特許 6976415 チタン系粉およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6976415

(24)【登録日】2021年11月11日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】チタン系粉およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20211125BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20211125BHJP

   C22C 14/00 20060101ALN20211125BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 R

   B22F9/04 C

   !C22C14/00 Z

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2020-506443(P2020-506443)

(86)(22)【出願日】2019年3月6日

(86)【国際出願番号】JP2019008968

(87)【国際公開番号】WO2019176700

(87)【国際公開日】20190919

【審査請求日】2020年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2018-49468(P2018-49468)

(32)【優先日】2018年3月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591261026

【氏名又は名称】トーホーテック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000408

【氏名又は名称】特許業務法人高橋・林アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】竹中 茂久

(72)【発明者】

【氏名】平嶋 謙治

(72)【発明者】

【氏名】滝 千博

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 和也

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−１３９７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１２８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６２２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９３２１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００−９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン系原料に対して、水素化工程、粉砕工程、脱水素工程を含む水素化脱水素法を用いたチタン系粉の製造方法であって、
前記チタン系原料に含有される全ＭｇＣｌ₂の濃度が１．０ｍａｓｓ％以下であり、内部ＭｇＣｌ₂濃度が０．１ｍａｓｓ％以下であり、
前記水素化工程において、前記チタン系原料の温度を７１６℃以上１０５０℃以下の範囲内で９０分以上の時間をかけて水素化させる、ことを特徴とするチタン系粉の製造方法。

【請求項2】

前記チタン系原料の最大厚みが２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のチタン系粉の製造方法。

【請求項3】

前記粉砕工程において、水素化チタン系粉末はＤ９５粒径が３００μｍ以下に粉砕されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン系粉の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタン系粉に関し、詳細には、水素化脱水素法（以下、ＨＤＨ法と称する）により製造する、従来にない、全く新規なチタン系粉およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、チタン系粉中のポアについては、ほとんど工業的に注目されておらず、詳細にポア発生機構を研究する文献等は殆どない状態であった。近年、チタン系粉を用いた焼結体の密度向上要求や、チタン系粉から製造されるチタン製品への品質要求の高度化に伴い、チタン系粉中のポア低減要求が高まってきている。

【0003】

チタン系粉のポアを低減させる技術を開示した先行技術文献について調査を行ったものの、発見には至らなかった。チタン系粉の製造に関する先行技術文献としては、特許文献１及び特許文献２がある。なお、本明細書においては、チタン粉およびチタン合金粉を、チタン系粉という。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−２４７５０３号公報

【特許文献2】特開平７−２７８６０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記の問題を解決することを目的とするものであり、すなわち、チタン系粉中のポアを低減させたチタン系粉を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記のポアの少ないチタン系粉の製造を達成するため、本発明では、ポアの構造や発生メカニズムを詳細に解析した。その結果、チタン系粉の原料および製造方法を調整することで、ポアの発生個数が大幅に変化することを見出すとともに、ポアの発生はチタン系粉中にガスが存在する（またはしていた）ことにより、断面形状が略円形（球形）のポアが残存するとの解析結果に着目した。

【0007】

本発明の一実施形態によると、チタン系粉であって、チタン系粉の断面に占めるポアの断面積を前記チタン系粉の断面の面積で除したポア面積比が０．３パーセント以下であることを特徴とするチタン系粉が提供される。

【0008】

チタン系粉がＨＤＨ粉であってもよい。

【0009】

本発明の一実施形態によると、チタン系原料を用いた、水素化工程、粉砕工程、脱水素工程を含む水素化脱水素法によるチタン系粉の製造方法であって、前記チタン系原料に含有される全ＭｇＣｌ₂の濃度が１．０ｍａｓｓ％以下であり、内部ＭｇＣｌ₂濃度が０．１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするチタン系粉の製造方法が提供される。

