特許 6973361 酸素濃度測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6973361

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】酸素濃度測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/64 20060101AFI20211111BHJP

   G01N 21/62 20060101ALI20211111BHJP

   C30B 29/06 20060101ALI20211111BHJP

   C30B 33/04 20060101ALI20211111BHJP

   H01L 21/66 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/64 Z

   G01N21/62 A

   C30B29/06 502H

   C30B33/04

   H01L21/66 L

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-223446(P2018-223446)

(22)【出願日】2018年11月29日

(65)【公開番号】特開2020-85758(P2020-85758A)

(43)【公開日】2020年6月4日

【審査請求日】2020年11月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190149

【氏名又は名称】信越半導体株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】木村 明浩

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１０１５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１９５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２９８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３４４４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１２９４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２２８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００６８８２６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００ − Ｇ０１Ｎ ２１／７４

Ｇ０１Ｎ ２３／２２５− Ｇ０１Ｎ ２３／２２５４

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

Ｃ３０Ｂ ３３／０４

Ｈ０１Ｌ ２１／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子線を照射したシリコン単結晶をＰＬ測定またはＣＬ測定して得られるＧ線強度およびＣ線強度と、別に求めた炭素濃度を用いて、前記シリコン単結晶中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定方法であって、
前記シリコン単結晶中の酸素濃度を、下記式
酸素濃度＝比例定数×炭素濃度×（Ｃ線強度／Ｇ線強度）…（Ａ）
を用いて測定するとき、
予め、第１の粒子線照射条件における、前記式（Ａ）の前記比例定数である第１の比例定数α１を求めておき、
次に、シリコン単結晶のサンプルを用意し、
前記第１の比例定数α１を求めたときと同じ前記第１の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を行い、Ｇ線強度Ｇ１およびＣ線強度Ｃ１を求め、かつ、
前記第１の粒子線照射条件とは異なる第２の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を行い、Ｇ線強度Ｇ２およびＣ線強度Ｃ２を求め、
その後、前記第２の粒子線照射条件における、前記式（Ａ）の前記比例定数である第２の比例定数α２を、下記式
比例定数α２＝比例定数α１×｛（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）／（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）｝…（Ｂ）
から決定し、
該決定した比例定数α２を代入した前記式（Ａ）を用いて、前記第２の粒子線照射条件における、前記シリコン単結晶中の酸素濃度の測定を行うことを特徴とする酸素濃度測定方法。

【請求項2】

前記第２の粒子線照射条件を、前記第１の粒子線照射条件から粒子線照射量のみを変えた条件とすることを特徴とする請求項１に記載の酸素濃度測定方法。

【請求項3】

前記シリコン単結晶のサンプルとして、
１枚のシリコン単結晶ウェーハから、該シリコン単結晶ウェーハの中心から同じ距離の位置から採取した２つのウェーハ片を用意し、
前記第１の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を前記２つのウェーハ片のうちの一方で行い、
前記第２の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を他方で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素濃度測定方法。

【請求項4】

前記第２の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定として、
前記第１の粒子線照射条件で粒子線を照射した前記シリコン単結晶のサンプルに、前記第１の粒子線照射条件の粒子線照射量と第２の粒子線照射条件の粒子線照射量の差分を追加照射して行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素濃度測定方法。

【請求項5】

前記第２の粒子線照射条件での粒子線照射量を、前記第１の粒子線照射条件の粒子線照射量の２〜１０倍、または０．１〜０．５倍とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の酸素濃度測定方法。

【請求項6】

前記測定するシリコン単結晶中の酸素濃度を、１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の酸素濃度測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン単結晶中の酸素濃度を測定する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン単結晶中の不純物濃度を高感度に測定する方法として、低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）法がある。
低温ＰＬ法による酸素濃度定量方法は、特許文献１に、試料に電子線、および炭素イオンまたは酸素イオン（粒子線）を照射することで複合欠陥を形成させ、その複合欠陥に起因するルミネッセンス強度を測定し、その強度から酸素濃度を定量する方法が開示されている。

