特許 6973050 着色離型フィルムおよび積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6973050

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】着色離型フィルムおよび積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20211111BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20211111BHJP

   C09J 7/00 20180101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 L

   B32B27/00 101

   B32B27/36

   C09J7/00

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-249939(P2017-249939)

(22)【出願日】2017年12月26日

(65)【公開番号】特開2019-115979(P2019-115979A)

(43)【公開日】2019年7月18日

【審査請求日】2020年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】石田 幹祥

【審査官】 鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１９４９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１０８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５３５１５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ ７／００−７／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に付加型シリコーン系離型層を有する着色離型フィルムであって、前記ポリエステルフィルムが少なくとも着色層と透明層を有する積層構造を有し、かつ、前記着色層と付加型シリコーン系離型層との間に前記透明層が配される構成であり、ＪＩＳ−Ｓ３１０７による、可視光線透過率（３８０〜７８０ｎｍ）が５〜８０％であることを特徴とする着色離型フィルム。

【請求項2】

前記ポリエステルフィルムが、着色層を中間層とし、その両面に透明層を有する３層以上の積層構造である請求項１に記載の着色離型フィルム。

【請求項3】

着色層中に着色剤を０．０１質量％以上含有する請求項１又は２に記載の着色離型フィルム。

【請求項4】

前記着色剤が可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に吸収をもつ請求項３に記載の着色離型フィルム。

【請求項5】

前記着色剤が、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、イソキノリン系、アゾメチン系、及び複素環系から選択される少なくとも１種である請求項１〜４の何れかに記載の着色離型フィルム。

【請求項6】

請求項１〜５の何れかに記載の着色離型フィルムの離型層面に両面粘着シートが積層されてなる積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、両面粘着シートの離型フィルム等に好適な着色離型フィルムと、この着色離型フィルムを用いた積層体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、両面粘着シートの高機能化はめまぐるしく、幅広い分野で使用されている。その一つとして、建材に使用されるケースが増えてきている。例えば住居の建設時における高気密化の際に使用されるケースや、道路補修時に使用されるケース等が挙げられる。

【0003】

両面粘着シートの両面にはそれぞれ離型フィルムが設けられている（一方の面に設けられた離型フィルムを離型フィルム１、他方の面に設けられた離型フィルム２と称すこととする）。離型フィルム１、離型フィルム２の剥がす順番は決められているケースが多い。これは、両面粘着シートのそれぞれの表面に機能が付与されているためである。剥がす順番を反対にすると、うまく貼ることができないケースや、両面粘着シートの求められている機能が発揮できないケースが発生するおそれがある。このため、多くの場合、離型フィルム１と離型フィルム２とは着色して異なる色にしたり、印字したりして判別のための処理が施されている。

【0004】

また、離型フィルムには、剥離力が小さいこと、すなわち軽剥離性が求められることも多い。離型フィルムの剥離力は、両面粘着シートとの接着力、および剥がす面積によって決定される。そのため、面積が大きくなるほど剥離力が大きくなるため、剥がすことができないおそれがあった。

【0005】

軽剥離性の離型フィルムとするために、離型剤としてシリコーン樹脂が用いられることが多い。シリコーン樹脂は、表面自由エネルギーの低さから、軽剥離性を達成しやすく、軽剥離性を必要とする製品の離型剤として広く使用されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平５−１９４７６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

シリコーン樹脂には、主として縮合型シリコーン樹脂（縮合硬化タイプ）と付加型シリコーン樹脂（付加重合硬化タイプ）があるが、縮合型シリコーン樹脂では、硬化触媒としてスズ触媒が用いられるため、環境問題の観点から使用が避けられる傾向にある。
このため、離型層に付加型シリコーン樹脂を用いて軽剥離性を有するとともに、識別性、判別性に優れた離型フィルムが望まれる。しかしながら、着色を施したポリエステルフィルムを基材とし、その表面に付加型シリコーン樹脂を用いた離型層を施すと、軽離型性が発揮できない場合や、剥離力が安定しない場合があるという問題が見出された。

【0008】

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、識別性、判別性に優れると共に、軽剥離性に優れた着色離型フィルムと、この離型フィルムを用いた積層体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の積層構成を有する基材フィルムを用いることにより、上記課題を高度に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の要旨は、着色剤を含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に付加型シリコーン系離型層を有する着色離型フィルムであって、前記ポリエステルフィルムが少なくとも着色層と透明層を有する積層構造を有し、かつ、前記着色層と付加型シリコーン系離型層との間に前記透明層が配される構成であることを特徴とする着色離型フィルム、に存する。