【0010】

チタン系原料の最大厚みが２０ｍｍ以下であってもよい。

【0011】

粉砕工程において、水素化チタン系粉末はＤ９５粒径が３００μｍ以下に粉砕されてもよい。

【0012】

水素化工程において、チタン系原料の温度を７１６℃以上１０５０℃以下の範囲内で９０分以上の時間をかけて水素化してもよい。

【発明の効果】

【0013】

チタン系粉中のポア発生は、ガスと密接な関係がある。チタン系粉中にガスを巻き込ませないことや、チタン系粉内部でガスを発生させないこと、もしくは、発生したガスをチタン系粉内部から速やかに取り除くことで、ポアが存在するチタン系粉の個数の大幅な低減が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】画像処理の方法を示すための図で、特に内包されたポアを示す図である。

【図2】画像処理の方法を示すための図で、特にオープンになっているポアを示す図である。

【図3】実施例１に係るチタン粉の光学顕微鏡写真である。

【図4】実施例３に係るチタン粉の光学顕微鏡写真である。

【図5】比較例２に係るチタン粉の光学顕微鏡写真において画像処理を行った際の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

チタン粉は、現在、ほとんどがクロール法にて製造されるスポンジチタンを原料としている。また、経済性、資源保護の観点から、スクラップを原料として活用する場合もある。

【0016】

［クロール法の説明］
クロール法とは、チタン鉱石を塩素化して得られる四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）をマグネシウム（Ｍｇ）で還元して金属チタンを得る方法である。

【0017】

クロール法においては、還元工程（ＴｉＣｌ₄＋２Ｍｇ→Ｔｉ＋２ＭｇＣｌ₂）で生じるＭｇＣｌ₂がスポンジチタンと共存するため、そのＭｇＣｌ₂を分離工程で除去した後のスポンジチタンが使用される。ところが、そのスポンジチタンをよく調べると、完全にＭｇＣｌ₂が除去できているわけではなく、スポンジチタンの表面に付着しているＭｇＣｌ₂（表面ＭｇＣｌ₂）と、スポンジチタンの内部に閉じ込められ外部と遮断されたＭｇＣｌ₂（内部ＭｇＣｌ₂）の２種類が残存していることが分かった。

【0018】

分離工程で十分取りきれずスポンジチタンの表面に残存するＭｇＣｌ₂（表面ＭｇＣｌ₂）は、再度、減圧下で熱を加えることにより、除去することができる。一方、減圧下で熱を加えた後のスポンジチタンを切断して内部を調べたところ、スポンジチタンの内部に閉じ込められたＭｇＣｌ₂（内部ＭｇＣｌ₂）は、この方法では取り除くことができないことがわかった。

【0019】

［アトマイズ法チタン粉製造方法の説明］
チタン粉の製造方法は、アトマイズ法とＨＤＨ法に大別される。アトマイズ法では、チタン原料を溶融させた後、Ａｒガス中で液状化したチタンを細かい液状の粒にすると同時に、急冷し、固化させることでチタン粉を製造する。

【0020】

本発明者の研究調査では、アトマイズ法においては、チタン粉中にポアが発生する２つの機構があると結論づけた。1つ目は、チタン原料の内部に存在するＭｇＣｌ₂（内部ＭｇＣｌ₂）が一気にガス化し、直ちに急冷されることにより、ガス化したＭｇＣｌ₂が液状化したチタンの粒内部に閉じ込められチタン粉中にポアが発生する機構である。２つ目は、液状化したチタンの粒がＡｒガスもしくは気化したＭｇＣｌ₂ガスを巻き込んで凝固することにより、チタン粉中にポアが発生する機構である。このため、本発明の目的を達成するにはＨＤＨ法が適するとの結論に至った。

【0021】

［ＨＤＨ法チタン粉製造方法の説明］
ＨＤＨ法とは、チタン原料を一旦水素化し、脆いＴｉＨ₂を形成した後、粉砕し、脱水素することでチタン粉を得る方法である。すなわち、水素化〜粉砕〜脱水素〜解砕の工程によりチタン粉（ＨＤＨ粉）を製造する方法である。上記解砕工程は任意であるがチタン粉（ＨＤＨ粉）の製造では解砕工程を行うことが好ましい。