【0003】

また、低温ＰＬ法による炭素濃度定量方法は、例えば非特許文献１や特許文献１に、試料に電子線や炭素イオンまたは酸素イオンのイオンビームを照射して複合欠陥を形成させ、その複合欠陥に起因するルミネッセンス強度を測定し、その強度から炭素濃度を定量する方法が開示されている。
特許文献２には、シリコン単結晶に電子線を照射することで導入される格子間シリコン（Ｉ）由来のルミネッセンススペクトル（Ｗ線）をシリコン由来の発光線（ＴＯ線）で規格化した値と、シリコン単結晶中の炭素濃度の間で検量線を作成し、ルミネッセンス法で得られたＷ線／ＴＯ線から、炭素濃度を定量する方法が開示されている。
特許文献３には、シリコン単結晶中に炭素及び酸素以外のイオンを注入し、これにより形成される格子間炭素またはＧ線（Ｃｉ−Ｃｓ）、またはＣ線（Ｃｉ−Ｏｉ）のルミネッセンススペクトル強度と、炭素濃度の間で検量線を作成し、炭素関連複合欠陥のスペクトル強度から、炭素濃度を定量する方法が開示されている。

【0004】

シリコン単結晶中の酸素濃度測定方法は、ＦＴ−ＩＲ法やＳＩＭＳ法が一般的に用いられている。その検出下限値は、ＦＴ−ＩＲ法では０．０７（ｐｐｍａ−ＪＥＩＴＡ）、ＳＩＭＳ法では０．０２（ｐｐｍａ）である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０４−３４４４４３号公報

【特許文献2】特開２０１５−１１１６１５号公報

【特許文献3】特開２０１５−１５６４２０号公報

【特許文献4】特開２０１５−１０１５２９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｍ． Ｎａｋａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１，３５７６（１９９４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

シリコン単結晶中に形成させた複合欠陥の強度を測定することにより、高感度に不純物濃度を測定する方法として低温ＰＬ法があるが、前記したように、その多くは炭素濃度測定方法である。この中には、シリコン単結晶に電子線を照射し、生成させたＧ線とＣ線の強度比と、シリコン単結晶中の炭素濃度と酸素濃度の濃度比の間で検量線を作成し、シリコン単結晶中の酸素濃度およびＧ線とＣ線の強度比から炭素濃度を測定する方法もある（特許文献４）。いずれも炭素濃度が既知で、且つ炭素濃度が異なるシリコン単結晶を複数用意し、複合欠陥のルミネッセンス強度を測定し、炭素濃度との検量線を作成した後に、ようやく測定対象である測定サンプルの複合欠陥のルミネッセンス強度を測定し、これを前記検量線に当てはめることにより、シリコン単結晶中の炭素濃度を定量する方法である。

【0008】

ここで、酸素濃度の測定においても上記のような炭素濃度の測定方法を適用することを本発明者は見出している。このとき、特に、シリコン単結晶中の炭素濃度、Ｇ線とＣ線の強度比（および比例定数）から酸素濃度を測定するにあたって、必要に応じて粒子線の照射量を調整してルミネッセンススペクトルのピーク強度を大きくする場合がある（特願２０１８−４２９０２）。しかし、このように粒子線照射量を変えた場合においても、改めて炭素濃度および酸素濃度が既知のサンプルを複数用意し、変更した粒子線照射量の下、特願２０１８−４２９０２のような新しい比例定数を求める煩雑な作業を行った後でないと酸素濃度を求める事ができないという問題がある。

【0009】

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、シリコン単結晶中の酸素濃度を簡便に測定する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明は、粒子線を照射したシリコン単結晶をＰＬ測定またはＣＬ測定して得られるＧ線強度およびＣ線強度と、別に求めた炭素濃度を用いて、前記シリコン単結晶中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定方法であって、
前記シリコン単結晶中の酸素濃度を、下記式
酸素濃度＝比例定数×炭素濃度×（Ｃ線強度／Ｇ線強度）…（Ａ）
を用いて測定するとき、
予め、第１の粒子線照射条件における、前記式（Ａ）の前記比例定数である第１の比例定数α１を求めておき、
次に、シリコン単結晶のサンプルを用意し、
前記第１の比例定数α１を求めたときと同じ前記第１の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を行い、Ｇ線強度Ｇ１およびＣ線強度Ｃ１を求め、かつ、
前記第１の粒子線照射条件とは異なる第２の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を行い、Ｇ線強度Ｇ２およびＣ線強度Ｃ２を求め、
その後、前記第２の粒子線照射条件における、前記式（Ａ）の前記比例定数である第２の比例定数α２を、下記式
比例定数α２＝比例定数α１×｛（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）／（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）｝…（Ｂ）
から決定し、
該決定した比例定数α２を代入した前記式（Ａ）を用いて、前記第２の粒子線照射条件における、前記シリコン単結晶中の酸素濃度の測定を行うことを特徴とする酸素濃度測定方法を提供する。

