特許 6972943 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6972943

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/32 20060101AFI20211111BHJP

   C08G 61/02 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/32

   C08G61/02

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-216034(P2017-216034)

(22)【出願日】2017年11月9日

(65)【公開番号】特開2018-87322(P2018-87322A)

(43)【公開日】2018年6月7日

【審査請求日】2020年6月29日

(31)【優先権主張番号】特願2016-225999(P2016-225999)

(32)【優先日】2016年11月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】太田 員正

【審査官】 吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１６０３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４３９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２９２０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０８０８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０８４４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１５８１６５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ ５９／００ − ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｇ ２／００ − ２／３８

Ｃ０８Ｇ ６１／００ − ６１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

（式中、ｎは平均値を示し０．３〜１．７の値である。）
で表されるフェノール樹脂をエポキシ樹脂化して得られるエポキシ樹脂であって、加水分
解性塩素が７００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂。

【請求項2】

エポキシ当量が１６０〜１８０ｇ／当量である請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項3】

１５０℃における溶融粘度が０．６Ｐａ・ｓ以下である請求項１または２に記載のエポ
キシ樹脂。

【請求項4】

軟化点が６３〜７７℃である請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。

【請求項5】

下記式（１）

（式中、ｎは平均値を示し０．３〜１．７の値である。）
で表されるフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂化するエポキシ
樹脂の製造方法であって、該フェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応終了後、不溶性
の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留
去して除く工程を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか1項に記載のエポキシ樹
脂の製造方法。

【請求項6】

不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリン
を減圧留去して得られた粗製エポキシ樹脂を、不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金
属水酸化物を加えて再閉環反応を行った後、過剰のアルカリ金属水酸化物及び副性塩を除
去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うことを特徴とする請求項５に
記載のエポキシ樹脂の製造方法。

【請求項7】

請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０
．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化
剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項７に記載の
エポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を含む請
求項７または８に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

請求項７から９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

【請求項11】

請求項７から９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気・電
子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気特性、生産性に優れたエポキシ樹脂と耐ブロッキング性、耐熱重量減少
率、電気特性に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、
電気的性質等の優れた硬化物となり、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利
用されている。電気・電子材料の分野においては、例えば半導体封止材用途でクレゾール
ノボラック型のエポキシ樹脂が一般的に使用されている。
近年の電子産業の目ざましい発達に伴い、電子デバイスに要求される耐熱性、吸水性の
要求は益々厳しくなっている。特許文献１には耐熱性、耐水性及び機械的強度に優れる硬
化物を与えるエポキシ樹脂の提供を課題とし、ビフェニレン及びジヒドロキシベンゼン類
を骨格とするエポキシ樹脂が開示されている。しかし、近年、シリコンカーバイド等の次
世代パワーデバイスは２５０℃などの高温環境下での駆動が求められており、従来のエポ
キシ樹脂では耐熱分解性の点で十分ではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７−２９２０６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、生産性に優れたエポキシ樹脂と、耐ブロッキング性、耐熱重量減少率
、電気特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物の提供であり、ま
た該エポキシ樹脂の硬化物及び電気・電子部品の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の骨格の特定のｎ数を有する
フェノール樹脂から得られるエポキシ樹脂や、該エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ
樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し発明の完成に至った。即ち本発明の要旨は
以下の［１］〜［１０］に存する。
[１] 下記式（１）

【0006】

【化1】

【0007】

（式中、ｎは平均値を示し０．３〜１．７の値である。）
で表されるフェノール樹脂をエポキシ樹脂化して得られるエポキシ樹脂。
[２] エポキシ当量が１６０〜１８０ｇ／当量である[１]に記載のエポキシ樹脂。
[３] １５０℃における溶融粘度が０．６Ｐａ・ｓ以下である[１]または[２]に記載のエ
ポキシ樹脂。
[４] 加水分解性塩素が７００ｐｐｍ以下である[１]から[３]のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂。
[５] 軟化点が６３〜７７℃である[１]から[４]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
[６] [１]から[５]のいずれかに記載のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．
０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
[７] 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系
硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種類である[６]に記載の
エポキシ樹脂組成物。
[８] [１]から[５]のいずれかに記載のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を含む[６]
または[７]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[９] [６]から[８]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
[１０] [６]から[８]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気・電
子部品。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、生産性に優れたエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を含む、耐ブロッ
キング性、耐熱重量減少率、電気特性に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・
電子部品が提供される。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の効果を有するため
、半導体封止材の分野に特に有用に適用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一
例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない
。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を
含む表現として用いるものとする。