【0022】

この際、水素化の工程ではチタン原料を真空置換可能な水素化炉に装入し、４００℃以上の温度で、水素ガス雰囲気中で水素化処理を行い、水素ガス雰囲気からＡｒガス雰囲気に置換することにより水素化チタンの塊状体を得る。チタン原料は、水素化の工程によって水素脆化される。

【0023】

次は粉砕の工程である。粉砕の工程では、水素化チタンの塊状体を機械粉砕して、機械的な破面すなわち粉砕面を有する水素化チタン粉末にする。得られた水素化チタン粉末は、分級および／または篩別して水素化チタンの微粉を除去する。水素化チタンの機械的粉砕には、ボールミル、振動ミルなどの粉砕装置が使用でき、水素化チタン粉末の粒度調整には円形振動篩、気流分級機などの篩別分級装置を用いてもよい。

【0024】

脱水素化工程では、上記の水素化チタン粉末を容器に充填して、真空加熱型の脱水素炉に装入し、例えば１０^-3Ｔｏｒｒ（０．１３Ｐａ）以下の真空中で、４５０℃以上の温度に加熱して脱水素することで脱水素チタン粉末にする。また、必要に応じてＡｒガスを挿入する。

【0025】

解砕工程では、脱水素工程で仮焼結した脱水素チタンの塊状体の仮焼結部分を解きほぐし、粉砕後の粉砕面または解砕面を有するチタン粉形状に戻す。

【0026】

［ＨＤＨ法でのポア発生機構の説明］
本発明者は、ＨＤＨ法の各製造工程における条件をポアの観点から詳細に研究調査し、いかに、ポアの発生を防ぐかを調べた。ＨＤＨ法では、各製造工程中でチタンが溶融され液化されることが無ければ、雰囲気中のＡｒガスが巻き込まれてポアの原因となることはない。ＨＤＨ法での熱処理は、水素化と脱水素化の２工程であることから、いずれも融点以下で行えばよいことになる。ただし、一般的にチタン材を入れる容器としてはステンレス鋼が使用されることから、ステンレス鋼に含まれる鉄とチタンとが接触して、両者の温度が鉄とチタンとの共晶温度以上になるとチタンが液体となり、上記目的にそぐわなくなる。その為、本発明者は、ポアの発生を防ぐためにはチタンを鉄とチタンとの共晶温度以下で制御し、チタンの液化を防ぐ必要があることを見出した。すなわち、上限温度を制御することが本発明の重要な構成要素になる。

【0027】

例えば、特許文献１及び特許文献２では、「６５０℃まで真空雰囲気下に昇温した」としか記載がなく、その後の水素ガス導入後のチタン材の温度制御については記載がない。チタンを水素化する水素化反応は発熱反応のため、最初は、例えば真空炉内で、６５０℃で水素吸収を行わせるが、その後は自発的に温度が上昇する。このため、局所部も含めいずれの場所も共晶温度以下になるようチタン材料の容器への入れ方、水素およびＡｒ投入量、投入時間、および各部位の温度を常時観察しながら温度上昇を抑えるため冷却する等、細かな制御をする必要がある。

【0028】

常圧下でのＭｇＣｌ₂の沸点は１４１２℃であり、この温度においては、チタン原料の内部に閉じ込められたＭｇＣｌ₂（内部ＭｇＣｌ₂）は気体化する。一方、チタンの融点は１６６８℃であるため、１４１２℃では、チタンは固体の状態で存在する。気体化された内部ＭｇＣｌ₂は、固体の状態に比べて体積が大きくなり、これが原因でチタンの内部では非常に高圧な状態が形成される。この気体化された内部ＭｇＣｌ₂による高圧状態は、水素化によって脆くなった水素化チタンに亀裂を発生させ、そこからＭｇＣｌ₂を水素化チタン外部に排出されることが可能である。

