特許 6973745 ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6973745

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20211118BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20211118BHJP

   H01L 41/04 20060101ALI20211118BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20211118BHJP

   H01L 41/316 20130101ALI20211118BHJP

   H01L 41/319 20130101ALI20211118BHJP

   H01L 27/11507 20170101ALI20211118BHJP

   H01L 41/113 20060101ALI20211118BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20211118BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20211118BHJP

   B81C 1/00 20060101ALI20211118BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/08 K

   C23C14/34 A

   H01L41/04

   H01L41/187

   H01L41/316

   H01L41/319

   H01L27/11507

   H01L41/113

   H01L41/09

   H01L21/316 Y

   B81C1/00

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-175006(P2017-175006)

(22)【出願日】2017年9月12日

(65)【公開番号】特開2019-52326(P2019-52326A)

(43)【公開日】2019年4月4日

【審査請求日】2020年6月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100196575

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 満

(74)【代理人】

【識別番号】100168181

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲平

(74)【代理人】

【識別番号】100144211

【弁理士】

【氏名又は名称】日比野 幸信

(72)【発明者】

【氏名】小林 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】露木 達朗

(72)【発明者】

【氏名】神保 武人

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１３７１９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−００８２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０８５９２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００ー１４／５８

Ｈ０１Ｌ ４１／０４

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｈ０１Ｌ ４１／３１６

Ｈ０１Ｌ ４１／３１９

Ｈ０１Ｌ ２７／１１５０７

Ｈ０１Ｌ ４１／１１３

Ｈ０１Ｌ ４１／０９

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｂ８１Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＺＴ薄膜積層体を製造する方法であって、
半導体基体上に、金属チタン又はチタン酸化物からなる白金密着層を介して設けられた白金電極層と、当該白金電極層上に設けられたＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層とを有する基板を用意し、
ランタン・ニッケル合金をドープしたＰＺＴターゲットを用い、５００℃未満の温度下において、前記ＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層上にスパッタリングによってＰＺＴ薄膜層を形成する工程を有するＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。

【請求項2】

前記ＰＺＴターゲットにおける前記ニッケルを含有する金属のドープ量が、ＰＺＴ１００atm％に対して０．１atm％以上５atm％以下である請求項１記載のＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いたＰＺＴ薄膜積層体を製造する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

優れた圧電性，強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）即ちＰＺＴからなる薄膜は、その強誘電性を生かし、不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）用途として使用されている。

【0003】

さらには近年、ＭＥＭＳ技術との融合により、ＰＺＴ薄膜からなるＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。主要デバイスとして、インクジェットヘッド（アクチュエータ）や角速度センサ，ジャイロセンサなど応用が広がっている。

【0004】

このようなＰＺＴ薄膜は、圧電定数及び絶縁耐圧が共に大きいことが望まれるが、近年、スパッタリングによってＰＺＴ薄膜を形成する場合に、下地層である白金電極層とＰＺＴ薄膜との間にペロブスカイト構造を有する例えばＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層（シード層）を形成することによって、５００℃未満でＰＺＴ薄膜を形成することができ、これにより圧電定数及び絶縁耐圧を向上させることができることが知られている。

【0005】

ところで、ＰＺＴ薄膜は、その配向方向により物理定数が異なることが知られており、特に正方晶系においては、分極軸に平行なｃ軸（００１）配向を得ることで高い圧電性・強誘電性を示す。

【0006】

しかし、白金電極層とＰＺＴ薄膜との間にＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層を形成した後、５００℃未満でスパッタリングによってＰＺＴ薄膜を形成した場合に、結晶の面方位が本来の（００１）配向からずれて、変化する結晶部分が発生するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１５／１３７１９８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、５００℃未満の温度下でＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層上にスパッタリングによってＰＺＴ薄膜層を形成する際に、ＰＺＴ薄膜層において本来の（００１）配向に対して面方位の異なる結晶部分の発生を防止する技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するためになされた本発明は、ＰＺＴ薄膜積層体を製造する方法であって、半導体基体上に、金属チタン又はチタン酸化物からなる白金密着層を介して設けられた白金電極層と、当該白金電極層上に設けられたＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層とを有する基板を用意し、ニッケルを含有する金属をドープしたＰＺＴターゲットを用い、５００℃未満の温度下において、前記ＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層上にスパッタリングによってＰＺＴ薄膜層を形成する工程を有するＰＺＴ薄膜積層体の製造方法である。
本発明は、前記ニッケルを含有する金属が、ニッケル又はランタン・ニッケル合金であるＰＺＴ薄膜積層体の製造方法である。
本発明は、前記ＰＺＴターゲットにおける前記ニッケルを含有する金属のドープ量が、ＰＺＴ１００atm％に対して０．１atm％以上５atm％以下であるＰＺＴ薄膜積層体の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、５００℃未満の温度下においてＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層上にスパッタリングによってＰＺＴ薄膜層を形成する際に、ニッケルを含有する金属をドープしたＰＺＴターゲットを用いることにより、ＰＺＴの粒成長を抑制することができるため、ＰＺＴ薄膜層において本来の（００１）配向に対して面方位の異なる結晶部分の発生を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（ａ）（ｂ）：本発明によって製造されるＰＺＴ薄膜積層体の例の概略構成を示す断面図

