特許 6977036 非浸透媒体印刷用前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、画像記録方法及びインクセット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6977036

(24)【登録日】2021年11月12日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】非浸透媒体印刷用前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、画像記録方法及びインクセット

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20211125BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20211125BHJP

   C09D 11/54 20140101ALI20211125BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/00 132

   B41M5/00 112

   B41M5/00 120

   C09D11/30

   C09D11/54

   B41J2/01 123

   B41J2/01 501

【請求項の数】15

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2019-527100(P2019-527100)

(86)(22)【出願日】2018年7月2日

(86)【国際出願番号】JP2018025109

(87)【国際公開番号】WO2019004485

(87)【国際公開日】20190103

【審査請求日】2019年10月11日

(31)【優先権主張番号】特願2017-129436(P2017-129436)

(32)【優先日】2017年6月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-254779(P2017-254779)

(32)【優先日】2017年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤井 勇介

(72)【発明者】

【氏名】宮戸 健志

(72)【発明者】

【氏名】深川 清隆

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２４１５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１１４９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０１３３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０１３３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１８１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０８８６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１３６９１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／００ − ５／５２

Ｂ４１Ｊ ２／０１ − ２／２１５

Ｃ０９Ｄ １１／００ − １１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス転移温度が３０℃〜６０℃であり、かつ、水接触角が２０°〜４５°である樹脂を含む樹脂粒子と、
多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の凝集剤と、
水と、を含む
非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項2】

前記樹脂粒子のガラス転移温度が４０℃〜６０℃である、請求項１に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項3】

前記樹脂粒子の水接触角が２５°〜４５°である、請求項１又は請求項２に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項4】

前記樹脂粒子に含まれる樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項5】

前記樹脂粒子の体積平均粒径が、１ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項6】

前記樹脂粒子の含有量が、非浸透媒体印刷用前処理液の全質量に対し、５質量％〜２５質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項7】

前記樹脂粒子と前記凝集剤の含有量の質量比が、前記樹脂粒子：前記凝集剤＝１０：１〜１：１である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項8】

前記凝集剤が有機酸を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項9】

前記有機酸がジカルボン酸である、請求項８に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項10】

溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が、非浸透媒体印刷用前処理液の全質量に対し、０質量％を超え１０質量％未満である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項11】

ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、又は、ポリエチレンを含む非浸透媒体の印刷に用いられる、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。

【請求項12】

非浸透媒体に対し、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液を付与する前処理工程を有する
印刷用基材の製造方法。

【請求項13】

非浸透媒体に対し、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液を付与する前処理工程と、
前記非浸透媒体印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を含む
画像記録方法。

【請求項14】

着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非浸透媒体印刷用前処理液を含む
インクセット。

【請求項15】

着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、
ガラス転移温度が３０℃〜６０℃であり、かつ、水接触角が２０°〜４５°である樹脂を含む樹脂粒子と、多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤と、水と、を含み、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え１０質量％未満である前処理液、を含む
インクセット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非浸透媒体印刷用前処理液、印刷用基材、印刷用基材の製造方法、画像記録方法及びインクセットに関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。
インクジェット法を利用した画像記録方法には種々の形態が提案されている。
例えば、水及び着色剤を含むインクと、インク中の成分を凝集させる凝集剤を含む前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この方法では、インクと前処理液とを接触させることにより、例えば、解像度に優れた画像を形成することができる。

【0003】

例えば、特許文献１には、凝集剤と、上記凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させ、上記前処理液が付着した上記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させ、上記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、上記樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤが、下記式（１）の関係を有する、記録方法が記載されている。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０ ・・・（１）

【0004】

特許文献２には、酸性基によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、上記インク中の上記顔料の分散状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、上記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように上記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、上記液体組成物が、スルホン酸基及びリン酸基から選択される少なくとも１種を有する樹脂微粒子を含有することを特徴とする画像記録方法が記載されている。

【0005】

特許文献３には、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に、水性インクセットを用いたインクジェット記録方式により色インク、樹脂インク、および反応インクを塗布して画像を印刷する印刷方法であって、
（１）上記水性インクセットは、着色剤を含む上記色インクと、着色剤を含まずに樹脂粒子を含む上記樹脂インクと、上記色インクおよび上記樹脂インクの構成成分に凝集を生じさせる反応剤を含有する反応インクとを備え、
（２）上記色インクは、水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性溶剤、界面活性剤を含み、
（３）上記樹脂インクは、水溶性樹脂溶剤、水には不溶であるが上記水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子を含み、かつ上記樹脂粒子の総含有率が上記色インクに含まれる上記着色剤の含有率以上であり、
（４）上記反応インクは、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含み、
（５）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含む、
ことを特徴とするインクジェット記録方式の印刷方法が記載されている。

【0006】

特許文献４には、ブリストー法による、接触時間９００ｍｓｅｃにおける水の吸収量が１４ｍｌ／ｍ^２以下の記録媒体上に、ＳＰ値１３以下の水溶性有機溶剤を１０質量％以上と樹脂粒子を１．５質量％以上と水とを含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、付与された上記水性処理液を、上記処理液付与工程での水性処理液の付与開始から９００ｍｓｅｃが経過するまでの間に、上記水性処理液中に含まれる水の７０質量％以上が蒸発するように乾燥させ、上記記録媒体上に遮断層を形成する遮断層形成工程と、上記遮断層の上に、顔料、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクをインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する画像記録方法が記載されている。

【0007】

特許文献１：特開２０１７−１３３４９号公報
特許文献２：特開２０１３−１８１５６号公報
特許文献３：特開２０１０−１１５８５４号公報
特許文献４：特開２００９−２４１５８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１〜３に記載の画像記録方法に記載のように、凝集剤が含まれている前処理液を付与した非浸透媒体を用いた場合に、例えばインクが存在しない非画像部に存在する前処理液に含まれる成分（例えば、凝集剤）が、非浸透媒体と接するものに転写してしまう場合があることを見出した。
特に、印刷工程において印刷後の非浸透媒体を巻き取ってロールとして用いる際に、印刷面における非画像部と、非浸透媒体の裏面とがロール中で接するため、非画像部から漏れ出した前処理液に含まれる成分が非浸透媒体の裏面に転写してしまう場合があった。
また、特許文献４においては、例えば紙媒体を基材として用いた場合の基材のカールを抑制することが課題とされており、非浸透媒体を用いた印刷については考慮されていない。