【0029】

しかし、前記したように、ＨＤＨ法においては、チタン材を入れる容器はステンレス鋼の場合が多く、鉄とチタンの共晶温度（１０８５℃）以上にはあげられない。本発明では、この制限された温度を順守し、かつ、ポアの原因となるＭｇＣｌ₂を取り除く従来にない制御方法を見出し、本発明を完成させた。つまり、チタン原料の温度を最低でもＭｇＣｌ₂の融点（７１４℃）以上の温度にしてＭｇＣｌ₂を液相とし、ＭｇＣｌ₂の体積を固体の状態に比べて膨張させる。このとき、チタンは固体の状態で存在するため、内部ＭｇＣｌ₂は固体の状態に比べて液体の状態のほうが体積が大きくなり、これが原因でチタンの内部では非常に高圧な状態が形成される。この液相の内部ＭｇＣｌ₂による高圧状態は、水素化によって脆くなった水素化チタンに亀裂を発生させる。亀裂によりチタン外部に露出した液相のＭｇＣｌ₂は、徐々に蒸発により気化できるようにする。この場合の炉内の温度及び加熱時間（温度の維持時間）の制御は、水素化するチタン原料の厚みや水素化時間も考慮して決定される。これが、例えば、チタンが脆化する前に、蒸発したＭｇＣｌ₂にてチタン内部の圧力が高まると、高温ではチタンは軟化し容易に変形する為、チタン内部に球状のポアを形成させる結果となってしまい、本発明とは逆方向になる。例えば、本発明においては、７１６℃以上１０５０℃以下の範囲で９０分以上の時間をかけることによって、チタン原料の内部に存在するＭｇＣｌ₂はチタンの亀裂から蒸発し、併せてチタンの水素化も実現することができる。理論的には、チタン原料の温度をＭｇＣｌ₂の融点（７１４℃）以上から鉄とチタンの共晶温度（１０８５℃）未満の範囲で設定することができるが、上記温度範囲とすることでより確実な温度制御を行うことができる。

【0030】

なお、本実施形態に係るＨＤＨ法においては、温度を制御することで原料のチタンが溶融しないようにする。しかしながら、チタン原料の表面にＭｇＣｌ₂が付着している場合には、ＨＤＨ法の工程中にＭｇＣｌ₂が気化することから、表面のＭｇＣｌ₂を取り除くために高真空にすることが好ましい。本実施形態に係るＨＤＨ法においては、チタン原料と共に持ち込まれる表面に付着したＭｇＣｌ₂量を低減するとともに、温度、時間、真空度、Ａｒ置換等、コストを考え最適化することが重要である。

【0031】

本実施形態に係る水素化工程では、ポアを発生させないようにし、かつ、チタン内部に存在するＭｇＣｌ₂（内部ＭｇＣｌ₂）を除去するため、本発明で見いだされた上記機構を具現化する水素化工程とする。十分な時間をかけて水素化による脆化を行えば、ＭｇＣｌ₂を排出させることは可能であるが、工業的には生産性及びコスト的に適切ではない。

【0032】

研究調査の結果、チタン原料の表面に付着するＭｇＣｌ₂量を制御すること以上に、チタン原料の内部に存在するＭｇＣｌ₂量を制御することが生産性及びコストに大きく影響することが判明した。種々の実験をしたところ、チタン原料の全ＭｇＣｌ₂濃度を１．０ｍａｓｓ％以下に抑えることが必要であることが判明した。そして、チタン原料の全ＭｇＣｌ₂濃度は、０．０５ｍａｓｓ％以下に抑えることが好ましく、０．００１ｍａｓｓ％以下に抑えることがより好ましい。特に、チタン原料の内部に存在するＭｇＣｌ₂濃度（内部ＭｇＣｌ₂濃度）を０．５ｍａｓｓ％以下にすれば、ＨＤＨ法においてチタン原料の温度をＭｇＣｌ₂の融点（７１４℃）以上から鉄とチタンの共晶温度（１０８５℃）未満の範囲で維持する時間が９０分であってもポアの原因となるＭｇＣｌ₂を効率よく取り除くことができることがわかった。チタン原料の内部に存在するＭｇＣｌ₂濃度（内部ＭｇＣｌ₂濃度）を０．１ｍａｓｓ％以下とすることでさらに明確に効果が表れる。本発明ではチタン原料の内部に閉じ込められたＭｇＣｌ₂濃度（内部ＭｇＣｌ₂濃度）を０．１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．００１ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましい。