【0011】

本発明の要旨はまた、この着色離型フィルムの離型層面に両面粘着シートが積層させてなる積層体、に存する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、識別性、判別性に優れると共に、軽剥離性に優れた着色離型フィルムと、この離型フィルムを用いた積層体が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0014】

［ポリエステルフィルム］
本発明の着色離型フィルムにおける基材フィルムとなるポリエステルフィルム（以下、「本発明のポリエステルフィルム」と称す場合がある。）は、着色層と透明層を有する積層構造を有する。更に、中間層に着色層を有し、この着色層の両面に透明層を有する３層以上の積層構造であることが好ましい。

【0015】

本発明者によれば、ポリエステルフィルムが単層構成である場合には、フィルムを成形する過程でフィルム中に含有させた着色剤がフィルム表面に湧き出す現象（ブリードアウト）、およびそれが昇華する現象が発生することが見出された。一方、離型層に用いる付加型シリコーン樹脂は、その硬化反応が非常に繊細であるため、少量の着色剤と接触しただけでも硬化阻害を受けて十分に硬化が進まないことが見出された。そのため、基材フィルムに着色剤による色付けを行うと、その影響を受けて離型層の硬化反応が進まず、軽剥離性を達成出来ない場合や、剥離力が安定しないことが判明した。特にこのような現象は、カーボンブラックの様な化学的に安定（不活性）な着色剤の場合に比べて、官能基や極性、イオン性を有する有機系染料や顔料を着色剤に用いた場合に一層顕著であることも確認された。
なお、ポリエステルフィルム中には、ポリエステルの低分子量体であるオリゴマーが存在し、フィルムを成形する過程で当該オリゴマーが表面にブリードアウトすることはよく知られている。通常、オリゴマーのブリードアウトを防止するためには、その表面に硬化型の塗布層を設けることが行われている。しかしながら、着色剤のブリードアウトの防止には、オリゴマーにおいてはブリードアウト防止の解決手段となる筈の硬化層（付加型シリコーン系離型層）自体にダメージを与えていることを見出したものである。
上記検討の結果から、本発明では、ポリエステルフィルムを少なくとも着色層と透明層を有する積層構造とし、かつ、着色層と付加型シリコーン系離型層との間に透明層が配される構成とすることで解決したものである。

【0016】

＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルフィルムは、積層された各層に用いるポリエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸或いはこれらの低級アルキルエステル等の芳香族ジカルボン酸誘導体などが挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でもＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。

【0017】

本発明で用いるポリエステルは、第三成分を含有した共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。共重合ポリエステルに含まれる全構成単位に対する前記第三成分に由来する構成単位の含有量は１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。

【0018】

本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルの固有粘度には特に制限はないが、後述の実施例の項に記載される方法で測定された固有粘度で０．６０〜０．７５ｄｌ／ｇ、特に０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【0019】

＜着色層＞
本発明のポリエステルフィルムは、着色層と透明層を有する積層構造を有する。更に、３層以上の積層構造の中間層に着色層を有する構造であることが好ましい。この着色層には着色剤が含まれており、「着色剤を含有する層」と「着色層」は同義である。当該着色剤は限定されないが、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に吸収を持つことが好ましい。なお、紫外光領域や赤外光領域に吸収を持つ化合物も、本発明の効果を奏する限り、本発明における着色剤に包含し得る。

【0020】

本発明の着色離型フィルムは、着色層によって既に着色された状態である。よって、着色フィルムを製造する上で印刷層を別途設ける必要がないため、製造工程の簡略化が可能である。なお、本発明の着色離型フィルムに印刷層を設けることを排除するものではない。また、本発明における着色層は均一である必要は無く、印刷の機能を備えた着色層であってもよい。

【0021】

本発明で用いる着色剤は限定されないが、ポリエステルに実質的に溶解することが好ましい。ここで言う「実質的に溶解する」とは、ポリエステルの溶融状態で混練したときに、凝集体などが残らずに均一に混ざることを意味する。凝集体などが残ると、ポリエステルフィルムに色ムラが発生するおそれがある。
また、前記着色剤は、ポリエステルの成形温度で分解が少ないものが好ましい。中でも前記着色剤は染料が好ましく、化学構造的にはアントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、イソキノリン系、アゾメチン系、複素環系の染料等がより好ましく挙げられる。染色処方的には分散性染料、油溶性染料がより好ましい。

