノルマルヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素系の溶剤、トルエンなどの芳香族系の溶剤、エタノールやプロパノールなどのアルコール系の溶剤などであってもよい。
また、イソシアネート溶液中のイソシアネート濃度は、１〜４０ｗｔ％の範囲内の濃度を例示することができる。

【0039】

一方、アミン溶液供給部８７Ａについても、ポリ尿素の原料となる既述のアミンと溶剤とを含む第２の液体であるアミン溶液を貯留した貯留タンクや、窒素ガスなどの不活性ガスにより、貯留タンク内のアミン溶液を圧送する圧送機構などを含んでいる。
アミンを溶解する溶剤や、アミン溶液中のアミン濃度については、イソシアネート溶液の場合と同様であるので、再度の説明を省略する。

【0040】

ここで後述の参考例に実験結果を示すように、本発明の発明者は、イソシアネートを溶剤と混合した直後（調製直後）のイソシアネート溶液と、アミンを溶剤と混合した直後（調製直後）のアミン溶液とを混合すると、イソシアネートやアミンが溶剤によって希釈されているにも係らず、混合の直後にポリ尿素が生成して固化してしまう場合があることを見出した。
これに対して調製してから６０分以上経過したイソシアネート溶液、アミン溶液については、混合直後のポリ尿素の生成は確認されず、ゆっくり時間をかけてポリ尿素が生成し、白濁する現象が見られた。

【0041】

そこで本例のポリ尿素膜形成モジュール８では、イソシアネート溶液供給部８７Ｂ、アミン溶液供給部８７Ａに各々貯留されているイソシアネート溶液、アミン溶液は、溶剤と混合してから６０分以上経過したものを用いる。そして、これらのイソシアネート溶液、アミン溶液をノズル配管８６１に供給して、ノズル配管８６１内でこれらの溶液の混合液を得る。この結果、ノズル配管８６１の閉塞が発生してしまう程度の短時間でポリ尿素の生成が進行することを抑えることができる。

【0042】

さらに本例のノズル配管８６１には、既述のアミン溶液供給部８７Ａやイソシアネート溶液供給部８７Ｂとの接続位置よりも上流側の位置にて、開閉バルブＶ３及び流量調節部８８１を介し、ウエハＷに供給される混合液の濃度調節を行う希釈溶剤の供給を行うための溶剤供給部８８が接続されている。
溶剤供給部８８には、混合液中のイソシアネートやアミンの濃度を調節するための溶剤を貯留した貯留タンクや、貯留タンク内の溶剤の送液を行うポンプなどが設けられている。

【0043】

ノズル配管８６１内の混合液（イソシアネート溶液とアミン溶液との混合液）と互いに混ざり合うことが可能であれば、溶剤供給部８８から供給される希釈溶剤は、イソシアネート溶液やアミン溶液中の溶剤と同じであってもよいし、これらの溶液中の溶剤とは異なる溶剤であってもよい。

【0044】

また本例のポリ尿素膜形成モジュール８において、上述の溶剤供給部８８には既述のノズル配管８６１側とは異なる洗浄溶剤配管８８３が接続されている。洗浄溶剤配管８８３には、流量調節部８８２及び開閉バルブＶ４を介して、洗浄溶剤ノズル８２１、８２２が接続されている。洗浄溶剤ノズル８２１、８２２は、溶剤供給部８８内の溶剤を、カップモジュール８２内に付着した混合液を洗浄除去するための洗浄溶剤として供給する役割を果たす。

【0045】

図６に示すように、洗浄溶剤ノズル８２１は、載置台８１に保持されたウエハＷの外方側に位置するガイド部材８３の上面へ向けて洗浄溶液を供給する。一方、洗浄溶剤ノズル８２２は、外カップ８５の内壁面へ向けて洗浄溶液を供給する。