【0033】

〔原料でのポア抑制方法〕
なお、本発明のＨＤＨ法では、チタンが溶融しないため、Ａｒガス等の巻き込みによるポアの発生はない。

【0034】

チタン原料の全ＭｇＣｌ₂濃度を１．０ｍａｓｓ％以下に抑え、さらにはチタン原料内部に閉じ込められたＭｇＣｌ₂濃度（内部ＭｇＣｌ₂濃度）を０．１ｍａｓｓ％以下に抑える方法としては、コストはかかるものの事前にスポンジチタンをさらに細かくし、再度、真空中で熱処理する方法も有効である。

【0035】

また、チタン原料は、その最大厚みが２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であるとよい。チタン原料の最大厚みが２０ｍｍ以下であることにより、水素化時に水素が充分に原料内部に行き渡り、チタンを脆化させ亀裂を速やかに生じさせるためである。

【0036】

［全ＭｇＣｌ₂濃度の定義］
全ＭｇＣｌ₂の濃度の測定方法を説明する。対象とするチタン原料の塩素濃度を硝酸銀滴定法（ＪＩＳ Ｈ １６１５）により測定し、その塩素濃度の値よりＭｇＣｌ₂濃度に換算し、これをチタン原料に含まれるＭｇＣｌ₂濃度（全ＭｇＣｌ₂濃度）とする。

【0037】

［内部ＭｇＣｌ₂濃度の定義］
内部ＭｇＣｌ₂の濃度の測定方法を説明する。まず、対象とするチタン原料を減圧下（５０ｐａ以下）にて、約７５０℃×１時間の熱処理をすることにより表面のＭｇＣｌ₂を飛ばす。その後、本材料の塩素濃度を硝酸銀滴定法（ＪＩＳ Ｈ １６１５）により測定し、その塩素濃度の値よりＭｇＣｌ₂濃度に換算し、これをチタン原料の内部に閉じ込められ存在するＭｇＣｌ₂濃度（内部ＭｇＣｌ₂濃度）とする。

【0038】

［チタン粉の大きさの説明］
粉砕工程にて、水素化された水素化チタンを粉砕し細かくした、粉砕面を有する水素化チタン粉とすることで、水素化チタンに残存しているポアが起点となり割れて、開放される確率をさらに高めることができる。ポアが開放される確率は、水素化チタン粉の粒径をより細かくすればより高くなる。しかしながら、工業的にはコストおよび時間の制限があることから、水素化チタン粉の粒径は３００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下であればよい。ここで、ＨＤＨ法で製造され粉砕された水素化チタン粉の粒径は分布を持っており、全水素化チタン粉の粒径の９５％以上が上記値以下であればよい。すなわち、水素化チタン粉末のＤ９５粒径は３００μｍ以下であり、好ましくは１５０μｍ以下にまで抑えるとより一層効果がある。Ｄ９５粒径の下限側は特に限定されないがあえて一例を挙げると７０μｍ以上としてもよく、８０μｍ以上としてもよい。本発明においてＤ９５は、レーザー回折・散乱法により求められる粒度分布測定において、体積基準の積算分布が、それぞれ、９５％となる粒径を指す。詳細には、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に基づき測定する。

【0039】

また、ＨＤＨ法で製造され解砕されたチタン粉の全チタン粒径の９５％以上が１５０μｍ以下であればよい。

【0040】

〔球状化工程への適用〕
上記したＨＤＨ法で製造されたチタン粉では、ＭｇＣｌ₂の残留が少ない。このため、本発明のＨＤＨ法で製造されたチタン粉は、チタン粉の表面を溶融させ（例えばプラズマ溶融）、粉砕面または解砕面である角ばった表面を球状化させて、球状粉を得るための原料粉末として好適である。ＨＤＨ法で製造され解砕されたチタン粉は、凹凸構造を有する粉砕面または解砕面を有しているため、その広い表面積により、プラズマに導入した際の溶融を促進させることができる。なお、球状化する為にチタン粉表面を溶融させてもＡｒ等のプラズマガスの巻き込みはなく、新たなポアは抑制できる。

