特許 6976213 半導体装置の製造方法及び成膜装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6976213

(24)【登録日】2021年11月11日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20211125BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 29/788 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 29/792 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 27/11582 20170101ALI20211125BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 29/423 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 29/49 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 29/78 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 21/8234 20060101ALI20211125BHJP

   H01L 27/088 20060101ALI20211125BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20211125BHJP

   C23C 16/14 20060101ALI20211125BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   H01L21/31 B

   H01L29/78 371

   H01L27/11582

   H01L21/28 B

   H01L29/58 G

   H01L29/78 301G

   H01L27/088 H

   H01L27/088 E

   C23C16/56

   C23C16/14

   C23C16/455

【請求項の数】16

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2018-69515(P2018-69515)

(22)【出願日】2018年3月30日

(65)【公開番号】特開2019-102780(P2019-102780A)

(43)【公開日】2019年6月24日

【審査請求日】2020年8月21日

(31)【優先権主張番号】特願2017-232122(P2017-232122)

(32)【優先日】2017年12月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】梅原 隆人

(72)【発明者】

【氏名】小堆 正人

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０５６６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２００７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７３７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２３８７２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２７／１１５８２

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２９／４２３

Ｈ０１Ｌ ２１／８２３４

Ｃ２３Ｃ １６／５６

Ｃ２３Ｃ １６／１４

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に形成された第１層に熱処理を施して前記第１層に含有される不純物を除去する工程と、
前記第１層の上層に、前記不純物と反応して気化可能な物質が形成される成分を含有する第２層を形成する工程とを有し、
前記第１層は、酸化膜を形成可能な成分を含み、
前記不純物を除去する工程と前記第２層を形成する工程との間に、前記基板に還元ガスを供給して還元雰囲気中で前記第１層に含まれる酸化成分を除去する工程と、
前記還元雰囲気中で前記第１層に前記第２層の原料ガスを供給し、前記原料ガスの原子層を前記第１層上に形成する工程と、
前記原料ガスの原子層を前記第１層上に形成する工程の後、前記第１層上に形成された原料ガスの原子層に酸化ガスを供給し、前記原料ガスを酸化して前記第１層上に酸化膜を形成する工程と、を有する
半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第１層に含有される不純物を除去する工程において、前記第１層に前記熱処理を施して前記第１層に含有される前記不純物の拡散を加速して前記不純物を前記第１層から昇華させて除去する
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第１層は、第１の温度で形成されており、
前記不純物を除去する工程において、前記第１の温度より高い第２の温度で前記熱処理を施す
請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記第２の温度が６２０℃以上である
請求項３に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記第２の温度が７００℃以上である
請求項３に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記不純物がフッ素を含有し、
前記不純物と反応して気化可能な物質が形成される成分はシリコンを含有し、
前記気化可能な物質がフッ化シリコンである
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記第１層は、タングステンを含有する
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記不純物を除去する工程において、前記第１層の熱酸化を抑制する雰囲気で前記熱処理を施す
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記不純物を除去する工程において、還元雰囲気、前記第１層を形成する工程よりも低酸素濃度の雰囲気、又は前記第１層を形成する工程よりも低酸素濃度の還元雰囲気で、前記熱処理を施す
請求項８に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記原料ガスの原子層を前記第１層上に形成する工程の後、前記第１層上に形成された原料ガスの原子層に酸化ガスを供給し、前記原料ガスを酸化して前記第１層上に酸化膜を形成する工程と、を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記第１層は、タングステンを含有し、
前記原料ガスは、シリコン含有ガスである請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

前記還元ガスは水素ガスであり、
前記酸化ガスは酸素ガスである請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記原料ガスの原子層を前記第１層上に形成する工程及び前記第１層上に酸化膜を形成する工程を１回ずつ行った後、前記基板に前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に前記酸化ガスを供給する工程を周期的に繰り返す請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

前記基板は、処理室内に設けられた回転可能なサセプタの周方向に沿って載置され、
前記サセプタ上に、前記サセプタの回転方向に沿って前記原料ガスを前記基板に供給可能な原料ガス供給領域と、前記水素ガス及び／又は前記酸素ガスを前記基板に供給可能な還元／酸化領域とが互いに離間して設けられ、
前記第１層に含まれる酸化成分を除去する工程は、前記還元／酸化領域で前記酸素ガスを供給することなく前記水素ガスを供給しながら前記サセプタを回転させて前記基板に前記還元／酸化領域を少なくとも１回通過させることにより行われ、
前記原料ガスの原子層を前記第１層上に形成する工程は、前記基板に前記還元／酸化領域を少なくとも１回通過させた後、前記原料ガス供給領域で前記原料ガスを供給しながら前記基板に前記原料ガスを少なくとも１回通過させることにより行われ、
原料ガスを酸化して前記第１層上に酸化膜を形成する工程は、前記基板に前記原料ガスを少なくとも１回通過させた後、前記還元／酸化領域において前記水素ガス及び前記酸素ガスを供給しながら前記基板に前記還元／酸化領域を通過させることにより行われる請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項15】

原料ガスを酸化して前記第１層上に酸化膜を形成する工程の後は、前記原料ガス供給領域から前記原料ガス、前記還元／酸化領域から前記水素ガス及び前記酸素ガスを供給しながら前記サセプタを複数回回転させ、前記基板に前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に前記水素ガス及び前記酸化ガスを供給する工程とを周期的に繰り返す請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項16】

処理室と、
処理室内に設けられ、周方向に沿って基板を載置可能であり、回転可能なサセプタと、
前記サセプタ上に、前記サセプタの回転方向に沿って設けられ、原料ガスを前記基板に供給可能な原料ガス供給領域と、
前記サセプタ上に、前記サセプタの回転方向の下流側に前記原料ガス供給領域と離間して設けられ、水素ガス及び／又は酸素ガスを前記基板に供給可能な還元／酸化領域と、
前記サセプタを加熱可能なヒーターと、
不純物を含有する第１層が形成された基板が前記サセプタ上に載置された後、前記ヒーターにより前記サセプタを加熱して前記第１層に含有された前記不純物を除去する工程を実行する制御部と、を有し、
前記制御部は、前記不純物を除去する工程を実施した後、
前記還元／酸化領域において前記酸素ガスを供給せず前記水素ガスを供給しながら前記サセプタを回転させ、前記第１層を還元する工程と、
前記第１層を還元する工程の後、前記サセプタの回転及び前記水素ガスの供給を継続したまま前記原料ガス供給領域において前記原料ガスの供給を開始し、前記還元された前記第１層上に前記原料ガスの原子層を形成する工程と、
前記第１層上に前記原料ガスの原子層を形成する工程の後、前記サセプタの回転、前記水素ガスの供給及び前記原料ガスの供給を継続したまま前記還元／酸化領域において前記酸素ガスの供給を開始し、前記第１層上の前記原料ガスの原子層を酸化して酸化膜を形成する工程と、を実行する成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造方法及び成膜装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置において、半導体ウエハ（以下単にウエハという）に形成されたコンタクトホール等を埋め込むための材料及びその相互拡散バリア材料、あるいはトランジスタのゲート電極等を形成するための材料として、タングステン（Ｗ）が広く用いられている。

【0003】

タングステン膜は、例えば物理的蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法、あるいは化学的蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によって成膜される。ＣＶＤ法では、例えば原料ガスとして六フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガス及び還元ガスであるＨ_２ガスを用い、ウエハ上でＷＦ_６＋３Ｈ_２→Ｗ＋６ＨＦの反応を生じさせる方法が知られている。また、ＷＦ_６ガス及びＨ_２ガスを交互に供給する原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法も知られている（特許文献１参照）。