【0011】

このような酸素濃度測定方法であれば、第２の比例定数α２を決定する際に、特願２０１８−４２９０２のように、用いるサンプルについて酸素濃度や炭素濃度を求め、さらにＰＬ測定等によるＧ線強度やＣ線強度を求めるといった煩雑な作業を行わなくても、第２の粒子線照射条件における第２の比例定数α２を簡便に精度良く求めることができる。
そして、該第２の比例定数α２を用いた式（Ａ）によって、第２の粒子線照射条件における、酸素濃度の測定を簡便かつ高精度で行うことができる。

【0012】

このとき、前記第２の粒子線照射条件を、前記第１の粒子線照射条件から粒子線照射量のみを変えた条件とすることができる。

【0013】

このようにすれば、粒子線照射量以外の条件、例えば粒子線やその加速電圧などは変えないので、より高い精度で第２の比例定数α２を求めることができる。

【0014】

また、前記シリコン単結晶のサンプルとして、
１枚のシリコン単結晶ウェーハから、該シリコン単結晶ウェーハの中心から同じ距離の位置から採取した２つのウェーハ片を用意し、
前記第１の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を前記２つのウェーハ片のうちの一方で行い、
前記第２の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を他方で行うことができる。

【0015】

このようにすれば、上記２つのウェーハ片の炭素濃度、酸素濃度は同一とみなせるので、第２の比例定数α２を決定する際、より確実に、用いたサンプルの炭素濃度、酸素濃度を求めることなく、式（Ｂ）により第２の比例定数α２を求めることが出来る。

【0016】

あるいは、前記第２の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定として、
前記第１の粒子線照射条件で粒子線を照射した前記シリコン単結晶のサンプルに、前記第１の粒子線照射条件の粒子線照射量と第２の粒子線照射条件の粒子線照射量の差分を追加照射して行うことができる。

【0017】

このようにすれば、第１の粒子線照射条件と第２の粒子線照射条件で粒子線を照射するサンプルは同じものであるので、第２の比例定数α２を決定する際、より確実に、用いたサンプルの炭素濃度、酸素濃度を求めることなく、式（Ｂ）により第２の比例定数α２を求めることが出来る。特に、第１の粒子線照射条件の粒子線照射量よりも第２の粒子線照射条件の粒子線照射量を増やしたい場合は、この方法が有効である。

【0018】

このとき、前記第２の粒子線照射条件での粒子線照射量を、前記第１の粒子線照射条件の粒子線照射量の２〜１０倍、または０．１〜０．５倍とすることができる。

【0019】

前述したように、第１の粒子線照射条件の照射量が最適でなかった場合、照射量を増やしたり、減らしたりする必要性が生じる場合がある。第１の粒子線照射条件が通常使用している条件の場合、既に予備実験などである程度適切な条件となっているため、第２の粒子照射条件で例えば照射量を増やす場合は２〜１０倍の照射量で十分である。また、逆に照射量を減らす場合も、０．１〜０．５倍の照射量で十分である。

【0020】

また、前記測定するシリコン単結晶中の酸素濃度を、１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とすることができる。

【0021】

このように本発明の測定方法であれば、１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３という低濃度の酸素濃度であっても簡便に精度良く求めることが可能となる。

【発明の効果】

【0022】

以上のように、本発明の酸素濃度測定方法であれば、第２の比例定数を決定する際に、特願２０１８−４２９０２のような、用いるサンプルの炭素濃度と酸素濃度の測定など煩雑な作業を行わなくても、第２の粒子線照射条件における第２の比例定数α２を簡便に精度良く求めることができる。そして、該第２の比例定数α２を用いた式（Ａ）を用いることで、第２の粒子線照射条件における、酸素濃度の測定を簡便かつ高精度で行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の酸素濃度測定方法の工程の一例を示すフロー図である。

【図2】実施例１における、（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）と（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）の関係を示すグラフである。

【図3】実施例１における、第１の粒子線照射条件から求めた酸素濃度と、第２の粒子線照射条件から求めた酸素濃度の関係を示すグラフである。

【図4】比較例１における、各サンプルから求めた比例定数βと酸素濃度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明について図面を参照して実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述したように、式（Ａ）、すなわち、
酸素濃度＝比例定数×炭素濃度×（Ｃ線強度／Ｇ線強度）…（Ａ）
を用いて酸素濃度を求める際に、予め比例定数を決定する必要があり、様々な条件を検討して粒子線の種類やその照射量を決定し、決定した条件で酸素濃度及び炭素濃度の異なるサンプルに粒子線を照射し、得られたＧ線強度、Ｃ線強度及び各サンプルの炭素濃度、酸素濃度から式（Ａ）の比例定数を決定していた。