【0041】

以上、ＨＤＨ法におけるポア発生を抑えるためには、上記したように温度、時間、水素吹込み量、材料形状、ＭｇＣｌ₂持ち込み量（全体の量と封じ込められたＭｇＣｌ₂の量）を適切に制御することにより達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0042】

本実施形態においては、チタン粉に基づいて説明した。しかしながら、チタンに５０質量％以下のＡｌやＶ等の元素を含有するチタン合金粉においても、ＨＤＨ法で温度を制御することで原料のチタン合金が溶融しないようにし、チタン粉と同様の効果を得ることができる。チタンに含有させる元素は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。チタン合金粉は複数種類の元素を含んでもよい。例えば、チタン合金粉はＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金粉としてもよい。この場合、該Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金粉は、Ａｌ含有量を５．５〜７．５質量％、Ｖ含有量を３．５〜４．５質量％とすることができる。

【0043】

［断面のポア面積比の説明］
本実施形態に係るチタン系粉の製造方法によって、チタン系粉の任意の断面を観察し現れた内包されたポア（以下、内部ポア）の断面積を、チタン系粉の断面の面積で割った値（断面のポア面積比）が０．３パーセント以下であることを実現することができる。また、本発明において製造されたチタン系粉は、チタン系粉の任意の断面を観察し現れた内部ポアの数が単位面積当たり２０個／ｍｍ²以下であることが好ましい。ここでチタン系粉断面のポア面積比が０．３パーセント以下とは、チタン系粉末を樹脂に埋め込み研磨した後、断面を光学顕微鏡で、倍率５００倍で、７００μｍ×５００μｍサイズの任意の箇所を１６箇所観察した際に、画像処理により輝度９０〜２５０の範囲の像として観察された内部ポアの断面積を、粉の総断面積で除した値が０．３パーセント以下であることを意味する。内部ポアの数とは、上記観察した際に、画像処理により輝度９０〜２５０の範囲の像として観察された、内部ポアの数を意味する。なお、いずれの観察の際にも、画像処理により長径１０μｍ以下の粉は除外する。また、画像処理では、内部ポアに見えても元画像から明らかにオープンになっているポアは除外した（図１は画像処理前の写真であり、図２は画像処理後の写真である）。また、明らかに２つのポアが接している場合であっても、画像処理で接続した１個の内部ポアである限り１個として計算した。本発明においては、上記断面のポア面積比が０．３パーセント以下となるから、本発明に係る製造方法で製造されたチタン粉はポアが少なければならない技術分野（たとえば、航空機材料等）において使用することに好適である。他方、断面のポア面積比が０．３パーセントを超えると、該技術分野で使用することが難しいということが判明した。

【実施例】

【0044】

［実施例１］
チタン原料としてスポンジチタンを使用した。使用したチタン原料は、全ＭｇＣｌ₂濃度および内部ＭｇＣｌ₂濃度とも０．０５ｍａｓｓ％以下で、直径は１／２インチ以下のものを使用した。

【0045】

原料３００ｋｇを５Ｐａ以下に真空引きした後、ヒーターで雰囲気を６５０℃に加熱し、１２０分間保持した。その後、水素を供給して水素吸蔵発熱の反応を起こさせるとともにヒーターの制御やＡｒガス挿入および冷却装置を稼働させ、チタン原料が１０００℃以下になるように温度制御しながら１２０分間水素化した。このときの温度範囲は７１６℃以上１０００℃以下であった。

【0046】

水素化時におけるチタン原料の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ³であった。

【0047】

その後、水素化チタンの塊状体は粉砕／分級機で粉砕して粒径が１０μｍ〜１５０μｍの水素化チタン粉末を得た。

【0048】

真空熱処理炉条件で脱水素処理を行った後、脱水素チタンの塊状体は解砕処理をした。得られたチタン粉のＤ９５粒径は１００μｍであった。

【0049】

得られたチタン粉の光学顕微鏡写真を図３に示す。チタン粉は樹脂に埋め込み、サンプルの断面を研磨した後、光学顕微鏡で倍率５００倍で、７００μｍ×５００μｍサイズの任意の箇所を１６箇所観察した。ポアの数と面積比を解析した結果、検出したポアは単位面積当たり２０個／ｍｍ²であった。またポア面積比は０．１１％であった。

