特許 6974494 溶媒分離方法および分離装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6974494

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】溶媒分離方法および分離装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 11/00 20060101AFI20211118BHJP

【ＦＩ】

   B01D11/00

【請求項の数】9

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2019-553046(P2019-553046)

(86)(22)【出願日】2018年8月30日

(65)【公表番号】特表2020-512188(P2020-512188A)

(43)【公表日】2020年4月23日

(86)【国際出願番号】KR2018010096

(87)【国際公開番号】WO2019054671

(87)【国際公開日】20190321

【審査請求日】2019年9月26日

(31)【優先権主張番号】10-2017-0116740

(32)【優先日】2017年9月12日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0100355

(32)【優先日】2018年8月27日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】チャン、ソン−クン

(72)【発明者】

【氏名】シン、テ−ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ホ、チャン−ヒ

(72)【発明者】

【氏名】チェ、スン−ウォン

(72)【発明者】

【氏名】チュ、ウン−チョン

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０２９９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２３８７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１７４９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１１２３２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２０８５２３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１３７９１２（ＷＯ，Ａ３）

【文献】 特開昭６２−０２９９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Alejandro Ruiz-Rodriguez 他，Supercritical CO2 extraction applied toward the production of a functional beverage from wine，The Jounal of Supercritical Fluids，2012年，Vol.61，P.92-100

【文献】 Ignacio Medina 他，Dealcoholisation of Cider by Supercritical Extraction with Carbon Dioxide，J.Chem.Tech.Biotechnol.，1997年，Vol.68，P.14-18

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ １１／００ − １１／０４

Ｃ１２Ｃ １／００ − １３／１０

Ｃ１２Ｈ １／００ − ３／０４

Ｃ１２Ｊ １／００ − １／１０

Ｃ１２Ｌ ３／００ − １１／００

Ｃ０７Ｂ ３１／００ − ６１／００

Ｃ０７Ｂ ６３／００ − ６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００ − ４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）超臨界抽出器を通過した二酸化炭素および溶媒を含む流体を第１分離器に流入させるステップと、
２）前記第１分離器を通過した流体を第２分離器に流入させるステップと、
３）前記第２分離器を通過した二酸化炭素および溶媒をそれぞれ排出および回収するステップと、を含み、
前記第１分離器の圧力は４ＭＰａ〜１０ＭＰａ（４０ｂａｒ〜１００ｂａｒ）であり、前記第２分離器の圧力は１ＭＰａ〜３ＭＰａ（１０ｂａｒ〜３０ｂａｒ）であり、
前記第１分離器および第２分離器の温度が１０℃〜３０℃に維持され、
前記ステップ３）の溶媒は、常圧および常温条件で排出および回収することを特徴とする、溶媒分離方法。

【請求項2】

前記超臨界抽出器は、７．３８ＭＰａ〜３０ＭＰａ（７３．８ｂａｒ〜３００ｂａｒ）の圧力および３１．１℃〜８０℃の温度に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の溶媒分離方法。

【請求項3】

前記二酸化炭素は、第２分離器の上部に連結された圧縮機および熱交換器により加圧および液化されて二酸化炭素回収槽に液体状態で回収され、前記溶媒は、第２分離器の下部に連結された溶媒回収槽に液体状態で回収されることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶媒分離方法。

【請求項4】

前記回収された二酸化炭素は、超臨界抽出器で循環させて再使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒分離方法。

【請求項5】

前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、プロパノール、エチルアセテート、アセトン、およびヘキサンからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶媒分離方法。

【請求項6】

前記溶媒の回収率が９５％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶媒分離方法。

【請求項7】

ａ）超臨界抽出器を通過した二酸化炭素および溶媒を含む流体が流入される第１分離器と、
ｂ）前記第１分離器を通過した流体が流入される第２分離器と、
ｃ）前記第２分離器の下部に連結され、排出および回収された溶媒を貯蔵する溶媒回収槽と、を含み、
前記第１分離器の圧力は４ＭＰａ〜１０ＭＰａ（４０ｂａｒ〜１００ｂａｒ）であり、前記第２分離器の圧力は１ＭＰａ〜３ＭＰａ（１０ｂａｒ〜３０ｂａｒ）であり、
前記第１分離器および第２分離器の温度が１０℃〜３０℃に維持され、
前記溶媒は、常圧および常温条件で排出および回収されることを特徴とする、溶媒分離装置。