【0022】

また、着色剤は、一般に顔料として分類されているものであっても、上記のように溶融ポリエステル中で溶解するものであれば、着色剤として用いることができる。このような着色剤の例としては、フタロシアニン系などの銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロムなどの金属イオンとの錯塩染料などを挙げることができる。
本発明の着色離型フィルムは、特定の層構成を有することにより、このような官能基や極性、イオン性を有する有機系染料や顔料を着色剤に用いた場合であっても、着色剤が付加型シリコーン系離型層の硬化反応を阻害することが無く、良好な軽剥離性や剥離力の安定性を発揮することができる。

【0023】

本発明のポリエステルフィルムの着色層は、前記着色剤のほかに、公知の紫外線吸収剤あるいはラジカルトラップ剤等を共存させることができるが、この場合、これらの添加剤を添加してもフィルムに濁りを生じることがないものを選択使用することが好ましい。

【0024】

前記着色剤およびその他の添加剤をポリエステルに添加する方法は、フィルムを溶融成形する際に、これらを粉体やペーストあるいは液体などとして添加する方法でもよいが、装置汚染の問題を考慮すると、あらかじめ着色剤等を含有するポリエステルマスターバッチを作成しておき、フィルムの溶融成形時にこれらのマスターバッチをクリアレジン（着色剤を含まないポリエステル）で希釈しながら添加することが好ましい。また、この溶融成形の際には、着色剤をポリエステルに高分散で添加、混練するために、特に二軸押出機を用いることが好ましい。

【0025】

着色層の着色剤の含有量は、着色層の厚さや用いる着色剤の種類及びそれによる隠蔽性や遮光性、要求される識別性などによっても異なる。着色層の着色剤の含有量の下限は通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上である。着色層の着色剤の含有量が上記下限未満では、着色剤による着色を十分に得ることができず、着色剤を含有していない非着色フィルムとの差異を判別することが困難である。一方、着色剤の上限は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記上限を超えると着色剤が異物と着色層のなり、製膜時に不具合を生じる可能性がある。
なお、着色剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。着色剤を２種以上用いる場合は、合計の着色剤含有量が上記範囲内となるようにすることが好ましい。

【0026】

＜透明層＞
本発明のポリエステルフィルムは、着色層のほかに、着色剤を含有しないポリエステルフィルム層である透明層を有し、着色層と離型層の間に配される。前記透明層を有することによって、着色層に含まれる着色剤のブリードアウトを防止することができる。更に、着色層の両面に透明層を有することが好ましい。着色層の両面に透明層を有することにより、着色剤のブリードアウトのみならず、フィルム製膜機の汚染や、離型層と反対面側の塗布性や後加工性をも向上させることができる。
本発明のポリエステルフィルムの積層構成において、前記透明層は表層であることが好ましい。

【0027】

本発明のポリエステルフィルムの透明層には、取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0028】

用いる粒子の平均粒径は、通常０．０２〜５．０μｍ、好ましくは０．０５〜４．０μｍである。平均粒径が５．０μｍより大きいとフィルムのヘーズが大きくなりすぎ、透明層の透明性が低下することがある。本発明の離型フィルムは着色されているが、透明層のヘーズは低い方が好ましい。平均粒径が０．０２μｍより小さいと表面粗度を十分に大きくすることができず、フィルムの取り扱い性向上効果を得ることができない場合がある。なお、ここで、粒子の平均粒径とは、溶剤で分散させて屈折率で測定した平均粒径の値である。

【0029】

本発明のポリエステルフィルムが粒子を含有する場合、その積層ポリエステルフィルム全体に対する含有量で、通常０．００１〜０．５質量％であり、好ましくは０．０１〜０．３質量％である。１層の透明層中の粒子含有量は特に限定されないが、０．００１〜３質量％であることが好ましい。粒子含有量が上記範囲内であることによって、ヘーズを上昇させずに、かつ必要最小限の滑り性を確保することができ好ましい。
また粒子を含有させることにより、本発明のポリエステルフィルムのフィルム表面の平均表面粗さＲａを０．００５〜０．０５０μｍの範囲内にすることが好ましい。

【0030】

さらに、本発明のポリエステルフィルムの透明層には、必要に応じて赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を添加することも可能である。