【0004】

上記の六フッ化タングステンを原料ガスとして用いて形成したタングステン膜の上層に酸化シリコン膜を形成する場合、酸化シリコン膜／タングステン膜の界面にボイド（ピンホール）が発生するという問題がある。ボイドの存在そのものはもちろんのこと、ボイドが大量に発生すると酸化シリコン膜の膜剥がれに繋がり、デバイス上問題となるため、ボイドが形成されない酸化シリコン膜の成膜が求められている。

【0005】

上記のボイドは、タングステン膜中に不純物として残留しているフッ素が酸化シリコン膜との界面においてシリコンと結合し、酸化シリコンの成膜の雰囲気において気化可能なフッ化シリコン（ＳｉＦ_４）が形成されるためと考えられる。気化可能とは、酸化シリコンの成膜の雰囲気において気体となるのに十分な蒸気圧を有することを示す。酸化シリコン膜とタングステン膜の界面においてフッ化シリコンが形成され、ガスとして脱離することでボイドが形成される。

【0006】

特許文献２には、被処理体上にタングステン膜又は酸化タングステン膜を形成し、被処理体を加熱しながらアミノシラン系ガスを供給してタングステン膜又は酸化タングステン膜上にシード層を形成し、シード層上に酸化シリコン膜を形成する方法が開示されている。

【0007】

特許文献３には、反応容器内に基板を設置し、水素ガスを供給し、その後に酸化ガスの供給及びシリコン含有ガスの供給を行うシリコン酸化膜の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ２０１５／０８００５８号パンフレット

【特許文献2】特開２０１２−１３８５００号公報

【特許文献3】特開２０１５−５６６３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記では、タングステン膜中にフッ素が不純物として残留し、上層に形成される酸化シリコンの成膜中にシリコンと反応して気化可能なフッ化シリコンが形成され、ボイドが形成される。また、第１層と第２層が積層された構造を有する半導体装置の製造方法において、第２層の材料と反応して気化可能な物質が形成される不純物が第１層中に含まれる場合、上記と同様にボイドが形成される。即ち、第２膜の成膜中に、第１膜中の不純物と第２膜の材料から気化可能な物質が形成され、これが離脱して、第１膜と第２膜の界面にボイドが発生する。

【0010】

第１層と第２層が積層された構造を有する半導体装置の製造方法において、第２層の材料と反応して気化可能な物質が形成される不純物が第１層中に含まれる場合、第１膜と第２膜の界面にボイドが発生するのを抑制した半導体装置の製造方法及び成膜装置が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一態様に係る半導体装置の製造方法は、基板上に形成された第１層に熱処理を施して前記第１層に含有される不純物を除去する工程と、前記第１層の上層に、前記不純物と反応して気化可能な物質が形成される成分を含有する第２層を形成する工程とを有し、前記第１層は、酸化膜を形成可能な成分を含み、前記不純物を除去する工程と前記第２層を形成する工程との間に、前記基板に還元ガスを供給して還元雰囲気中で前記第１層に含まれる酸化成分を除去する工程と、前記還元雰囲気中で前記第１層に前記第２層の原料ガスを供給し、前記原料ガスの原子層を前記第１層上に形成する工程と、前記原料ガスの原子層を前記第１層上に形成する工程の後、前記第１層上に形成された原料ガスの原子層に酸化ガスを供給し、前記原料ガスを酸化して前記第１層上に酸化膜を形成する工程と、を有する。

【発明の効果】

【0012】

開示の半導体装置の製造方法及び成膜装置によれば、第１層と第２層を積層する際に第２層の材料と反応して気化可能な物質が形成される不純物が第１層中に含まれていても、第１膜と第２膜の界面にボイドが発生するのを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法に適用可能な本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の一例を示す断面図である。

【図2】図１の成膜装置の処理室内の構造を示す斜視図である。

【図3】図１の成膜装置の処理室内の構造を示す概略上面である。

【図4】図１の成膜装置の一部断面図である。

【図5】図１の成膜装置の他の一部断面図である。

【図6】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法に適用可能な半導体装置の一例を示す斜視断面図である。

【図7】図６の半導体装置の一部拡大断面図である。

【図8】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図（Ａ）〜（Ｄ）である。

【図9】本発明の比較例に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図（Ａ）〜（Ｄ）である。

【図10】本発明の実施例に係る昇温脱離ガス分析結果を示す図である。

【図11】本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の一例を示した平面図である。

【図12】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示すシーケンス図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。

【0015】

半導体装置の製造方法において、六フッ化タングステンを原料ガスとして用いて形成したタングステン膜の上層に酸化シリコン膜を形成する場合、酸化シリコン膜／タングステン膜の界面にボイド（ピンホール）が発生するという問題がある。ボイドは、タングステン膜中に不純物として残留しているフッ素（Ｆ）が酸化シリコン膜との界面においてシリコンと結合して気化可能なフッ化シリコン（ＳｉＦ_４）が形成され、フッ化シリコンがガスとして脱離することにより発生すると考えられる。気化可能とは、酸化シリコンの成膜の雰囲気において気体となるのに十分な蒸気圧を有することを示す。

【0016】

上記の酸化シリコン膜／タングステン膜の界面のボイド発生を抑制するため、酸化シリコン膜の成膜温度を低温にする方法がある。酸化シリコン膜の成膜温度が低いほどタングステン膜中のフッ素の拡散を抑えることができる。これにより、フッ素（Ｆ）とシリコンの結合が抑制され、ボイドの発生を抑制できる。例えば、より低温で酸化シリコン膜を成膜できるガスを選択して、低温で酸化膜を形成する。タングステン膜中のフッ素が酸化シリコン膜の成膜時にシリコンと反応しない温度帯でのプロセス構築、また、酸化シリコン膜の成膜を低温とし、フッ素がシリコンと反応してもボイドまで成長しない程度の酸化シリコン膜の膜厚とするデバイス設計が行われている。

【0017】

しかし、上記の方法では酸化シリコン膜の成膜温度を低温化しているが、タングステン膜中に残留するフッ素の低減・除去はしていない。従って残留フッ素によるボイドの発生をなくすことは難しい。

【0018】

フッ素を含有するタングステン膜の上層に酸化シリコン膜を形成する場合に限らない。第１層と第２層が積層された構造を有する半導体装置の製造方法において、第２層の材料と反応して気化可能な物質が形成される不純物が第１層中に含まれる場合、上記と同様にボイドが形成される可能性がある。

【0019】

本実施形態では、成膜前に高温でアニールすることで、ボイド（ピンホール）の原因となる第１層（タングステン膜）中に残留する不純物（フッ素）を除去する。その後で第２層（酸化シリコン膜）の成膜を行うことで、ボイドを発生させることなく第２層（酸化シリコン膜）を成膜できる。

【0020】

本実施形態に係る半導体装置の製造方法と、それに用いることが可能な成膜装置の一例について、以下に説明する。

【0021】

［第１の実施形態］
〔成膜装置〕
まず、図１乃至図５を用いて、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の一例について説明する。本発明の第１の実施形態に係る成膜装置は、本発明の第１の実施形態に係る排気管無害化方法が好適に適用可能な成膜装置である。ここで、成膜装置は、所謂回転テーブル式（後述）のサセプタを用いた成膜装置であって、原料ガスを含む処理ガスを所定の供給領域に向けて供給することによって、複数の基板の表面上に成膜を行う成膜装置を例に挙げて説明する。なお、基板が載置されるサセプタは必ずしも回転テーブル式である必要は無く、ノズルを用いた種々の成膜装置に適用可能である。

