特許 6973461 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6973461

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/20 20060101AFI20211118BHJP

   C08G 59/44 20060101ALI20211118BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20211118BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20211118BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20211118BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20211118BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/20

   C08G59/44

   C08L63/00 A

   C08L79/08 Z

   G02B5/20 101

   H05K3/28 C

【請求項の数】15

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2019-198608(P2019-198608)

(22)【出願日】2019年10月31日

(62)【分割の表示】特願2015-528358(P2015-528358)の分割

【原出願日】2014年7月25日

(65)【公開番号】特開2020-29563(P2020-29563A)

(43)【公開日】2020年2月27日

【審査請求日】2019年12月2日

(31)【優先権主張番号】特願2013-154880(P2013-154880)

(32)【優先日】2013年7月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】古田 智嗣

(72)【発明者】

【氏名】諸越 信太

(72)【発明者】

【氏名】菊地 彩子

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１０５２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３２８５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５４８６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０３／０６４５３０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および、エポキシ硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が２４０〜５５０ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

熱硬化性樹脂組成物中の分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物の合計１００重量部に対し、エポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜３８０重量部含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）を１０〜４００重量部含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

エポキシ硬化剤（Ｃ）が酸無水物系硬化剤である、請求項１〜５の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である、請求項１〜６の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

ポリエステルアミド酸（Ａ）が、式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物である、請求項１〜７の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）

【請求項9】

さらに溶媒（Ｄ）を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

基板上に塗布する組成物である、請求項１〜９の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項11】

タッチパネル用である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜。

【請求項13】

請求項１２に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。

【請求項14】

請求項１２に記載の硬化膜または請求項１３に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。

【請求項15】

タッチパネルである、請求項１４に記載の電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品に関する。さらに詳しくは、特定の化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された硬化膜、該硬化膜を有する硬化膜付き基板、および、該硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、入力装置として、液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス装置と位置検出装置とを組み合わせたタッチパネル型入力装置が普及している。タッチパネル型入力装置は表示画面上に、指やペンの先を接触させたときに、その接触位置を検出する入力装置である。タッチパネル型入力装置には各種検出方式が存在し、抵抗膜方式、静電容量方式等がある。

【0003】

例えば、静電容量方式は、ガラス基板上に、ＸおよびＹ電極をマトリックス状に配置した構造を有する装置を用い、指先などが接触することで生じる静電容量の変化を、電流変化として検出する方式である。

【0004】

前記の電極を形成する際、ＸおよびＹ位置を認識するため、ＸおよびＹ電極の重なり部分にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などでジャンパーを形成し、また、ＸおよびＹ電極が互いに接触しないように透明絶縁膜が設けられる。前記透明絶縁膜には、ある程度の硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性、ＸおよびＹ電極を形成する際に使用され得る、シュウ酸を含むＩＴＯエッチング液等に対する耐性などが要求される。

【0005】

また、前記静電容量方式のタッチパネルには、例えば、ＸおよびＹ電極上を平坦化させる等のために、絶縁性のオーバーコートを設ける場合がある。このオーバーコートは平坦性に加え、脱ガス防止、ある程度の硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性が要求される。

【0006】

このような透明絶縁膜またはオーバーコートに使用できる高透明絶縁材料については各種組成物が検討されている。
例えば、特許文献１および特許文献２には、特定構造のポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤などを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらいずれの特許文献にも、該組成物から得られる硬化膜のＩＴＯ基板に対する密着性や、シュウ酸を含むＩＴＯエッチング液に対する耐性についてはなんら検討されていない。

【0007】

特許文献３には、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物および硬化剤を含む硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３には、該組成物から得られる硬化膜の透明性、ガラスおよびＩＴＯに対する密着性、および、シュウ酸を含むＩＴＯエッチング液に対する耐性についてはなんら検討されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００５−１０５２６４号公報

【特許文献2】特開２００８−１５６５４６号公報

【特許文献3】特開２０１２−１０２２２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

タッチパネル型入力装置を製造するに際して、ラインの簡略化および歩留まり向上等の点から、前記透明絶縁膜およびオーバーコートのいずれにも使用できる樹脂組成物が望ましいと考えられるが、このような樹脂組成物は未だ実現されていない。

【0010】

本発明の課題は、硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性およびシュウ酸を含むＩＴＯエッチング液への耐性にバランスよく優れる硬化膜を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物、ならびにその用途を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を行った。
例えば、前記特許文献に具体的に記載されている樹脂組成物を検討したところ、該組成物から得られた硬化膜は、ガラスやＩＴＯ、特にＩＴＯに対する密着性が悪かった。

【0012】

本発明者らは、前記知見を踏まえて、様々な検討をした結果、下記構成を有する熱硬化性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば以下の［１］〜［２１］に関する。

【0013】

［１］ ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および、エポキシ硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。