【0031】

＜厚み＞
本発明のポリエステルフィルムは、着色層に存在する着色剤などの添加剤のブリードアウトを確実に防止するため、ポリエステルフィルム全体の厚みに関わらず、透明層の厚みは通常１．０μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。透明層の厚みの上限は限定されないが、通常４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
また、着色層の両面に透明層を設ける場合の各層の厚みは同じであっても異なっていてもよいが、透明層の厚みが異なる場合は、透明層のそれぞれの厚みが上記厚み範囲内であることが好ましい。

【0032】

また、本発明のポリエステルフィルムの厚み（積層ポリエステルフィルムの全厚み）は、通常１５〜１２５μｍ、特に２５〜１００μｍであることが、フィルムの取り扱い性の面で好ましい。

【0033】

着色層の厚みは特に制限はない。透明層の厚みは、前述の通り、着色剤等のブリードアウト防止の観点から１．０μｍ以上であることが好ましい。

【0034】

［離型層］
本発明の着色離型フィルムは、軽剥離性を発現するために、少なくとも一方の最外層は付加型シリコーン系離型層とされている。本発明において付加型シリコーン系離型層とは、付加型シリコーン樹脂を主成分とする層を意味する。ここで主成分とは、５０質量％以上を意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。付加型シリコーン系離型層中に含まれる付加型シリコーン樹脂の含有割合の上限は１００質量％である。ここでは、触媒の含有量は除外する。

【0035】

付加型シリコーン系離型層は、付加型シリコーン樹脂を含む組成物（以下、「離型層形成用組成物」と称す場合がある。）の硬化層である。ここで、用いられる付加型シリコーン樹脂は特に限定されるものではない。また、付加型シリコーン樹脂は、それ自体を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等であってもよい。

【0036】

付加型シリコーン樹脂は、分子中に官能基としてのアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン（アルケニル基含有シリコーン）、及び分子中に官能基としてのヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンを構成成分とすることが好ましい。

【0037】

分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、なかでも、分子中にアルケニル基を２個以上有しているポリオルガノシロキサンが好ましい。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、なかでも、ビニル基、ヘキセニル基が好ましい。なお、上記アルケニル基は、通常、主鎖又は側鎖を形成しているポリオルガノシロキサンのケイ素原子（例えば、末端のケイ素原子や、主鎖内部のケイ素原子等）に結合している。

【0038】

また、上記主鎖又は側鎖を形成しているポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン等のポリアルキルアルキルシロキサンやポリアルキルアリールシロキサンの他、ケイ素原子含有モノマー成分が複数種用いられている共重合体（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン）等）等が挙げられる。なかでも、安定した剥離性が得られる点で、ポリジメチルシロキサンが好適である。分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、ビニル基を官能基として有するポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基として有するポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物が好ましく例示される。

【0039】

一方、分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンは、分子中にケイ素原子に結合している水素原子（特に、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子）を有しているポリオルガノシロキサンであり、特に分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリオルガノシロキサンが好ましい。上記Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子としては、主鎖中のケイ素原子、側鎖中のケイ素原子のいずれであってもよく、すなわち、主鎖の構成単位として含まれていてもよく、側鎖の構成単位として含まれていてもよい。なお、Ｓｉ−Ｈ結合のケイ素原子の数は、２個以上であれば特に制限されない。上記分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、ポリメチルハイドロジェンシロキサンやポリ（ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン）等が好適である。

【0040】

付加型シリコーン樹脂としては市販品を用いることもでき、その具体例を挙げると、信越化学工業社製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１；ダウ・コーニング・アジア社製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０；東芝シリコーン社製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング社製のＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＳＲＸ３５７、ＢＹ２４−７４９、ＳＤ７３３３、ＢＹ２４−１７９、ＢＹ２４−８４０、ＢＹ２４−８４２、ＢＹ２４−８５０、ＳＰ７０１５、ＳＰ７２５９、ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。

【0041】

上記のような付加型シリコーン樹脂には、形成される離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

【0042】

離型層の形成には、付加型シリコーン系樹脂の反応を促進させて、綺麗かつ頑丈な離型層を形成するために、通常、触媒が用いられる。用いる触媒の種類は特に限定されるものではないが好ましくは白金触媒が挙げられる。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物、白金黒、白金担持シリカ、白金担持活性炭等が例示される。

【0043】

また、付加型シリコーン樹脂は非常に反応性が高いため、場合によっては、離型層形成用組成物にアセチレンアルコール等の付加反応抑制剤を添加することがある。付加反応抑制剤は炭素−炭素３重結合と水酸基を有する有機化合物であるが、好ましくは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよびフェニルブチノールからなる群から選択される化合物である。