【0010】

〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）のフェノール樹脂をエポキシ樹脂化して得られ
るものである。本発明のエポキシ樹脂は加水分解性塩素が低く電気特性に特に優れ、合成
時のポリマー量が少なく生産性に優れるという効果を奏する。
本発明のエポキシ樹脂がこれらの効果を奏する理由は定かではないが、加水分解性塩素
が低い理由は下記式（１）で表されるエポキシ樹脂の原料フェノールのｎ数が適切である
ためと推定する。ｎ数が高いと加水分解性塩素の低減反応によるアルカリ処理時に、高分
子成分に反応阻害されるため、加水分解性塩素を高くしているものと推定する。またn数
が低いとフェノール樹脂合成時の原料となるレゾルシンの使用量が多くなる為、残留レゾ
ルシンが増え加水分解性塩素を高くしているものと推定する。また合成時のポリマーが少
ない理由は、ｎ数が高い程、アルカリ処理時に高分子成分が重合しポリマーが多く生成す
るためと推定する。

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、ｎは平均値を示し０．３〜１．７の値である。）
＜化学構造＞
前記式（１）中、ｎは平均値を示し０．３〜１．７の値である。ｎの値が０．３より下
回ると、エポキシ樹脂硬化物とした場合に、耐ブロッキング性が悪化し、その使用が困難
となり好ましくない。一方、ｎの値が１．７を超えると、１５０℃の溶融粘度が高くなり
、取扱い性の観点から好ましくない。また、加水分解性塩素の含有量が高くなり、電気特
性を悪化させる。

【0013】

ｎの値はより好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。当業
者であれば過度の試行錯誤を要することなくこの範囲に入るように、本発明のエポキシ樹
脂を製造することができるが、例えば以下の方法が挙げられる。
式（１）で表わされる化合物は、例えば式（２）で表される化合物とレゾルシンとを酸
触媒の存在下で反応（縮合反応）させることにより得ることができる。

【0014】

【化3】

【0015】

（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は低級アルコキシ基を表す。）
式（２）中、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙げられ、低級アルコキ
シ基としては好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エト
キシ基などが例示される。
上記縮合反応を行う場合、ｎが０．３〜１．７の範囲に入るようにするために、レゾル
シンの使用量を式（２）で表される化合物１モルに対して２．５〜６モルの範囲とするこ
とにより実施しうる。上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒とし
ては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化
ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸
、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、式（
２）で表される化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。上記縮合反応は無溶剤
下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例
としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使
用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５
０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時
間が好ましい。

【0016】

反応終了後、中和処理或は水洗処理を行ってそのｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調
節しておく。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、
アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和
剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例
えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作をくり返す。中和処理を
行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去し生成物の濃縮
を行い、式（１）で表される化合物を得ることができる。

【0017】

＜物性・特性＞
［エポキシ当量］
本発明のエポキシ樹脂は、耐ブロッキング性を上げる観点から、エポキシ当量が１６０
〜１８０ｇ／当量の範囲とすることが好ましい。１６７〜１７６ｇ／当量がより好ましい
。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹
脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

【0018】

［加水分解性塩素量］
本発明のエポキシ樹脂は、加水分解性塩素の含有量（以下、「加水分解性塩素量」と称
す場合がある。）が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また電気特性をより良好な
ものにする観点から、５００ｐｐｍ以下である事がより好ましい。