【請求項8】

第２分離器の上部に連結され、排出および回収された二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素回収槽をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の溶媒分離装置。

【請求項9】

前記溶媒の回収率が９５％以上であることを特徴とする、請求項７または８に記載の溶媒分離装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年９月１２日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１１６７４０号および２０１８年８月２７日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１００３５５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、超臨界抽出により抽出された溶媒の分離方法および溶媒分離装置に関する。

【背景技術】

【0003】

超臨界流体とは、臨界点以上の温度、圧力下にある流体のことである。気体と類似の粘度、拡散係数を有し、液体に近い密度を有するなど、気体と液体の中間的な独特の物性を有しているため、超臨界抽出、乾燥、重合、染色などの種々の分野に適用されている。超臨界抽出により分離可能な代表的な液体混合物は、水とエタノールである。ＣＯ₂の溶解度が、水よりもエタノールで高いため、エタノールのみを選択的に抽出することが可能である。かかる超臨界抽出は、従来にエタノールの分離において用いられていた蒸留、液液抽出、膜分離などの既存の技術に代替可能である。

【0004】

一方、エタノールの抽出後に抽出塔の上部から取り出された抽出相は、ＣＯ₂、エタノール、および少量の水を含む三成分混合物となり、この流体は、圧力降下用弁を通過して分離器（ｆｌａｓｈ ｖｅｓｓｅｌ）に流入されるが、ここで、圧力が急激に減少して気相のＣＯ₂と液相のエタノールとにそれぞれ分離される。気相として回収されたＣＯ₂は、熱交換／加圧過程を経てさらに超臨界抽出に用いられ、分離器で液相として存在するエタノールは、分離器の下部弁を開いて常圧、常温条件で回収する。この際、高圧条件の分離器で存在していた液相のエタノールが常圧で排出されながら、一部のエタノールが気化して損失が発生するという問題があった。

【0005】

そこで、本発明の発明者らは、分離器でエタノールを回収するステップで気化して損失される量を最小化し、できるだけ多量のエタノールを回収するために研究した結果、本発明を成すに至った。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】韓国特許出願公開第２０００−００７０５１８号（２０００．１１．２５．公開）公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、超臨界抽出により抽出された溶媒の圧力を段階的に減圧させて分離することで、気化して損失される溶媒の量を最小化し、溶媒の回収率を増加させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記のような課題を解決するためのものであって、
１）超臨界抽出器を通過した二酸化炭素および溶媒を含む流体を第１分離器に流入させるステップと、
２）前記第１分離器を通過した流体を第２分離器に流入させるステップと、
３）前記第２分離器を通過した二酸化炭素および溶媒をそれぞれ排出および回収するステップと、を含み、
前記第１分離器の圧力は４０ｂａｒ〜１００ｂａｒであり、前記第２分離器の圧力は１ｂａｒ〜３０ｂａｒであることを特徴とする、溶媒分離方法を提供する。

【0009】

また、本発明は、ａ）超臨界抽出器を通過した二酸化炭素および溶媒を含む流体が流入される第１分離器と、
ｂ）前記第１分離器を通過した流体が流入される第２分離器と、
ｃ）前記第２分離器の下部に連結され、排出および回収された溶媒を貯蔵する溶媒回収槽と、を含み、
前記第１分離器の圧力は４０ｂａｒ〜１００ｂａｒであり、前記第２分離器の圧力は１ｂａｒ〜３０ｂａｒであることを特徴とする、溶媒分離装置を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明による溶媒分離方法および分離装置は、２つ以上の分離器を直列に配置し、溶媒の圧力を段階的に減圧することで、気化して損失される溶媒の量を最小化させ、溶媒回収率を増加させる効果がある。

【0011】

本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施例の溶媒分離方法および分離装置を概略的に示した模式図である。