【0014】

［２］ エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑである、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 熱硬化性樹脂組成物中の分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物の合計１００重量部に対し、エポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜３８０重量部含む、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ）を１０〜４００重量部含む、［１］〜［３］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0015】

［５］ エポキシ硬化剤（Ｃ）が酸無水物系硬化剤である、［１］〜［４］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0016】

［６］ ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である、［１］〜［５］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0017】

［７］ ポリエステルアミド酸（Ａ）が、式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物である、［１］〜［６］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0018】

【化1】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）

【0019】

［８］ ポリエステルアミド酸（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分を反応させることにより得られる化合物である、［１］〜［７］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0020】

［９］ ポリエステルアミド酸（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分および１価アルコール（ａ４）を含む成分を反応させることにより得られる化合物である、［１］〜［８］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0021】

［１０］ ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、Ｙモルのジアミン（ａ２）およびＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を、式（１）および式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる化合物である、［１］〜［９］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）

【0022】

［１１］ テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選択される１種以上の化合物である、［８］〜［１０］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0023】

［１２］ ジアミン（ａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群より選択される１種以上の化合物である、［８］〜［１１］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0024】

［１３］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群より選択される１種以上の化合物である、［８］〜［１２］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0025】

［１４］ １価アルコール（ａ４）が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［９］〜［１３］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0026】

［１５］ テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン（ａ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が１，４−ブタンジオールであり、エポキシ硬化剤（Ｃ）が無水トリメリット酸である、［８］〜［１４］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0027】

［１６］ さらに溶媒（Ｄ）を含む、［１］〜［１５］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0028】

［１７］ タッチパネル用である、［１］〜［１６］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【0029】

［１８］ ［１］〜［１７］の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
［１９］ ［１８］に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。

【0030】

［２０］ ［１８］に記載の硬化膜または［１９］に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
［２１］ タッチパネルである、［２０］に記載の電子部品。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、ある程度の硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性、およびシュウ酸を含むＩＴＯエッチング液への耐性を有する、特にバランスよくこれらの効果を有する硬化膜を形成することができる。このため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、非常に実用性の高いものであり、例えば、タッチパネル用の透明絶縁膜およびオーバーコートを生産性よく作成することが可能であり、これらの用途に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）、該組成物の調製方法、硬化膜の形成方法、硬化膜付き基板および電子部品について詳細に説明する。

【0033】

１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および、エポキシ硬化剤（Ｃ）を含有する。本発明の組成物は、前記成分のほか、添加剤を含有してもよく、有色、無色のどちらであってもよい。
このような本発明の組成物によれば、硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性、およびシュウ酸を含むＩＴＯエッチング液への耐性にバランスよく優れる硬化膜を得ることができる。このため、本発明の組成物によれば、タッチパネル用の透明絶縁膜やオーバーコートを生産性よく作成することが可能である。従って、本発明の組成物は、これらの用途に好適に用いることができる。

【0034】

本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および、エポキシ硬化剤（Ｃ）を含有することで初めて、前記効果に優れる、特に、ガラスおよびＩＴＯ等に対する密着性に優れる硬化膜が得られる。
従来の、ポリエステルアミド酸からなる組成物や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤からなる組成物では、これらの基板、特にＩＴＯに対する密着性、特に、ＩＴＯに対する密着性に優れる硬化膜は得られなかった。
従って、本発明の組成物は、従来の組成物からでは予期しえない効果を有する組成物であり、従来の、ポリエステルアミド酸からなる組成物や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤からなる組成物の相乗効果を有する組成物である。

【0035】

１．１． ポリエステルアミド酸（Ａ）
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。
このようなポリエステルアミド酸（Ａ）を特定のエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤と組み合わせて使用することで初めて、硬度、高透明性およびシュウ酸を含むＩＴＯエッチング液への耐性にバランスよく優れ、さらには、ガラスやＩＴＯに対する密着性に優れる硬化膜を形成可能な組成物が得られる。
ポリエステルアミド酸（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0036】

【化2】

（Ｒ¹は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）

【0037】

組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、高透明性の硬化膜が得られる等の点から、Ｒ¹は独立に、炭素数２〜２５の４価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の４価の有機基であることがより好ましく、式（５）で表される基であることがさらに好ましい。

【0038】

【化3】

（式（５）において、Ｒ⁴は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｒ⁵−または−ＣＯＯ−Ｒ⁵−ＯＣＯ−（Ｒ⁵は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）である。）

【0039】

組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、高透明性でガラスやＩＴＯへの密着性が良好な硬化膜が得られる等の点から、Ｒ²は、炭素数２〜３５の２価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の２価の有機基であることがより好ましく、式（６）で表される基であることがさらに好ましい。

【0040】

【化4】

（式（６）において、Ｒ⁶は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｒ⁷−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ⁸−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ⁸は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または−Ｒ⁷−である。）。なお、Ｒ⁷は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）