【0019】

加水分解性塩素量の測定方法としては、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌの
ジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０
１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量する方法が挙げられる。
エポキシ樹脂の加水分解性塩素量を低減するには、後述のエポキシ樹脂の製造方法にお
いて、エポキシ樹脂とアルカリ金属水酸化物との反応によりエポキシ樹脂を精製すればよ
い。

【0020】

［溶融粘度］
本発明のエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、１５０℃の溶融粘度が０．６Ｐａ・
ｓ以下であることが好ましく、より取り扱い性を良好なものとする観点から、この溶融粘
度は、０．４Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
なお、本発明において「溶融粘度」とは、１５０℃に調整したコーンプレート粘度計（
東海八神（株）製）の熱板の上にエポキシ樹脂を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで測定
した粘度である。

【0021】

［軟化点］
本発明のエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、軟化点が６３〜７７℃の範囲とする
ことが好ましい。より取り扱い性を良好なものとする観点から、この軟化点は６４〜７０
℃である事がより好ましい。なお、本発明において「軟化点」とはＪＩＳ Ｋ７２３４に
準じて測定することができる。

【0022】

［エポキシ樹脂の製造方法］
エポキシ樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、以下に説明する一段法
による製造方法、二段法による製造方法、アリル化反応を経由する製造方法等が挙げられ
る。これらの方法について以下に詳述する。

【0023】

［一段法による製造方法］
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリ
ンとを反応させて得られるものである。

【0024】

【化4】

【0025】

（式中、ｎは平均値を示し０．３〜１．７の値である。）
なお、一段法により本発明のエポキシ樹脂を製造する場合、原料として少なくとも前記
式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを用いるが、式（１）で表さ
れるフェノール化合物以外の多価ヒドロキシ化合物（本発明において「その他の多価ヒド
ロキシ化合物」と称することがある。）を併用し製造してもよい。ただし、本発明の効果
を高める観点から前記式（１）で表されるフェノール化合物の割合は、原料として用いる
全体の多価ヒドロキシ化合物の全量に対して好ましくは３０モル％以上、より好ましくは
５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。また、その上限は１００モル％
であり、特に好ましくは１００モル％である。なお、本発明における「多価ヒドロキシ化
合物」とは２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。

【0026】

その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン
、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂
、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、
ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノ
ールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、前記式
（１）で表されるフェノール化合物を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアル
デヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類と
の縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホル
ムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール
、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、
ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポ
リアルキレンエーテルグリコール類等が例示される。これらの中で好ましいものとしては
フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズ
アルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナ
フトールアラルキル樹脂、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂
肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類
等が挙げられる。

【0027】

以上に挙げたその他の多価ヒドロキシ化合物は１種のみを用いても２種以上を任意の組
み合わせ及び任意の配合比率で組み合わせて用いてもよい。
原料として用いる水酸基を２個以上有する化合物はその水酸基１当量当たり、通常、０
．８〜２０当量、好ましくは０．９〜１５当量、より好ましくは１．０〜１０当量に相当
する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記
下限以上であると高分子量化反応を制御しやすく、適切な溶融粘度とすることができるた
めに好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する
傾向にあるために好ましい。なお、この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、
エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。

【0028】

次いで、その溶液を撹拌しながら、これに原料の水酸基１当量当たり通常、０．５〜２
．０当量、より好ましくは０．７〜１．８当量、更に好ましくは０．９〜１．６当量に相
当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水
酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しに
くく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量
が上記上限値以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。ここで
用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが
挙げられる。

【0029】

この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は好ましくは４０〜１５０
℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が
上記下限以上であると反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすいために好ましい。
また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減し
やすいために好ましい。

【0030】

反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却
して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水す
る。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８
時間、より好ましくは０．１〜７時間、更に好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつを
断続的又は連続的に添加する。添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するの
を防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限
以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも
好ましい。全反応時間は通常、１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別
して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、
目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

【0031】

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニ
ウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触
媒を用いてもよい。