【0009】

本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、非浸透媒体に付与した際に、印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、印刷物の画質に優れる印刷用基材が得られる非浸透媒体印刷用前処理液を提供することである。
本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、前処理液を付与した非浸透媒体を印刷に用いた場合に、印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、印刷物の画質に優れる印刷用基材及びその製造方法を提供することである。
本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、前処理液を付与した非浸透媒体に印刷した際に、印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写を抑制し、かつ、画質に優れた印刷物が得られる画像記録方法を提供することである。
また、本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、非浸透媒体に印刷した際に、印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、画質に優れた印刷物が得られるインクセットを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、水接触角が２０°以上である樹脂を含む樹脂粒子と、
多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の凝集剤と、
水と、を含む
非浸透媒体印刷用前処理液。
＜２＞ 上記樹脂粒子のガラス転移温度が４０℃〜６０℃である、上記＜１＞に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜３＞ 上記樹脂粒子の水接触角が２５°〜４５°である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜４＞ 上記樹脂粒子に含まれる樹脂がポリエステル樹脂を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜５＞ 上記樹脂粒子の体積平均粒径が、１ｎｍ〜３００ｎｍである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜６＞ 上記樹脂粒子の含有量が、非浸透媒体印刷用前処理液の全質量に対し、５質量％〜２５質量％である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜７＞ 上記樹脂粒子と上記凝集剤の含有量の質量比が、上記樹脂粒子：上記凝集剤＝１０：１〜１：１である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜８＞ 上記凝集剤が有機酸を含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜９＞ 上記有機酸がジカルボン酸である、上記＜８＞に記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜１０＞ 溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が、非浸透媒体印刷用前処理液の全質量に対し、０質量％を超え１０質量％未満である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜１１＞ ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、又は、ポリエチレンを含む非浸透媒体の印刷に用いられる、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液。
＜１２＞ 非浸透媒体に対し、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液を付与する前処理工程を有する
印刷用基材の製造方法。
＜１３＞ 非浸透媒体に対し、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液を付与する前処理工程と、
上記非浸透媒体印刷用前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を含む
画像記録方法。
＜１４＞ 着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、
上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の非浸透媒体印刷用前処理液を含む
インクセット。
＜１５＞ 着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、
ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、水接触角が２０°以上である樹脂を含む樹脂粒子と、多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤と、水と、を含み、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え１０質量％未満である前処理液、を含む
インクセット。

【発明の効果】

【0011】

本開示に係る実施形態によれば、非浸透媒体に付与した際に、印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、印刷物の画質に優れる印刷用基材が得られる非浸透媒体印刷用前処理液を提供することができる。
本開示に係る別の実施形態によれば、印刷に用いた場合に、前処理液を付与した非浸透媒体を印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、印刷物の画質に優れる印刷用基材及びその製造方法を提供することができる。
本開示に係る別の実施形態によれば、非浸透媒体に印刷した際に、前処理液を付与した印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写を抑制し、かつ、画質に優れた印刷物が得られる画像記録方法を提供することができる。
また、本開示に係る別の実施形態によれば、非浸透媒体に印刷した際に、印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、画質に優れた印刷物が得られるインクセットを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。

【図2】実施例における、画像解像性の評価に用いた文字画像における文字を概念的に示す図である。

【図3】実施例における、画像解像性の評価基準の詳細を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、「印刷」とは、インクにより、文字、図柄等の画像を描くことを意味し、「画像記録」又は「画像の記録」とは、前処理液（又は印刷前処理液の固形分を含む処理層）及びインクを用い、非浸透媒体上に画像を描き、描いた画像を定着させることを意味する。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

【0014】

（非浸透媒体印刷用前処理液）
本開示に係る非浸透媒体印刷用前処理液（以下、単に「前処理液」ともいう。）は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、水接触角が２０°以上である樹脂を含む樹脂粒子と、多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の凝集剤と、水と、を含む。

【0015】

本開示に係る非浸透媒体印刷用前処理液によれば、非浸透媒体に付与した際に、印刷面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、印刷物の画質に優れる印刷用基材が得られる。
上記効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
凝集剤を含む非浸透媒体印刷用前処理液を用いることにより、印刷物の画質に優れる印刷用基材が得られる。
また、前処理液に含まれる樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度が３０℃以上であることにより、樹脂粒子による膜の硬さが向上し、前処理液に含まれる凝集剤等の成分の転写が抑制されると考えられる。
更に、上記樹脂粒子に含まれる樹脂の水接触角が２０°以上である（すなわち、樹脂粒子に含まれる樹脂が疎水的である）ことにより、樹脂粒子と凝集剤との親和性が向上するため、特に印刷面からの凝集剤の漏れ出しが抑制され、前処理液に含まれる成分の転写が抑制されると考えられる。
加えて、上記樹脂粒子に含まれる樹脂の水接触角が２０°以上であることにより、非浸透媒体と上記樹脂粒子との密着性も向上しやすく、印刷物の印刷面における画像部の剥離も抑制されやすいと推測される。
以下、本開示に係る非浸透媒体印刷用前処理液について詳細を説明する。

【0016】

＜非浸透媒体＞
本開示に係る非浸透媒体印刷用前処理液は、非浸透媒体に付与することにより用いられる。
本開示において非浸透媒体とは、ブリストー法による、接触時間９００ｍｓ（ミリ秒）における水の吸収量（「９００ｍｓ吸水量」ともいう。）が４ｍＬ／ｍ^２未満である媒体をいう。
非浸透媒体は、紙を含まない媒体であり、樹脂基材であることが好ましい。
また、非浸透媒体の上記前処理液が付与される面には、公知の易接着層が形成されていてもよい。

【0017】

〔樹脂基材〕
非浸透媒体として使用される樹脂基材としては、特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、上記熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
上記樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド又はポリ塩化ビニルを含むことが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンを含むことがより好ましい。
樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよいし、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
本開示に係る樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、印刷物の生産性の観点から、シート状の樹脂基材を巻き取ることによりロールが形成可能な樹脂基材であることがより好ましい。
また、本開示に係る前処理液は、前処理液に含まれる成分の転写が抑制される等の観点から、特に、軟包装用の樹脂基材に対する印刷において好適に使用可能である。

【0018】

上記樹脂基材は、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、前処理液が付与される前に、予め樹脂基材の表面にコロナ処理を施すと、樹脂基材の表面エネルギーが増大し、樹脂基材の表面の湿潤及び樹脂基材への前処理層、インクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。コロナ処理の条件は、樹脂基材の種類、前処理液の組成、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧：１０ｋＶ〜１５．６ｋＶ
・処理速度：３０ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓ

【0019】

樹脂基材の前処理液が付与される面の水接触角は、１０°〜１５０°であることが好ましく、３０°〜１００°であることがより好ましい。
樹脂基材の前処理液が付与される面の表面自由エネルギーは、１０ｍＮｍ^−１以上であることが好ましく、３０ｍＮｍ^−１以上であることがより好ましい。