【0022】

図１は、成膜装置の断面図であり、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面を示している。図２及び図３は、処理室１（後述）内の構造を説明する図である。図２及び図３は、説明の便宜上、天板１１（後述）の図示を省略している。

【0023】

図４は、処理ガスノズル３１（後述）から処理ガスノズル３２（後述）までのサセプタ２（後述）の同心円に沿った処理室１の断面図である。図５は、天井面４４（後述）が設けられる領域を示す一部断面図である。

【0024】

図１乃至図３に示すように、成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な処理室１と、処理室１内に設けられるサセプタ２と、成膜装置全体の動作（例えば処理ガスノズル３１、３２のガス供給タイミング）を制御する制御部１００（制御手段）とを備える。

【0025】

処理室１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に気密に着脱可能に配置される天板１１とを備える。天板１１は、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置され、処理室１内の気密性を確保する。

【0026】

サセプタ２は、処理室１の中心を回転中心に、ケース体２０に収納されている円筒形状のコア部２１に固定される。サセプタ２は、複数の基板（以下、「ウエハＷ」という。）が載置される載置部を上面に有する。

【0027】

ケース体２０は、その上面が開口した筒状のケースである。ケース体２０は、その上面に設けられたフランジ部分を処理室１の底部１４の下面に気密に取り付けられている。ケース体２０は、その内部雰囲気を外部雰囲気から隔離する。

【0028】

コア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は、処理室１の底部１４を貫通する。また、回転軸２２の下端は、回転軸２２を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられる。更に、回転軸２２及び駆動部２３は、ケース体２０内に収納されている。

【0029】

図３に示すように、サセプタ２の表面は、回転方向（周方向）に沿って複数（本実施形態では５枚）のウエハＷを載置するための円形状の複数の凹部２４（基板載置領域）を有する。ここで、図３では、便宜上、１個の凹部２４だけにウエハＷを図示する。なお、本発明に用いることができるサセプタ２は、複数の基板として、４枚以下又は６枚以上のウエハＷを載置する構成であってもよい。

【0030】

凹部２４は、本実施形態では、ウエハＷの直径（例えば３００ｍｍ）よりも僅かに大きい内径（例えば４ｍｍ大きい内径）とする。また、凹部２４は、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとする。これにより、成膜装置は、凹部２４にウエハＷを載置すると、ウエハＷの表面とサセプタ２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とを略同じ高さにすることができる。

【0031】

成膜装置において、処理ガスノズル３１は、第１のガス供給部であり、サセプタ２の上方において区画される第１の処理領域（後述）に配置される。処理ガスノズル３１は、ウエハＷに原料ガスを供給する原料ガス供給ノズルとして用いられる。処理ガスノズル３２は、第２のガス供給部であり、原料ガスと反応して反応生成物を生成可能な反応を供給する反応ガス供給ノズルとして用いられる。処理ガスノズル３２は、サセプタ２の周方向に沿って第１の処理領域から離間する第２の処理領域（後述）に配置される。分離ガスノズル４１、４２は、分離ガス供給部であり、第１の処理領域と第２の処理領域との間に配置される（以下、単に「ガスノズル３１、３２、４１、４２」と呼んでもよいこととする。）。なお、ガスノズル３１、３２、４１、４２は、例えば石英からなるノズルを用いてもよい。

【0032】

具体的には、図２及び図３に示すように、成膜装置は、処理室１の周方向に間隔をおいて、基板搬送用の搬送口１５から時計回り（サセプタ２の回転方向）に処理ガスノズル３２、分離ガスノズル４１、処理ガスノズル３１及び分離ガスノズル４２の順に配列する。これらのノズル３１、３２、４１及び４２は、それぞれの基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、４１ａ及び４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定している。また、ガスノズル３１、３２、４１及び４２は、処理室１の外周壁から処理室１内に導入される。更に、ガスノズル３１、３２、４１及び４２は、容器本体１２の半径方向に沿ってサセプタ２の中心方向に、且つ、サセプタ２に対して平行に伸びるように取り付けられる。

【0033】

ガスノズル３１、３２は、サセプタ２に向かって下方に開口する複数のガスの吐出孔３３（図４参照）を備える。ガスノズル３１、３２は、そのノズルの長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で開口を配列することができる。これにより、処理ガスノズル３１の下方領域は、ウエハＷに原料ガスを吸着させる領域（以下、「第１の処理領域Ｐ１」という。）となる。また、処理ガスノズル３２の下方領域は、ウエハＷに吸着している原料ガスに反応ガスを反応させ、原料ガスと反応ガスとの反応生成物を堆積させる領域（以下、「第２の処理領域Ｐ２」という。）となる。第１の処理領域Ｐ１は、原料ガスを供給する領域であるから、「原料ガス供給領域Ｐ１」と呼んでもよく、第２の処理領域Ｐ２は、原料ガスと反応する反応ガスを供給する領域であるので、「反応ガス供給領域Ｐ２」と呼んでもよい。

【0034】

原料ガスには、例えば、高誘電体膜（High-k膜）を成膜するために用いられる有機金属ガス等が原料ガスとして用いられてもよく、例えば、トリ（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（Ｃ_１１Ｈ_２３Ｎ_３Ｚｒ）等のガスが用いられてもよい。その他、アルミニウム、ハフニウム、チタン等の金属又はシラン等の半金属を含む有機金属化合物を蒸発させた有機金属ガスが原料ガスとして用いられてもよい。また、反応ガスには、酸化ガス（例えばＯ_２ガス又はＯ_３ガス）、窒化ガス（例えばＮＨ_３ガス）等の反応ガスが用いられてもよい。

【0035】

一般に、High-k膜を成膜する原料ガスとして用いられる有機金属化合物は、アミンを含む化合物であり、アミノ基（−ＮＨ_２，−ＮＨＲ，−ＮＲＲ'）を含む。例えば、有機金属ガスが酸化ガスと反応して酸化する際、アミノ基が脱離し、有害ガスが発生してしまう。本実施形態に係る排気管無害化方法及び成膜装置では、アミノ基を十分に酸化し、有害ガスを無害化する処理を行うが、この点については後述する。但し、原料ガスは、上述のガスに限定されるものではなく、種々のガスを用いてよい。

【0036】

処理ガスノズル３２は、サセプタ２の上面の上方において区画される反応ガス供給領域Ｐ２に配置され、サセプタ２の上面に向けて反応ガスを処理室１（第２の処理領域Ｐ２）内へ供給することが可能となる。

【0037】

分離ガスノズル４１、４２は、周方向に沿って離間して設けられた第１の処理領域Ｐ１と第２の処理領域Ｐ２との間に夫々設けられる。分離ガスノズル４１、４２は、図示しない配管等を介して、分離ガス供給源に接続されている。すなわち、分離ガスノズル４１、４２は、サセプタ２の上面に分離ガスを供給する。

【0038】

反応ガスとしては、原料ガスと反応可能な種々の反応ガスが用いられてよいが、例えば、酸素を含有する、いわゆる酸化ガスを用いてもよい。本実施形態では、以下、反応ガスとして酸化ガスを用いた例を挙げて説明する。酸化ガスは、例えば酸素ガス、オゾンガス又は水蒸気である。すなわち、処理ガスノズル３１から供給されて基板に吸着した原料ガスは、処理ガスノズル３２から供給された反応ガスにより酸化され、酸化物を生成する。