【0032】

更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用して
もよい。

【0033】

なお、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を低減する必要がある場
合には再処理して十分に全塩素含有量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。
つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチ
ルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液
を加えて好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５
０〜１００℃の温度で好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間、
更に好ましくは０．５〜１０時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ
金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うと
、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。反応温度が上記
下限以上であり、また、反応時間が上記下限以上であると再閉環反応が進行しやすいため
に好ましい。また、反応温度が上記上限以下であり、また、反応時間が上記上限以下であ
ると反応を制御しやすいために好ましい。

【0034】

［アリル化合物の酸化による製造方法］
本発明のエポキシ樹脂の製造方法の１つとして、前記式（１）で表されるフェノール化
合物に対してアリル化反応によりアリル基を導入してアリル化合物とし、更に該アリル基
に対して酸化反応させることによりエポキシ樹脂を得る方法が挙げられる。このような製
造方法の例としては、前記式（１）で表されるフェノール化合物を原料として用いること
以外は、特開２０１２−２１３７１６号公報、特開２０１１−２２５７１１号公報、特開
２０１２−０９２２４７号公報、特開２０１２−１１１８５８号公報等の方法により製造
することができる。

【0035】

〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を
含む。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、硬化
促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は耐熱性、吸水性、熱時弾性率に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に
満たす硬化物を与えるものである。

【0036】

＜硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には
、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜２００重
量部である。また、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部
以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキ
シ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキ
シ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味す
る。

【0037】

本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延
長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれる
ものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与す
る物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

【0038】

［フェノール系硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物はフェノール系硬化剤を含む。フェノール系硬化剤を含む
ことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性、低線膨張性、接着性を得る
ことができる。
本発明に用いられるフェノール系硬化剤は、フェノール系硬化剤であれば制限されない
が、具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラ
メチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオ
ジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールア
ラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等
の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反
応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られ
る多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との
共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェ
ノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデ
ヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・
４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。
これらのフェノール化合物は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。

【0039】

【化5】

【0040】

（上記式（２）〜（７）において、ｋ_１〜ｋ_６はそれぞれ０以上の数を示す。）

【0041】

【化6】

【0042】

（上記式（８）、（９）においてｋ_７、ｋ_８、ｌ_１、ｌ_２はそれぞれ１以上の数を示す。
）
フェノール系硬化剤は固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好まし
くは０．１〜２００重量部である。また、より好ましくは１００重量部以下であり、更に
好ましくは８０重量部以下である。以上に挙げたフェノール系硬化剤の各成分は、あらか
じめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物の各成分
を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。

【0043】

［アミン系硬化剤］
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポ
リエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類
としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、
ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコ
ールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピ
ルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例
示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（
アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。
芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン
、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベ
ンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）
エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミ
ノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

【0044】

以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配
合比率で組み合わせて用いてもよい。また、アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いること
が好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくな
るために好ましい。

【0045】

第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリ
エチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合
比率で組み合わせて用いてもよい。また、第３級アミンは、エポキシ樹脂中のエポキシ基
に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好
ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるた
めに好ましい。

【0046】

［酸無水物系硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性の観点から酸無水物系硬化剤を用いることが好
ましい。酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジ
ピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデ
カン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無
水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリ
アルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチ
ルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無
水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレ
ンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−
ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

【0047】

酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等
が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類
；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグ
リコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類
以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルリコールを用
いることもできる。

【0048】

酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変
性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度
が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の
速度も良好となる傾向にある。
以上で挙げた酸無水物硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で
組み合わせて用いてもよい。酸無水物系硬化剤を用いる場合には、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いるこ
とが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくく
なるために好ましい。

【0049】

［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。エ
ポキシ樹脂硬化剤としてアミド系エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、得られるエポ
キシ樹脂組成物の耐熱性向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジア
ミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
以上に挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固
形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％
の範囲で用いることが好ましい。

【0050】

［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向
上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−
エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダ
ゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル
−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル
酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジ
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イ
ミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが
、本発明においては硬化剤として分類するものとする。