【0020】

＜ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、水接触角が２０°以上である樹脂を含む樹脂粒子＞
本開示における前処理液は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、水接触角が２０°以上である樹脂（「特定樹脂」ともいう。）を含む樹脂粒子（「特定樹脂を含む粒子」ともいう。）を含む。
本開示において、特定樹脂を含む粒子は、樹脂を含む粒子であり、樹脂からなる粒子であることが好ましい。
特定樹脂を含む粒子は樹脂として、１種類の樹脂のみを含んでもよいし、複数の樹脂を含んでもよい。
また、特定樹脂を含む粒子に含まれる樹脂は水不溶性であることが好ましい。
本明細書中において、「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１．０ｇ未満（より好ましくは０．５ｇ未満）である性質をいう。

【0021】

〔ガラス転移温度〕
本開示において用いられる特定樹脂を含む粒子は、ガラス転移温度が３０℃以上である。ガラス転移温度の上限は特に制限はないが、上限としては１２０℃が挙げられる。
また、転写抑制と密着性の観点から３０℃〜８０℃が好ましく。４０℃〜６０℃であることが好ましく、４５〜６０℃であることが好ましい。
本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ Ｋ ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行なう。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。

【0022】

〔水接触角〕
本開示において用いられる特定樹脂を含む粒子は、水接触角が２０°以上である。水接触角の上限は特に制限はないが、上限としては７０°が挙げられる。
また、転写抑制と密着性の観点から２０〜６０°が好ましく、２５°〜４５°であることが好ましく２０〜４０°が更に好ましい。
特定樹脂を含む粒子の水接触角は、下記の方法により測定する。
測定対象である樹脂粒子を用い、下記組成の水接触角測定用溶液を調製する。その後、調製した水接触角測定用溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＦＥ２００１ 厚み１２μｍ フタムラ化学（株）製）に液体塗布量で１．７μｍになるように塗布し、８０℃３０秒間乾燥し膜を作製する。作製した膜に対し接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に記載の静的法に準拠し、１分後の接触角を測定する。液滴量は２μＬとする。

【0023】

−水接触角測定用溶液−
・特定樹脂を含む粒子：固形分として１５質量％
・界面活性剤：テイカパワーＢＮ２０７０Ｍ（テイカ（株）製） ０．７質量％
・プロピレングリコール：１０質量％
・水：残部
また、本開示において、固形分とは、各成分の水、有機溶剤等の溶媒を除いた残部をいう。
樹脂種の異なる２種以上の特定樹脂を含む粒子が前処理液に含有される場合、上記水接触角測定用溶液中の各特定樹脂を含む粒子の含有量は、特定樹脂を含む粒子の全質量が、上述の固形分として１５質量％となるように、前処理液中の各特定樹脂を含む粒子の含有質量分率に従って決定される。
例えば、前処理液中の特定樹脂を含む粒子の全質量に対し、第一の特定樹脂が２０質量％、第二の特定樹脂が８０質量％含まれる場合には、上記水接触角測定用溶液には、第一の特定樹脂を固形分として３質量％、第二の特定樹脂を固形分として１２質量％含有させた粒子を用いて測定する。

【0024】

〔特定樹脂を含む粒子の構造〕
本開示において用いられる特定樹脂は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。

【0025】

−脂環式構造又は芳香環式構造−
本開示において用いられる特定樹脂は、ガラス転移温度及び水接触角を向上させる観点から、構造中に脂環式構造又は芳香環式構造を有することが好ましく、芳香環式構造を有することがより好ましい。
上記脂環式構造としては、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、又は、アダマンタン環構造が好ましい。
上記芳香環式構造としては、ナフタレン環又はベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
脂環式構造又は芳香環式構造の量としては、特に限定されず、特定樹脂のガラス転移温度及び水接触角が上記範囲内となる量であれば好ましく使用可能であるが、例えば、特定樹脂１００ｇあたり０．０１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌであることがより好ましい。

【0026】

−イオン性基−
本開示に用いられる特定樹脂は、特定樹脂を含む粒子を後述する水分散性の樹脂粒子とすることが好ましい観点から、構造中にイオン性基を有することが好ましい。
イオン性基としては、アニオン性基であってもカチオン性基であってもよいが、導入の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。
アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
イオン性基の量としては、特に限定されず、特定樹脂を含む粒子が水分散性の樹脂粒子となる量であれば好ましく使用可能であるが、例えば特定樹脂を含む粒子に含まれる樹脂１００ｇあたり０．００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。

【0027】

〔特定樹脂を含む粒子の形態〕
特定樹脂を含む粒子としては、水分散性の樹脂粒子であることが好ましい。
本開示において、水分散性とは、２０℃の水に撹拌後、２０℃で６０分間放置しても沈殿が確認されないことをいう。

【0028】

−体積平均粒径−
特定樹脂を含む粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
本開示において、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定する。測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ−３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。

【0029】

〔重量平均分子量〕
特定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３０００００であることが好ましく、２０００〜２０００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることが更に好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、特別な記載がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

【0030】

〔特定樹脂を含む粒子における特定樹脂の含有量〕
特定樹脂を含む粒子における特定樹脂の含有量は、特定樹脂を含む粒子における全樹脂成分の総質量に対し、３０質量％であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。

【0031】

〔具体例〕
特定樹脂を含む粒子の具体例としては、ペスレジンＡ１２４ＧＰ、ペスレジンＡ６４５ＧＨ、ペスレジンＡ６１５ＧＥ、ペスレジンＡ５２０（以上、高松油脂（株）製）、Ｅａｓｔｅｋ１１００、Ｅａｓｔｅｋ１２００（以上、Eastman Chemical社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ５６５、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６９０（以上、互応化学工業（株）製）、バイロナールＭＤ１２００（東洋紡（株）製）、ＥＭ５７ＤＯＣ（ダイセルファインケム社製）等が挙げられる。

【0032】

〔含有量〕
本開示において用いられる前処理液は、特定樹脂を含む粒子を、前処理液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％含有することが好ましく、２質量％〜２０質量％含有することがより好ましく、３質量％〜１５質量％含有することが更に好ましい。