【0025】

このように、式（Ａ）を用いてシリコン単結晶中の酸素濃度を求めていく中で、Ｇ線、Ｃ線のどちらか一方、または両方のピークが弱く、照射量を増やしてピーク強度を大きくする必要性が生じる場合がある。逆に、決定した照射量が強すぎて、シリコン単結晶の構造が乱れてピークが弱くなっている場合もあり、この場合は照射量を減らしてピーク強度を大きくする必要性が生じる場合がある。

【0026】

しかし、粒子線の照射量を変えると、式（Ａ）において、照射量変更前に用いていた比例定数を用いることができなくなり、新たな比例定数を決定するために、照射量変更前の比例定数を決定したときと同様の煩雑な作業を必要としていた。

【0027】

そこで本発明者は鋭意研究を行ったところ、粒子線照射量変更前における比例定数（第１の粒子線照射条件における第１の比例定数α１）と、照射量変更後における比例定数（第２の粒子線照射条件における第２の比例定数α２）との関係式を用いることにより、特願２０１８−４２９０２のような煩雑な作業を行わなくても、精度の高い第２の粒子線照射条件における第２の比例定数α２を求めることができることを見出した。なお、本発明者が導き出したその関係式は以下の通りである。
比例定数α２＝比例定数α１×｛（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）／（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）｝…（Ｂ）
そして、さらにこの第２の比例定数α２を用いた式（Ａ）により、第２の粒子線照射条件における酸素濃度の測定を簡単に行うことができることを見出し、本発明を完成させた。

【0028】

図１に本発明の酸素濃度測定方法の工程の一例を示す。
（工程１：第１の比例定数α１の決定）
まず、粒子線（電子線やイオンビーム）を照射したシリコン単結晶の比例定数決定用サンプルをＰＬ測定して得られるＧ線強度［ａ．ｕ．］、Ｃ線強度［ａ．ｕ．］、および別に求めた炭素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］、酸素濃度［ｐｐｍａ−ＪＥＩＴＡ］を用いて、
酸素濃度＝比例定数×炭素濃度×（Ｃ線強度／Ｇ線強度）…（Ａ）
となる比例定数をあらかじめ求めておく。
なお、本発明の酸素濃度測定方法の工程を説明するにあたってＰＬ法を用いる例を挙げるが、代わりにＣＬ（カソードルミネッセンス）法を用いることもできる。

【0029】

具体的には、炭素濃度、および酸素濃度が異なるシリコン単結晶基板（比例定数決定用サンプル）を１５水準用意する。このとき、導出される比例定数の精度を上げる為、５水準以上用意することが好ましい。
そして、これらのサンプルの炭素濃度、および酸素濃度をＳＩＭＳ法（あるいはＦＴ−ＩＲ法など）で測定する。その後、電子線照射装置により各シリコン単結晶基板に２ＭＶの加速電圧で１．０×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の電子線を照射する。これらの条件を第１の粒子線照射条件とする。こうして、シリコン単結晶基板にＧ線、およびＣ線を形成させ、それらのピーク強度をＰＬ法で測定する。なお、このときのサンプル温度は液体ヘリウム温度とする。

【0030】

これらシリコン単結晶基板において、得られた炭素濃度、酸素濃度、Ｇ線強度、およびＣ線強度を上記の式（Ａ）に代入し、得られた比例定数の平均値を第１の比例定数α１とする。このようにして、第１の比例定数α１として２．２５×１０^−１５ｐｐｍａ／（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）が得られた。
なお、上記の第１の粒子線照射条件および第１の比例定数α１は一例であって、当然、これらの条件や数値に限定されるものではなく、適宜決定することができる。

【0031】

（工程２：第２の比例定数α２の決定）
上記のようにして第１の粒子線照射条件における第１の比例定数α１を決定した後は、通常、実際の酸素濃度測定対象のシリコン単結晶に対して第１の粒子線照射条件で粒子線を照射して得たＧ線強度、Ｃ線強度、別に求めた炭素濃度、第１の比例定数α１を式（Ａ）に代入して酸素濃度を求めることができる。