【0044】

なお、本発明における付加型シリコーン系離型層には、付加型シリコーン樹脂以外の離型剤を含有していてもよい。付加型シリコーン樹脂以外の離型剤は限定されないが、例えば、縮合型シリコーン樹脂、ポリオレフィン系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等が挙げられる。付加型シリコーン系離型層中に付加型シリコーン樹脂以外の離型剤を含有することにより、剥離力を調節することも可能である。付加型シリコーン樹脂以外の離型剤の含有割合は、付加型シリコーン系離型層中に、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。付加型シリコーン樹脂以外の離型剤を使用する際の含有割合の下限は通常１質量％以上である。

【0045】

離型層は本発明のポリエステルフィルムの一方の面にのみ形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。なお、ポリエステルフィルムの両面に離型層を形成する場合は、着色層の両面に透明層を有するポリエステルフィルムの構成であることが好ましい。

【0046】

離型層は好ましくは、後述の塗布法により、後述の好ましい塗布量で形成される。

【0047】

＜その他の層・表面処理＞
本発明において、離型層が設けられていないポリエステルフィルムの表面には、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の他の塗布層を設けてもよい。
また、ポリエステルフィルムには、離型層やこれらの層の形成に先立ち、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

【0048】

［着色離型フィルムの製造方法］
次に本発明の着色離型フィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の着色離型フィルムの製造方法は以下の製造例に何ら限定されるものではない。

【0049】

基材フィルムとなる本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては、ポリエステル原料を複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法、すなわち共押出法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。

【0050】

また、本発明のポリエステルフィルムは、無延伸のものであってもよいが、延伸フィルムであることが好ましく、特に二軸方向に延伸して二軸配向および熱固定されていることが好ましい。延伸法としては、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法のどちらを用いてもよいが、例えば逐次二軸延伸法を用いる場合、まず、前記未延伸シートを機械方向（縦方向）にロール延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、幅方向（横方向）に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。

【0051】

上記延伸においては、１回の延伸操作で所定倍率まで延伸する方法の他、延伸を２段階以上に振り分けて所定の延伸倍率とする方法を用いることもできる。その場合にも、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。

【0052】

本発明のポリエステルフィルムの表面に、離型層との接着性改善などの目的のために下引き層を設けてもよい。前記下引き層は、二軸配向した後に熱固定を加えて結晶配向化が完了したポリエステルフィルムに対して塗工形成してもよいが、ポリエステルフィルムの製膜途中、特に機械方向の延伸（縦延伸）が終了した時点で、水を主とした溶媒で希釈した塗布剤を塗工した後、横延伸および熱固定の際にポリエステルフィルムの配向結晶化と塗布剤の乾燥による下引き層の付与を同時に行う、いわゆるインラインコートを用いる方法で塗工したものがより好ましい。

【0053】

本発明のポリエステルフィルムに離型層形成用組成物を塗布して離型層を設ける方法としては、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。離型層形成用組成物の塗布は、インラインコート、オフラインコートのいずれであってもよい。離型層形成用組成物の塗布量は、乾燥後の塗布量として、通常０．０１〜１ｇ／ｍ^２の範囲である。

【0054】

離型層形成用組成物の塗膜の乾燥および硬化は、それぞれ個別に又は同時に行うことができる。温度条件としては８０℃以上、例えば１００〜１８０℃が好ましい。８０℃以上で行うことで、塗膜の硬化が十分に進行して、塗膜の脱落を抑えることができる。また、硬化時間は塗膜の硬化の観点から、１０秒以上、例えば２０〜９０秒で行うことが好ましい。

【0055】

また最外層として離型層を設ける際、前述の通り、本発明のポリエステルフィルムの表面にはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。

【0056】

［着色離型フィルムの物性］
＜可視光線透過率＞
本発明の着色離型フィルムの可視光線透過率は３〜９０％が好ましく、５〜８０％の範囲とすることがより好ましい。可視光線透過率が３％以上であると、着色による良好な判明性、識別性を得ることができる。可視光線透過率が９０％を超えるとフィルムを単枚で使用した際に着色を視認し得ないおそれがある。
なお、着色離型フィルムの可視光線透過率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

【0057】

＜常態剥離力＞
本発明の着色離型フィルムの離型層は、軽剥離性であることが好ましく、常態剥離力は５０ｍＮ／ｃｍ以下が好ましく、４０ｍＮ／ｃｍ以下がより好ましく、３５ｍＮ／ｃｍ以下がさらに好ましい。常態剥離力が５０ｍＮ／ｃｍを超える場合、面積の巨大化に伴い、施工を行う際に人手で離型フィルムを剥がせない場合がある。常態剥離力の下限は通常１０ｍＮ／ｃｍ以上である。