【0033】

＜凝集剤＞
本開示に係る前処理液は、多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の凝集剤を含有する。
一般的に、多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体といった低分子化合物である凝集剤を用いた場合には、高分子化合物である凝集剤を使用した場合と比較して、印刷面の非画像部からの凝集剤の漏れ出しが発生しやすいと考えられる。
しかし、本開示に係る前処理液を用いた場合には、上記前処理液が特定樹脂を含む粒子を含むことにより、上述した低分子化合物である凝集剤を用いた場合であっても、これらの凝集剤の漏れ出しが抑制されると推測される。
そのため、本開示に係る前処理液を用いて非浸透媒体に対する印刷を行った場合には、前処理液に含まれる成分の転写が抑制されやすいと考えられる。
なお、本開示において、低分子化合物とは、分子量（分子量分布を有する場合は、重量平均分子量）が１０，０００未満である化合物をいう。
上記凝集剤は、有機酸を含むことが好ましい。
以下、それぞれの化合物の詳細について記載する。

【0034】

〔多価金属化合物〕
上記多価金属化合物としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
なお、多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。

【0035】

〔有機酸又はその塩〕
有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホ基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
なお、上記酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。

【0036】

カルボキシ基を有する有機化合物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。

【0037】

カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。

【0038】

有機酸は、ｐＫａが低いことが好ましい。
これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。

【0039】

前処理液に含まれる有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。

【0040】

〔金属錯体〕
金属錯体としては、様々な金属錯体が市販されており、本開示においては、市販の金属錯体を使用してもよい。また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。

【0041】

金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、松本製薬工業（株）製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−１００」）、チタンテトラアセチルアセトネートオルガチックス（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＺＣ−７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＺＣ−５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＺＣ−５７０」））、ジルコニウムジブトキシ ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＺＣ−５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＡＬ−８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−４００」）、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＺＣ−１２６が上げられ、これらの中でチタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＴＣ−４００」）、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス ＺＣ−１２６」が好ましい。

【0042】

〔カチオン性ポリマー〕
本開示に係る前処理液は、凝集剤として、特開２０１６−１８８３４５号公報に記載のカチオン性ポリマーを、多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の凝集剤と併用してもよい。

【0043】

〔含有量〕
凝集剤の含有量は、特に制限はないが、インクの凝集速度の観点から、前処理液の全質量に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
また、上記樹脂粒子と上記凝集剤の含有量の質量比は、上記樹脂粒子：上記凝集剤＝１０：１〜１：１であることが好ましく、８：１〜１：１であることがより好ましく、５：１〜１：１であることが更に好ましい。

【0044】

＜水＞
前処理液は、水を含有する。
水の含有量は、前処理液の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。

【0045】

＜水溶性高分子化合物＞
前処理液は、水溶性高分子化合物を含んでもよい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。

【0046】

水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１０，０００〜１００，０００とすることができ、好ましくは２０，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。

【0047】

また、前処理液中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、前処理液の全量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が更に好ましい。
含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、含有量が１０質量％以下であれば、前処理液の増粘をより抑制できる。また、含有量が１０質量％以下であれば、前処理液中の泡に起因する前処理液の塗布ムラをより抑制できる。

【0048】

水溶性高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位を含む高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）が好ましい。これにより、非浸透媒体に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきが更に抑制される。
特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、第四級アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシ、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましい。
水溶性高分子化合物中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％〜１００質量％とすることができ、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、２０質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。

【0049】

特定高分子化合物としては、上述のイオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位の少なくとも一種と、疎水性の構造単位の少なくとも一種と、を含むことがより好ましい。疎水性の構造単位を含むことにより、特定高分子化合物が前処理液表面に更に存在しやすくなるため、非浸透媒体に付与されたインク滴の広がりがより促進され、画像のざらつきが更に抑制される。
疎水性の構造単位としては、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜４のアルキルエステル）に由来する構造単位が好ましい。

【0050】

特定高分子化合物における疎水性の構造単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％〜９０質量％とすることができ、３０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、６０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。

【0051】

＜水溶性溶剤＞
前処理液は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本明細書中において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質をいう。
水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類；特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。
中でも、前処理液に含まれる成分の転写の抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

【0052】

水溶性溶剤の前処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、前処理液全体に対して３質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。

【0053】

また、本開示において用いられる前処理液は、基材との密着性の観点から、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、前処理液の全質量に対し、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え１０質量％未満であることが好ましく、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、前処理液の全質量に対し、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え５質量％未満であることがより好ましく、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、前処理液の全質量に対し、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え２質量％未満であることが更に好ましく、ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないことが特に好ましい。
本開示におけるＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（５）（１９９３））によって算出するものとする。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Molar Attraction Constants）／Ｖ（モル容積）
また、本開示におけるＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

【0054】

水溶性有機溶剤としては、例えば、イソペンチルアルコール（10）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（10.1）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（10.2）、１−オクタノール（10.3）、トリエチレングリコール（10.3）、ジプイロピレングリコールモノメチルエーテル（10.4）、シクロペンタノン（10.4）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（10.5）、エチルセルソルブ（10.5）、１−ブチルアルコール（10.6）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（10.8）、１−ペンタノール（10.9）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（10.9）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（10.9）、３−メトキシブタノール（10.9）、プロピレングリコールフェニルエーテル（11.1）、１−ブタノール（11.4）、シクロヘキサノール（11.4）、エチレングリコールモノブチルエーテル（11.5）、イソプロピルアルコール（11.5）、ｎ−プロピルアルコール（11.8）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（11.9）、Ｎ−エチルホルムアミド（11.9）、ベンジルアルコール（12.1）、ジエチレングリコール（12.1）、トリオキシプロピレングリコール（12.1）、エタノール（12.7）、ポリオキシプロピテングリセリルエーテル類（10.6〜12.9）、などが挙げられる。なお、各化合物のカッコ内の数値はＳＰ値を表し、単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５である。

【0055】

＜界面活性剤＞
前処理液は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。

【0056】

界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。

【0057】

前処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、前処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。

【0058】

＜その他の添加剤＞
前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

【0059】

＜前処理液の物性＞
前処理液は、インクの凝集速度の観点から、２５℃におけるｐＨが０．１〜３．５であることが好ましい。
前処理液のｐＨが０．１以上であると、非浸透媒体のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
前処理液のｐＨが３．５以下であると、凝集速度がより向上し、非浸透媒体上におけるインクによるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
前処理液のｐＨ（２５℃）は、０．２〜２．０がより好ましい。

【0060】

前処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。

【0061】

前処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。前処理液の表面張力が範囲内であると、非浸透媒体と前処理液との密着性が向上する。前処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法によって測定されるものである。

【0062】

（印刷用基材）
本開示に係る印刷用基材は、非浸透媒体、並びに、樹脂と、多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の凝集剤と、を含み、上記非浸透媒体上に位置する前処理層を備え、上記前処理層のガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、上記前処理層の表面の水接触角が２０°以上であることが好ましい。