【0039】

成膜装置は、分離ガスとして、不活性ガスを用いる。不活性ガスは、例えばＡｒやＨｅなどの希ガス又は窒素ガスである。分離ガスは、ウエハＷをパージするパージガスとして用いられる。なお、本実施形態においては、パージガスとして一般的に用いられるＮ_２ガスを分離ガスとして用いた例を挙げて説明する。

【0040】

図２及び図３に示すように、成膜装置の処理室１内には、２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、頂部が円弧状に切断された略扇型の平面形状を有する。凸状部４は、本実施形態では、内円弧が突出部５に連結する。また、凸状部４は、外円弧が処理室１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。

【0041】

具体的には、凸状部４は、図４に示すように、天板１１の裏面に取り付けられる。また、凸状部４は、その下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する天井面４５（第２の天井面）とを有する。ここで、凸状部４の天井面４５は、天井面４４よりも高い天井面である。これにより、凸状部４は、処理室１内に、狭い空間である分離空間Ｈと、分離空間Ｈからガスを流入される空間４８１及び空間４８２とを形成する。すなわち、凸状部４は、形成した狭い空間である分離空間Ｈを後述する図２に示す分離領域Ｄとして機能させる。

【0042】

また、図４に示すように、凸状部４は、周方向中央に溝部４３を有する。溝部４３は、サセプタ２の半径方向に沿って延びている。また、溝部４３は、分離ガスノズル４２が収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。

【0043】

なお、分離ガスノズル４２の下面、即ちサセプタ２との対向面には、ガス吐出孔４２ｈが形成されている。ガス吐出孔４２ｈは、分離ガスノズル４２の長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）をあけて複数個形成されている。また、ガス吐出孔４２ｈの開口径は、例えば０．３から１．０ｍｍである。図示を省略するが、分離ガスノズル４１にも同様にガス吐出孔４２ｈが形成されている。

【0044】

更に、図４に示すように、成膜装置は、高い天井面４５の下方の空間に、処理ガスノズル３１、３２をそれぞれ設ける。これらの処理ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、図４に示すように、処理ガスノズル３１は空間４８１（高い天井面４５の下方の空間）内に設けられ、処理ガスノズル３２は空間４８２（高い天井面４５の下方の空間）に設けられている。

【0045】

処理ガスノズル３１、３２は、ウエハＷの表面近傍に設けられ、吐出孔３３は、ウエハＷの表面と対向するように、処理ガスノズル３１、３２の下面に形成される。処理ガスノズル３１、３２の吐出孔３３とサセプタ２の凹部２４が形成されていない表面との距離は、例えば、１〜５ｍｍの範囲に設定され、好適には３ｍｍ前後に設定される。また、原料ガスを供給する処理ガスノズル３１は、図４に示すように、長方形の断面形状に構成されてもよい。なお、他方の処理ガスノズル３２及び分離ガスノズル４１、４２は、円環状の断面形状に構成される。

【0046】

低い天井面４４は、狭い空間である分離空間Ｈをサセプタ２に対して形成している。分離ガスノズル４２から不活性ガス（例えばＮ_２ガス）が供給されると、この不活性ガスは、分離空間Ｈを流通して、空間４８１及び空間４８２へ向かって流出する。ここで、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、成膜装置は、空間４８１及び４８２の圧力と比較して、供給した不活性ガスを用いて分離空間Ｈの圧力を高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間隙において、分離空間Ｈは圧力障壁を形成する。

【0047】

更に、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流出した不活性ガスは、第１の処理領域Ｐ１の第１の処理ガス（原料ガス）と、第２の処理領域Ｐ２の第２の処理ガス（反応ガス）とに対してカウンターフローとして働く。従って、成膜装置は、分離空間Ｈを用いて、第１の処理領域Ｐ１の第１の処理ガスと、第２の処理領域Ｐ２の第２の処理ガスとを分離する。即ち、成膜装置は、処理室１内において第１の処理ガスと、第２の処理ガスとが混合して反応することを抑制する。

【0048】

なお、サセプタ２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の処理室１内の圧力、サセプタ２の回転速度及び／又は供給する分離ガス（Ｎ_２ガス）の供給量などに基づいて、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さとすることができる。また、サセプタ２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜装置の仕様及び供給するガスの種類に対応した高さとすることができる。更に、サセプタ２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、予め実験又は計算等で定められる高さとすることができる。

【0049】

図２及び図３に示すように、天板１１の下面には、サセプタ２を固定するコア部２１の外周を囲むように突出部５が設けられている。突出部５は、本実施形態では、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。

【0050】

図２に示すように、略扇型の凸状部４の周縁部（処理室１の外縁側の部位）には、サセプタ２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。屈曲部４６は、サセプタ２と容器本体１２の内周面との間の空間を通して、空間４８１及び空間４８２の間でガスが流通するのを抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられる。

【0051】

成膜装置は、天板１１を容器本体１２から取り外すことができるので、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かな隙間を有する。成膜装置は、屈曲部４６の内周面とサセプタ２の外端面との隙間、及び、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間を、例えばサセプタ２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定することができる。

【0052】

再び図３を参照すると、サセプタ２と容器本体の内周面との間において、空間４８１（図４）と連通する第１の排気口６１０と、空間４８２（図４）と連通する第２の排気口６２０とが形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１、７に示すように、各々排気管６３０、６３１を介して、真空排気手段６４０、６４１（例えば真空ポンプ）に接続されている。なお、排気管６３０、６３１の真空排気手段６４０、６４１までの経路中に圧力調整器６５０、６５１が設けられる。

【0053】

サセプタ２と処理室１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示すように、加熱手段であるヒータユニット７が設けられる。サセプタ２を介してサセプタ２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば４５０℃）に加熱される。サセプタ２の周縁付近の下方側には、サセプタ２の下方の空間へガスが侵入するのを抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている。

【0054】

図２に示すように、カバー部材７１は、サセプタ２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと処理室１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられる。内側部材７１ａは、サセプタ２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。

【0055】

処理ガスノズル３１に原料ガスを供給するための原料供給システムは、例えば、気化器と、マスフローコントローラ（質量流量制御器）と、圧力計と、マスフローメータ（質量流量計）と、自動圧力制御器と、配管と、バルブ等を有して設けられる。

【0056】

図１に示される制御部１００は、成膜装置の各構成に動作を指示し、各構成の動作を制御する手段である。成膜装置では、制御部１００は、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータから構成される。制御部１００は、例えば記憶部１０１に記憶されたプログラムを実行し、ハードウェアと協働することで、複数の基板の表面を成膜する。なお、制御部１００は、一般的なＣＰＵ（Central Processing Unit、中央処理装置）及びメモリ（例えば、ROM、RAM）等を含む演算処理装置で構成することができる。

【0057】

具体的には、制御部１００は、内蔵するメモリ内に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるためのプログラムを格納することができる。このプログラムは、例えばステップ群を組まれている。制御部１００は、媒体１０２（ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなど）に記憶されている上記プログラムを記憶部１０１へ読み込み、その後、制御部１００内にインストールすることができる。

【0058】

〔半導体装置〕
図６は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法によって製造可能な半導体装置の一例を示す斜視断面図である。図７は、図６の半導体装置の一部（破線２１１で囲まれた箇所）の拡大断面図である。本実施形態に係る半導体装置は、メモリセルトランジスタ（メモリセル）が３次元（３Ｄ）に集積されたＮＡＮＤ型フラッシュメモリである。