【0051】

以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分として
の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用
いることが好ましい。

【0052】

［他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物においては前記硬化剤は１種のみでも、２種以上を任意の
組み合わせ及び任意の比率で混合して用いてもよいが、それら以外にその他の硬化剤を用
いることもできる。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤
は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用
できる。これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【0053】

＜他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂以外に、更に他のエポキシ樹脂を
含むことできる。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐
熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を向上させることもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる他のエポキシ樹脂は、本発明のエポ
キシ樹脂以外のエポキシ樹脂すべてが該当するが、具体例としては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイド
ロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂
、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチ
ルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、
チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹
脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エ
ポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポ
キシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂
、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェ
ノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオ
キザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホ
ルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレ
ンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエ
ポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみ
で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。

【0054】

これらの中でも組成物の流動性、また、硬化物の耐熱性や耐吸湿性や難燃性等の観点か
ら、上記エポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノ
ール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル
型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型
エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。

【0055】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には
、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜６０重量部である。ま
た、より好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下であり、特に
好ましくは２０重量部以下であり、一方、より好ましくは１重量部以上である。

【0056】

＜硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含む
ことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすく
することができる。
硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム
塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙
げられる。

【0057】

硬化促進剤として使用可能な化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（
ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシ
フェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（
ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス
（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、
トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホ
スフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリー
ルホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体
やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノ
ン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキ
ノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−
１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェ
ニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。

【0058】

以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、が好ましく、有
機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種の
みで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量
以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上、
更に好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、更に好まし
くは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化促進効
果を得るために好ましく、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやす
いために好ましい。

【0059】

＜無機充填剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤を配合することができる。無機充填剤とし
ては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも半導体封止の用途に用
いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ま
しい。無機充填剤を使用することにより、エポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用い
たときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけ
ることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダク
ラック性を向上させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤を用いる
場合、エポキシ樹脂組成物全体の６０〜９５重量％配合することが好ましい。

【0060】

本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填剤の平均粒子径は、
通常、１〜５０μｍ、好ましくは１.５〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである
。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにく
いために好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間
に充填剤が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。

【0061】

＜離型剤＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には離型剤を配合することができる。
離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の
合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類、パ
ラフィン等の炭化水素系離型剤を適宜配合してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる離型剤の量は、好ましくは全エポキシ樹脂成分１
００重量部に対し、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重
量部である。離型剤の量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化特性を維持し
つつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。

【0062】

＜カップリング剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を配合することが好ましい。シラン
カップリング剤は無機充填材と併用することが好ましく、カップリング剤を配合すること
により、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることがで
きる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙
げられる。

【0063】

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン
等が挙げられる。

【0064】

チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロ
ピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネー
ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフ
ァイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

【0065】

これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み
合わせ及び比率で混合して用いてもよい。なお、カップリング剤の配合量は、全エポキシ
樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部である。カップリング剤
の配合量が上記下限値以上であると、カップリング剤を配合したことによるマトリックス
であるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性の向上効果が向上する傾向にあり好ましい。
一方、カップリング剤の配合量が上記上限値以下であると、得られる硬化物からカップリ
ング剤がブリードアウトしにくくなるために好ましい。

【0066】

＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記した以外の成分（本発明において、「その他の
成分」と称することがある。）を配合することができる。その他の成分としては例えば、
難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等があげられ、必要に応じて適宜に配合することが
できる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記で挙げた成分以外のものを配合する
ことを何ら妨げるものではない。
その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃
剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等
のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。

【0067】

〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる（以
下、「本発明の硬化物」と称することがある。）。硬化させる方法については特に限定さ
れないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。硬化剤の種類
によって硬化温度を以下の通り選択することが好ましい。具体的な温度としては通常、フ
ェノール系硬化剤では１３０〜２００℃である。またこれらの硬化剤に促進剤を添加する
ことで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１〜２０時間が好ましく
、より好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間である。反応時間が上記
下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方
、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減し
やすいために好ましい。
本発明の硬化物は、耐ブロッキング性、耐熱重量減少率、電気特性に優れたものである
。これらの測定方法については後掲の実施例において説明する。