【0032】

しかしながら、前述したように、第１の粒子線照射条件でのＣ線などの強度測定において粒子線の照射量を調整する必要が生じる場合がある。粒子線の照射量を増やせば、もしくは減らせば、より低濃度の酸素濃度を定量することができる場合がある。この場合、特願２０１８−４２９０２のように、粒子線の照射量を変えた比例定数決定用サンプルを用意し、上記と同様の煩雑な方法を行えば、照射量変更後の条件に対応する比例定数を求めることが出来るが、サンプルの炭素濃度や酸素濃度を求める必要がある。

【0033】

しかし、比例定数決定用サンプルの炭素濃度と酸素濃度が第１の粒子線照射条件と第２の粒子線照射条件で等しい場合、式（Ａ）をより詳細に検討した結果、次のことが明らかとなった。
第１の粒子線照射条件におけるＧ線強度、Ｃ線強度を、Ｇ１、Ｃ１とし、第２の粒子線照射条件におけるＧ線強度、Ｃ線強度を、Ｇ２、Ｃ２とすると、
酸素濃度＝比例定数α１×炭素濃度×（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）
＝比例定数α２×炭素濃度×（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）
であり、比例定数α２について解くと、下記式（Ｂ）となる。
比例定数α２＝比例定数α１×｛（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）／（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）…（Ｂ）
即ち、式（Ｂ）には炭素濃度、酸素濃度が含まれていないため、比例定数α１が分かっている場合には、特願２０１８−４２９０２のように、比例定数決定用のサンプルを用意し、該比例定数決定用サンプルの炭素濃度や酸素濃度をわざわざ測定することなく、比例定数α２を求めることが出来る。新たな第２の粒子線照射条件の下における新たな第２の比例定数α２を得る際に、従来のような煩雑な作業をなくして簡単かつ高精度に比例定数α２を求めることができる。

【0034】

以下、この第２の比例定数α２を決定する具体的な手順についてさらに詳述する。
シリコン単結晶のサンプルを用意し、第１の比例定数α１を求めたときと同じ第１の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を行い、Ｇ線強度Ｇ１およびＣ線強度Ｃ１を求める。また、第１の粒子線照射条件とは異なる第２の粒子線照射条件でのＰＬ測定またはＣＬ測定を行い、Ｇ線強度Ｇ２およびＣ線強度Ｃ２を求める。

【0035】

第１の粒子線照射条件や第２の粒子線照射条件自体は特に限定されず、適宜決定することができる。このとき、第２の粒子線照射条件は、第１の粒子線照射条件と、例えば粒子線の種類、加速電圧、照射量、入射角度が異なっていれば良い。
また、第１の粒子線照射条件は、先に挙げた例の他、通常行っている酸素濃度測定時と同様の条件とすることができる。
さらに、第２の粒子線照射条件は、第１の粒子線照射条件とは粒子線照射量のみが異なっていることがより好ましい。ここで第１の粒子線照射条件は、通常は既に予備実験などである程度適切な条件となっているため、特に第２の粒子線照射条件として第１の粒子線照射量のみを変更する場合は、第１の粒子線照射条件からの微調整であり、照射量を増やす場合は２〜１０倍の照射量から選べば十分である。照射量を減らす場合も同様で、０．１〜０．５倍の照射量から選べば十分である。
例えば、先に挙げた例のように第１の粒子線照射条件として１×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の電子線を照射したとき、Ｃ線強度のピークが弱かった場合は、第２の粒子線照射条件として、電子線照射量を５×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２とすることができる。

【0036】

このように、第２の粒子線照射条件として、第１の粒子線照射条件から粒子線照射量のみを変えた条件とすれば、粒子線照射量以外の条件、例えば粒子線やその加速電圧などは変えないので、より高い精度で第２の比例定数α２を求めることができる。

【0037】

ここで、シリコン単結晶の比例定数決定用サンプルの用意の仕方と、第１の粒子線照射条件や第２の粒子線照射条件下でのＰＬ測定等の仕方の例を挙げる。
まず、シリコン単結晶の比例定数決定用サンプルとして、１枚のシリコン単結晶ウェーハから、該シリコン単結晶ウェーハの中心から同じ距離の位置から採取した２つのウェーハ片を用意する。そして、第１の粒子線照射条件でのＰＬ測定を２つのウェーハ片のうちの一方で行い、Ｇ線強度Ｇ１とＣ線強度Ｃ１を求める。そして、第２の粒子線照射条件でのＰＬ測定を他方で行い、Ｇ線強度Ｇ２とＣ線強度Ｃ２を求める。
この方法であれば、用意した２つのウェーハ片の炭素濃度、酸素濃度は同一とみなすことができ、より確実に、式（Ｂ）により第２の比例定数α２を簡単に求めることができる。第２の比例定数α２を求める際に、特願２０１８−４２９０２のようにサンプルの炭素濃度および酸素濃度を別途測定する必要もないので簡便である。