【0059】

略円柱状の酸化シリコンの埋め込み絶縁膜２００の外周に、チャネル領域を有するポリシリコンの半導体層２０１、酸化シリコンのトンネル絶縁膜２０２、窒化シリコンの電荷トラップ層２０３、酸化シリコンのブロック絶縁膜２０４が積層している。トンネル絶縁膜２０２は、酸化シリコン−窒化シリコン−酸化シリコンの積層絶縁膜であってもよい。ブロック絶縁膜２０４の外周に、酸化シリコンの埋め込み絶縁膜２０５が形成されている。埋め込み絶縁膜２０５には、メモリトランジスタのゲート電極の形成領域にトレンチＴが形成されている。トレンチＴの内壁を被覆して、高誘電率の酸化アルミニウムからなるトレンチ被覆絶縁膜２０６と窒化チタンのバリアメタル層２０７が積層されている。バリアメタル層２０７上にトレンチＴを埋め込んで、タングステンのゲート電極２０８が形成されている。

【0060】

ゲート電極２０８上に酸化シリコンのシール絶縁膜２０９が形成されており、シール絶縁膜２０９はバリアメタル層２０７、トレンチ被覆絶縁膜２０６、埋め込み絶縁膜２０５上にも形成されている。さらにシール絶縁膜２０９上に酸化シリコンの埋め込み絶縁膜２１０が形成されている。

【0061】

半導体層２０１とゲート電極２０８の間に、ブロック絶縁膜２０４、電荷トラップ層２０３、トンネル絶縁膜２０２が積層して、ＭＯＮＯＳ（Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon）構造のメモリセルトランジスタが構成されている。

【0062】

ゲート電極２０８と半導体層２０１に所定の電圧を印加することで、半導体層２０１からトンネル絶縁膜を透過して電荷トラップ層２０３に電子を注入する。電荷トラップ層２０３は、内部に電荷をトラップ可能な欠陥等のサイトを有しており、注入された電子をトラップする。電荷トラップ層２０３に電子が注入された状態とされていない状態では、トランジスタの閾値が異なる。この閾値によって、例えば「０」「１」の２つの値に相当する１ビットのデータを記憶できる。また、注入される電子の個数に応じて、４段階の閾値で記憶することで４つの値に相当する２ビットのデータを記憶できる。さらに、８段階の閾値で記憶することで８つの値に相当する３ビットのデータを記憶する等、多値のデータを記憶できる。また、ゲート電極２０８と半導体層２０１に所定の電圧を印加することで、電荷トラップ層２０３中に電子を半導体層２０１へと放出する。電荷トラップ層２０３は電子が注入されていない状態となり、トランジスタの閾値は初期値に戻る。上記のようにして、トランジスタはデータを記憶するメモリセルトランジスタとして機能する。図６に示される本実施形態の半導体装置は、メモリセルトランジスタが直列に多数個接続されたＮＡＮＤ型の半導体記憶装置である。

【0063】

上記の半導体装置は、タングステンのゲート電極２０８上に酸化シリコンのシール絶縁膜２０９が形成されている。ゲート電極２０８中に残留するフッ素の低減・除去をしていない場合、残留するフッ素によりゲート電極２０８とシール絶縁膜２０９の界面（図７中破線２１２で示される領域）においてボイドが発生してしまう。

【0064】

本実施形態では、後述のように、酸化シリコンのシール絶縁膜２０９の成膜時の成膜温度を上げる、もしくは成膜前に高温でアニールすることで、ボイド（ピンホール）の原因となるタングステンのゲート電極中に残留するフッ素を除去する。その後でシール絶縁膜２０９の成膜を行うことで、ボイドを発生させることなくシール絶縁膜を成膜できる。

【0065】

図６及び図７に示される半導体装置は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を適用して製造可能な半導体装置の一例にすぎない。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、他の構造の半導体装置にも適用可能である。

【0066】

〔半導体装置の製造方法〕
次に、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。図８（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。

【0067】

まず、図８（Ａ）に示されるように、例えば原料ガス２２２としてＷＦ_６を用いた処理温度を第１の温度とするＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により、基板２２０上でＷＦ_６＋３Ｈ_２→Ｗ＋６ＨＦの反応が生じ、ゲート電極となるタングステン（Ｗ）膜２２１を形成する。基板２２０は、例えば、図６及び図７に示される半導体装置の埋め込み絶縁膜２００、半導体層２０１、トンネル絶縁膜２０２、電荷トラップ層２０３、ブロック絶縁膜２０４、埋め込み絶縁膜２０５、トレンチ被覆絶縁膜２０６及びバリアメタル層２０７を有する。原料ガスとしてＷＦ_６ガスを用いたＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法でタングステン膜２２１を成膜すると、タングステン膜２２１中に不純物としてフッ素（Ｆ）２２３が残留する。

【0068】

原料ガスとしてＷＣｌ_６を用いたＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法でタングステン膜を形成することも可能であり、この場合には、タングステン膜２２１に不純物として塩素（Ｃｌ）が残留する。ＷＣｌ_６を用いたＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によるタングステン膜２２１の成膜温度（第１の温度）は４００℃以上であり、成膜時の圧力は５Ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。成膜温度が４００℃より低いと成膜反応が生じがたく、圧力が５Ｔｏｒｒより低いと４００℃以上においてエッチング反応が生じやすくなるからである。成膜温度が４００℃では、５Ｔｏｒｒにおいて成膜量が少なくなる傾向にあるが、１０Ｔｏｒｒ以上で十分な成膜量が得られるので、４００℃以上、１０Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。また、成膜温度が５００℃で成膜量はより増加し、５Ｔｏｒｒでも十分な成膜量が得られるので、５００℃以上、５Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。

【0069】

次に、図８（Ｂ）に示されるように、上記の第１の温度より高い第２の温度で熱処理を施し、タングステン膜２２１中に残留する不純物であるフッ素（Ｆ）２２３をタングステン膜２２１中での拡散を加速させ、タングステン膜２２１の外部へと除去する。この結果、図８（Ｃ）に示されるように、タングステン膜２２１中に残留するフッ素２２３は大半が除去された状態となる。原料ガスとしてＷＣｌ_６を用いたＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法でタングステン膜を形成する場合は、タングステン膜２２１中に残留する塩素（Ｃｌ）が除去される。

【0070】

上記の熱処理の温度である第２の温度としては、第２の温度の熱処理によってタングステン膜２２１中の不純物であるフッ素２２３の拡散を加速し、タングステン膜２２１の表面からフッ素２２３を昇華させることができる温度に設定する。第２の温度は、タングステン膜の成膜温度である第１の温度より高い。第１の温度が例えば４００℃程度であるのに対して、第２の温度は好ましくは６２０℃以上であり、さらに好ましくは７００℃以上である。タングステン膜中のフッ素は、後述のように３００℃、６２０℃、７００℃の温度で、昇華量のピークを有する。後述の実施例から、６２０℃の熱処理を施すことで、６２０℃にピークを有する昇華分だけでなく、７００℃にピークを有する昇華分のフッ素までほとんど除去できていた。従って、第２の温度を６２０℃以上として熱処理を施すことで、タングステン膜中の不純物であるフッ素をほとんど除去できる。７００℃以上の熱処理を施すことで、フッ素をさらに除去することができる。第２の温度は、例えば次工程の酸化シリコンの成膜温度とすることができる。第２の温度の上限としては、例えば１０００℃とすることができる。

【0071】

上記の熱処理は、タングステン膜２２１の熱酸化を抑制する雰囲気で行うことが好ましい。タングステン膜２２１が酸化されて酸化タングステンが生成されるのを防止、抑制するためである。例えば、水素等を供給することによる還元雰囲気、タングステン膜２２１を形成する工程よりも低酸素濃度の雰囲気、あるいは、タングステン膜２２１を形成する工程よりも低酸素濃度かつ還元雰囲気とする。