【0046】

洗浄溶剤ノズル８２１、８２２は、各々、カップモジュール８２の周方向に沿って、互いに間隔を開けて複数個、設けられている。この構成により、洗浄溶剤ノズル８２１、８２２から供給される洗浄溶剤は、ガイド部材８３の上面及び外カップ８５の内壁面に万遍なく供給されてこれらの領域の洗浄を行うことができる。

【0047】

以上に説明した構成を備えるポリ尿素膜形成モジュール８には制御部８００が設けられている。この制御部８００は、プログラムを格納した記憶媒体及びＣＰＵからなるコンピュータとして構成されている。プログラムには制御部８００からポリ尿素膜形成モジュール８の各部に制御信号を送り、ウエハＷの表面にポリ尿素膜２３を形成する処理を実行するための命令（ステップ群）が組まれている。
より具体的には、制御部８００は、ウエハＷの単位時間当たりの回転数や、各ノズル部８６の水平、昇降移動、ノズル部８６や洗浄溶剤ノズル８２１、８２２へのイソシアネート溶液、アミン溶液、溶剤（希釈溶剤、洗浄溶剤）の給断、流量調節などの各種制御に必要な動作を実行する。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスクまたはメモリーカードなどの記憶媒体に格納される。

【0048】

特に本例の制御部８００は、例えば下記表１に示すように、ポリ尿素膜２３の膜厚と、イソシアネート溶液、アミン溶液、及び希釈溶剤の各供給流量との対応関係を記憶媒体内に記憶している。後述の実施例に実験結果を示すように、ウエハＷに付着する混合液の重量に応じて、ウエハＷの表面に形成されるポリ尿素膜２３の膜厚を変化させることが可能であることが分かった。

【0049】

即ち、ウエハＷの回転数を一定に維持した状態においては、ノズル部８６からウエハＷに供給される混合液（希釈溶剤で希釈されている場合を含む）の流量や、混合液中のイソシアネートやアミンの濃度がポリ尿素膜２３の膜厚を決定するパラメータとなる。

【0050】

本例のポリ尿素膜形成モジュール８では、タッチパネルなどのインターフェイスを介して、オペレータがウエハＷに形成すべきポリ尿素膜２３の目標膜厚を選択すると、表１の対応関係に基づき、ポリ尿素膜形成モジュール８の動作条件が設定されたレシピに各溶液、希釈溶剤の流量が読み込まれ、このレシピに基づいて流量調節部８７２、８７１、８８１の流量設定が行われる。
この観点において、制御部８００は、本例の流量設定部の機能を備えている。
（表１）

【0051】

以下、図７、８を参照しながら、上述の構成を備えたポリ尿素膜形成モジュール８の作用について説明する。
まず、ポリ尿素膜形成モジュール８が配置された筐体内に、外部のウエハ搬送機構を用いて処理対象のウエハＷが搬入され、載置台８１へと受け渡される。しかる後、ウエハＷの中心の上方側にノズル部８６を移動させると共に、ウエハＷを回転させる。

【0052】

ウエハＷが予め設定された回転数に到達したら、予めレシピに読み込まれた流量でイソシアネート溶液供給部８７Ｂ、アミン溶液供給部８７Ａからイソシアネート溶液、アミン溶液を供給する。この結果、これらの溶液がノズル配管８６１内で混合されて混合液となり、ノズル部８６を介してウエハＷの表面に向けて吐出される。また、溶剤供給部８８から希釈溶剤が供給される設定が成されている場合は、さらに希釈溶剤を用いて濃度調節された混合液がウエハＷに向けて吐出される（図７）。

【0053】

このとき、イソシアネート溶液供給部８７Ｂ、アミン溶液供給部８７Ａから供給されるイソシアネート溶液、アミン溶液は、各々、調製を行ってから６０分以上経過したものを用いていることが好ましい。これにより、急速なポリ尿素の形成を抑え、ノズル配管８６１を閉塞させずに混合液の状態でウエハＷの表面にポリ尿素膜２３の原料を供給することができる。
但し、イソシアネートやアミンが十分に希薄であるなどの理由により、ポリ尿素の形成が遅い場合には、調製後６０分未満の各溶液の使用を禁止するものではない。