【0038】

別の例としては、シリコン単結晶のサンプルを１つ用意し、これに第１の粒子線照射条件で粒子線を照射してＰＬ測定を行い、Ｇ線強度Ｇ１とＣ線強度Ｃ１を求める。次に、この第１の粒子線照射条件で粒子線を照射したシリコン単結晶のサンプルに、第１の粒子線照射条件の粒子線照射量と第２の粒子線照射条件の粒子線照射量の差分を追加照射してＰＬ測定を行い、Ｇ線強度Ｇ２とＣ線強度Ｃ２を求める。
このような方法であれば、同一のサンプル使用のため、当然、炭素濃度および酸素濃度は同じであり、式（Ｂ）を用いて第２の比例定数α２を簡単に求めることができる。特に、第１の粒子線照射条件の粒子線照射量よりも第２の粒子線照射条件の粒子線照射量を増やしたい場合に有効な方法である。
逆に、第１の粒子線照射条件の粒子線照射量よりも第２の粒子線照射条件の粒子線照射量を減らしたい場合は、先に第２の粒子線照射条件でＰＬ測定を行い、次に第１の粒子線照射条件と第２の粒子線照射条件との粒子線照射量の差分を追加で照射し、この第１の粒子線照射条件の下、ＰＬ測定を行えば良い。

【0039】

これらの他には、過去のデータから炭素濃度と酸素濃度が同じであることが分かっているシリコン単結晶のサンプルを、第１の粒子線照射条件用と第２の粒子線照射条件用として各々用意することもできる。
あるいは、１枚のシリコン単結晶ウェーハ内において、互いに隣接する箇所から採取した２つのサンプルとすることもできる。
いずれの方法でも、第１の粒子線照射条件と第２の粒子線照射条件のサンプルの炭素濃度と酸素濃度は同一であるか、あるいは、同一とみなすことが出来る。したがって、式（Ｂ）を利用することができる。
そして式（Ｂ）に第１の比例定数α１、Ｇ線強度Ｇ１、Ｃ線強度Ｃ１、Ｇ線強度Ｇ２、Ｃ線強度Ｃ２を代入して、簡単に第２の比例定数α２を得ることができる。

【0040】

（工程３：第２の粒子線照射条件における酸素濃度測定）
第２の比例定数α２を代入した式（Ａ）を用いて、第２の粒子線照射条件における、シリコン単結晶中の酸素濃度の測定を行う。すなわち、測定するシリコン単結晶の、別に求めた炭素濃度と、第２の粒子線照射条件におけるＧ線強度Ｇ２やＣ線強度Ｃ２を式（Ａ）にさらに代入することで、シリコン単結晶中の酸素濃度を得ることができる。

【0041】

このような本発明の測定方法であれば、第１の粒子線照射条件から、より適切な測定条件である第２の粒子線照射条件へと最適化することにより、１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上という低濃度の酸素濃度を簡便に精度良く求めることが可能となる。

【実施例】

【0042】

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
上記したように、粒子線照射条件が、２ＭＶの加速電圧で電子線（ＥＢ）照射量が１×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２（第１の粒子線照射条件）で、ＰＬ測定時のサンプル温度が液体ヘリウム温度の場合における、式（Ａ）の第１の比例定数α１は２．２５×１０^−１５ｐｐｍａ／（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）と求められている。

【0043】

次に、ＥＢ照射量を５×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２とした時（第２の粒子線照射条件）の第２の比例定数α２を求めるために、１枚のシリコンウェーハから、その中心部から同じ距離の位置から３つのサンプルを切り出した。これらの３つのサンプルは、互いに炭素濃度および酸素濃度が同一であるとみなせる。
その内の１つ目には第１の粒子線照射条件である１×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の照射量で電子線を照射した。２つ目には第２の照射条件である５×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の照射量で電子線を照射した。いずれも、電子線の加速電圧は２ＭＶとした。次に、それぞれのサンプルを液体ヘリウム温度でＰＬ測定を行い、第１の粒子線照射条件におけるＧ線強度Ｇ１およびＣ線強度Ｃ１と、第２の粒子線照射条件におけるＧ線強度Ｇ２およびＣ線強度Ｃ２を得た。
なお、３つ目については実施例１では使用せず、後述する比較例１で使用した。