【0041】

高透明性の硬化膜が得られる等の点から、Ｒ³は、炭素数２〜１５の２価の有機基であることが好ましく、式（７）で表される基、−Ｒ¹⁰−ＮＲ¹¹−Ｒ¹²−（Ｒ¹⁰およびＲ¹²は独立に、炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｒ¹¹は、水素または少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキルである。）、炭素数２〜１５のアルキレン、または、炭素数２〜１５のアルキレンの少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよく、−Ｏ−を有していてもよい基であることがより好ましく、炭素数２〜６の２価のアルキレンであることがさらに好ましい。

【0042】

【化5】

（式（７）において、Ｒ⁹は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｒ⁷−または−ｐｈ−Ｒ⁸−ｐｈ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ⁸は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または−Ｒ⁷−である。）。なお、Ｒ⁷は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）

【0043】

ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分および１価アルコール（ａ４）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることも好ましい。
つまり、式（３）および（４）中、Ｒ¹は独立に、テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ²はジアミン残基であり、Ｒ³は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。
なお、この反応の際には、反応溶媒（ａ５）等を用いてもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分には、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が含まれていればよく、この化合物以外の他の化合物が含まれていてもよい。このことは、前記の他の成分についても同様である。
これらの（ａ１）〜（ａ５）等はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0044】

ポリエステルアミド酸（Ａ）が分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコール（ａ４）を反応させた化合物であることが好ましい。１価アルコール（ａ４）を用いて得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）との相溶性に優れる化合物になる傾向があるとともに、塗布性に優れる組成物が得られる傾向にある。

【0045】

１．１．１． テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）としては特に制限されないが、具体例として、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0046】

これらの中でも透明性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

【0047】

１．１．２． ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）としては特に制限されないが、具体例として、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

【0048】

これらの中でも透明性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

【0049】

１．１．３． 多価ヒドロキシ化合物（ａ３）
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。

【0050】

これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが反応溶媒（ａ５）への溶解性が良好である等の点から特に好ましい。

【0051】

１．１．４． １価アルコール（ａ４）
１価アルコール（ａ４）は、ヒドロキシ基を１つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。

【0052】

これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。得られるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）との相溶性や、得られる組成物のガラスやＩＴＯ上への塗布性を考慮すると、１価のアルコール（ａ４）としては、ベンジルアルコールがより好ましい。

【0053】

１．１．５． 反応溶媒（ａ５）
反応溶媒（ａ５）としては特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。

【0054】

これらの中でも溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
なお、反応溶媒（ａ５）としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して３０重量％以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。

【0055】

《ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成》
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法が好ましく、この反応を反応溶媒（ａ５）中で行うことがより好ましい。

【0056】

この反応の際の各成分の添加順序は、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を同時に反応溶媒（ａ５）に加えて反応させてもよいし、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒（ａ５）中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を添加して反応させてもよいし、または、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを予め反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加して反応させてもよく、いずれの方法も用いることができる。
なお、１価アルコール（ａ４）は反応のどの時点で添加してもよい。

【0057】

また、前記反応の際には、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量を大きくするために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。

【0058】

このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（３）および（４）で示される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物それぞれに由来する、酸無水物基、アミノ基またはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の成分由来の基（例えば、１価アルコール残基）である。

【0059】

前記反応の際の、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の使用量をそれぞれ、Ｘモル、ＹモルおよびＺモルとした場合、Ｘ、ＹおよびＺの間には、式（１）および式（２）の関係が成立することが好ましい。このような量で各成分を用いることで、下記溶媒（Ｄ）への溶解性が高いポリエステルアミド酸（Ａ）が得られ、塗布性に優れる組成物が得られ、平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）

【0060】

式（１）の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、式（２）の関係は、好ましくは０．３≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、より好ましくは０．４≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。

【0061】

前記反応の際の１価アルコール（ａ４）の使用量をＺ'モルとした場合、その使用量は特に制限されないが、好ましくは０．１≦Ｚ'／Ｘ≦５．０であり、より好ましくは０．２≦Ｚ'／Ｘ≦４．０である。

【0062】

反応溶媒（ａ５）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するため好ましい。

【0063】

前記反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。

【0064】

《ポリエステルアミド酸（Ａ）の物性、使用量等》
ポリエステルアミド酸（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、溶媒（Ｄ）に対する溶解性や、特にエポキシ化合物（Ｂ）と併用することで、透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
この重量平均分子量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

【0065】

ポリエステルアミド酸（Ａ）の粘度は、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の取り扱い性、重量平均分子量を前記好ましい範囲に調節する等の点から、２５℃において好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓである。

【0066】

ポリエステルアミド酸（Ａ）の含有量は、高透明で耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。

【0067】

１．２． フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。このようなエポキシ化合物（Ｂ）は、分解温度が高く、耐熱安定性に優れるため、高透明性などの前記効果に加え、これらの効果を併せ持つ硬化膜を得ることができる。
エポキシ化合物（Ｂ）は、通常、分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物である。
エポキシ化合物（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0068】

エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２２０〜４９０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２４０〜４８０ｇ／ｅｑである。
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、例えばＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の方法で測定することができる。

【0069】

エポキシ化合物（Ｂ）の屈折率は、高透明性に優れる硬化膜が得られる等の点から、好ましくは１．５０〜１．７５であり、より好ましくは１．５２〜１．７３であり、さらに好ましくは１．５４〜１．７１である。
エポキシ化合物（Ｂ）の屈折率は、例えばＪＩＳ Ｋ７１０５やＪＩＳ Ｋ７１４２に記載の方法で測定することができる。

【0070】

エポキシ化合物（Ｂ）は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
エポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．６４、エポキシ当量２５９ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＣＧ−５００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．７０、エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．６２、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２５０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．５８、エポキシ当量４１７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．５６、エポキシ当量４６７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ ＣＧ−４００（屈折率１．５３、エポキシ当量５４０ｇ／ｅｑ）が挙げられる。

【0071】

エポキシ化合物（Ｂ）として、屈折率が１．６０以上でエポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ未満の化合物、例えば、ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００を使用する場合、エポキシ化合物（Ｂ）の組成物中の他の成分との溶解性等の観点から、屈折率が１．７０以下でエポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑを超えるエポキシ化合物（Ｂ）を併用することが好ましく、この場合、本発明の組成物に含まれる全エポキシ化合物（Ｂ）中、屈折率が１．６０以上でエポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ未満の化合物の含有量を７０重量％以下にすることが好ましく、６５重量％以下にするとより好ましく、６０重量％以下にするとさらに好ましい。

【0072】

エポキシ化合物（Ｂ）として、屈折率が１．６８以上でエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下の化合物、例えば、ＯＧＳＯＬ ＣＧ−５００を使用すると、本発明の組成物から得られる硬化膜は特に高硬度となる。一方で透明性が低下する傾向にあるため、屈折率１．６８未満でエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ化合物（Ｂ）を併用することで、硬度、透明性にバランス良く優れる硬化膜が得られる。この際、本発明の組成物に含まれる全エポキシ化合物（Ｂ）中、屈折率が１．６８以上でエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下の化合物の含有量を９０重量％以下にすることが好ましく、８０重量％以下にするとより好ましく、７０重量％以下にするとさらに好ましい。

【0073】

エポキシ化合物（Ｂ）として、屈折率が１．６０未満でエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上の化合物、例えば、ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２８０を使用する場合、本発明の組成物から得られる硬化膜は特にガラスやＩＴＯに対する密着性および透明性が良好となる。このため、本発明の樹脂組成物に含まれる全エポキシ化合物（Ｂ）中、屈折率が１．６０未満でエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上の化合物の配合量を３重量％以上にすることが好ましく、５重量％以上にするとより好ましく、１０重量％以上にするとさらに好ましい。

【0074】

エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、耐熱性、耐薬品性およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜３５０重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部である。

【0075】

１．３． エポキシ硬化剤（Ｃ）
本発明の組成物には、エポキシ硬化剤（Ｃ）が配合され、このことにより、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。
エポキシ硬化剤（Ｃ）としては、ポリエステルアミド酸（Ａ）とは異なる化合物であり、具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤および触媒型硬化剤などが挙げられるが、耐着色性および耐熱性等の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
エポキシ硬化剤（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0076】

酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、溶媒（Ｄ）に対する溶解性に優れる化合物が得られ、耐熱性に優れる硬化膜が得られる等の点から、無水トリメリット酸が特に好ましい。

【0077】

エポキシ硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬度、シュウ酸水溶液などの薬品に対する耐薬品性およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．３〜４５重量％であり、本発明の組成物中の分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜３８０重量部、より好ましくは３〜３５０重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。
なお、前記本発明の組成物中の分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物の合計としては、好ましくはエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ化合物（ｅ）の合計である。

【0078】

また、用いるエポキシ化合物（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）との比率は、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、用いるエポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基量に対し、エポキシ硬化剤中の酸無水物基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応し得る基の量が０．２〜２倍当量であることが好ましく、０．５〜１．５倍当量であると、得られる硬化膜の耐薬品性が一層向上するためさらに好ましい。なお、このとき、例えば、エポキシ化合物（Ｂ）として、エポキシ基を１つ有する化合物を１当量用い、エポキシ硬化剤（Ｃ）として、酸無水物基を１つ有する化合物を１当量用いる場合、エポキシ化合物（Ｂ）に対するエポキシ硬化剤（Ｃ）の量は、２倍当量であるとする。

【0079】

１．４． 溶媒（Ｄ）
本発明の組成物は、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を溶媒（Ｄ）に溶解して得ることができる。したがって、溶媒（Ｄ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独ではポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（Ｄ）として用いることが可能になる場合がある。
溶媒（Ｄ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0080】

溶媒（Ｄ）としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）が挙げられる。

【0081】

これらの中でも、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）に対する溶解性の点で、本発明の組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）からなる群より選択される少なくとも１種を、溶媒（Ｄ）として含むことが好ましい。