【0054】

ノズル部８６からウエハＷの中心部に供給された混合液は、ウエハＷの回転に伴う遠心力を受けてその全面に展伸される。ウエハＷの全面を覆う混合液内ではイソシアネートとアミンとの反応が進行し、ポリ尿素膜２３が形成されていく。このとき、混合液中の溶剤が揮発してイソシアネート及びアミンの濃度が上昇することにより、ウエハＷ表面における前記反応の速度を向上させることができる。所定時間、混合液の供給を行ったら、混合液の供給を停止する。
なお混合液の供給停止後は、ウエハＷの回転により混合液の全量がウエハＷから振り切られてしまわないように、ウエハＷの回転数を低下させたり、ウエハＷの回転を停止したりしてもよい。

【0055】

一方、回転するウエハＷに供給された混合液の一部は、周囲に振り飛ばされ、外方側のガイド部材８３の表面や外カップ８５の内面に付着する。そこで、図８に示すように、洗浄溶剤ノズル８２１、８２２からこれらの面に洗浄溶剤を供給し、これらの面で膜状に固化したポリ尿素となる前の混合液を洗浄溶剤に再溶解し、外部へと排出する（図８）。

【0056】

既述のように調製して６０分以上経過したイソシアネート溶液、アミン溶液を用いると、混合後、溶剤が揮発した状態においても１０分程度かけてゆっくりとポリ尿素の形成が進行していく。そこで、本例のポリ尿素膜形成モジュール８では、ノズル配管８６１内でイソシアネート溶液とアミン溶液との混合し混合液を得てから１０分が経過する前に、ガイド部材８３や外カップ８５に付着した混合液を十分な量の洗浄溶剤を用いて洗い流す。

【0057】

この洗浄により、カップモジュール８２を構成する部材８３、８５の表面におけるポリ尿素の付着を抑え、カップモジュール８２内の流路の閉塞の発生を抑えることができる。なお、十分量の溶剤で希釈された混合液は、ポリ尿素が形成されても流動性を保つことができるので、排液流路に排出した後、排液処理が行われる処理槽までの排液の移送に支障はない。

【0058】

図８には、ポリ尿素膜２３が形成された後（あるいはポリ尿素膜２３を形成している途中）のウエハＷを、回転を停止した載置台８１に保持した状態で、洗浄溶剤ノズル８２１、８２２から洗浄溶液を供給している状態を示してある。
この例とは異なり、載置台８１の回転を停止したら、ウエハＷをポリ尿素膜形成モジュール８から外部へ搬出し、既述の１０分が経過する前に洗浄溶剤ノズル８２１、８２２より洗浄溶液を供給してカップモジュール８２の洗浄を行ってもよい。

【0059】

混合液の供給に用いたノズル部８６は、例えば待機位置まで移動させた後、溶剤供給部８８からノズル配管８６１へ溶剤のみを流してノズル配管８６１内に残存する混合液の排出、洗浄を行う。この洗浄も、ノズル配管８６１内で混合液を得てから１０分以内に行うことが好ましい。

【0060】

こうしてポリ尿素膜２３が形成されたウエハＷに対して、必要に応じて加熱処理を行いポリ尿素膜２３の膜厚調整を行う（既述の図２（ｂ）の説明参照）。しかる後、ポリ尿素膜２３の形成後に実施する各種の処理（プラズマやエッチング液を用いたエッチング処理、イオン注入処理など）を行う。

【0061】

ポリ尿素膜２３を利用した処理を終えたウエハＷは、不図示の熱処理装置内にて、既述の３００℃〜４００℃の範囲内の温度で加熱してポリ尿素膜２３を解重合させ、蒸発したアミンを排気する。
ポリ尿素膜２３の解重合を行う処理は、加熱部を備えた載置台上にウエハＷを載置して加熱を行う枚葉式の熱処理装置を用いてもよい。また、多数枚のウエハＷを保持したウエハボートを石英管内に挿入し、石英管の周囲に配置された加熱部を用いて輻射熱によりウエハＷを加熱する、公知の縦型熱処理装置を用いてもよい。