【図2】比較例の溶媒分離方法および分離装置を概略的に示した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

【0014】

本発明は、１）超臨界抽出器を通過した二酸化炭素および溶媒を含む流体を第１分離器に流入させるステップと、
２）前記第１分離器を通過した流体を第２分離器に流入させるステップと、 ３）前記第２分離器を通過した二酸化炭素および溶媒をそれぞれ排出および回収するステップと、を含み、
前記第１分離器の圧力は４０ｂａｒ〜１００ｂａｒであり、前記第２分離器の圧力は１ｂａｒ〜３０ｂａｒであることを特徴とする。

【0015】

以下、各ステップ毎に、本発明をより詳細に説明する。

【0016】

本発明は、二酸化炭素を用いた超臨界抽出法により溶媒を抽出することを特徴とするため、ステップ１）は、超臨界抽出器を通過した二酸化炭素および溶媒を含む流体を第１分離器に流入させることを特徴とする。

【0017】

二酸化炭素（ＣＯ₂）は、常温および常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と呼ばれる所定の温度および高圧の限界を超えると、気体と液体の区別がつかない臨界状態となり、この臨界状態にある二酸化炭素を、超臨界二酸化炭素という。

【0018】

二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃であり、臨界圧力が７３．８ｂａｒであるため、前記超臨界抽出器は、前記二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に温度および圧力を維持させることを特徴とする。具体的に、前記抽出器は、７３．８ｂａｒ〜３００ｂａｒの圧力および３１．１℃〜８０℃の温度に維持されることを特徴とする。

【0019】

一方、本発明において用いる溶媒とは、水、エタノール、メタノール、プロパノール、エチルアセテート、アセトン、およびヘキサンからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とし、具体的に、超臨界抽出器で、超臨界二酸化炭素により溶媒混合物から分離されることを意味する。

【0020】

より具体的に説明すると、超臨界抽出器に含まれた溶媒混合物中において、二酸化炭素に対する溶解度がより大きい溶媒を意味し、例えば、前記溶媒混合物が水およびエタノールの混合物である場合、本発明によって超臨界二酸化炭素に溶けて第１分離器に排出される溶媒は、溶解度の高いエタノールである。

【0021】

前記超臨界抽出器の温度が３１．１℃未満である場合には、超臨界二酸化炭素が十分に形成されない恐れがあり、８０℃を超える場合には、抽出収率の増加とは関係なく不要に温度を高める結果となるため、工程コストが増加するという問題があり得る。

【0022】

同様に前記超臨界抽出器の圧力が７３．８ｂａｒ未満である場合には、超臨界二酸化炭素が十分に形成されない恐れがあり、３００ｂａｒを超える場合には、抽出収率の増加とは関係なく不要に圧力を高める結果となるため、工程コストが増加するという問題があり得る。

【0023】

また、前記超臨界抽出器は、前記温度および圧力を６時間〜９時間、具体的には５時間〜８時間維持させることが好ましいが、６時間未満である場合には、溶媒抽出の効果が不十分となる恐れがあり、９時間を超える場合には、溶媒抽出の効果がそれほど増加しないにもかかわらず工程時間が長くなるため、工程効率が低下する恐れがある。

【0024】

通常、溶媒の超臨界抽出の後、ＣＯ₂は分離器に移送され、減圧により気相のＣＯ₂と液相の溶媒とにそれぞれ分離されて再使用される。気相として回収されたＣＯ₂は、熱交換／加圧過程を経てさらに抽出に用いられ、分離器で液相として存在する溶媒は、分離器の下部弁を開いて常圧、常温条件で回収して再使用される。

【0025】

しかし、この際、高圧条件の分離器で存在していた液相の溶媒が常圧に急激に減圧されながら、一部の溶媒が気化して損失が発生し、急激な圧力の減少によって温度が急減し、溶媒の排出および回収ラインの結氷現象が生じて、激しい場合にはラインが詰まるという工程上の問題も発生することになる。