【0050】

［実施例２］
全ＭｇＣｌ₂濃度が０．１ｍａｓｓ％以下であるスポンジチタン原料を用いて製造した全ＭｇＣｌ₂濃度０．０００２ｍａｓｓ％以下で、その最大厚みが７ｍｍの切粉をチタン原料として用いた。すなわち、該チタン原料の内部ＭｇＣｌ₂濃度も０．０００２ｍａｓｓ％以下であった。原料３００ｋｇを５Ｐａ以下に真空引きした後、ヒーターで雰囲気を６５０℃に加熱し、１２０分間保持した。その後、水素を供給して水素吸蔵発熱の反応を起こさせるとともにヒーター制御やＡｒガス挿入および冷却装置を稼働させ、チタン原料が１０００℃以下になるように温度制御しながら１２０分間水素化した。このときの温度範囲は７１６℃以上１０００℃以下であった。

【0051】

水素化時の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ³であった。その後、水素化チタンの塊状体は粉砕／分級機で粉砕して粒径が１０μｍ〜１５０μｍの水素化チタン粉末を得た。その後、真空熱処理炉条件で脱水素処理を行った後、脱水素チタンの塊状体は解砕処理した。得られたチタン粉のＤ９５粒径は１００μｍであった。

【0052】

得られたチタン粉を樹脂に埋め込み、サンプルの断面を研磨した後、光学顕微鏡で倍率５００倍で、７００μｍ×５００μｍサイズの任意の箇所を１６箇所観察した結果、検出したポアは単位面積当たり８個／ｍｍ²であった。またポア面積比は０．０２％であった。

【0053】

なお、上記実施例２では、チタン原料における不純物である鉄濃度が２００質量ｐｐｍ以下、および２００質量ｐｐｍ超５００質量ｐｐｍ以下の２通りでチタン粉を製造した。いずれの場合も検出したポアは単位面積当たり８〜１０個／ｍｍ²であった。いずれの場合もポア面積比は０．０２％であった。このため、不純物である鉄量の多少、言い換えればチタン純度は、ポアの挙動と相関はないと考える。

【0054】

［実施例３］
全ＭｇＣｌ₂濃度が０．１ｍａｓｓ％以下であるスポンジチタン原料と６０％Ａｌ−４０％Ｖの合金を用いて製造した９０％Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ（質量％）切粉を原料として用いた。原料として用いたチタン合金切粉の全ＭｇＣｌ₂濃度は０．０００２ｍａｓｓ％以下で、その最大厚みは７ｍｍであった。すなわち、該チタン合金切粉の内部ＭｇＣｌ₂濃度も０．０００２ｍａｓｓ％以下であった。原料３００ｋｇを５Ｐａ以下に真空引きした後、ヒーターで雰囲気を６５０℃に加熱し１２０分間保持した。その後、水素を供給して水素吸蔵発熱の反応を起こさせるとともにヒーター制御やＡｒガス挿入および冷却装置を稼働させ、チタン合金切粉が１０００℃以下になるように温度制御しながら１２０分間水素化した。このときの温度範囲は７１６℃以上１０００℃以下であった。

【0055】

水素化時の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ³であった。その後、水素化チタンの塊状体は粉砕／分級機で粉砕して１０μｍ〜１５０μｍの粉末を得た。その後、真空熱処理炉条件で脱水素処理を行い、脱水素チタンの塊状体は解砕処理した。得られたチタン粉のＤ９５粒径は１００μｍであった。

【0056】

得られたチタン合金粉を樹脂に埋め込み、サンプルの断面を研磨した後、光学顕微鏡で倍率５００倍で、７００μｍ×５００μｍサイズの任意の箇所を１６箇所観察した結果、検出したポアは単位面積当たり９個／ｍｍ²であった。またポア面積比は０．０３％であった。