【0063】

上記前処理層と非浸透媒体とは、直接接していることが好ましい。
上記前処理層は、例えば、上記前処理液の乾燥物として得られる。本開示において、ある組成物の乾燥物とは、上記組成物に含まれる揮発性成分（水、有機溶剤等）の少なくとも一部を除去したものをいう。本開示に係る印刷用基材を製造するための製造方法の好適な一例としては、後述する本開示に係る印刷用基材の製造方法が挙げられる。

【0064】

本開示において用いられる前処理層のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度の上限は特に制限はないが、上限としては１２０℃が挙げられる。
また、前処理層に含まれる成分の転写抑制、及び、前処理層と非浸透媒体の密着性の観点から３０℃〜８０℃であることが好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましい。
本開示において、前処理層のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。求め方は上述と同じで前処理層そのものを用いてＤＳＣ測定を行うことによりガラス転移温度が求められる。
本開示において用いられる前処理層の前処理層の表面の水接触角は、２０°以上が好ましい。水接触角の上限は特に制限はないが、上限としては１００°が挙げられる。
また、前処理層に含まれる成分の転写抑制と、及び、前処理層と非浸透媒体の密着性の観点から２０°〜９０°であることが好ましく、３０°〜８０°がより好ましい。
本開示において、前処理層の表面Cの水接触角は、下記の方法により測定する。
前処理層表面に対し接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に記載の静的法に準拠し、１分後の接触角を測定する。液滴量は２μＬとする。
本開示に係る印刷用基材おいて、上記前処理層は、上記樹脂として、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、水接触角が２０°以上である樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂は、上述の特定樹脂を含む粒子により導入されることが好ましい。
本開示に係る印刷用基材における上記非浸透媒体、並びに、上記前処理層における特定樹脂を含む粒子、及び上記凝集剤は、上述の本開示に係る前処理液における上記非浸透媒体、並びに、上記特定樹脂を含む粒子、及び上記凝集剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本開示に係る印刷用基材は、上述の本開示に係る前処理液に含まれる上記水溶性高分子化合物、上記界面活性剤、上記その他の添加剤を、上記前処理層に更に含んでもよい。
「非浸透媒体上に含む」又は、「前処理層に含む」とは、非浸透媒体上又は前処理層の少なくとも一部に含まれていればよく、また、非浸透媒体がシート状の媒体であれば、少なくとも一方の面上に含まれていればよい。

【0065】

本開示に係る印刷用基材における、非浸透媒体上の上記特定樹脂を含む粒子の含有量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
本開示に係る印刷用基材における、非浸透媒体上の上記凝集剤の含有量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
本開示に係る印刷用基材における、非浸透媒体上に上記水溶性高分子化合物を含む場合、その含有量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
本開示に係る印刷用基材における、非浸透媒体上に上記界面活性剤を含む場合、その含有量は、１ｍｇ／ｍ^２〜０．３ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ^２〜０．１ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
また、本開示に係る印刷用基材における、非浸透媒体上の上記樹脂粒子と上記凝集剤の含有量の質量比は、上記樹脂粒子：上記凝集剤＝１０：１〜１：１であることが好ましく、８：１〜１：１であることがより好ましく、５：１〜１：１であることが更に好ましい。

【0066】

（印刷用基材の製造方法）
本開示に係る印刷用基材の製造方法は、非浸透媒体に対し、本開示に係る前処理液を付与する前処理工程を有する。

【0067】

＜前処理工程＞
〔前処理液の付与方法〕
前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。

【0068】

本開示における一実施形態としては、非浸透媒体上に、インクを付与する前に、予めインク中の成分を凝集させるため前処理液を付与しておき、非浸透媒体上に付与された前処理液に接触するようにインクを付与して画像化する態様が挙げられる。これにより、インクジェット記録の高速化、高画質化が達成されやすい。

【0069】

前処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ^２以上となる量とすることができる。
中でも、前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２となる量が好ましい。
前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ^２以上であれば、前処理液に含まれる成分の転写が抑制されやすい。また、前処理液の乾燥後の付与量が１．０ｇ／ｍ^２以下であれば、非浸透媒体と特定樹脂との密着性に優れやすく、画像の剥離が起こりにくい。

【0070】

また、前処理工程において、前処理液の付与前に基材を加熱してもよい。
加熱温度としては、基材の種類や前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。

【0071】

＜表面処理工程＞
本開示に係る印刷用基材の製造方法は、非浸透媒体を表面処理する工程（「表面処理工程」ともいう。）を更に含んでもよい。
表面処理工程としては、上述の樹脂基材に対する表面処理等が挙げられる。

【0072】

（画像記録方法）
本開示に係る画像記録方法の第一の態様は、非浸透媒体に対し、本開示に係る前処理液を付与する前処理工程と、上記前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する。
本開示に係る画像記録方法の第二の態様は、本開示に係る印刷用基材を用い、上記印刷用基材における、上記樹脂粒子と、上記凝集剤と、を含む面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を有する。
本開示に係る画像記録方法の第一の態様における前処理工程は、上述の本開示に係る印刷用基材の製造方法における前処理工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係る画像記録方法の第二の態様における印刷用基材としては、上述の本開示に係る印刷用基材の製造方法により製造した印刷用基材を用いてもよいし、購入等の手段により本開示に係る印刷用基材を入手して用いてもよい。
以下、本開示に係る画像記録方法の第一の態様に含まれる画像記録工程及び第二の態様に含まれる画像記録工程について説明する。

【0073】

＜画像記録工程＞
本開示に係る画像記録方法の第一の態様は、上記非浸透媒体の上記前処理液が付与された面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を含む。
画像記録工程は、インク組成物（単に「インク」ともいう。）を非浸透媒体にインクジェット法により付与する工程である。
本工程では、非浸透媒体上に選択的にインクを付与でき、所望の可視画像を形成できる。

【0074】

インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする非浸透媒体上にインクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本開示に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

【0075】

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。

【0076】

インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを非浸透媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、非浸透媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に非浸透媒体を走査させることで非浸透媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と非浸透媒体との複雑な走査制御が不要になり、非浸透媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本開示に係る画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。

【0077】

インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐＬ（ピコリットル）〜１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ〜６ｐＬがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。

【0078】

〔インク組成物〕
以下、本開示において用いられるインク組成物について説明する。
本開示において用いられるインク組成物は、着色剤及び水を含み、水性インク組成物であることが好ましい。本開示において、水性インク組成物とは、水を、インクの全質量に対し、５０質量％以上含むインク組成物をいう。
また、本開示におけるインク組成物は、有機溶剤の含有量が、インク組成物の全質量に対し、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
更に、本開示におけるインク組成物は、重合性化合物を含まないか、重合性化合物の含有量が０質量％を超え、１０質量％以下であることが好ましく、重合性化合物を含まないことがより好ましい。
重合性化合物としては、カチオン性重合性化合物及びラジカル重合性化合物が挙げられる。