【0058】

ここで常態剥離力とは、着色離型フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５０２）を貼り付け、室温で１時間放置後に、剥離角度１８０°、任意の引張速度でテープを剥離したときに引張試験機で測定された値をいう。常態剥離力の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載する通りである。

【0059】

本発明の着色離型フィルムの剥離力を調整する方法としては、離型層に付加型シリコーン系樹脂を含有することが条件であるが、その他の方法には特に限定されるものではない。剥離力の調整方法として、主に付加型シリコーン系離型層に用いる離型剤である付加型シリコーン樹脂の種類や塗布量、離型層の厚み等の調整方法が挙げられる。

【0060】

＜加熱剥離力＞
着色離型フィルムの加熱剥離力は１２５ｍＮ／ｃｍ以下が好ましく、１００ｍＮ／ｃｍ以下がより好ましい。加熱剥離力の下限は通常１０ｍＮ／ｃｍ以上である。ここで加熱剥離力とは、着色離型フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５０２）を貼り付け、１００℃にしたオーブン内に１時間放置し、常温（２３℃）に冷却後に、剥離角度１８０°、任意の引張速度でテープを剥離したときに引張試験機で測定された値をいう。加熱剥離力の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載の通りである。

【0061】

＜加熱剥離力／常態剥離力比＞
本発明の着色離型フィルムは、加熱剥離力と常態剥離力との比（加熱剥離力／常態剥離力）が２．５以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましい。
通常、離型フィルムは加熱することにより、剥離力に変化が生じる。加熱剥離力が変化する要因として、離型層が十分硬化していないことが挙げられる。加熱剥離力と常態剥離力との比が２．５を超える場合、離型層が十分に硬化していない可能性があり、シリコーン樹脂がポリエステルフィルムから脱落する不具合が生じるおそれがある。なお、加熱剥離力／常態剥離力比の下限は１．０以上であることが好ましい。
本発明の着色離型フィルムは、着色剤による離型層の硬化阻害を抑制することが出来るため、離型層の硬化反応を完結することができ、加熱剥離力と常態剥離力との変化を抑制することができる。

【0062】

［両面粘着シート］
本発明の着色離型フィルムの使用方法は限定されないが、粘着剤層を積層させた両面粘着シートとして好適に用いることができる。
粘着剤層を構成する材料は限定されず、公知の粘着剤を使用することができる。

【0063】

両面粘着シートの両面に離型フィルムを積層した積層フィルムとする場合、両面の離型フィルムとして本発明の着色離型フィルムを用いてもよいが、一方の面を本発明の着色離型フィルムとし、他方の面は着色層を含まない離型フィルムとする構成の方が、前述の通り、離型フィルム１と離型フィルム２とを判別する上で好ましい。離型フィルム１と離型フィルム２の剥離力を異なるものとする場合、本発明の着色離型フィルムを何れの離型フィルムとするかは任意であるが、本発明の離型フィルムは安定した軽剥離性を有することから、剥離力の低い側に好適に用いることができる。

【実施例】

【0064】

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0065】

［物性・特性の評価］
以下において、各種物性・特性は以下のように測定または定義されたものである。

【0066】

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
着色剤を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

【0067】

（２）可視光線透過率
試料フィルムについて、分光式測色計（日本電色社製、ＳＥ−２０００）を用いてＤ６５光源で各波長３８０〜７８０ｎｍの光線透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｓ３１０７に従って可視光線透過率を算出した。

【0068】

（３）常態剥離力
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５０２）を貼り付け、室温で１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（インテスコ社製、インテスコモデル２００１型）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行って測定した。

【0069】

（４）加熱剥離力
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５０２）を貼り付け、１００℃にしたオーブン内に１時間放置し、常温（２３℃）に冷却後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（インテスコ社製、インテスコモデル２００１型）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行って測定した。

【0070】

（５）ラブオフテスト（実用特性代用評価）
試料フィルムを２３℃、５０％ＲＨの室内に３０日間放置後、離型層面を指先で数回擦った。擦った後の離型層表面の状態より、下記判定基準で評価した。
《判定基準》
○：離型層表面に変化が見られず良好（実用上問題なし）
×：離型層表面に指で擦った痕が見られた（実用上問題あり）