【0057】

上記で得たチタン合金粉を、高周波熱誘導プラズマ装置にてＡｒガスをプラズマガスとして表面を融解し球状化した。なお、球状化の条件は表１のとおりである。得られたチタン合金粉の光学顕微鏡写真を図４に示す。チタン合金粉は樹脂に埋め込み、サンプルの断面を光学顕微鏡で倍率５００倍として、７００μｍ×５００μｍサイズの任意の箇所を１６箇所観察した。ポアの数と面積比を解析した結果、検出したポアは単位面積当たり３個／ｍｍ²であった。またポア面積比は０．０１％であった。ＨＤＨ法で製造され解砕されたチタン合金粉は、球状粉の原料粉末として有用であることが確認できた。

【0058】

【表1】

【0059】

［実施例４］
全ＭｇＣｌ₂濃度が０．１ｍａｓｓ％以下であるスポンジチタン原料と７０％Ａｌ−４０％Ｖの合金を用いて製造した８９％Ｔｉ−７％Ａｌ−４％Ｖ（質量％）切粉を原料として用いた。原料として用いたチタン合金切粉の全ＭｇＣｌ₂濃度は０．０００２ｍａｓｓ％以下で、その最大厚みは２ｍｍであった。すなわち、該チタン合金切粉の内部ＭｇＣｌ₂濃度も０．０００２ｍａｓｓ％以下であった。原料３００ｋｇを５Ｐａ以下に真空引きした後、ヒーターで雰囲気を６５０℃に加熱し１２０分間保持した。その後、水素を供給して水素吸蔵発熱の反応を起こさせるとともにヒーター制御やＡｒガス挿入および冷却装置を稼働させ、チタン合金切粉が１０００℃以下になるように温度制御しながら１２０分間水素化した。このときの温度範囲は７１６℃以上１０００℃以下であった。

【0060】

水素化時の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ³であった。その後、水素化チタンの塊状体は粉砕／分級機で粉砕して１０μｍ〜１５０μｍの粉末を得た。その後、真空熱処理炉条件で脱水素処理を行い、脱水素チタンの塊状体は解砕処理した。得られたチタン粉のＤ９５粒径は１００μｍであった。

【0061】

得られたチタン合金粉を樹脂に埋め込み、サンプルの断面を研磨した後、光学顕微鏡で倍率５００倍で、７００μｍ×５００μｍサイズの任意の箇所を１６箇所観察した結果、検出したポアは単位面積当たり９個／ｍｍ²であった。またポア面積比は０．０３％であった。

【0062】

実施例２のチタン切粉を用いた結果と比較して、実施例３および実施例４のＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金、切粉を用いた結果は同等であった。このため、本実施形態に係るチタン粉の製造方法は、チタン合金粉の製造にも好適であると考える。

【0063】

［比較例１］
チタン原料として内部ＭｇＣｌ₂濃度が０．２ｍａｓｓ％のスポンジチタンを用い、その他は、実施例１と同様の条件でチタン粉を製造した。なお、該スポンジチタンの全ＭｇＣｌ₂濃度は０．３ｍａｓｓ％であった。得られたチタン粉末を樹脂に埋め込み、サンプルの断面を研磨した後、光学顕微鏡で倍率５００倍として、７００μｍ×５００μｍサイズの任意の箇所を１６箇所観察した。ポアの数と面積比を解析した結果、検出したポアは単位面積当たり８５個／ｍｍ²であった。ポア面積比は、０．７％であった。

【0064】

［比較例２］
実施例１と同粒径のガスアトマイズ法で製造されたチタン粉末を購入し、樹脂に埋め込み、サンプルの断面を研磨した後、光学顕微鏡で倍率５００倍として、７００μｍ×５００μｍサイズの任意の箇所を１６箇所観察した。ポアの数と面積比を解析した結果、検出したポアは単位面積当たり１３０個／ｍｍ²となった。またポア面積比は、１．０％であった（図５）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】