【0044】

上記の２つのサンプルに対するＰＬ測定を、炭素濃度、酸素濃度が異なると予想される１９水準のサンプルに対して行い、｛（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）／（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）｝の平均値を求めたところ、０．７７９であった。
図２に（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）と（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）の関係をプロットで示す。なお、参考として、図２に傾き１のグラフ（（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）＝（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２））を実線で引いている。
従って、第２の比例定数α２は、第１の比例定数α１と上記平均値を式（Ｂ）に代入し、即ち、２．２５×１０^−１５×０．７７９により、１．７５×１０^−１５ｐｐｍａ／（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）と求まった。

【0045】

次に、上記１９水準のサンプルについて、別に求めた炭素濃度と、Ｇ線強度Ｇ２、Ｃ線強度Ｃ２を、上記第２の比例定数α２を代入した式（Ａ）に対して代入した。これにより、第２の粒子線照射条件における酸素濃度を求めることができた。
ここで、同様にして第１の粒子線照射条件（第１の比例定数α１）における酸素濃度も求め、該第１の粒子線照射条件から求めた酸素濃度と、第２の粒子線照射条件から求めた酸素濃度を図３にプロットで示し、比較した。なお、参考として、傾き１のグラフ（第１の粒子線照射条件から求めた酸素濃度＝第２の粒子線照射条件から求めた酸素濃度）を実線で引いている。図３に示すように、両者は非常に良く一致した。すなわち、第２の比例定数α２が、特願２０１８−４２９０２と同様にして煩雑な作業を行って求めた第１の比例定数α１と同程度に高精度であることが分かる。しかも、第２の比例定数α２を求めるにあたって、特願２０１８−４２９０２のような煩雑な作業が必要ないため、簡単である。

【0046】

（実施例２）
実施例１において、第１の粒子線照射条件（加速電圧２ＭＶ、照射量１×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２）で電子線を照射して液体ヘリウム温度にてＰＬ測定（Ｇ線強度Ｇ１、Ｃ線強度Ｃ１）を行ったサンプルに対して、加速電圧２ＭＶにて４×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の電子線照射を追加して行い、合わせて５×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の電子線照射を行ったサンプルを用意した。これの液体ヘリウム温度におけるＧ線強度Ｇ２およびＣ線強度Ｃ２を求めた。

【0047】

上記１９水準のサンプルの、（Ｃ線強度Ｃ１／Ｇ線強度Ｇ１）／（Ｃ線強度Ｃ２／Ｇ線強度Ｇ２）の平均値を求めたところ、０．７７９であった。
従って、第２の比例定数α２は、第１の比例定数α１と上記平均値を式（Ｂ）に代入し、即ち、２．２５×１０^−１５×０．７７９により、１．７５×１０^−１５ｐｐｍａ／（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）と求まった。このように実施例１と同様の数値になった。

【0048】

次に、上記１９水準のサンプルについて、第１の粒子線照射条件から求めた酸素濃度（第１の比例定数α１を代入した式（Ａ）使用）と、第２の粒子線照射条件から求めた酸素濃度（上記のようにして求めた第２の比例定数α２を代入した式（Ａ）使用）を比較したところ、実施例１と同様に図３のような結果となり、両者は非常に良く一致した。

【0049】

（比較例１）
実施例１で切り出したサンプルの内、何も処理をしていない残りの１つのサンプル（すなわち、１つ×１９水準分）を用いて、これをさらに３分割して、それぞれの炭素濃度をＳＩＭＳ法により、酸素濃度をＦＴ−ＩＲ法により求めた。その後、加速電圧２ＭＶにて５×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の電子線照射を行った。次に液体ヘリウム温度にてＰＬ測定を行い、Ｇ線強度およびＣ線強度を得た。

【0050】

それぞれのサンプルにおいて、炭素濃度、酸素濃度、Ｇ線強度、Ｃ線強度を、式（Ａ）
に代入して比例定数を求めた。これの１９水準のサンプルの平均値は１．７５×１０^−１５ｐｐｍａ／（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）であった（比例定数βとする）。図４に各サンプルから求めた比例定数βと酸素濃度との関係を示す。この数値は、実施例１および実施例２の第２の比例定数α２と同一の値であるものの、これを得るために各サンプルの炭素濃度、酸素濃度を求めたために、多大なる時間が掛かった。

【0051】

そして、上記１９水準のサンプルについて、第１の粒子線照射条件から求めた酸素濃度（第１の比例定数α１を代入した式（Ａ）使用）と、第２の粒子線照射条件から求めた酸素濃度（上記のようにして求めた第２の粒子線照射条件における比例定数βを代入した式（Ａ）使用）を比較したところ、両者は非常に良く一致した。しかしながら、上述したように、第２の粒子線照射条件における比例定数βを求めるために多大な時間がかかったため、測定全体として時間が多大になってしまった。