【0071】

（６）フィルム判別テスト（実用特性代用評価）
試料フィルムと、汎用の離型フィルム（三菱ケミカル社製、ダイアホイルＭＲＦ２５）とを準備した。試験者１０人を無作為に選び、色のついているフィルムを選択させた。判別可能かどうかは下記判定基準で評価した。
《判定基準》
○：１０人中１０人が試料フィルムを選択した（判別性能が非常に高い）
△：１０人中８〜９人が試料フィルムを選択した（判別性能を有する）
×：１０人中７人以下が試料フィルムを選択した（判別性能が無い）

【0072】

（７）剥離テスト（実用特性代用評価）
試料フィルムの離型層表面に、下記の通り調製したアクリル系粘着剤組成物を塗工した後、１００℃で５分間熱処理して、厚み（乾燥後）が１５０μｍの粘着層を形成した。次に、粘着層表面をガラス板に貼り付け、人の手で剥がすことが可能かどうかを下記判定基準で評価した。
＜アクリル系粘着剤組成物＞
（モノマー混合物）
アクリル酸２−エチルヘキシル：７０質量％
アクリル酸２−メトキシエチル：２９質量％
アクリル酸４−ヒドロキシブチル：１質量％
上記モノマー混合物１００質量部に対して、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）を０．１質量部添加することで、アクリル系粘着剤組成物を調製した。
《判定基準》
○：容易に剥離可能（実用上問題なし）
×：容易に剥離することができない（実用上問題あり）

【0073】

（８）総合評価
ラブオフテスト、フィルム判別テスト、剥離テストの各評価項目につき、下記判定基準より総合評価を行った。
《判定基準》
○：ラブオフテスト、フィルム判別テスト、剥離テストのすべてが○もしくは△
×：ラブオフテスト、フィルム判別テスト、剥離テストの少なくとも一つが×

【0074】

［ポリエステルの製造］
実施例及び比較例で用いたポリエステルは以下のようにして製造した。

【0075】

＜ポリエステルＡ＞
ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６０質量部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９質量部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４質量部と、三酸化アンチモン０．０４質量部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、実質的に微粒子を含まないポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。

【0076】

＜ポリエステルＢ＞
エステル交換反応終了後に、平均粒径１．４μｍのシリカ粒子を２．０質量部含有するエチレングリコールスラリーを添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４質量部と、三酸化アンチモン０．０４質量部を添加した以外はポリエステルＡと同様の方法で製造してポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は１．０質量％であった。またポリエステルＢの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。

【0077】

＜ポリエステルＣ＞
エステル交換反応を終了後に、分子量６０００のポリエチレングリコール（酸化防止剤０．３質量％含有）をエチレングリコール溶液として添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４質量部と、三酸化アンチモン０．０４質量部を添加した以外はポリエステルＡと同様の方法で製造してポリエステルＣを得た。またポリエステルＣの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。

【0078】

＜ポリエステルＤ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、ダイアレジンレッドＨＳ（三菱ケミカル社製、ペリノン系染料）を３．０質量％、ダイアレジンブルーＨ３Ｇ（三菱ケミカル社製、アントラキノン系染料）を５．５質量％、およびダイアレジンイエローＦ（三菱ケミカル社製、イソキノリン系染料）を１．５質量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練を行ってチップ化を行い、染料マスターバッチとしてポリエステルＤを作成した。

【0079】

＜ポリエステルＥ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、ダイアレジンレッドＨＳ（三菱ケミカル社製、ペリノン系染料）を１．０質量％、ダイアレジンブルーＨ３Ｇ（三菱ケミカル社製、アントラキノン系染料）を５．５質量％、およびダイアレジンイエローＦ（三菱ケミカル社製、イソキノリン系染料）を３．５質量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練を行ってチップ化を行い、染料マスターバッチとしてポリエステルＥを作成した。

【0080】

［離型層形成用組成物］
以下の実施例及び比較例で離型層の形成には、離型層形成用組成物として下記表１に示す処方で不揮発成分を配合した混合物を、トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈して調製した塗布液１〜３を用いた。
（Ａ１）付加型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）
（Ａ２）付加型シリコーン樹脂（ＬＴＣ３０３Ｅ：東レ・ダウコーニング製）
（Ｂ１）重剥離コントロール剤（ＳＤ−７２９２：東レ・ダウコーニング製）
（Ｃ１）白金触媒（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）