【0062】

本実施の形態に係るポリ尿素膜形成モジュール８によれば、以下の効果がある。各々、溶剤で希釈されたイソシアネート、及びアミンの溶液をノズル配管８６１内で混合してからウエハＷに供給するので、ポリ尿素が形成されるまでの時間を調整しつつウエハＷの表面でポリ尿素膜２３を形成することができる。

【0063】

ここで、図９〜１１に示すように、ポリ尿素膜形成モジュール８には加熱部を設けてもよい。これらの図には、加熱部として、載置台８１に保持されたウエハＷの下方側に、赤外線を照射してウエハＷの加熱を行う加熱用ＬＥＤ（発光ダイオード）８９を設けた例を示してある。
加熱部を用いる場合には、ウエハＷの表面に混合液を供給してから、ポリ尿素膜２３が形成されるまでの時間を短縮することができる。

【0064】

そこで、図６などを用いて説明した洗浄溶剤ノズル８２１、８２２の設置を省略することもできる。
この場合には、ノズル部８６から回転するウエハＷに混合液を供給し（図９）、次いで混合液の供給を停止してから加熱用ＬＥＤ８９を用いてウエハＷを加熱することにより、短時間でポリ尿素膜２３を形成する。このとき、ウエハＷの回転数を下げたり、回転を停止したりしてもよい。赤外線の指向性の高い加熱用ＬＥＤ８９を用いることにより、カップモジュール８２側に振り飛ばされた混合液については、ポリ尿素の形成の進行が遅い状態を維持することができる。

【0065】

しかる後、ポリ尿素膜２３が形成されたウエハＷを回転させ、当該ウエハＷの表面に、ノズル部８６を介して溶剤を単独で供給する（図１１中の洗浄溶剤２５０）。ウエハＷ上のポリ尿素膜２３は溶剤に溶けないので、回転するウエハＷの表面に供給された溶剤は、そのまま周囲に振り飛ばされる。一方、既述の１０分以内の時点であれば、混合液は溶剤に溶けるので、回転するウエハＷから振り飛ばされた溶剤を用いてカップモジュール８２に付着した混合液を洗浄して除去することができる（図１１）。

【0066】

また、ウエハＷに混合液２３０を供給するノズル部８６の構成は、図６などに示した例に限定されるものでもない。
例えば図１２に示すように、ウエハＷの直径と同程度の長さを有する棒状のスキャンノズル部８６ａの底面に、スキャンノズル部８６ａの長さ方向に沿って伸びるスリット状の吐出口を設けたり、小孔からなる複数の吐出口をスキャンノズル部８６ａの長さ方向に沿って並べて設けたりしてもよい。

【0067】

そして例えば図１２に示すように、載置台８１に保持されたウエハＷの一端側から、他端側へ向けて、混合液２３０を吐出するスキャンノズル部８６ａをスキャンさせるようにウエハＷに対して相対的に移動させることにより、ウエハＷの全面に混合液２３０を塗布してもよい。
または、ウエハＷの直径に沿って前記スキャンノズル部８６ａを配置し、スキャンノズル部８６ａから混合液２３０を吐出させながら、中心軸周りにウエハＷとスキャンノズル部８６ａとを相対的に回転させて混合液２３０の塗布を行ってもよい（不図示）。

【0068】

次に、既述の共重合以外の反応を利用してポリ尿素膜２３を形成する手法について説明する。
図１３は、イソシアネートの自己重合によりポリ尿素を生成する反応を示している。イソシアネートに水分を加えると、加水分解によりアミンが生成し、これらイソシアネートとアミンとの反応によりポリ尿素を得ることができる。