【図2】比較例１のＰＺＴ薄膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。
図１（ａ）（ｂ）は、本発明によって製造されるＰＺＴ薄膜積層体の例の概略構成を示す断面図である。

【0013】

図１（ａ）に示すように、本例のＰＺＴ薄膜積層体１は、半導体基体であるＳｉ基板１０上に形成された酸化珪素（ＳiＯ₂）層３上に、金属チタン（Ｔｉ）又はチタン酸化物（ＴｉＯ_X）からなる白金（Ｐｔ）密着層４と、白金（Ｐｔ）からなる白金電極層５と、バッファ層（シード層）６と、ＰＺＴ薄膜層７とが、この順序で形成されているものである。

【0014】

なお、白金電極層５は、デバイスが構成された場合に下部電極層として機能するもので、その場合には、図１（ｂ）に示すように、ＰＺＴ薄膜層７上に上部電極層８が設けられる。

【0015】

本例のＰＺＴ薄膜積層体１を製造するには、Ｓｉ基板１０上に、ＳｉＯ₂層３と、金属チタン又はＴｉＯ_x層からなる白金密着層４と、白金電極層５がこの順序で形成された基板を用意する。

【0016】

そして、この基板の白金電極層５の表面に、スパッタリングによってＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層６を形成する。
このバッファ層６は、ＲＦスパッタリング法によって形成することができる。

【0017】

この場合、スパッタリングターゲットとしてＬａＮｉＯ₃ターゲットを用い、スパッタガスである例えばアルゴンガス中において、高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を印加してスパッタリングを行う。

【0018】

スパッタリングの際の基板温度は、５００℃より低い温度に設定することが好ましい。
例えば、４３５℃以上４８５℃以下に設定することが好ましい。

【0019】

なお、ＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層６の厚さは、１００ｎｍ以下に設定することが好ましい。
ＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層６の厚さが１００ｎｍを超えると、ペロブスカイト単相構造の膜を形成することができない場合がある。

【0020】

さらに、ＰＺＴ薄膜層７は、ＲＦスパッタリング法によって形成することができる。
本発明では、スパッタリングターゲットとして、ニッケル（Ｎｉ）を含有する金属をドープしたＰＺＴターゲットを用いる。

【0021】

ここで、ニッケル（Ｎｉ）を含有する金属としては、ニッケル又はランタン・ニッケル合金（ＬａＮｉ₅）があげられる。
すなわち、本発明では、ニッケルをドープしたＰＺＴターゲット又はランタン・ニッケル合金をドープしたＰＺＴターゲットを用いることができる。

【0022】

本発明の場合、ＰＺＴターゲットにおけるニッケルを含有する金属のドープ量は特に限定されることはないが、ＰＺＴ１００atm％に対して０．１atm％以上５atm％以下に設定することが好ましく、より好ましくはＰＺＴ１００atm％に対して０．５atm％以上５atm％以下、さらに好ましくはＰＺＴ１００atm％に対して０．５atm％以上１atm％以下である。

【0023】

ＰＺＴターゲットにおけるニッケルを含有する金属のドープ量がＰＺＴ１００atm％に対して０．１atm％未満であると、本発明の効果を十分に発揮することができず、５atm％を超えると、ペロブスカイト単相構造の膜を形成することができない場合がある。

【0024】

成膜条件としては、スパッタガスである例えばアルゴンガス中において、高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を印加してスパッタリングを行う。