【0082】

１．５． 添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物（ｅ）、ポリイミド樹脂、重合性モノマー（ｊ）、帯電防止剤、カップリング剤（ｆ）、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤（ｇ）、界面活性剤（ｈ）、エポキシ硬化促進剤（ｉ）、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。また、所望の用途に応じて顔料または染料を含有してもよい。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0083】

１．５．１． 分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物（ｅ）
本発明において、エポキシ化合物（ｅ）は、エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物を指す。
エポキシ化合物（ｅ）としては、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。エポキシ化合物（ｅ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0084】

エポキシ化合物（ｅ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

【0085】

オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、次の構造で示される化合物が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートのことを指し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルのことを指す。

【0086】

【化6】

【0087】

式（１）中、Ｒは独立に、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキルにおけるアルキルの炭素数は１〜１０であり、該アルキルの隣接しない任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり；Ｘ¹はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンのいずれか１つを有する基である。

【0088】

オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。

【0089】

オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ｎ−ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。本発明の組成物がこれらのエポキシ化合物を含有すると、当該組成物から形成される硬化膜の耐熱性がさらに良好となるため好ましい。

【0090】

エポキシ化合物の具体例としては、「８０７」、「８１５」、「８２５」、「８２７」、「８２８」、「８２８ＥＬ」、「８７１」、「８７２」、「１９０Ｐ」、「１９１Ｐ」、「１００１」、「１００４」、「１００４ＡＦ」、「１００７」、「１２５６」、「１５７Ｓ７０」、「１０３２Ｈ６０」（以上商品名、三菱化学（株）製）、「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「セロキサイド８０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（以上商品名、（株）ダイセル製）、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、（株）プリンテック製）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００Ｈ」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ−Ｇ」（商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「Ｍｅ−ＤＧＩＣ」、「ＴＧ−Ｇ」（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ-ＶＬ」（商品名、日産化学工業（株）製）、「ＦＬＥＰ−１０」、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−８０」（以上商品名、東レチオコール（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「８２８」を含む組成物は、平坦性が特に良好な硬化膜を得ることができるため好ましい。

【0091】

本発明の組成物中のエポキシ化合物（ｅ）の濃度は特に限定されないが、耐熱性、およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）中に０〜５０重量％含まれていることが好ましく、０〜４０重量％含まれていることがより好ましい。

【0092】

１．５．２． ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。
ポリイミド樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0093】

ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるジアミン（ａ２）が挙げられる。

【0094】

本発明の組成物がポリイミド樹脂を含む場合、本発明の組成物中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、耐熱性および耐薬品性がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。

【0095】

１．５．３． 重合性モノマー（ｊ）
重合性モノマー（ｊ）としては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0096】

本発明の組成物が重合性モノマーを含む場合、本発明の組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、耐薬品性、表面硬度がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）中に１０〜８０重量％含まれていることが好ましく、２０〜７０重量％含まれていることがさらに好ましい。

【0097】

単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。

【0098】

二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0099】

三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0100】

１．５．４． 帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物が帯電防止剤を含む場合、本発明の組成物中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0101】

１．５．５． カップリング剤（ｆ）
カップリング剤（ｆ）としては、特に限定されるものではなく、ガラスやＩＴＯとの密着性を向上させる等の目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。本発明の組成物がカップリング剤（ｆ）を含む場合、カップリング剤（ｆ）は、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、１０重量％以下になるように添加して用いられることが好ましい。
カップリング剤（ｆ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0102】

シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

【0103】

これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

【0104】

１．５．６． 酸化防止剤（ｇ）
本発明の組成物が酸化防止剤（ｇ）を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤（ｇ）は、本発明の組成物が酸化防止剤（ｇ）を含む場合、該酸化防止剤（ｇ）を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜３重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤（ｇ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0105】

酸化防止剤（ｇ）としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0106】

１．５．７． 界面活性剤（ｈ）
本発明の組成物が界面活性剤（ｈ）を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができる。本発明の組成物が界面活性剤（ｈ）を含む場合、界面活性剤（ｈ）は、本発明の組成物１００重量％に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤（ｈ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0107】

界面活性剤（ｈ）としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる等の点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」（以上、信越化学工業（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。

【0108】

１．５．８． エポキシ硬化促進剤（ｉ）
エポキシ硬化促進剤（ｉ）としては、本発明の組成物の硬化温度を低下させること、あるいは硬化時間を短縮させることができる等の点から、「ＤＢＵ」、「ＤＢＮ」、「Ｕ−ＣＡＴ」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８４１・８５１」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８８１」、「Ｕ−ＣＡＴ ８９１」（以上商品名、サンアプロ（株）製）、「ＣＰ−００１」、「ＮＶ−２０３−Ｒ４」（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）等が挙げられる。
エポキシ硬化促進剤（ｉ）はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0109】