【0026】

そこで、本発明は、超臨界抽出により抽出された溶媒の圧力を段階的に減圧させて分離することを特徴とする。具体的に、本発明は、２つ以上の分離器を直列に連結し、二酸化炭素と溶媒の温度および圧力条件を段階的に変化させることで、急激な圧力変化により気化して損失される溶媒の量を最小化することにより、溶媒の回収率を増加させ、最終的に溶媒の再使用率を増加させることを特徴とする。

【0027】

本発明において、第１分離器および第２分離器とは、２つ以上の分離器を区別するために用いられた用語であって、第１分離器は、超臨界抽出器と直ちに連結された分離器、第２分離器は、前記第１分離器に連結された分離器を指す。また、第２分離器の他にも、第３および第４分離器が存在してもよい。

【0028】

本発明の前記超臨界抽出器を通過した二酸化炭素および溶媒を含む流体は、二酸化炭素と溶媒とに分離するための第１分離器に流入されることができ、前記第１分離器は、圧力が４０ｂａｒ〜１００ｂａｒ、温度が１０℃〜３０℃に、好ましくは圧力が５０ｂａｒ〜９０ｂａｒ、温度が１５℃〜２５℃に維持されることを特徴とする。

【0029】

第１分離器の圧力が４０ｂａｒ未満であるか、温度が３０℃を超える場合には、溶媒が蒸発して回収率が減少する問題があり得、圧力が１００ｂａｒを超えるか、温度が１０℃未満である場合には、第１分離器の上部に回収されるべきＣＯ₂が分離器下部における溶媒に過量で溶け込んでしまうという問題があり得る。

【0030】

本発明のステップ２）は、前記第１分離器を通過した流体を直ちに常温および常圧条件で排出および回収するのではなく、第２分離器に流入させることを特徴とする。上記のように、本発明の溶媒分離方法は、２つ以上の分離器を直列に連結し、二酸化炭素と溶媒の分離を段階的に行う。

【0031】

前記本発明の第２分離器は、圧力が１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、温度が１０℃〜３０℃、好ましくは圧力が１０ｂａｒ〜２０ｂａｒ、温度が１５℃〜２５℃に維持されることを特徴とする。

【0032】

第１分離器と同様に、第２分離器の圧力が１ｂａｒ未満であるか、温度が３０℃を超える場合には、溶媒が蒸発して回収率が減少する問題があり得、圧力が３０ｂａｒを超えるか、温度が１０℃未満である場合には、上部に回収されるべきＣＯ₂が分離器下部における溶媒に過量で溶け込んでしまうという問題があり得る。また、この場合、溶媒が常圧条件で回収される際に溶媒に溶けていたＣＯ₂が気化しながら溶媒の損失が発生する恐れがある。

【0033】

本発明のステップ３）は、超臨界抽出器、第１分離器、および第２分離器を通過した二酸化炭素および溶媒を最終回収することを特徴とする。

【0034】

具体的に、前記溶媒は、本発明の第２分離器の下部に存在する減圧弁を介して第２分離器から排出され、常温および常圧条件で回収される。

【0035】

前記二酸化炭素は、第２分離器の運転条件で気体として存在するため、第２分離器の上部に連結された圧縮機と熱交換器により加圧および冷却され、二酸化炭素回収槽に液体状態で回収され、前記溶媒は、第２分離器の下部に連結された溶媒回収槽に液体状態で回収される。

【0036】

前記回収された二酸化炭素および溶媒は、それぞれ超臨界抽出器で再循環させて再使用することができる。

【0037】

一方、本発明は、超臨界抽出された溶媒を段階的に減圧することで、気化して損失される溶媒の量を最小化し、溶媒の回収率を増加させることを特徴とし、溶媒回収率が９５％以上、具体的には９６％以上、より具体的には９６．５％以上、さらに具体的には９７％以上であることを特徴とする。