【0072】

次に、図８（Ｄ）に示されるように、例えばＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法でタングステン膜２２１の上層に酸化シリコン膜２２４を形成する。例えば、原料ガスとしてシランなどのシリコン含有ガスと、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）などの酸素含有ガスを用いて、上記の例えば７００℃以上である第２の温度で熱的にシリコンを酸化して形成する。

【0073】

上記のように第２の温度で熱処理を施してタングステン膜２２１中に残留するフッ素２２３を除去した後に、酸化シリコン膜２２４を形成するので、酸化シリコン膜／タングステン膜の界面でのフッ素とシリコンの反応が抑制されてほとんどなくなる。この結果、ボイド（ピンホール）の発生が抑制され、ほとんど発生させることなく、酸化シリコン膜２２４を成膜できる。これにより、酸化シリコン膜／タングステン膜の界面のボイド（ピンホール）をなくすことができ、酸化シリコン膜の膜剥がれが防止され、また、ピンホールが低減されることによってデバイス劣化を抑制することができる。

【0074】

上記の熱処理と酸化シリコン膜の成膜処理は、同一の処理装置で大気に曝さずに行うことが好ましい。大気に曝すとタングステン膜が酸化される可能性があるので、これを防止・抑制するためである。

【0075】

例えば、上記の熱処理と酸化シリコン膜の成膜処理を、図１〜図５に示される上記の成膜装置を用いて、大気に曝さずに（in-situで）行うことができる。また、熱処理を酸化シリコン膜の成膜処理のレシピに組み込んで実施することも可能である。さらに、成膜処理を行うために基板を第２の温度に昇温し、第２の温度で安定化するまでの期間を利用して、上記の熱処理とすることも可能である。

【0076】

上記のタングステン膜２２１の上層に酸化シリコン膜２２４を形成する方法は問わず、種々の成膜方法を適用可能である。例えば、特許文献２に記載されている方法を適用可能である。即ち、基板にタングステン膜を形成し、基板を加熱しながらアミノシラン系ガスを供給してタングステン膜上にシード層を形成し、シード層上に酸化シリコン膜を形成する。これにより、インキュベーション時間を短縮し、下地であるタングステン膜の酸化を防止して、酸化シリコン膜を成膜できる。

【0077】

また、上記のタングステン膜２２１の上層に酸化シリコン膜２２４を形成する工程としては、特許文献３に記載されている方法を適用可能である。即ち、処理室内に基板を設置し、水素ガスを供給（プリフロー）し、その後に酸化ガスの供給及びシリコン含有ガスの供給を行う。これにより、タングステン膜の酸化を防止し、また、酸化タングステンが形成されていた場合にはタングステンに還元することが可能である。上記の熱処理工程においては、上記のように水素ガスを供給して還元雰囲気で行う場合には、熱処理工程において供給される水素ガスをそのまま酸化シリコン膜成膜時の水素ガスのプリフローとすることができる。

【0078】

例えば、図１〜図５に示される上記の成膜装置を用いて、以下のようにして、上記の熱処理と酸化シリコン膜の成膜処理を行う。まず、タングステン膜２２１が形成された基板２２０を、成膜装置の処理室１に搬送口１５から搬入する。次に、搬送口１５を閉じて処理室１を密閉し、成膜装置の水素ガス供給手段により、処理室１内に水素ガスを供給する。水素ガス供給手段は、ガスノズル３１、３２、４１、４２と同様にこれらとは別に設けられているか、あるいはガスノズル３１、３２、４１、４２のいずれかと兼用されている。水素ガスを供給しながら、サセプタ２の温度を第２の温度に設定する。サセプタが第２の温度に達した後、所定の時間を維持して第２の温度での熱処理を施す。次に、水素ガスの供給を停止し、酸素含有ガス及びシリコン含有ガスの供給を開始する。ここでは、処理ガスノズル３１からシリコン含有ガスを供給し、処理ガスノズル３２から酸素含有ガスを供給する。タングステン膜の成膜温度である第１の温度より高い第２の温度で、基板２２０のタングステン膜２２１の上層に酸化シリコン膜２２４を成膜する。上記の酸素含有ガスとしては、酸素、あるいはオゾンを用いることができる。上記のシリコン含有ガスとしては、例えば、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３Ｈ）、４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４）等のアミノシラン系や、ＴＣＳ（テトラクロロシラン ＳｉＣｌ_４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、ＳｉＨ_４（モノシラン）、ＨＣＤ（ヘキサクロロジシラン Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等を好ましく用いることができる。

【0079】

上記のようにして、酸化シリコン膜の成膜時の成膜温度を上げる、もしくは成膜前に高温でアニールすることで、ボイド（ピンホール）の原因となるタングステン膜中に残留するフッ素を除去する。その後で酸化シリコン膜の成膜を行うことで、ボイドを発生させることなく酸化シリコン膜を成膜できる。

【0080】

上記の実施形態では、タングステン膜中にフッ素、塩素が不純物として残留する場合に、熱処理でフッ素、塩素を除去し、この後に酸化シリコン膜を形成することについて説明したが、これに限定されるものではない。第１層と第２層が積層された構造を有する半導体装置の製造方法において、第２層の材料と反応して気化可能な物質が形成される不純物が第１層中に含まれる場合、上記と同様にボイドが形成される。即ち、第２膜の成膜中に、第１膜中の不純物と第２膜の材料から気化可能な物質が形成され、これが離脱して、第１膜と第２膜の界面にボイドが発生する。本実施形態においては、基板に第１層を形成し、第１層に熱処理を施して第１層に含有される不純物を除去する。次に、第１層の上層に、不純物と反応して気化可能な物質が形成される成分を含有する第２層を形成する。本実施形態によれば、第１層と第２層が積層する際に第２層の材料と反応して気化可能な物質が形成される不純物が第１層中に含まれていても、第１膜と第２膜の界面にボイドが発生するのを抑制することができる。例えば、第１層がフッ素、塩素等を不純物として含有し、その上層に第２層として窒化チタン膜を形成する場合に適用できる。また、第１層がフッ素を含有し、第２層としてルテニウム含有層を形成する場合に適用できる。

【0081】

〔比較例に係る半導体装置の製造方法〕
次に、比較例に係る半導体装置の製造方法について説明する。図９（Ａ）〜（Ｄ）は、比較例に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。

【0082】

まず、図９（Ａ）に示されるように、例えば原料ガス３２２としてＷＦ_６を用いた処理温度を第１の温度とするＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により、基板３２０上でＷＦ_６＋３Ｈ_２→Ｗ＋６ＨＦの反応が生じ、ゲート電極となるタングステン（Ｗ）膜３２１を形成する。基板３２０は、例えば、図６及び図７に示される半導体装置の埋め込み絶縁膜２００、半導体層２０１、トンネル絶縁膜２０２、電荷トラップ層２０３、ブロック絶縁膜２０４、埋め込み絶縁膜２０５、トレンチ被覆絶縁膜２０６及びバリアメタル層２０７を有する。原料ガスとしてＷＦ_６ガスを用いたＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法でタングステン膜３２１を成膜すると、タングステン膜３２１中に不純物としてフッ素（Ｆ）３２３が残留する。

【0083】

次に、図９（Ｂ）に示されるように、例えばＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法でタングステン膜３２１の上層に酸化シリコン膜３２４を形成する。例えば、原料ガスとしてシランなどのシリコン含有ガスと、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）などの酸素含有ガスを用いて形成する。