【0069】

図１４は、上述の自己重合を利用してウエハＷにポリ尿素膜２３を形成するポリ尿素膜形成モジュール８ａの構成例を示している。図１４において、図６、９などを用いて説明したポリ尿素膜形成モジュール８と共通の構成には、これらの図で用いたものと共通の符号を付してある。
本例のポリ尿素膜形成モジュール８ａにおいて、イソシアネート溶液供給部（第１の液体供給部）８７Ｂからは、既述のポリ尿素膜形成モジュール８と同様に、イソシアネートと溶剤とを含むイソシアネート溶液（第１の液体）が供給される。例えばイソシアネート濃度は１〜４０ｗｔ％に調整される。

【0070】

一方、本例のポリ尿素膜形成モジュール８ａには、既述のアミン溶液供給部８７Ａに替えて、水分供給部（第２の液体供給部）８７Ｃが設けられている。水分供給部８７Ｃからは、イソシアネートに対して自己重合を進行させるための水分を含んだ液体（第２の液体）として、水とアセトンとを混合して得られたアセトン水溶液が供給される。アセトン水溶液中の水分の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％に調整する場合を例示することができる。この水分濃度は、イソシアネートの加水分解によるアミンの生成と共に、自己重合に必要なイソシアネートが残存するように調整される。
水分供給部８７Ｃがアセトン水溶液を貯留した貯留タンクや、窒素ガスなどの不活性ガスにより、貯留タンク内のアミン溶液を圧送する圧送機構などを備えている点は、イソシアネート溶液供給部８７Ｂと同様である。

【0071】

イソシアネート溶液とアミン溶液との混合に伴う共重合反応と比較して、イソシアネート溶液と水分（アセトン水溶液）との混合に伴う自己重合反応は、反応速度が遅い。
そこでポリ尿素膜形成モジュール８ａには、自己重合反応の進行を促進することを目的として、ノズル配管８６１内を流れる混合液を加熱する配管ヒーター８９１や、載置台８１に保持されたウエハＷの加熱を行う加熱用ＬＥＤ８９が設けられている。

【0072】

例えば配管ヒーター８９１は、抵抗発熱体を含むテープ―ヒーターにより構成され、イソシアネート溶液と水分との混合位置よりも下流側の配管の外面に巻き付けられている。配管ヒーター８９１は、給電部８９２に接続され、ノズル配管８６１に設けられた不図示の温度検出部にて検出された温度に基づき、当該検出温度が予め設定された目標温度に近づくように配管ヒーター８９１への供給電力が調節される。

【0073】

ノズル配管８６１の目標温度は、内部を流れる混合液の温度が６０〜１００℃の範囲内の温度となるように設定される。
なお、ノズル部８６側、イソシアネート溶液と水分との混合位置よりも上流側のノズル配管８６１や、イソシアネート溶液供給部８７Ｂ、水分供給部８７Ｃに貯留されている各液体の加熱を行ってもよい。また、混合液を所望の温度に加熱することが可能であれば、ノズル部８６側のみを加熱してもよい。

【0074】

なお後述の参考例に示すように、既述の６０〜１００℃程度に加熱された温度条件下でイソシアネートとアルコールとを混合すると、アルコールがポリ尿素の末端と反応し、自己重合が停止してしまうおそれがある。この観点から、自己重合に用いる水と混合する溶剤、イソシアネートの溶剤や濃度調節用に溶剤供給部８８から供給される希釈溶剤は、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン基を含む溶剤を用いることが好ましい。

【0075】

以上に説明した構成を備えるポリ尿素膜形成モジュール８ａを用い、ノズル配管８６１で混合し、当該混合液を加熱してから回転するウエハＷの表面に供給すると、ウエハＷの表面にて自己重合が進行する。さらに、加熱用ＬＥＤ８９を用いてウエハＷの温度を例えば２５０℃に加熱することにより自己重合の進行を促進することもできる。
この結果、ウエハＷの表面に、ポリ尿素膜２３が形成される。自己重合を利用してポリ尿素膜２３を形成する場合においても、ウエハＷを加熱する期間中、ウエハＷの回転数を下げたり、回転を停止したりしてもよい。