エポキシ硬化促進剤（ｉ）の含有量は、エポキシ硬化剤（Ｃ）１００重量％に対し、好ましくは１０〜２００重量％、より好ましくは２０〜１８０重量％、さらに好ましくは３０〜１５０重量％である。

【0110】

１．５．９． 顔料または染料
顔料としては、例えば、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛および黒鉛からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８２０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０４」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ８６０」（以上商品名、オリエント化学工業（株）製）が挙げられる。
顔料および染料はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0111】

２． 熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）と、必要に応じて溶媒（Ｄ）やその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
また、本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成時に得られた反応液や混合液をそのまま、エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、必要に応じて用いられる溶媒（Ｄ）やその他の添加剤などと混合することによって調製することもできる。

【0112】

３． 硬化膜の形成方法
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物から得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、加熱することにより得ることができる。
以下、本発明の組成物について、塗布方法および硬化方法について説明する。

【0113】

３．１． 熱硬化性樹脂組成物の塗布方法
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。

【0114】

例えば、本発明の組成物から、前記ＸおよびＹ電極が接触しないように設けられる透明絶縁膜を形成する場合、パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの印刷法が好ましい。

【0115】

また、例えば、本発明の組成物から、前記オーバーコートを形成する場合、全面印刷が容易であるという点で、スピンコート法、スリットコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましい。

【0116】

前記基板としては、特に限定されるものではなく公知の基板を用いることができるが、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板；銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（これらの樹脂含む層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシート；が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくはガラス基板、ＩＴＯ基板や樹脂製フィルム基板上に塗布される。

【0117】

３．２． 熱硬化性樹脂組成物の硬化方法
前記本発明の組成物を塗布した後に、基板上に塗布された組成物を加熱することで硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、本発明の組成物を塗布した後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し（乾燥処理）、その後、さらに加熱する（硬化処理）方法が用いられる。

【0118】

乾燥処理の条件は、用いる組成物に含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常、加熱温度は７０〜１２０℃であり、加熱時間は、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜１０分間である。このような乾燥処理により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜を形成することができる。

【0119】

前記塗膜を形成した後、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０で硬化処理をする。このとき、オーブンを用いた場合では、通常１０〜１２０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜３０分間加熱処理することで硬化膜を得ることができる。
なお、硬化処理は、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理でもよい。

【0120】

４． 硬化膜付き基板
本発明の硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ＩＴＯ基板および樹脂製フィルム基板からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましい。
このような硬化膜付き基板は、例えば、ガラス、ＩＴＯ、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状（ライン状など）に塗布し、その後、前記で説明したような、乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。

【0121】

５． 電子部品
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品である。このような電子部品としては、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子および受光素子などの各種光学材料、タッチパネルなどが挙げられる。

【0122】

タッチパネルは、例えば、液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス装置と位置検出装置とを組み合わせることで製造することができる。
ここで、位置検出装置としては、例えば、ＩＴＯなどの導電物質からなる配線（Ｘ電極）が形成された基板上に、該配線を覆うように本発明の硬化膜（透明絶縁膜）を形成し、次いで、Ｘ電極と直交するように、ＩＴＯなどの導電物質からなる配線（Ｙ電極）を形成し、その後、基板全面を覆うように、本発明の硬化膜でオーバーコートを形成した装置が挙げられる。

【0123】

このような装置の製造の際に、本発明の組成物を用いることで、通常、印刷法等でパターン状に形成される前記硬化膜（透明絶縁膜）、および、通常、塗布法等で前面に形成される前記オーバーコートを１種類の組成物で形成することができる。従って、本発明の組成物を用いることで、電子部品の製造に際して、ラインの簡略化および歩留まりの向上が可能となる。

【実施例】

【0124】

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いる、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、１価アルコール（ａ４）、反応溶媒（ａ５）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、エポキシ化合物（ｅ）、カップリング剤（ｆ）、エポキシ硬化促進剤（ｉ）、酸化防止剤（ｇ）、重合性モノマー（ｊ）および界面活性剤（ｈ）の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。

【0125】

＜テトラカルボン酸二無水物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン（ａ２）＞
ＤＤＳ：３，３'−ジアミノジフェニルスルホン
＜多価ヒドロキシ化合物（ａ３）＞
ＢＤＯＨ：１，４−ブタンジオール
＜１価アルコール（ａ４）＞
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
＜反応溶媒（ａ５）＞
ＭＰＭ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜スチレン−無水マレイン酸共重合体＞
ＳＭＡ１０００：ＳＭＡ１０００（商品名、サートマー（株）製、スチレン成分／無水マレイン酸成分：５０／５０、重量平均分子量：５，５００）

【0126】

＜フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）＞
ＰＧ−１００：ＯＧＳＯＬ ＰＧ−１００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
ＣＧ−５００：ＯＧＳＯＬ ＣＧ−５００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＧ−２００：ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＧ−２５０：ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２５０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＧ−２８０：ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）