【0079】

−着色剤−
着色剤としては、特に限定されず、インクジェット用インクの分野で公知の着色剤が使用可能であるが、有機顔料又は無機顔料が好ましい。

【0080】

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
着色剤としては、特開２００９−２４１５８６号公報の段落００９６〜０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。

【0081】

着色剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が更に好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。

【0082】

−水−
インク組成物は、水を含有する。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。

【0083】

−分散剤−
本開示において用いられるインク組成物は、上記着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開２０１６−１４５３１２号公報の段落００８０〜００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。

【0084】

着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。

【0085】

−樹脂粒子−
本開示におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有してもよい。樹脂粒子を含有することにより、主にインク組成物の記録媒体（非浸透媒体）への定着性及び耐擦過性をより向上させることができる。また、樹脂粒子は、既述の凝集剤と接触した際に凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び含水有機溶媒に分散されているものが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６−１８８３４５号公報の段落００６２〜００７６に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
得られる画像の耐擦性の観点から、インク組成物に含まれる樹脂粒子のＴｇは、上述の特定樹脂のＴｇよりも高いことが好ましい。

【0086】

−水溶性有機溶媒−
本開示に用いられるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止又は湿潤の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。
また、上記水溶性有機溶媒の１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点は、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。

【0087】

乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。

【0088】

水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。

【0089】

−その他の添加剤−
本開示において用いられるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

【0090】

本開示に係る画像記録方法の第二の態様における画像記録工程は、上記印刷用基材における、上記特定樹脂を含む粒子と、上記凝集剤と、を含む面に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を含む。
本開示に係る画像記録方法の第二の態様における画像記録工程の詳細は、本開示に係る画像記録方法の第一の態様における画像記録工程の詳細と同様である。

【0091】

＜乾燥工程＞
本開示に係る画像記録方法の第一の態様は、乾燥工程を含んでもよい。
乾燥工程は、前処理工程後画像記録工程前、及び、画像記録工程後のいずれか一方又は両方のタイミングで行うことが可能である。
上記乾燥としては、加熱乾燥が好ましい。
非浸透媒体と前処理液の密着性の観点から、画像の加熱温度は、前処理液に含まれる特定樹脂のＴｇよりも高い温度であることが好ましい。
インク組成物が樹脂粒子を含む場合、画像の耐擦性の観点から、画像の加熱温度は、樹脂粒子のＴｇよりも低い温度であることが好ましい。
また、インク組成物が樹脂粒子を含む場合、非浸透媒体と前処理液の密着性と、画像の耐擦性の両立の観点から、画像の加熱温度は、前処理液に含まれる特定樹脂のＴｇよりも高く、かつ、インク組成物に含まれる樹脂粒子のＴｇよりも低い温度であることが好ましい。
画像の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、記録媒体（非浸透媒体）の画像形成面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の画像形成面又は画像形成面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。

【0092】

画像の加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がより好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。

【0093】

また、本開示に係る画像記録方法の第二の態様は、画像記録工程後に乾燥工程を含んでもよい。上記乾燥工程の詳細は、本開示に係る画像記録方法の第一の態様に含まれる乾燥工程の詳細と同様である。

【0094】

＜インクジェット記録装置＞
本開示に係る画像記録方法に用いることができる画像形成装置には、特に制限はなく、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知の画像形成装置を用いることができる。

【0095】

以下、本開示に係る画像記録方法の第一の態様に用いることができる画像形成装置の一例について、図１を参照して説明する。
図１に記載の装置には、前処理液の付与を行う手段が記載されているが、これらの手段を用いないか、又は、これらの手段が省略された装置を用いることにより、本開示に係る画像記録方法の第二の態様を実施することも可能である。
図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。

【0096】

図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体（非浸透媒体）の供給部１１から搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、前処理液を塗布するローラ材として、アニロックスローラ２０及びこれに当接する塗布ローラ２２を備えた前処理液付与部１２と、付与された前処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた前処理液乾燥ゾーン１３と、各種インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。

【0097】

このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を供給する供給部、記録媒体がロール状に巻きつけられたロールから記録媒体を供給する供給部などの供給部１１から、搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６によって、前処理液付与部１２、前処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５と順に送られて集積部に集積される。集積部１６においては、記録媒体をロール状に巻き取ってもよい。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。

【0098】

複数配置された搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６のうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。

【0099】

前処理液付与部１２には、前処理液が貯留された貯留皿に一部を浸漬させて配されたアニロックスローラ２０と、アニロックスローラ２０に当接された塗布ローラ２２と、が設けられている。アニロックスローラ２０は、記録媒体の記録面と対向配置された塗布ローラ２２に予め定められた量の前処理液を供給するためのローラ材である。アニロックスローラ２０から適量が供給された塗布ローラ２２によって記録媒体の上に前処理液が均一に塗布されるようになっている。
塗布ローラ２２は、対向ローラ２４と対をなして記録媒体を搬送可能に構成されており、記録媒体は、塗布ローラ２２と対向ローラ２４との間を通って前処理液乾燥ゾーン１３に送られる。

【0100】

前処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、前処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。前処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の前処理液付与面とは反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の前処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

【0101】

また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら前処理液を付与することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。

【0102】

インク吐出部１４は、前処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性溶剤と水とを含有するインクが貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂに供給されるようになっている。
上記特色インク（Ａ）、及び特色インク（Ｂ）としては、ホワイトインク、オレンジインク、グリーンインク、パープルインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク等が挙げられる。
本開示に係るインクジェット記録装置では、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂは、省略されていてもよい。また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂに加え、その他の特色インク吐出用ヘッドを備えていてもよい。
また、インク吐出用ヘッド３０Ａ及び３０Ｂの位置は、図１中では便宜上イエロー（Ｙ）インク吐出用ヘッド３０Ｙの後に記載してあるが、特に限定されず、特色インクの明度等を考慮して適宜設定すればよい。
例えば、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙとマゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍの間に位置する態様や、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍとシアンインク吐出用ヘッド３０Ｃの間に位置する態様等が考えられる。
また、３０Ｂはホワイトインク吐出用ヘッドであることが好ましい。

【0103】

インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。

【0104】

インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本開示においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本開示に係る画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。

【0105】

ここでは、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。

【0106】

前処理液の付与量とインクの付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、前処理液とインクとが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、前処理液の付与量を変えてもよい。

【0107】

インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、前処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。