【0052】

（実施例３）
シリコン単結晶から採取したサンプル（直径２００ｍｍ、ＦＺ結晶、固化率＝２０％の位置）を用意し、実施例１と同様の第１の粒子線照射条件の下、液体ヘリウム温度にてＰＬ測定を行った。この結果、第１の粒子線照射条件ではＧ線は十分なピーク強度が得られたが、Ｃ線ピークが弱く、酸素濃度を定量できなかった。
このサンプルに隣接するサンプルを用意し、これに実施例１と同様の第２の粒子線照射条件でＥＢ照射を行い、液体ヘリウム温度でＰＬ測定を行った。この結果、Ｇ線、Ｃ線ともに十分なピーク強度を得られた。
そこで、実施例１で求めた、第２の粒子線照射条件における第２の比例定数α２（１．７５×１０^−１５）を代入した式（Ａ）を用い、別に求めた炭素濃度、先に求めた第２の粒子線照射条件のＰＬ測定でのＧ線強度、Ｃ線強度を代入することによって、第２の粒子線照射条件における酸素濃度を求めたところ、１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（すなわち、０．００２ｐｐｍａ（ＪＥＩＴＡ））と求めることが出来た。

【0053】

（実施例４）
シリコン単結晶から採取したサンプル（直径２００ｍｍ、ＦＺ結晶、固化率＝２０％の位置）（実施例３と同様のサンプル）を用意し、実施例１と同様の第１の粒子線照射条件の下、液体ヘリウム温度にてＰＬ測定を行った。この結果、第１の粒子線照射条件ではＧ線は十分なピーク強度が得られたが、Ｃ線ピークが弱く、酸素濃度を定量できなかった。
このサンプルについて、第１の粒子線照射条件でＥＢ照射を行ったサンプルそのものに、追加で加速電圧２ＭＶにて４×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の電子線照射を行い、合わせて５×１０^１５ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ^２の電子線照射を行ったサンプルを用意した。これを、液体ヘリウム温度でＰＬ測定を行った。この結果、Ｇ線、Ｃ線ともに十分なピーク強度を得られた。
そこで、実施例２で求めた第２の粒子線照射条件における第２の比例定数α２（１．７５×１０^−１５）を代入した式（Ａ）を用い、別に求めた炭素濃度、先に求めた第２の粒子線照射条件のＰＬ測定でのＧ線強度、Ｃ線強度を代入することによって、第２の粒子線照射条件における酸素濃度を求めたところ、１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（すなわち、０．００２ｐｐｍａ（ＪＥＩＴＡ））と求めることが出来た。

【0054】

（比較例２）
シリコン単結晶から採取したサンプル（直径２００ｍｍ、ＦＺ結晶、固化率＝２０％の位置）（実施例３と同様のサンプル）を用意し、実施例１と同様の第１の粒子線照射条件の下、液体ヘリウム温度にてＰＬ測定を行った。この結果、第１の粒子線照射条件ではＧ線は十分なピーク強度が得られたが、Ｃ線ピークが弱く、酸素濃度を定量できなかった。
このサンプルに隣接するサンプルを用意し、これに比較例１と同様の粒子線照射条件でＥＢ照射を行い、液体ヘリウム温度でＰＬ測定を行った。この結果、Ｇ線、Ｃ線ともに十分なピーク強度を得られた。
そこで、比較例１で多大な時間をかけて求めた比例定数β（１．７５×１０^−１５）を代入した式（Ａ）を用い、別に求めた炭素濃度、先に求めた比較例１と同様の粒子線照射条件のＰＬ測定でのＧ線強度、Ｃ線強度を代入することによって、比較例１と同様の粒子線照射条件における酸素濃度を求めたところ、１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（すなわち、０．００２ｐｐｍａ（ＪＥＩＴＡ））と求めることが出来た。

【0055】

このように、本発明による実施例１、２や実施例３、４は、各々、特願２０１８−４２９０２の方法による比較例１や比較例２と少なくとも同程度に高精度で酸素濃度を測定することができた。また、第２の粒子線照射条件を調整すれば、より低濃度の酸素濃度も測定可能となる。しかも、実施例１−４では、比較例１−２において行ったような煩雑な作業をなくし、従来法よりも時間をかけずに簡便に測定を行うことができた。

【0056】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】