【0127】

＜エポキシ硬化剤（Ｃ）＞
ＴＭＡ：無水トリメリット酸

【0128】

＜溶媒（Ｄ）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＭＴＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＭＰＭ：３−メトキシプロピオン酸メチル

【0129】

＜エポキシ化合物（ｅ）＞
ＶＧ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）
ＢＧ：ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（モル比２０：８０、重量平均分子量８万）
ＥＨＰＥ３１５０：ＥＨＰＥ３１５０（商品名、ダイセル化学工業（株）製）
ＳＱ：特開２００９−１６７３９０号公報に記載の方法で合成した式（１−１）で示される化合物

【化7】

１５７Ｓ７０：１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）
ＦＬＥＰ−６０：ＦＬＥＰ−６０（商品名、東レチオコール（株）製）
ＥＰＰＮ−５０１Ｈ：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）

【0130】

＜カップリング剤（ｆ）＞
ＧＭＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

【0131】

＜エポキシ硬化促進剤（ｉ）＞
ＣＰ−００１：ＣＰ−００１（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（商品名、サンアプロ（株）製）

【0132】

＜酸化防止剤（ｇ）＞
Ｉ１０１０：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）

【0133】

＜重合性モノマー（ｊ）＞
ＵＶ−１７００Ｂ：ＵＶ−１７００Ｂ（商品名、日本合成化学（株）製）

【0134】

＜界面活性剤（ｈ）＞
ＢＹＫ３４４：ＢＹＫ−３４４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）

【0135】

まず、ポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１〜３）。表１に、合成例１〜３についてまとめた。

【0136】

［合成例１］
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水精製したＭＰＭ４４６．９６ｇ、ＢＤＯＨ３１．９３ｇ、ＢｚＯＨ２５．５４ｇおよびＯＤＰＡ１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２９．３３ｇおよびＭＰＭ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間撹拌した後、１１５℃で１時間撹拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。

【0137】

この溶液の回転粘度は２８．１ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ、（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。

【0138】

また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、４，２００であった。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ Ｎａｖ （示差屈折率計 ＲＩ−２０３１ Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した（以下同じ）。

【0139】

［合成例２］
温度計および撹拌羽根を備えた５００ｍｌのフラスコを窒素置換し、ＤＤＳ１３．０３ｇおよびＢＤＯＨ１４．１９ｇを仕込んだ後、脱水精製したＭＰＭ２８０ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳおよびＢＤＯＨを溶解させた。その後、ＯＤＰＡ８１．４２ｇとＢｚＯＨ１１．３５ｇとを投入した。オイルバスで１３０℃まで加温し、その温度で４時間攪拌した後、３０℃以下まで冷却することにより淡黄色透明なエステル基含有ポリアミド酸の３０重量％溶液を得た。
この溶液の回転粘度は１９．８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，４００（ポリスチレン換算）であった。

【0140】

［合成例３］
温度計および撹拌羽根を備えた５００ｍｌのフラスコを窒素置換し、脱水精製したＰＧＭＥＡ２２４．０ｇ、ＯＤＰＡを１６．９６ｇ、ＳＭＡ１０００を５１．６ｇ、ＢｚＯＨを１９．７ｇおよびＢＤＯＨを３．２８ｇ仕込んだ。次にオイルバスで１３０℃まで加温し、その温度で２時間攪拌した後、３０℃以下まで冷却させ、次いで、ＤＤＳを４．５２ｇ投入した。室温で２時間撹拌した後、１１５℃まで加温し、その温度で１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なエステル基含有ポリアミド酸の３０重量％溶液を得た。
この溶液の回転粘度は３５．３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２４，０００（ポリスチレン換算）であった。

【0141】

【表1】

【0142】

［実施例１］
撹拌羽根を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例２で得られたポリエステルアミド酸溶液を１０ｇ、ＥＧ−２００を２．５ｇ、ＥＧ−２８０を０．５ｇ、ＴＭＡを０．３ｇ、ＧＭＳを０．３ｇおよび脱水精製したＭＰＭを１９．２ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４４を０．０７ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

【0143】

［実施例２］
撹拌羽根を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液を１０ｇ、ＥＧ−２００を６．０ｇ、ＴＭＡを０．６ｇ、ＧＭＳを０．４８ｇ、Ｉ１０１０を０．０５ｇおよび脱水精製したＭＰＭを１２．４ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４４を０．０５ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

【0144】

［実施例３〜９、比較例５〜６］
実施例３〜９および比較例５〜６は、表２に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【0145】

［実施例１０］
撹拌羽根を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液を７．１ｇ、ＥＧ−２００を１．４ｇ、ＴＭＡを４．８ｇ、ＧＭＳを１．２ｇ、Ｉ１０１０を０．０３５ｇ、エポキシ化合物（ｅ）としてＥＨＰＥ３１５０を２．７ｇおよび脱水精製したＭＴＭを３２．５ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４４を０．０５ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

