特許 6973716 焼成型の蛍光材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6973716

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】焼成型の蛍光材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20211118BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20211118BHJP

   C04B 35/20 20060101ALI20211118BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 B

   C09K11/59

   C04B35/20

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-235069(P2017-235069)

(22)【出願日】2017年12月7日

(65)【公開番号】特開2019-99759(P2019-99759A)

(43)【公開日】2019年6月24日

【審査請求日】2020年10月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】517132810

【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(72)【発明者】

【氏名】今井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】海崎 純男

(72)【発明者】

【氏名】日置 亜也子

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０３６１４１４０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７９３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５１６２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９８５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３２９６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３５／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セピオライトに所定の添加材を添加し混合する工程と、
前記混合した原料を還元雰囲気、９００℃以上１３００℃以下の温度で焼成する工程と、を含み、
前記所定の添加材は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、ＤｙおよびＥｕからなる群から選ばれる元素を含む１種類以上の添加材であることを特徴とする蛍光材の製造方法。

【請求項2】

セピオライトに所定の添加材を添加し混合する工程と、
前記混合した原料を還元雰囲気、９００℃以上１３００℃以下の温度で焼成する工程と、を含み、
前記所定の添加材は、第１の添加材および第２の添加材からなり、
前記第１の添加材は、Ｃｅを含み、
前記第２の添加材は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｎｂ、Ｅｕ、およびＢｉからなる群から選ばれる元素を含むことを特徴とする蛍光材の製造方法。

【請求項3】

セピオライトに所定の添加材を添加し混合する工程と、
前記混合した原料を還元雰囲気、９００℃以上１３００℃以下の温度で焼成する工程と、を含み、
前記所定の添加材は、第１の添加材、第２の添加材および第３の添加材からなり、
前記第１の添加材は、Ｍｎを含み、
前記第２の添加材および第３の添加材は、それぞれランタノイドからなる群から選ばれる異なる種類の元素を含む添加材であることを特徴とする蛍光材の製造方法。

【請求項4】

前記セピオライトに炭酸カルシウムを焼成後のＣａＯ濃度が０質量％より大きく４５質量％以下となるように添加し混合する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の蛍光材の製造方法。

【請求項5】

前記セピオライトは、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比で０．２５以上０．６０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の蛍光材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩からなる焼成型の蛍光材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エンスタタイト、フォルステライト、オケルマナイトなどのマグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩は、発光中心となる極微量のアクティベーターの存在により、蛍光および蓄光特性を発現することが知られている。

【0003】

特許文献１は、第１の付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種類以上と、第２の付活剤としてＬｎ（Ｌｎは希土類金属元素Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる１種類以上）を共に含んでなることを特徴とする蛍光体であって、蛍光体母体が、式ｍＭ^１Ｏ・ｎＭ^２Ｏ・２Ｍ^３Ｏ_２（式中のＭ^１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ^２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ^３はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５である。）で示される化合物である蛍光体が開示されている。

【0004】

特許文献２は、組成式ｍＭ^１Ｏ・ｎＭ^２Ｏ・２ＳｉＯ_２（式中のＭ^１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ^２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは０．５以上２．５以下の範囲でありｎは０．５以上２．５以下の範囲である。）で表される化合物と付活剤としてＥｕ、Ｄｙからなる群より選ばれる１種以上とを含有してなるケイ酸塩蛍光体からなる白色ＬＥＤ用蛍光体が開示されている。

【0005】

特許文献３は、組成式ｍＭ^１Ｏ・ｎＭ^２Ｏ・（Ｍ^３_２−２ｘＰ_ｘＡｌ_ｘ）Ｏ_４（式中のＭ^１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ^２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ^３はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは０．５以上３．５以下であり、ｎは０．５以上２．５以下であり、ｘは０を超え０．２以下である。）で表わされる化合物と付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上とを含有してなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が開示されている。

【0006】

特許文献４は、組成中の炭酸カルシウムが除去され且つ組成中の陽イオンが希土類元素イオンによってイオン交換されてなる繊維状粘土と、前記希土類元素イオンに結合した光増感配位子とからなることを特徴とする無機・有機複合蛍光体組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−１２６７０４号公報