【0068】

〔耐ブロッキング性〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐ブロッキング性に優れ、好ましくは後述するテストを
満足する。耐ブロッキング性に問題のある材料はその他の特性に優れる場合であっても、
使用する事が拒まれるほど重要な特性である。また耐ブロッキング性が高い程、組成物の
ハンドリング性が向上し、生産効率が向上する為、好ましい。

【0069】

〔耐熱重量減少率〕
本発明のエポキシ樹脂硬化物は２５０℃５０ｈｒ後の熱重量減少率が、好ましくは０．
９％以下である。熱重量減少率が低いほど硬化物の熱分解が抑えられるため、材料の脆化
が起こりにくく好ましい。

【0070】

〔電気特性〕
本発明のエポキシ樹脂硬化物は電気特性に優れる。好ましくは抽出水の塩素量が３００
ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂硬化物の抽出水の塩素量が低い程、電気電子部品が高温
高湿環境下でも絶縁不良を防ぐ事が出来る為、好ましい。

【0071】

〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐ブロッキング性に優れ、エポキシ樹脂硬化物は耐熱
重量減少率、電気特性に優れるため、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる
用途にも有効に用いることができる。このため、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食
塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、
コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水
道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野
等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材の用
途に有用である。

【実施例】

【0072】

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によ
り何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果
の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつもので
あり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値
との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0073】

＜エポキシ樹脂の製造＞
〔製造例１〕
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに４，４‘−ビス（クロロ
メチル）ビフェニル２５１部、レゾルシン３３０部及びメチルイソブチルケトン５００ｍ
Lを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和
物）２．８部を液温が５０℃を超えないように添加し、その後、１１０℃まで加熱し、２
時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５００ｍLを加え、分液ロー
トに移し水洗した。水層が中性になるまで水洗後、有機層から溶媒を留去し、未反応物を
加熱減圧下で除去し、式（１０）（ｎ＝０．９）で表されるフェノール樹脂を得た。ｎ数
の算出方法を以下に示した。

【0074】

〔ｎ数〕
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」を使用し、以
下の条件で測定した。得られた面積％の比からｎ数（平均値）を算出した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４００
０＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インクジェクション量：１０μｌ

【0075】

【化7】

【0076】

〔製造例２〕
製造例１においてレゾルシンを６６０部とした以外は製造例１と同じ方法にて式（１１
）（ｎ＝０．２）のフェノール樹脂を得た。

【0077】

【化8】

【0078】

〔製造例３〕
製造例１においてレゾルシンを２７５部とした以外は製造例１と同じ方法にて式（１２
）（ｎ＝１．８）のフェノール樹脂を得た。

【0079】

【化9】

【0080】

［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの四口フラスコに製造例１で得たフェノ
ール樹脂（式（１０）（ｎ＝０．９））６５ｇ、エピクロルヒドリン３７８ｇ、イソプロ
ピルアルコール２２１ｇ、水６０ｇを仕込み、６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４
８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、６
５℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除
去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコー
ルを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケト
ン１５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、６５℃の
温度で１時間再び反応させた。その後、反応液にリン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて
、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチ
ルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。

【0081】

［比較例１］
実施例１において、製造例１で得たフェノール樹脂（式（１０）の代わりに製造例２で
得たフェノール樹脂（式（１１）（ｎ＝０．２））を用いた以外は実施例１と同じ方法に
て、目的のエポキシ樹脂を得た。

【0082】

［比較例２］
実施例１において、製造例１で得たフェノール樹脂（式（１０）の代わりに製造例３で
得たフェノール樹脂（式（１２）（ｎ＝１．８））を用いた以外は実施例１と同じ方法に
て、目的のエポキシ樹脂を得た。
実施例１、比較例１及び比較例２で得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、溶融粘度（
１５０℃）、加水分解性塩素量、軟化点、合成時に生成したポリマー量を前述の方法で測
定し結果を表１に示した。