【0038】

前記溶媒回収率（％）とは、（回収槽から液体状態で回収された溶媒の総量／超臨界抽出された溶媒の総量）×１００％により計算されることができる。

【0039】

また、本発明は、前記溶媒分離方法に基づいて溶媒分離装置を提供する。

【0040】

具体的に、本発明の溶媒分離装置は、
ａ）超臨界抽出器を通過した二酸化炭素および溶媒を含む流体が流入される第１分離器と、
ｂ）前記第１分離器を通過した流体が流入される第２分離器と、
ｃ）前記第２分離器の下部に連結され、排出および回収された溶媒を貯蔵する溶媒回収槽と、を含み、
前記第１分離器の圧力は４０ｂａｒ〜１００ｂａｒであり、前記第２分離器の圧力は１ｂａｒ〜３０ｂａｒであることを特徴とする。

【0041】

また、本発明の前記溶媒分離装置は、第２分離器の上部に連結され、排出および回収された二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素回収槽をさらに含んでもよい。

【0042】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

【0043】

（実施例１）
超臨界二酸化炭素により、水およびエタノールの混合物からエタノールを抽出および分離するために、具体的に、１５０ｂａｒおよび７０℃で運転される超臨界抽出器を通過した二酸化炭素およびエタノールを含む超臨界流体を、５０ｂａｒおよび２０℃で運転される第１分離器に流入させ、１０ｂａｒおよび２０℃で運転される第２分離器に流入させた。二酸化炭素は、第２分離器の上部に連結された圧縮機および熱交換器により加圧および冷却し、二酸化炭素回収槽を介して液体状態で回収し、エタノールは、第２分離器の下部に存在する減圧弁を介して常温および常圧条件で液体状態で回収した。

【0044】

（実施例２）
前記実施例１において、第１分離器が５０ｂａｒおよび３０℃で運転され、第２分離器が３０ｂａｒおよび３０℃で運転されることを除き、実施例と同様にエタノールを回収した。

【0045】

（実施例３）
前記実施例１において、第１分離器が７０ｂａｒおよび１５℃で運転され、第２分離器が３０ｂａｒおよび２０℃で運転されることを除き、実施例と同様にエタノールを回収した。

【0046】

（比較例１）
前記実施例１において、５０ｂａｒおよび２０℃で運転される第１分離器の１つのみを使用し、５０ｂａｒおよび２０℃で直ちに常温および常圧で排出および回収したことを除き、実施例と同様にエタノールを回収した。

【0047】

（比較例２）
前記実施例１において、第１分離器が１２０ｂａｒおよび２０℃で運転されることを除き、実施例と同様にエタノールを回収した。

【0048】

（比較例３）
前記実施例１において、第１分離器が１２０ｂａｒおよび２０℃で運転され、第２分離器が５０ｂａｒおよび２０℃で運転されることを除き、実施例と同様にエタノールを回収した。

【0049】

（実験例：エタノール回収率の測定）
前記実施例および比較例で回収されたエタノールの回収率を計算するために、超臨界抽出器で抽出されて第１分離器に流入される二酸化炭素、水、およびエタノールの流量、ならびに回収槽に回収される二酸化炭素、水、および液体状態のエタノールの流量を測定し、その測定結果および溶媒回収率を下記表１に示した。

【0050】

【表1】

【0051】

前記表１に示されたように、本発明の実施例は、第１分離器および第２分離器を直列に配置してエタノールの圧力を段階的に減圧させることで、溶媒回収率が改善したことを確認することができ、比較例１は、１ステップで一度に、高圧から常圧に圧力を急激に減圧させたため、溶媒回収率が実施例に比べて良くないことを確認することができた。

【0052】

また、比較例２は、第１分離器の圧力範囲が本発明の第１分離器の圧力範囲を外れており、その結果、第１分離器と第２分離器との間の急激な圧力差により、溶媒回収率が実施例に比べて良くないことを確認することができ、比較例３は、第１分離器および第２分離器の圧力範囲が本発明の第１分離器および第２分離器の圧力範囲を外れており、その結果、第１分離器と第２分離器との間、および第２分離器と回収槽との間の急激な圧力差により、溶媒回収率が実施例に比べて良くないことを確認することができた。

【0053】

上述の本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるであろう。したがって、上述の実施例は全ての点で例示的なものであり、限定的ではないことを理解すべきである。

【図1】

【図2】