【0081】

【表1】

【0082】

［ポリエステルフィルムの製造］
以下の実施例及び比較例で用いたポリエステルフィルムは以下のように製造した。

【0083】

＜ポリエステルフィルムＦ１の製造＞
中間層として、ポリエステルＡ、Ｄを７８：２２の質量比で混合した混合物を、中間層用レジンとして押出機に投入した。また中間層の両面の表層として、ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを７７：１０：１３の質量比で混合した混合物を表層用レジンとして押出機に投入した。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥させずに溶融温度２９０℃で押出を行い、その後溶融ポリマーをフィードブロック内で合流させて積層した。その後静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して３層構成の積層未延伸シートを得た。

【0084】

得られた積層未延伸シートを８３℃で３．６倍機械方向（縦方向）に延伸した。さらにフィルムをテンターに導き９３℃でフィルムを乾燥・予熱した後、幅方向（横方向）に３．８倍延伸し、２２５℃にて熱固定を行った。さらに幅方向に１８５℃で５％弛緩処理を行い、ポリエステルフィルムＦ１を得た。
ポリエステルフィルムＦ１は、中間層が着色層、表層が透明層である３層積層フィルムであり、各層の厚みは２μｍ／２１μｍ／２μｍで、総厚みは２５μｍであった。

【0085】

＜ポリエステルフィルムＦ２の製造＞
中間層として、ポリエステルＤをポリエステルＥに変更する以外は、ポリエステルフィルムＦ１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムＦ２を得た。

【0086】

＜ポリエステルフィルムＦ３の製造＞
中間層に使用するポリエステルＡ、Ｄを９０：１０の質量比で混合した以外は、ポリエステルフィルムＦ１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムＦ３を得た。

【0087】

＜ポリエステルフィルムＦ４の製造＞
中間層に使用するポリエステルＡ、Ｄを９５．５：４．５の質量比で混合した以外は、ポリエステルフィルムＦ１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムＦ４を得た。

【0088】

＜ポリエステルフィルムＦ５の製造＞
中間層として、ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを７７．０：１０．０：１３．０の質量比で混合した混合物を、中間用レジンとして押出機に投入した。また表層として、ポリエステルＡ、Ｄを７８：２２の質量比で混合した混合物を、表層用レジンとして押出機に投入した。
上記以外はポリエステルフィルムＦ１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムＦ５を得た。
ポリエステルフィルムＦ５は、中間層が透明層、表層が着色層である３層積層フィルムであり、各層の厚みは２μｍ／２１μｍ／２μｍで、総厚みは２５μｍであった。

【0089】

＜ポリエステルフィルムＦ６の製造＞
表層として、ポリエステルＤをポリエステルＥに変更する以外は、ポリエステルフィルムＦ５と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムＦ６を得た。

【0090】

＜ポリエステルフィルムＦ７の製造＞
中間層として、ポリエステルＡを１００質量％用いた以外は、ポリエステルフィルムＦ１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムＦ７を得た。
ポリエステルフィルムＦ７は、全ての層が透明層である３層積層フィルムであった。

【0091】

［実施例１］
厚さ２５μｍのポリエステルフィルムＦ１の表層上に、離型層形成用組成物として塗布液１を乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２になるように、オフラインにて、リバースグラビアコート方式により塗布した後、１５０℃で３０秒加熱乾燥、硬化させて離型層を形成した。得られた離型フィルムの特性を表２に示す。

【0092】

［実施例２］
ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ２に変更する以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表２に示す。

【0093】

［実施例３］
塗布液１を塗布液２に変更する以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表２に示す。

【0094】

［実施例４］
塗布液１を塗布液３に変更する以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表２に示す。

【0095】

［実施例５］
ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ２に変更する以外は、実施例４と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表２に示す。

【0096】

［実施例６］
ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ３に変更する以外は、実施例４と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表２に示す。

【0097】

［実施例７］
ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ４に変更する以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表２に示す。

【0098】

［比較例１］
ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ５に変更する以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表３に示す。ポリエステルフィルムＦ５の表層が着色層であるため、着色剤による硬化阻害で離型層の硬化が不十分となり、ラブオフテストが不合格となった。

【0099】

［比較例２］
ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ６に変更する以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表３に示す。ポリエステルフィルムＦ６の表層が着色層であるため、着色剤による硬化阻害で離型層の硬化が不十分となり、ラブオフテストが不合格となった。

【0100】

［比較例３］
ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ７に変更する以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表３に示す。ポリエステルフィルムＦ７の全層が透明層であるため、フィルム判別テストが不合格となった。

【0101】

【表2】

【0102】

【表3】