【特許文献2】特開２００３−３０６６７４号公報

【特許文献3】特開２００３−２８６４８２号公報

【特許文献4】特開２０１５−０９８５８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

マグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材の製造方法は、出発原料に複数の高純度の試薬を用いた、湿式合成による、ゾルゲル法によるものが多い。また、固相反応による乾式焼成の場合であっても、高温の焼成に長時間を必要としていた。特許文献１から特許文献３も、複数の高純度の試薬を用いて長時間または複数回焼成することで、マグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材を製造している。そのため、製造手順が複雑になり、コストも上昇する。

【0009】

特許文献４は、セピオライトを原料として用いているが、マグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材の製造方法を開示したものではない。

【0010】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セピオライトを原料として用いて、短時間の焼成で簡便にマグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材を製造できる、焼成型の蛍光材の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の蛍光材の製造方法は、セピオライトに所定の添加材を添加し混合する工程と、前記混合した原料を還元雰囲気、９００℃以上１３００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴としている。

【0012】

これにより、原料にセピオライトを用いているため、複数の試薬を用いて製造する場合に比べて、短時間の焼成で簡便にエンスタタイトを含むマグネシウム珪酸塩の蛍光材を製造することができる。

【0013】

（２）また、本発明の蛍光材の製造方法は、前記セピオライトに炭酸カルシウムを焼成後のＣａＯ濃度が０質量％より大きく４５質量％以下となるように添加し混合する工程と、をさらに含むことを特徴としている。これにより、原料にセピオライトおよび炭酸カルシウムを用いているため、複数の試薬を用いて製造する場合に比べて、短時間の焼成で簡便にディオプサイドまたはオケルマナイトを含むカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材を製造することができる。

【0014】

（３）また、本発明の蛍光材の製造方法において、前記セピオライトは、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比で０．２５以上０．６０以下の範囲にあることを特徴としている。これにより、天然の産物であるセピオライトのうち、蛍光材の原料として好ましい範囲のセピオライトを用いているので、蛍光性能が高い蛍光材を製造することができる。

【0015】

（４）また、本発明の蛍光材の製造方法において、前記所定の添加材は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、ＤｙおよびＥｕからなる群から選ばれる元素を含む１種類以上の添加材であることを特徴としている。これにより、具体的に様々な色の蛍光を発する蛍光材を製造することができる。

【0016】

（５）また、本発明の蛍光材の製造方法において、前記所定の添加材は、第１の添加材および第２の添加材からなり、前記第１の添加材は、Ｃｅを含み、前記第２の添加材は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｎｂ、Ｅｕ、およびＢｉからなる群から選ばれる元素を含むことを特徴としている。これにより、さらに蛍光性能の高い蛍光材を製造することができる。

【0017】

（６）また、本発明の蛍光材の製造方法において、前記所定の添加材は、第１の添加材、第２の添加材および第３の添加材からなり、前記第１の添加材は、Ｍｎを含み、前記第２の添加材および第３の添加材は、それぞれランタノイドからなる群から選ばれる異なる種類の元素を含む添加材であることを特徴としている。これにより、さらに蛍光性能の高い蛍光材を製造することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、原料にセピオライトを用いているため、複数の試薬を用いて製造する場合に比べて、短時間の焼成で簡便にマグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】スペイン、トルコ、アメリカ、中国で産出された天然のセピオライトの化学組成の例を示す表である。

【図2】スペイン産セピオライトの加熱による変化を示す表である。

【図3】実施例１および比較例１の発光スペクトル図である。

【図4】実施例１のＸＲＤ図である。

【図5】比較例１のＸＲＤ図である。

【図6】実施例２の発光スペクトル図である。

【図7】実施例３の発光スペクトル図である。

【図8】実施例４および５の発光スペクトル図である。

【図9】実施例４のＸＲＤ図である。

【図10】実施例６の発光スペクトル図である。

【図11】実施例６のＸＲＤ図である。

【図12】１種類の添加材の他の例を示す表である。

【図13】２種類の添加材の他の例を示す表である。

【図14】３種類の添加材の実施例の発光スペクトル図である。

【図15】３種類の添加材の実施例の発光スペクトル図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明者らは、鋭意研究の結果、セピオライトを原料として用いて、所定の添加材を添加・混合し焼成することで、短時間の焼成で簡便にマグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材を製造できることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について説明する。