【0146】

［実施例１１〜１４］
実施例１１〜１４は、表２に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１０と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【0147】

［実施例１５］
撹拌羽根を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液を２．２ｇ、ＥＧ−２００を０．７ｇ、ＴＭＡを０．２ｇ、ＧＭＳを０．４ｇ、ＵＶ−１７００Ｂを５．５ｇ、エポキシ化合物（ｅ）としてＦＬＥＰ−６０を１．３ｇおよび脱水精製したＭＴＭを１９．２ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４４を０．０７ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

【0148】

［実施例１６］
撹拌羽根を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液を３．８ｇ、ＥＧ−２００を２．３ｇ、ＴＭＡを０．３４ｇ、ＧＭＳを０．１８ｇ、Ｉ１０１０を０．０２ｇ、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６を０．１５ｇおよび脱水精製したＭＴＭを１３．０ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４４を０．０７ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

【0149】

［比較例１］
撹拌羽根を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例２で得られたポリエステルアミド酸溶液を１０ｇ、ＢＧを３．０ｇ、ＴＭＡを０．３ｇ、ＧＭＳを０．３ｇおよび脱水精製したＭＰＭを５５．８ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４４を０．０７ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

【0150】

［比較例２］
表２に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【0151】

［比較例３］
撹拌羽根を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液を１０ｇ、ＶＧを６．０ｇ、ＴＭＡを０．６ｇ、ＧＭＳを０．４８ｇ、Ｉ１０１０を０．０５ｇ、脱水精製したＭＰＭを１８．７ｇおよびＥＤＭを６．４ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４４を０．０５ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

【0152】

［比較例４］
表２に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は比較例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【0153】

【表2】

【0154】

前記で得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス基板上およびＩＴＯ基板上に、得られる硬化膜の厚みが表３に示す厚みになるようにスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で５分乾燥して塗膜を形成した。その後、実施例１〜１４および比較例１〜６についてはオーブンを用い、２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得、実施例１５についてはＵＶ照射装置（（株）ジャテック製のＪ−ＣＵＲＥ１５００（商品名））を用いて波長３６５ｎｍにおける積算露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ²になるように光を照射した後、オーブンを用い、１２０℃で３０分加熱して硬化膜を得、実施例１６についてはオーブンを用い、１２０℃で１０分加熱して硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、透明性、密着性、表面硬度および耐薬品性の評価を実施した。これらの評価結果を表３に示す。

【0155】

［評価方法］
（ｉ）透明性
得られた硬化膜付きガラス基板を用い、分光光度計Ｖ−６７０（日本電子（株）製）により硬化膜の透過率を波長４００ｎｍで測定した。

【0156】

（ｉｉ）密着性
得られた硬化膜付きガラス基板および硬化膜付きＩＴＯ基板を、６０℃の超純水に６０分間浸漬させた後、テープ剥離による碁盤目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えることで、基板と硬化膜との密着性を評価した。残存数／１００が、１００／１００である場合を○、９９／１００以下である場合を×とした。

【0157】

（ｉｉｉ）表面硬度
得られた硬化膜付きガラス基板を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に順じ、鉛筆硬度計で硬化膜表面の硬度を測定した。

【0158】

（ｉｖ）耐薬品性
得られた硬化膜付きガラス基板および硬化膜付きＩＴＯ基板を、３．５％シュウ酸水溶液に４０℃で６分間浸漬させた。そして、浸漬前後の硬化膜の膜厚変化を触針式膜厚計ＸＰ−２００（ＡＭＢＩＯＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を用いて測定し、膜厚変化が±３％未満である場合を○、±３％以上である場合を×とした。また、浸漬前後での透過率を（ｉ）と同様に観察して、透過率の変化が±１％未満である場合を○、±１％以上である場合を×とした。

【0159】

【表3】

【0160】

比較例１〜６で得られた熱硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜はＩＴＯに対する密着性が悪く、比較例５〜６の膜はガラスに対する密着性が悪く、比較例６の硬化膜はシュウ酸水溶液に対する耐性が劣るものであった。
一方、表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜１６で得られた熱硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、ガラスおよびＩＴＯに対する密着性に優れ、さらに波長４００ｎｍにおける光線透過率が９５％以上と透明性が高く、表面硬度がＦ以上であった。さらに、シュウ酸水溶液に対する耐性も良好であり、高透明性、硬度、ガラスおよびＩＴＯに対する密着性、ならびに、シュウ酸水溶液に対する耐性のバランスがとれているものであった。
以上のように、ポリエステルアミド酸、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤を含む組成物から得られた硬化膜のみ、所望の全ての特性を満足させることができた。

【産業上の利用可能性】

【0161】

本発明の組成物は、密着性および透明性など光学材料としての特性に優れる硬化膜を形成できる等の点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子および受光素子などの各種光学材料などの保護膜形成用として、また、タッチパネル形成用（タッチパネルに使用される透明電極用絶縁膜やオーバーコート膜形成用）として好適に利用できる。