【0108】

また、インクジェット記録装置には、供給部１１から集積部１６までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、前処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。

【0109】

（インクセット）
本開示に係るインクセットの第一の態様は、着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、本開示に係る非浸透媒体印刷用前処理液を含むインクセットである。
本開示に係るインクセットの第一の態様におけるインク組成物は、上述の本開示に係る画像記録方法において用いられるインク組成物と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係るインクセットの第二の態様は、着色剤及び水を含むインク組成物、並びに、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ、水接触角が２０°以上である樹脂粒子と、多価金属化合物、有機酸又はその塩、及び、金属錯体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の凝集剤と、水と、を含み、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え１０質量％未満である前処理液、を含む。
本開示に係るインクセットの第二の態様におけるインク組成物は、上述の本開示に係る画像記録方法において用いられるインク組成物と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係るインクセットの第二の態様における前処理液は、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤の含有量が０質量％を超え１０質量％未満であり、かつ、非浸透媒体印刷用に用途が限定されない以外は、上述の本開示に係る画像記録方法において用いられる前処理液と同義であり、好ましい態様も同様である。
溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤の詳細については、本開示に係る画像記録方法において用いられる前処理液における溶解パラメータが１３以下の水溶性有機溶剤と同義であり、好ましい態様も同様である。

【実施例】

【0110】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

【0111】

（前処理液及びインク組成物の準備）
＜前処理液の調製＞
下記表１に記載の組成に従って各成分を混合し、各実施例又は比較例における前処理液１〜１７及び比較用前処理液１〜８を調製した。
表１中、各成分の添加量（質量％）は、各成分の固形分量を表しており、表１に記載の成分以外の成分として、合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を添加した。
また、各特定樹脂を含む粒子に含まれる特定樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び接触角を上述の方法により測定し、表１に記載した。
表１中の「ＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤」の欄の「−」の記載は、該当する溶剤を添加していないことを示す。
また、表１中の質量比（特定樹脂を含む粒子：凝集剤）の欄の記載は、特定樹脂を含む粒子と凝集剤の含有量の質量比（特定樹脂を含む粒子：凝集剤）を表している。

【0112】

【表1】

【0113】

表１に記載の略語の詳細は下記の通りである。
〔特定樹脂を含む粒子〕
・ペスレジンＡ１２４ＧＰ（高松油脂（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径８５ｎｍ）
・Ｅａｓｔｅｋ１１００（Eastman Chemical社製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径３０ｎｍ）
・Ｅａｓｔｅｋ１２００（Eastman Chemical社製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径３０ｎｍ）
・プラスコートＺ６８７（互応化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径３０ｎｍ）
・プラスコートＺ５６５（互応化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径３０ｎｍ）
・プラスコートＲＺ５７０（互応化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径２５ｎｍ）
・プラスコートＺ６９０（互応化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径３５ｎｍ）
・ペスレジンＡ６４５ＧＨ（高松油脂（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径３５ｎｍ）
・ＭＤ１２００（バイロナールＭＤ１２００、東洋紡（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径１００ｎｍ）
・ＥＭ５７ＤＯＣ（ダイセルファインケム社製、アクリル樹脂、体積平均粒径７０ｎｍ）
・Ｐ−１（下記合成方法により得られた樹脂粒子Ｐ−１、アクリル樹脂、体積平均粒径６０ｎｍ）
・プラスコートＺ２２１（互応化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径１５ｎｍ）
・プラスコートＺ４４６（互応化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径１５ｎｍ）
・プラスコートＺ３３１０（互応化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径３０ｎｍ）
・ＭＤ１４８０（バイロナールＭＤ１４８０、東洋紡（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径１００ｎｍ）
・ＭＤ１９３０（バイロナールＭＤ１９３０、東洋紡（株）製、ポリエステル樹脂、体積平均粒径１００ｎｍ）
・Ｐ−２（下記合成方法により得られた樹脂粒子Ｐ−２、体積平均粒径６０ｎｍ）
・ＳＦ６５０（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬（株）製、ポリウレタン樹脂、体積平均粒径１５ｎｍ）

【0114】

（樹脂粒子Ｐ−１の合成）
冷却管を備えた２０００ｍＬの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６２質量％水溶液、東京化成工業社製）２ｇと水５８６ｇを加え、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水６０ｇにアクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４０．２ｇを溶解した溶液Ａと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）４３．９ｇ及びスチレン（和光純薬工業社製）１１８．９ｇ、１−ドデカンチオール（東京化成工業社製）０．８４ｇ、を混合した溶液Ｂと、水５５ｇに過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１０．１ｇを溶解した溶液Ｃと、を６時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させることにより、水不溶性樹脂粒子の水分散液（水不溶性樹脂粒子の固形分量：２０．２質量％）９１３ｇを合成した。
水分散液中の水不溶性樹脂粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍであった。また、水不溶性樹脂粒子の水不溶性樹脂の重量平均分子量は、３８０００であった。

【0115】

（樹脂粒子Ｐ−２の合成）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、温度計を備えたフラスコに、界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸 ２質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５質量部、及び、イオン交換水 １００．０質量部を添加した。
その後、撹拌しながら窒素雰囲気下で９０℃まで昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸 ２質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５質量部、メタクリル酸メチル ７１．０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル ６．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 １８．０質量部、及び、イオン交換水 １００質量部を混合した溶液と、過硫酸カリウム１．０質量部をイオン交換水２０．０質量部に溶解した液体とを、それぞれ３時間かけて上記フラスコ内に滴下した。その後、２時間撹拌した後、適量のイオン交換水を加え、固形分２５．０質量％の樹脂粒子Ｐ−２を含む樹脂粒子分散液を得た。

【0116】

〔凝集剤〕
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）
・酢酸（和光純薬工業（株）製）
・ＣａＣｌ_２（和光純薬工業（株）製）
・ＴＣ−３１０：オルガチックスＴＣ−３１０（マツモトファインケミカル（株）製、チタンラクテート）

【0117】

〔ＳＰ値１３を超える水溶性有機溶剤〕
・ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬工業（株）社製、ＳＰ値＝１７．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）

【0118】

〔ＳＰ値１３以下の水溶性有機溶剤〕
・ＥＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製、ＳＰ値＝１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）

【0119】

〔消泡剤〕
・ＴＳＡ−７３９：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＡ−７３９（１５％）、エマルジョン型シリコーン消泡剤
なお、表１中に記載の、上記消泡剤の含有量「０．０１％」は、消泡剤の固形分量として０．０１質量％を意味している。

【0120】

＜インク組成物の調製＞
下記「マゼンタインクの組成」に記載の各成分を混合し、マゼンタインクを調製した。
また、下記「シアンインクの組成」に記載の各成分を混合し、シアンインクを調製した。