【実施例】

【0076】

（実験１）
イソシアネート溶液、アミン溶液を調製してからの経過時間と、これらの溶液の混合後のポリ尿素の生成との関係について確認した。
Ａ．実験条件
（参考例１−１）Ｈ６ＸＤＩとアセトンとを混合して濃度１０ｗｔ％のイソシアネート溶液を調製した。また、Ｈ６ＸＤＡとアセトンとを混合して濃度１０ｗｔ％のアミン溶液を調製した。各々の溶液を調製してから６０分経過後にイソシアネート溶液とアミン溶液とを混合し、混合直後の混合液の様子を観察した。
（参考例１−２）イソシアネート溶液、及びアミン溶液を混合した直後にこれらの溶液を混合した点を除き、参考例１−１と同様の実験を行った。

【0077】

Ｂ．実験結果
参考例１−１、１−２に係る混合液の外観写真を、各々、図１５（ａ）、（ｂ）に示す。
図１５（ａ）に示す参考例１−１の結果によれば、イソシアネート溶液、アミン溶液を調製して６０分経過した後にこれらの溶液を混合して得られた混合液においては、急速なポリ尿素の形成は観察されず、液体の状態を維持することができた（図１５（ｂ））。

【0078】

一方、参考例１−２の結果によれば、イソシアネート溶液、アミン溶液を調製した直後にこれらの溶液を混合して得られた混合液では、混合直後から急速なポリ尿素の形成が観察され、瞬時でほぼ固化した状態となった。

【0079】

これら参考例１−１、１−２の実験結果から、イソシアネート、アミンを各々、溶剤と混合してからの経過時間が６０分を経過した溶液は、混合しても直ちにポリ尿素の形成は進行せず、ポリ尿素膜形成モジュール８内で用いてもノズル配管８６１の閉塞を引き起こすおそれが少ないことが分かった。

【0080】

（実験２）
参考例１−１にて得られた混合液について、時間の経過に伴うポリ尿素の形成の様子を観察した。
Ａ．実験条件
（参考例２−１、２−２、２−３）混合後１０分、２０分、３０分の各混合液について外観観察を行った。

【0081】

Ｂ．実験結果
参考例２−１〜２−３に係る混合液の外観写真を、各々、図１６（ａ）〜（ｃ）に示す。
混合後１０分が経過した参考例２−１では、混合液は透明な液体の状態を維持し、目視可能なポリ尿素の形成は確認されなかった（図１６（ａ））。次いで、混合後２０分が経過した参考例２−２では、混合液がやや濁りはじめ、目視可能な程度にポリ尿素の形成が進行し始めたことが確認できた（図１６（ｂ））。さらに混合後３０分が経過した参考例２−３では、混合液の白濁がかなり進行したが、依然として混合液は液体の状態を維持していた（図１６（ｃ））。

【0082】

以上の参考例２−１〜２−３に示す結果を踏まえると、調製を行ってから６０分以上が経過したイソシアネート溶液、アミン溶液を用いて混合液を得る場合、これらの混合液を混合してから１０分以内にカップモジュール８２に付着した混合液の洗浄を行ってポリ尿素膜形成モジュール８から排出すれば、カップモジュール８２内における流路の閉塞の発生を抑えることが可能であるといえる。

【0083】

（実験３）
基板に対するポリ尿素原料の塗布方法の違いがポリ尿素膜２３の膜厚制御性などに及ぼす影響を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例３−１）参考例１−１と同様に調製した濃度１．０ｗｔ％のイソシアネート溶液と、濃度１．０ｗｔ％のアミン溶液とを混合して得られた混合液を用い、１５００ｒｐｍで回転する実験用のシリコン基板の表面に５００μｍｌの混合液を塗布してポリ尿素膜２３を形成した。しかる後、ポリ尿素膜２３の膜厚及びシリコン基板へのポリ尿素付着量を測定した。
（実施例３−２）イソシアネート溶液及びアミン溶液の濃度を２．０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。
（実施例３−３）イソシアネート溶液及びアミン溶液の濃度を２．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。
（実施例３−４）イソシアネート溶液及びアミン溶液の濃度を５．０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。
（実施例３−５）イソシアネート溶液及びアミン溶液の濃度を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様の実験を行った。