【0084】

上記のようにフッ素３２３が残留した状態で酸化シリコン膜３２４を形成した場合、図９（Ｃ）に示すように、後工程でかかる温度によってタングステン膜３２１中のフッ素３２３の拡散が始まり、酸化シリコン膜３２４とタングステン膜３２１の界面にフッ素３２３が析出する。すると、図９（Ｄ）に示すように、析出したフッ素３２３と酸化シリコン膜３２４が反応してフッ化シリコン３２５が生成される。フッ化シリコン３２５は気化可能な蒸気圧を有しており、酸化シリコン膜３２４とタングステン膜３２１の界面から脱離する。この結果、ボイド（ピンホール）が発生する。酸化シリコン膜の膜剥がれが発生し、また、ピンホールによってデバイスが劣化してしまう。

【0085】

一方、本実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、酸化シリコン膜の成膜前に熱処理をすることで、ボイドの原因となるフッ素をタングステン膜から除去し、その後で酸化シリコン膜の成膜を行うことで、ボイドを発生せずに酸化シリコン膜を成膜できる。

【0086】

〔実施例〕
ＴＤＳ（昇温脱離ガス分析；Thermal Desorption Spectroscopy）試験
ＴＤＳ試験は、真空中において試料にランプ光を照射して光吸収により昇温させ、試料からの脱離ガスを質量分析計で検出する試験である。

【0087】

本実施例では、シリコン基板上に、熱酸化膜を１００ｎｍの膜厚で形成し、その上層にＣＶＤ法により窒化チタンを５ｎｍの膜厚で形成し、その上層にＣＶＤ法によりタングステン膜を１５ｎｍの膜厚で形成した。以上のようにして、比較例である試料ａを作成した。タングステン膜を形成するＣＶＤでは、ＷＦ_６を原料ガスとして用いており、タングステン膜中に不純物としてフッ素が残留している。

【0088】

試料ａに対して、上記の実施形態において図１〜図５に示される成膜装置を用いて３００℃で熱処理を施して、試料ｂとした。また、試料ａに対して同様に６２０℃で熱処理を施して、試料ｃとした。上記の試料ａ，ｂ，ｃに対して、温度を徐々に上げてＴＤＳ試験を行った。ここでは、昇温速度は６０℃／分として、基板温度を常温から９００℃で昇温したときの、脱離ガスの量に対応する質量分析計の強度として測定した。

【0089】

図１０は本実施例に係る昇温脱離ガス分析結果を示す図である。試料ａ，ｂ，ｃに対するＴＤＳ試験結果を、図１０中に実線ａ、破線ｂ、一点鎖線ｃで示す。図１０において横軸は基板温度（℃）であり、縦軸は質量分析計の強度（任意単位，ａ．ｕ．）である。

【0090】

試料ａのＴＤＳの結果から、タングステン膜中のフッ素は、３００℃、６２０℃、７００℃の温度で、昇華量のピークを有することが確認された。

【0091】

試料ｂのＴＤＳの結果から、３００℃の熱処理を施すことで、３００℃にピークを有する昇華分のフッ素は除去できた。６２０℃にピークを有する昇華分のフッ素も大部分は除去できているようであるが、７００℃にピークを有する昇華分のフッ素についてはほとんど残留したままであった。

【0092】

試料ｃのＴＤＳの結果から、６２０℃の熱処理を施すことで、６２０℃にピークを有する昇華分だけでなく、７００℃にピークを有する昇華分のフッ素までほとんど除去できていることが確認された。従って、第２の温度を６２０℃以上として熱処理を施すことで、タングステン膜中の不純物であるフッ素をほとんど除去できることがわかった。

【0093】

［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置及び半導体装置の製造方法について説明する。

【0094】

［成膜装置］
図１１は、第２の実施形態に係る成膜装置の一例を示した平面図である。図１１に示す第２の実施形態に係る成膜装置は、第２の処理領域Ｐ２において、処理ガスノズル３２に加えて、処理ガスノズル３４が追加されている点で、第１の実施形態に係る成膜装置と異なっている。

【0095】

処理ガスノズル３４は、ウエハＷに還元ガスを供給するためのガス供給手段である。還元ガスは、酸化物を還元可能なガスであれば、用途に応じて種々のガスを用いてよい。例えば、還元ガスとしては水素原子含有ガスが用いられてもよく、水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）等を用いてもよい。成膜処理で形成しようとする第２層が酸化膜の場合には、例えば、水素ガスが還元ガスとして用いられる。

【0096】

処理ガスノズル３４も、処理ガスノズル３２と同様に、真空容器１の容器本体１２の内周面からサセプタ２の中心に向かって、サセプタ２の表面と平行に延びるように設けられてよい。また、還元ガスの導入は、容器本体１２の外周壁に設けられたガス導入ポート３４ａを介して行われてよい。

【0097】

処理ガスノズル３２は、第１の実施形態で説明した通り、原料ガスと反応して反応生成物を生成可能な反応ガスが供給される。ウエハＷ上に成膜しようとする第２層が酸化膜の場合には、処理ガスノズル３２からは、酸素等の酸化ガスが供給される。なお、酸化ガスは、熱酸化により活性化された酸素ラジカルが供給されてもよい。

【0098】

このように、第２の実施形態に係る成膜装置は、還元ガス及び反応ガスが、各々単独で供給可能な構成となっている。なお、図１１においては、還元ガスがサセプタ２の回転方向上流側から供給され、反応ガスがサセプタ２の回転方向下流側から供給される構成となっているが、この配置は逆であってもよい。また、図１１において、処理ガスノズル３２、３４は互いに隣接して配置されているが、必ずしも処理ガスノズル３２、３４が隣接して配置されなくてもよい。但し、酸化膜を成膜する際、水素と酸素が混合すると、酸化力の高いＯＨ*（ヒドロキシルラジカル）が生成するので、酸化力を強化したい場合には、ヒドロキシルラジカルを生成可能な距離まで処理ガスノズル３２、３４を接近させて配置することが好ましい。

【0099】

また、図１１においては、還元ガス及び反応ガスの供給手段が処理ガスノズル３２、３４として構成された例を挙げているが、これらはシャワーヘッドとして一体的に構成されていてもよい。このように、還元ガス供給手段及び反応ガス供給手段は用途に応じて種々の構成とすることができる。

【0100】

また、制御部１００は、処理ガスノズル３４からの還元ガスの供給も制御可能に構成される。制御部１００は、成膜装置全体を制御し、後述する第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を実施することができる。

【0101】

その他の構成要素については、第１の実施形態に係る成膜装置と同様の構成であるので、その説明を省略する。

【0102】

［半導体装置の製造方法］
次に、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。

【0103】

図１２は、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示すシーケンス図である。第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法については、以下、図１１に示した第２の実施形態に係る成膜装置を用いて実施した例を挙げて説明する。

【0104】

また、ウエハＷの上に形成されている第１層はタングステン膜であり、タングステン膜上に第２層としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）を成膜する例を挙げて説明する。また、還元ガスとしては水素ガス、反応ガスとしては酸素ガスを用いた例を挙げて説明する。

【0105】

第１の実施形態において、第１層のタングステン膜の上層にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）を成膜する例について説明したが、タングステン膜上へのシリコン酸化膜の成膜において、成膜に必要な酸化剤（酸化ガス）の影響により、下地のタングステン膜が酸化されてしまい、タングステン膜の抵抗値が上がって導電性が低下する問題が発生する場合がある。タングステン膜は非常に酸化され易い膜であり、表面に自然酸化膜が形成されている場合が多くある。つまり、大気成分との反応で、タングステン膜の表層は既に酸化されている場合が多くある。このような場合には、シリコン酸化膜を成膜する際の酸化を抑制するだけでは、タングステン膜本来の高導電性という性能を十分に発揮できないおそれがある。