【0021】

蛍光やりん光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。その他に酸化物発光体などで観測される入射エネルギー（励起光）が途絶した後も発光が持続する現象（蓄光）があり、本発明に係る蛍光材には、蛍光性を有するもののみならず蓄光性を有するものも含まれる。

【0022】

［蛍光材の製造方法］
本発明の蛍光材の製造方法を説明する。まず、セピオライトを準備する。セピオライトは、繊維状粘土質の天然の鉱物であり、スペイン、トルコ、アメリカ、中国など世界各地で産出される。セピオライトは基本的には、Ｍｇ_８（ＯＨ）_４Ｓｉ_１２Ｏ_３０（Ｈ_２Ｏ）_１２で表される化学組成を有するが、ＳｉとＭｇのモル比はこれに限られない。また、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅなどの不純物を含む。図１は、スペイン、トルコ、アメリカ、中国で産出された天然のセピオライトの化学組成の例を示す表である。なお、化学組成は蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法により求めたものである。セピオライトに含まれる不純物の量は、強熱減量（Ig.loss）を除き１００パーセント表示した場合、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

【0023】

原料に用いるセピオライトは、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比で０．２５以上０．６０以下の範囲にあることが好ましく、０．３０以上０．５５以下の範囲にあることがより好ましく、０．３５以上０．５０以下の範囲にあることがさらに好ましい。ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比は、蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法により、セピオライトに含まれる元素を酸化物換算で定量したときの、ＭｇＯ濃度およびＳｉＯ_２濃度により算出することができる。ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比が０．２５を下回るセピオライトは焼成後にＳｉＯ_２が石英またはクリストバライトとして析出し、相対的にマグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の割合が減じてしまい、蛍光・蓄光特性を損なうおそれがある。０．６０を上回るセピオライトは焼成後にＭｇＯが析出し、相対的にマグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の割合が減じてしまい、蛍光・蓄光特性を損なうおそれがある。また、セピオライトは、長繊維のα型と粘土状のβ型があり、中国産は主にα型、スペイン産、トルコ産、アメリカ産は主にβ型である。焼成型の蛍光材の材料としては、β型の方が好ましい。

【0024】

このとき、準備したセピオライトに炭酸カルシウムを添加してもよい。添加する炭酸カルシウムの量は、焼成後の蛍光材に対して、ＣａＯ濃度が０質量％より大きく４５質量％以下となる量である。理論上は、ＣａＯ濃度が２５質量％のときディオプサイドになり、ＣａＯ濃度が４０質量％のときオケルマナイトになると考えられるが、実際には、ディオプサイドとオケルマナイトの混合物を含む蛍光材が生成され、ＣａＯ濃度が低いときはディオプサイドが多く、ＣａＯ濃度が高くなるとオケルマナイトが多くなる。したがって、セピオライトに炭酸カルシウムを適量添加することで、ディオプサイドまたはオケルマナイトを含むカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材を製造することができる。

【0025】

次に、準備したセピオライトに発光中心となる元素を含む所定の添加材を添加し混合する。混合は、高純度アルミナ製、高純度ジルコニア製などのボールミル等を用いることができる。添加材を添加する割合は、セピオライトの重量に対し元素換算、外割で０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、セピオライトに炭酸カルシウムを添加する場合は、炭酸カルシウムを添加、混合した後に所定の添加材を添加、混合してもよいし、炭酸カルシウムおよび所定の添加材を同時に添加、混合してもよい。

【0026】

所定の添加材は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、ＤｙおよびＥｕからなる群から選ばれる元素を含む１種類以上の添加材であることが好ましい。このように、添加材を変更することで、様々な色の蛍光を発する蛍光材を製造することができる。

【0027】

また、所定の添加材は、第１の添加材および第２の添加材からなり、第１の添加材は、Ｃｅを含み、第２の添加材は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｎｂ、Ｅｕ、およびＢｉからなる群から選ばれる元素を含むことが好ましい。また、所定の添加材は、第１の添加材、第２の添加材および第３の添加材からなり、第１の添加材は、Ｍｎを含み、第２の添加材および第３の添加材は、それぞれランタノイドからなる群から選ばれる異なる種類の元素を含む添加材であることが好ましい。なお、ランタノイドからなる群に含まれる元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕである。このように、２種類以上の添加材を添加することで、さらに蛍光性能の高い蛍光材を製造することができる。なお、所定の添加材は、発光中心となる元素の酸化物または焼成時に発光中心となる元素の酸化物になる化合物であることが好ましい。