【0083】

【表1】

【0084】

〔エポキシ樹脂組成物の製造及び評価〕
［実施例２及び比較例３、４］
表２に示す割合でエポキシ樹脂と硬化剤を配合し、１００℃まで加温して均一になるま
で撹拌した。その後、８０℃まで冷却し、硬化促進剤を表２に示す割合で加えて均一にな
るまで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表２中、「部」は「重量部」を表
す。

【0085】

用いた硬化剤及び硬化促進剤は以下の通りである。
硬化剤：フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製 商品名 ＰＳＭ６２００（水酸基
当量：１０３ｇ／当量））
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製 商品名 トリフェニ
ルホスフィン）
一方の面に、離型ペットフィルムを積層したガラス板を２枚用意し、これらのガラス板
を離型ペットフィルム側を内面にし、ガラス板間隔を５ｍｍに調整して注型板を作成した
。
この注型板に、エポキシ樹脂組成物を注型し、１２０℃で２時間、その後１７５℃で６
時間加熱して硬化させることで硬化物を得た。
得られた硬化物について、以下の評価を実施し、結果を表２に示した。

【0086】

［組成物のブロッキングテスト］
表2の配合でエポキシ樹脂、硬化剤を１００℃まで加温して均一になるまで撹拌し、５
℃で３０分冷却して組成物を得た。その後、ハンマーで粉砕し、５ｍｍ角のメッシュをパ
スした物を直径５ｃｍ長さ１５ｃｍの円柱に入れて２０℃で７２ｈｒ放置した。

【0087】

その後、１ｃｍ角のメッシュを５０重量％以上通過したものを、ブロッキングしなかっ
た組成物として「○」とし、１ｃｍ角のメッシュを５０重量％未満しか通過しなかったも
のを、ブロッキングした組成物として「×」とした。ブロッキングテストは、融着のしや
すさ（ハンドリング性）の指標となる。

【0088】

［硬化物の250℃50hr重量減少率］
硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ５ｍｍに切削して試験片を得た。２５０℃のオーブ
ンにて空気雰囲気下で５０ｈｒ放置し、オーブン投入前の重量と投入後の重量から、重量
減少率を測定した。

【0089】

［抽出水の塩素量］
得られた硬化物をワンダーブレンダー（大阪ケミカル社製）で粉砕し、２０mesh pass
の紛体を２０ｇ用意した。これをポリエチレン製の瓶に８ｇ計量し、超純水を８０ｍＬ加
えてフタを閉じ、９５℃の乾燥機に２０時間保持した。その後、室温まで冷却し、抽出水
をろ紙５Ａでろ過し抽出水を得た。得られた抽出水１ｇをビーカーに入れ、アセトン１０
０ｍＬ、酢酸２５ｍＬを追加し、０．００２mol/L硝酸銀溶液を用いて電位差滴定法によ
り塩素量を測定した。

【0090】

【表2】

【0091】

〔結果の評価〕
表１より、式（１）のｎ数が本発明の規定範囲内であるフェノール樹脂を用いて製造し
た本発明のエポキシ樹脂である実施例１は、比較例１,２のエポキシ樹脂に対し、加水分
解性塩素量が優れる事がわかる。また比較例２のエポキシ樹脂に対して、溶融粘度が低く
エポキシ製造時のポリマー量が少ない事から生産性に優れる事が分かる。

【0092】

また、表２より、実施例１のエポキシ樹脂を用いた実施例２のエポキシ樹脂硬化物は、
比較例３のエポキシ樹脂硬化物に比べて、優れた耐ブロッキング性、耐熱重量減少性、電
気特性を有することが分かる。
これらを総合すると、実施例１のエポキシ樹脂及び、実施例２のエポキシ樹脂組成物は
、比較例１、２のエポキシ樹脂、及び比較例３，４のエポキシ樹脂組成物に比べて優れて
いることが分かる。