【0025】

スパッタリングの際の基板温度は、５００℃より低い温度に設定することが好ましい。
例えば、４３０℃以上４８５℃以下に設定することが好ましい。

【実施例】

【0026】

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
〔実施例１〕
＜ＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層の形成＞
直径８インチのＳｉ基板上に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ₂層と、白金密着層である厚さ３５ｎｍのＴｉＯ_x層と、白金電極層である厚さ１００ｎｍのＰｔ層がこの順序で形成された評価用基板を用いた。

【0027】

この評価用基板を用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｐｔ層の表面に、膜厚１００ｎｍのＬａＮｉＯ₃層からなるバッファ層を形成した。
この場合、スパッタリングターゲットとしてＬａＮｉＯ₃ターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いて圧力０．１Ｐａとした。
また、スパッタリングの際の基板温度は４８５℃となるように制御した。

【0028】

＜ＰＺＴ薄膜層の形成＞
ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、上記評価用基板のＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層の表面に、膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜層を形成した。
この場合、スパッタリングターゲットとして、ニッケルのドープ量がＰＺＴ１００atm％に対して０．５atm％であるＰＺＴターゲットを用いた。
成膜条件は、スパッタガスとしてアルゴンガスを用い、圧力０．１Ｐａとした。
また、スパッタリングの際の基板温度は４８５℃となるように制御した。

【0029】

〔実施例２〕
スパッタリングターゲットとして、ランタン・ニッケル合金（ＬａＮｉ₅）のドープ量がＰＺＴ１００atm％に対して０．５atm％のＰＺＴターゲットを用いた以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0030】

〔比較例１〕
スパッタリングターゲットとして、金属をドープしないＰＺＴターゲットを用いた以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0031】

〔比較例２〕
スパッタリングターゲットとして、ランタン（Ｌａ）のドープ量がＰＺＴ１００atm％に対して０．５atm％のＰＺＴターゲットを用いた以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0032】

［評価結果］
＜ＰＺＴ薄膜層の結晶配向性＞
実施例１、２及び比較例１、２によって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、光学顕微鏡及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて結晶の配向状態を観察した。その結果を図２及び表１に示す。

【0033】

図２のＴＥＭ画像に示すように、金属をドープしないＰＺＴターゲットを用いた比較例１の場合は、隣接する領域Ａから領域Ｂにわたって、ある境界面を境に、結晶の面方位が本来の（００１）配向からずれて、変化していることが見てとれる。
これに対し、実施例１、２及び比較例２によって形成されたＰＺＴ薄膜層は、このような結晶の配向のずれは観察されなかった。

【0034】

＜ＰＺＴ薄膜層の圧電特性の評価＞
実施例１、２及び比較例１、２によって形成したＰＺＴ薄膜上に、上部電極層としてＰｔを用いたＭＩＭ（metal-insulator-metal）構造を形成し、圧電特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0035】

表１に示すように、金属をドープしたＰＺＴターゲットを用いた実施例１、２及び比較例２と、金属をドープしないＰＺＴターゲットを用いた比較例１との間において、顕著な圧電定数の差は見られなかった。

【0036】

＜ＰＺＴ薄膜層の絶縁耐圧の評価＞
実施例１、２及び比較例１、２によって形成したＰＺＴ薄膜上に、上部電極層としてＰｔを用いたＭＩＭ構造を形成し、超高抵抗／超低電流測定用電位計（ケースレー社製 ６５１４型）を用いてＩ−Ｖ測定を行うことにより、絶縁耐圧を測定した。その結果を表１に示す。

【0037】

表１に示すように、ニッケルをドープしたＰＺＴターゲットを用いた実施例１、ランタン・ニッケル合金をドープしたＰＺＴターゲットを用いた実施例２については、金属をドープしないＰＺＴターゲットを用いた比較例１と比べて絶縁耐圧の値が若干低下したが、実用上問題のない範囲であった。

【0038】

これに対し、ランタンをドープしたＰＺＴターゲットを用いた比較例２については、金属をドープしないＰＺＴターゲットを用いた比較例１と比べて絶縁耐圧の値が大幅に低下した。

【0039】

【表1】

【0040】

以上より、本発明によれば、良好な圧電定数及び絶縁耐圧を維持しつつ、ＰＺＴ薄膜層において本来の（００１）配向に対して面方位の異なる結晶部分の発生を防止しうることを確認できた。

【符号の説明】

【0041】

１…ＰＺＴ薄膜積層体
３…ＳiＯ₂層
４…白金密着層
５…白金電極層
６…ＬａＮｉＯ₃からなるバッファ層
７…ＰＺＴ薄膜層
１０…Ｓｉ基板（半導体基体）

【図1】

【図2】