【0028】

焼成雰囲気は、還元雰囲気である。雰囲気ガスは、不活性ガスにＨ_２を２．０ｖｏｌ％以上３．５ｖｏｌ％以下の割合で混合したものであることが好ましい。不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒなどを用いることができる。このような範囲の雰囲気ガスを用いることで、還元速度を調整することができる。Ｈ_２の濃度が２．０ｖｏｌ％より小さいと、還元効果が著しく低下する。また、３．５ｖｏｌ％より大きいと、爆発する虞が高くなる。

【0029】

また、焼成温度は、９００℃以上１３００℃以下である。後述する加熱実験から、９００℃以上であればＭｇＳｉＯ_３を生成することができるが、焼成温度が低いと焼成時間が長くなる。焼成温度が９００℃以上１３００℃以下のとき、焼成時間は、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上５時間以下であることがより好ましい。このように、本発明の製造方法によると、複数の試薬を用いて製造する場合に比べて、短時間の焼成で簡便に蛍光材を製造できる。

【0030】

以上の工程によって、セピオライトを原料として用いて、マグネシウム珪酸塩またはカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材を簡便に製造できる。例えば、型枠にセメントペーストまたはセメントモルタルを充填し、固まらないうちにその表面に焼成して得られた蛍光材を埋め込むことで、蛍光材がセメント硬化体に埋設された蛍光コンクリート部材とすることができる。また、励起波長の光が透過できる樹脂に練り込むことで、フィルム状、繊維状、その繊維から製造される織布とすることもできる。このようにして作製される蛍光部材は、各種製品の個体識別に利用することができる。また、蓄光特性を有する部材の場合は、店舗、駐車場、地下鉄など停電時に暗所となるような場所の、避難誘導指示材として用いることができる。

【0031】

［加熱実験］
セピオライトの加熱による変化を調べた。セピオライトには楠本化成（株）社製Ｐａｎｇｅｌ−ＡＤを使用した。最高温度を７００℃〜１２００℃のいずれかの温度に固定し、１０分間保持した後の重量減少率と生成された鉱物を確認した。重量減少率は、上皿電子天秤を用いて測定した加熱前後の重量差から算出した。図２は、その結果を示す表である。表中の◎は、同定された鉱物のうち主なものを表す。

【0032】

加熱前のセピオライトには、Ｍｇ_８（ＯＨ）_４Ｓｉ_１２Ｏ_３０（Ｈ_２Ｏ）_１２およびＭｇ_２Ｓｉ_３Ｏ_８・２Ｈ_２Ｏの他に、Ｍｉｃａが含まれていた。７００℃で加熱をすると、重量が１５％減少し、Ｍｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_４が確認された。８００℃で加熱したときも、Ｍｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_４が確認され、重量は１７％減少した。９００℃および１０００℃で加熱したときは、重量が１９％減少し、ＭｇＳｉＯ_３が確認された。１２００℃で加熱したときは、部分的に溶融し、ＭｇＳｉＯ_３およびＳｉＯ_２が確認された。この結果、セピオライトからＭｇＳｉＯ_３を生成するためには、９００℃以上で加熱すればよいことが分かった。

【0033】

［実施例および比較例］
（実施例１）
セピオライト（楠本化成（株）社製Ｐａｎｇｅｌ−ＡＤ）５ｇに酸化セリウム（関東化学社製鹿特級ＣｅＯ_２ 純度９９．５％以上）を０．０５ｇ（外割りで１質量％）添加し、めのう乳鉢を用いて酸化セリウムがじゅうぶん均一に分散するように混合した。この混合原料を直径が３０ｍｍの円筒形の金型で一軸加圧成形し、（株）モトヤマ社製雰囲気式高速昇温電気炉（ＳＢＡ−２０２５Ｄ）により、還元ガス雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。還元ガスには、水素３ｖｏｌ％、窒素９７ｖｏｌ％の混合ガスを用い、毎分１．８リットルで流通させた。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３００ｎｍで発光波長３９２ｎｍの青色の蛍光を発現した（図３）。この焼結体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、プロトエンスタタイトとクリストバライトの混合物であった（図４）。