【0084】

（比較例３−１）参考例１−１と同様に調製した、濃度０．１ｗｔ％のイソシアネート溶液と、濃度０．１ｗｔ％のアミン溶液とを各々、混合せずに単独の状態で保持した。調製後、６０分経過してから、１５００ｒｐｍで回転する実験用のシリコン基板の表面に１００μｍｌのイソシアネート溶液を供給し塗布を行った後、１００μｍｌのアミン溶液を供給し塗布を行った。これら、イソシアネート溶液とアミン溶液との交互塗布を合計１０回繰り返すことにより、ポリ尿素膜２３を形成した。しかる後、ポリ尿素膜２３の膜厚及びシリコン基板へのポリ尿素付着量を測定した。
（比較例３−２）イソシアネート溶液及びアミン溶液の濃度を０．２ｗｔ％とした点以外は、比較例３−１と同様の実験を行った。
（比較例３−３）イソシアネート溶液及びアミン溶液の濃度を０．５ｗｔ％とした点以外は、比較例３−１と同様の実験を行った。
（比較例３−４）イソシアネート溶液及びアミン溶液の濃度を５．０ｗｔ％とした点以外は、比較例３−１と同様の実験を行った。

【0085】

Ｂ．実験結果
実施例３−１〜３−５、及び比較例３−１〜３−４の結果を表２に示す。また、実施例３−４及び比較例３−４に係るポリ尿素膜２３の外観写真を図１７（ａ）、（ｂ）に示す。
（表２）

【0086】

表２に示す結果によれば、混合液の塗布（混合塗布）を行った実施例３−１〜３−４では、イソシアネート溶液、及びアミン溶液の濃度を考慮したとき、ポリ尿素原料の正味の供給量は、比較例に係る交互塗布の場合よりも多いにも係らず、薄い膜厚のポリ尿素膜２３を形成することができた。
また、図１７（ａ）に実施例３−４に係るポリ尿素膜２３の外観写真を例示するように、実施例３−１〜３−５に係るポリ尿素膜２３は、シリコン基板の面内で比較的均一な膜厚のポリ尿素膜２３を形成することができた。

【0087】

これに対して、交互塗布を行った比較例３−１〜３−４では、イソシアネート溶液、及びアミン溶液の濃度を考慮したとき、ポリ尿素原料の正味の供給量は混合塗布の場合よりも少ないにも係らず、薄い膜厚のポリ尿素膜２３を形成することが困難であった。
また、図１７（ｂ）に比較例３−４に係るポリ尿素膜２３の外観写真を例示するように、比較例３−１〜３−４に係るポリ尿素膜２３は、シリコン基板の面内でポリ尿素膜２３の膜厚にムラがあり、均一な膜厚のポリ尿素膜２３を形成することが困難であった。

【0088】

以上に確認した実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−４の実験結果を踏まえると、膜厚の制御性や面内均一性が良好な混合塗布が半導体装置の製造工程に適用するポリ尿素膜２３の形成に有効な手法であると言える。

【符号の説明】

【0089】

Ｗ ウエハ
２３ ポリ尿素膜
２３０ 混合液
８ ポリ尿素膜形成モジュール
８１ 載置台
８２ カップモジュール
洗浄溶剤ノズル
８６ ノズル部
８６１ ノズル配管
８７Ａ アミン溶液供給部
８７Ｂ イソシアネート溶液供給部
８７Ｃ 水分供給部
８８ 溶剤供給部
８９１ 配管ヒーター

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】