【0106】

そこで、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法では、タングステン膜表面の自然酸化による酸化成分を除去しつつ、新たにタングステン膜を酸化させずにシリコン酸化膜を成膜する方法を検討した。かかる半導体装置の製造方法は、第１の実施形態で説明したフッ素成分の除去を行い、更に酸化成分の除去を行うようにすると、非常に効果的である。即ち、タングステン膜に含有されるフッ素成分の不純物と酸化成分の不純物を両方とも除去でき、高品質なタングステン膜の性能を維持しつつ更にタングステン膜上に成膜を行うことができる。よって、そのような第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について、以下説明する。

【0107】

まず、前提として、第１の実施形態の図８（Ａ）〜（Ｃ）において説明した熱処理により第１層に含有される不純物を除去する工程を実施する。

【0108】

具体的には、基板２２０の表面上に形成されたタングステン膜２２１を熱処理し、タングステン膜２２１中のフッ素２２３を除去する。この内容は、図８（Ａ）〜（Ｃ）において説明済みであるので、詳細な内容は省略する。

【0109】

図８（Ａ）〜（Ｃ）までの熱処理により不純物を除去する工程を実施した後、図１２に示すシーケンスを実施する。

【0110】

図１２において、横軸は時間を示す。図１２のステップＳ１００に示されるように、最初は、水素を基板２２０に供給し、水素供給工程（又は還元工程）を実施する。具体的には、第２の処理領域Ｐ２に設けられた処理ガスノズル３４から、還元ガスとして水素ガスを供給する。この時、酸化ガスである酸素ガスは供給せず、第２の処理領域Ｐ２では、水素ガスのみを供給する。また、第１の処理領域Ｐ１においても、原料ガスは供給しない。

【0111】

このように、水素ガスのみを供給したままサセプタ２を回転させることにより、第２の処理領域Ｐ２内には還元雰囲気が形成され、タングステン膜２２１が還元される。即ち、タングステン膜２２１の表面に形成された自然酸化膜等の酸化成分が還元により除去される。

【0112】

ステップＳ１１０において、原料ガスの供給を開始し、原料ガス供給工程を実施する。具体的には、第１の処理領域Ｐ１の処理ガスノズル３１から、原料ガスであるシリコン含有ガスを供給する。シリコン含有ガスは、第１の実施形態で説明した３ＤＭＡＳ等の種々のガスを用いることができる。タングステン膜２２１の表層の酸化物を除去したタングステン膜２２１にシリコン含有ガスを供給することにより、タングステン膜２２１の表層にシリコン含有ガスが吸着し、数原子層分のシリコン層が形成される。つまり、タングステン膜２２１の表面がシリコンによりキャッピングされて覆われ、酸化物が除去されたタングステン膜２２１の表面の再度の酸化を防止することができる。

【0113】

この時、第２の処理領域Ｐ２における水素の供給は継続し、酸素は供給しない状態を保つ。これにより、原料ガスが基板２２０に供給された後、基板２２０は還元雰囲気を通過するので、基板２２０の酸化は常に防止された状態で原料ガスの吸着が行われる。

【0114】

ステップＳ１２０では、酸化剤の供給が開始され、タングステン膜２２１の表面に形成されたシリコン層の酸化が行われ、シリコン酸化膜層がタングステン膜２２１上に成膜される。具体的には、第２の処理領域Ｐ２における処理ガス３２から酸素ガスが供給され、原料ガスの酸化が開始される。タングステン膜２２１の表面から酸化物が除去された状態でシリコン層が形成され、シリコン酸化膜が形成されるので、タングステン膜２２１の抵抗値を増加させるタングステン酸化膜（ＷＯ_ｘ）が存在しない状態でタングステン膜２２１上にシリコン酸化膜を形成することができる。

【0115】

この後は、水素、シリコン含有ガス、酸素ガスの供給を行った状態でサセプタ２の回転を継続し、ＡＬＤによりシリコン酸化膜（第２層２２４）の成膜が行われる。

【0116】

なお、ステップＳ１００の水素ガス供給工程（又は還元工程）、ステップＳ１１０の原料ガス供給工程、ステップＳ１２０の酸素ガス供給工程（又は酸化工程）は、サセプタ２上の総ての基板２２０が少なくとも１回、水素ガス、原料ガス、酸化ガスに晒される必要があるが、各ステップＳ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０のサセプタ２の回転回数は、用途に応じて適宜定めることができる。即ち、十分な還元が必要な場合には、ステップＳ１００の時間を長くすればよいし、そのような各ステップの時間の調整は、用途に応じて適宜調整可能である。

【0117】

また、第２の実施形態においては、理解の容易のため、第１層をタングステン膜２２１、第２層２２４をシリコン酸化膜とし、還元ガスとして水素ガス、反応ガスとして酸素ガス、原料ガスとしてシリコン含有ガスを用いた例を挙げて説明したが、酸化ガス、還元ガス等は、用途に応じて種々の組み合わせが可能である。例えば、第１の実施形態で説明したように、第２層が窒化チタン膜や、ルテニウム含有層の場合にも適用可能である。

【0118】

更に、第２の実施形態においては、第１の実施形態における不純物除去工程を行うことを前提として説明したが、フッ素除去工程を行わずに、図１２のステップＳ１００〜Ｓ１２０のみを実行するようなシーケンスとしてもよい。

【0119】

第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、第１層の表層の酸化成分を除去し、第１層の性能を十分に発揮させた状態で第２層の薄膜を第１層上に形成することができる。

【0120】

以上、本発明を実施するための形態について詳述したが、本発明は斯かる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【0121】

ＮＡＮＤ型フラッシュメモリに限定されない。例えば、タングステン膜と、その上層に形成された酸化シリコン膜を有する半導体装置であれば、どのような半導体装置にも適用可能である。

【符号の説明】

【0122】

１ 処理室
２ サセプタ
４ 凸状部
５ 突出部
７ ヒータユニット
１１ 天板
１２ 容器本体
１３ シール部材
１４ 底部
１５ 搬送口
２０ ケース体
２１ コア部
２２ 回転軸
２３ 駆動部
２４ 凹部
３１ 処理ガスノズル
３１ａ ガス導入ポート
３２ 処理ガスノズル
３２ａ ガス導入ポート
３４ 処理ガスノズル
３４ａ ガス導入ポート
３３ 吐出孔
４１ 分離ガスノズル
４１ａ ガス導入ポート
４２ 分離ガスノズル
４２ａ ガス導入ポート
４２ｈ ガス吐出孔
４３ 溝部
４４ 天井面
４５ 天井面
４６ 屈曲部
７１ カバー部材
７１ａ 内側部材
７１ｂ 外側部材
１００ 制御部
１０１ 記憶部
１０２ 媒体
２００ 埋め込み絶縁膜
２０１ 半導体層
２０２ トンネル絶縁膜
２０３ 電荷トラップ層
２０４ ブロック絶縁膜
２０５ 埋め込み絶縁膜
２０６ トレンチ被覆絶縁膜
２０７ バリアメタル層
２０８ ゲート電極
２０９ シール絶縁膜
２１０ 埋め込み絶縁膜
２２０ 基板
２２１ タングステン（Ｗ）膜
２２２ 原料ガス
２２３ フッ素（Ｆ）
２２４ 酸化シリコン膜
４８１ 空間
４８２ 空間
６１０ 第１の排気口
６２０ 第２の排気口
６３０、６３１ 排気管
６４０、６４１ 真空排気手段
６５０、６５１ 圧力調整器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】