【0034】

（比較例１）
試薬から、実施例１と同様の蛍光体が得られるかを確認した。非晶質二酸化珪素（関東化学社製 高純度試薬 ＳｉＯ_２ 純度９９．９％以上）を６０質量％、高純度酸化マグネシウムを４０質量％混合し、該混合物５ｇに酸化セリウム（関東化学社製鹿特級ＣｅＯ_２ 純度９９．５％以上）を０．０５ｇ（外割りで１質量％）添加し、めのう乳鉢を用いて酸化セリウムがじゅうぶん均一に分散するように混合した。実施例１と同様にして、還元ガス雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３０３ｎｍで発光波長４００ｎｍの青色の蛍光を発現したが、その発光強度は実施例１と比較して著しく劣るものであった（図３）。この焼結体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、マグネシウム珪酸塩としてフォルステライトおよび極少量のプロトエンスタタイトが生成した。しかしながら、多量のＭｇＯが未反応で残留した（図５）。

【0035】

（実施例２）
実施例１と同一のセピオライト５ｇに酸化亜鉛（国産化学製１級 ＺｎＯ 純度９９％以上）を０．２５ｇ（外割りで５質量％）添加し、めのう乳鉢を用いて十分に混合し、実施例１と同様に、成形、還元ガス雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３６０ｎｍで発光波長４１１ｎｍの青色の蛍光を発現した（図６）。

【0036】

（実施例３）
実施例１と同一のセピオライト５ｇに酸化セリウム（関東化学社製鹿特級ＣｅＯ_２ 純度９９．５％以上）０．０５ｇ（外割りで１質量％）および酸化ジスプロシウム（（関東化学社製 高純度試薬Ｄｙ_２Ｏ_３ 純度９９．５％以上）０．０５ｇ（外割りで１質量％）添加し、めのう乳鉢を用いて十分に混合し、実施例１と同様に、成形、還元ガス雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３００ｎｍで発光波長３９１ｎｍ、４８１ｎｍおよび５７７ｎｍにピークが認められ、全体としてはくすんだ青色の蛍光を発現した（図７）。

【0037】

（実施例４）
まず、実施例１と同一のセピオライト６７．８質量％と炭酸カルシウム（関東化学社製特級ＣａＣＯ_３ 純度９９．５％以上）３２．２質量％を混合した。該混合原料５ｇに対して酸化セリウム（関東化学社製鹿特級ＣｅＯ_２ 純度９９．５％以上）を０．０５ｇ（外割りで１質量％）添加し、めのう乳鉢を用いて十分に混合した。この混合原料を成形し、還元ガス雰囲気下、１２００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３３５ｎｍで発光波長３９０ｎｍの青色の蛍光を発現した（図８）。この焼結体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、ディオプサイドとオケルマナイトの混合物であった（図９）。

【0038】

（実施例５）
実施例４のセピオライトと炭酸カルシウムの混合物５ｇに酸化ユーロピウム（関東化学社製 高純度試薬 Ｅｕ_２Ｏ_３ 純度９９．９５％以上）を０．０５ｇ（外割りで１質量％）添加し、めのう乳鉢を用いて酸化ユーロピウムがじゅうぶん均一に分散するように混合した。この混合原料を成形し、実施例４と同一条件（還元ガス雰囲気下、１２００℃に１時間保持）で焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３４１ｎｍで発光波長４５２ｎｍの青色の蛍光を発現した（図８）。

【0039】

（実施例６）
実施例１と同一のセピオライト５６．４質量％と炭酸カルシウム（関東化学社製特級ＣａＣＯ_３ 純度９９．５％以上）４３．６質量％を混合した。該混合原料５ｇに対して外割りで酸化セリウム（関東化学社製鹿特級ＣｅＯ_２ 純度９９．５％以上）を０．０５ｇ（外割りで１質量％）添加し、めのう乳鉢を用いて十分に混合した。この混合原料を成形し、還元ガス雰囲気下、１３００℃に１時間保持することで焼結体を作製した。冷却後、焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長２５４ｎｍで発光波長３９４ｎｍの青色の蛍光を発現した（図１０）。この焼結体の鉱物組成を粉末Ｘ線回折法により確認したところ、オケルマナイトとディオプサイドの混合物であった（図１１）。焼結体中のカルシウム濃度を高めたことにより、実施例４および５の焼結体よりもオケルマナイトの生成割合が増加した。

【0040】

（１種類の添加材の他の例）
次に、実施例１と同一のセピオライト５ｇに、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、およびＮｂを含む添加材をそれぞれ添加し、実施例１と同様の焼成条件で焼成して焼結体を作製した。なお、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｙ、およびＮｂを含む添加材として、ＭｎＣＯ_３４水和物、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５を用いて、セピオライトに対し外割りで添加した。ＭｎＣＯ_３４水和物は、Ｍｎを所定の量に調整すればよいので、ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏであってもよい。

【0041】

作製した焼結体に短波紫外線（２５４ｎｍ）および長波紫外線（３６５ｎｍ）を照射したときの目視による蛍光の色と、蓄光性を調べた。図１２は、その結果を示す表である。比較のため、実施例１（Ｃｅ添加）の目視による蛍光の色と、蓄光性の結果も示している。いずれの焼結体もいくらかの蛍光が認められたが、実施例１が最も明るい蛍光であった。また、いずれも蓄光性は確認されなかった。

【0042】

（２種類の添加材の他の例）
次に、実施例１と同一のセピオライト５ｇに、第１の添加材としてＣｅＯ_２を添加し、第２の添加材としてＭｎ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、およびＥｕを含む添加材をそれぞれ添加し、実施例１と同様の焼成条件で焼成して焼結体を作製した。なお、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｎｂ、およびＥｕを含む添加材として、ＭｎＣＯ_３４水和物、ＴｉＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｅｕ_２Ｏ_３を用いて、セピオライトに対し外割りで添加した。

【0043】

作製した焼結体に短波紫外線（２５４ｎｍ）および長波紫外線（３６５ｎｍ）を照射したときの目視による蛍光の色と、蓄光性を調べた。図１３は、その結果を示す表である。比較のため、実施例３（ＣｅおよびＤｙ添加）の目視による蛍光の色と、蓄光性の結果も示している。いずれの添加材もいくらかの蛍光が認められたが、Ｎｄ、Ｙ、Ｅｕを添加したものは青色の蛍光を維持した。特にＥｕを添加したものは青色の輝度が高くなった。

【0044】

上記２種類の添加材を添加した焼結体の発光スペクトルを調べたところ、第２の添加材がＥｕのときは、Ｅｕ（II）の発光が認められた。第２の添加材がＤｙのときは、Ｃｅ（III）とＤｙ（III）の発光が認められた。これら以外の第２の添加材のときは、Ｃｅ（III）のみの発光が認められた。

【0045】

（３種類の添加材の実施例）
次に、実施例１と同一のセピオライト５ｇに、第１の添加材としてＭｎＣＯ_３４水和物を０．０５ｇ（外割で１質量％）、第２の添加材としてＣｅＯ_２を０．０５ｇ（外割で１質量％）、第３の添加材としてＤｙ_２Ｏ_３を０．０５ｇ（外割で１質量％）添加し、実施例１と同様の焼成条件で焼成して焼結体を作製した。

【0046】

作製した焼結体の発光スペクトルを測定したところ、この焼結体は、３０９ｎｍの紫外線を照射したとき、発光波長３９４ｎｍにピークが認められ、赤色の蛍光を発現した（図１４）。

【0047】

次に、実施例１と同一のセピオライト５ｇに、第１の添加材としてＭｎＣＯ_３４水和物を０．８５ｇ（外割で１７質量％）、第２の添加材として炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）を０．１０８ｇ（外割で２．１６質量％）、第３の添加材としてＥｕ_２Ｏ_３を０．０２５ｇ（外割で０．５質量％）添加し、実施例１と同様の焼成条件で焼成して焼結体を作製した。

【0048】

焼結体の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３５４ｎｍで発光波長４４５ｎｍにピークが認められ、全体としては明るい白色の蛍光を発現した（図１５）。

【0049】

以上から、本発明の蛍光材の製造方法は、天然のセピオライトを用いることで、簡便な固相焼結のみで、マグネシウム珪酸塩およびカルシウムマグネシウム珪酸塩の蛍光材を製造できることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】