【0121】

＜マゼンタインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、マゼンタ顔料分散液、顔料濃度：１４％）：３０質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％
・下記のポリマー粒子Ｂ−０１（樹脂粒子）：８質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量

【0122】

＜シアンインクの組成＞
・Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、シアン顔料分散液、顔料濃度：１２％）：２０質量％
・ＰＧ（プロピレングリコール；水溶性溶剤）：２０．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％
・下記のポリマー粒子Ｂ−０１（樹脂粒子）… ８質量％
・イオン交換水：全体で１００質量％としたときの残量

【0123】

〔ポリマー粒子Ｂ−０１の合成〕
ポリマー粒子Ｂ−０１は、以下のようにして作製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流状態を保った）、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製の重合開始剤；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間撹拌した後に、この１時間撹拌後の溶液に対し、下記工程（１）の操作を行った。
工程（１） … 「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間撹拌を行った。

【0124】

続いて、上記工程（１）の操作を４回繰り返し、次いで、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間撹拌を続けた（ここまでの操作を、「反応」とする）。
反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷することにより、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝３８／５２／１０［質量比］）共重合体を含む重合溶液（固形分濃度４１．０％）を得た。
上記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０００であり、酸価が６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

【0125】

次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、ここに、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、及び２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内の液体の温度を７０℃に昇温した。
次に、７０℃に昇温された溶液に対し、蒸留水３８０ｇを１０ｍＬ／分の速度で滴下し、水分散化を行った（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を７０℃で１．５時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去した（溶剤除去工程）。得られた液体に対し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。
得られた液体を、１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。

【0126】

（評価）
＜前処理液に含まれる成分の転写（ブロッキング）の評価＞
各実施例又は比較例において、表２に記載の樹脂基材（幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）を５００ｍｍ／秒で搬送し、表２に記載の前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２（液体塗布量）となるように塗布し、８０℃の温風で２０秒間乾燥後、面圧が５０ｋＰａになるようにロール状に巻取り、室温（２５℃）で１日間放置した。その後巻取りをほどき、下記切り出したＡ４サイズのシートにおける転写の有無を目視により確認し、また、下記測定方法に従い転写量を評価した。
具体的には、巻取りの終端部から長さ方向に１０００ｍの位置にＡ４サイズ（樹脂基材の長さ方向に２９．７ｃｍ、樹脂基材の幅方向に２１ｃｍ）の長方形状の領域を切り出し、領域における前処理液に含まれる成分の転写量を下記方法により測定し、転写量の算術平均値を算出した。
長さ方向の切り出し位置は、上記１０００ｍの位置でＡ４サイズの領域の長さ方向の中心となるようにした。
幅方向の切り出し位置は、切り出したＡ４サイズの領域の幅方向の中心が、樹脂基材の幅方向の中心となるようにした。

【0127】

〔転写量の測定方法〕
ＦＡＢＥＳ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓ社製ＭｉｇｒａＣｅｌｌ（登録商標） ＭＣ１５０を用いて測定を行った。
具体的には、上述の切り出した長方形状の領域の前処理液塗布面とは逆側の面が抽出面となるようにＭＣ１５０にセットし、溶媒（メタノール／水＝１：１（体積比））を２０ｍＬ加えて蓋をして１日間放置した。セットした位置は、上記長方形状の領域の中央とＭＣ１５０における抽出領域の中央とが目視で重なる位置とした。
上記放置の終了後に、溶媒を取り出し乾燥させた溶媒の乾燥物の質量を抽出面積（２．０ｄｍ^２）で除算することにより樹脂基材の単位面積当たりの抽出量（転写量、ｍｇ／ｄｍ^２）を算出した。

【0128】

〔評価基準〕
評価基準は下記１〜５の５段階評価とし、評価結果は表２に記載した。
５：転写は視認できず、転写量が０．０１ｍｇ／ｄｍ^２以下であった
４：転写は視認できず、転写量が０．０１ｍｇ／ｄｍ^２を超え、０．５ｍｇ／ｄｍ^２以下であった
３：転写は視認できず、転写量が０．５ｍｇ／ｄｍ^２を超え、５ｍｇ／ｄｍ^２以下であった
２：部分的に転写物が視認できた
１：全面に転写物が視認できた

【0129】

＜密着性の評価＞
各実施例又は比較例において、表２に記載の樹脂基材を６３５ｍｍ／秒で搬送し、表２に記載の前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に温風により５０℃で２秒間乾燥させた。その後、下記画像記録条件で、調製した上述のシアンインク及び上述のマゼンタインクを用いて、ブルー（シアンインク＋マゼンタインク）色のベタ画像を印字した。印字直後、８０℃のホットプレート上で３０秒乾燥後の画像をセロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ）で剥離し、目視により剥離の程度を評価した。（シアン＋マゼンタ）色のベタ画像を印字した。印字直後、８０℃のホットプレート上で３０秒乾燥し、画像を形成した。
得られた画像にセロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ、以下、単に「テープ」ともいう。）を貼り付け、テープを画像から剥離することにより、画像の密着性を評価した。密着性の評価結果が優れているほど、画像の剥離が抑制されているといえる。評価結果は表２又は表３に記載した。
テープの貼り付けは、具体的には、下記の方法により行った。
一定の速度でテープを取り出して、約７５ｍｍの長さの小片にカットした。
テープを画像に重ね、上記小片であるテープの中央部の幅１２ｍｍ、２５ｍｍの長さの領域を指で貼り付けた。
塗膜に正しく接触させるために，指先でしっかりとテープをこすった。
テープを付着して５分以内に、できるだけ６０°に近い角度でテープの端をつかみ，０．５〜１．０秒で確実に引き離すようにした。

【0130】

〔画像記録条件〕
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置したヘッドを用いた。
・吐出液滴量：各２．４ｐＬとした。
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度６３５ｍｍ／秒）とした。
〔評価基準〕
５： テープ側に付着物が認められなかった。
４： テープ側に若干の色付きの付着物が認められたが画像側は剥離が視認できなかった。
３： テープ側に若干の色付きの付着物が認められ、画像側にも若干の剥離が視認された。
２： テープ側に色付きの付着物が視認され、画像側の一部にインクが残っていた
１： テープ側に色付きの付着物が視認され、画像側もほとんどインク画像が剥がれ基材が視認された。

【0131】

＜画質の評価＞
各実施例又は比較例において、表２に記載の樹脂基材を用い、表２に記載の前処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、上記密着性の評価における画像記録条件と同様の画像記録条件により、図２に記載の文字（unicode：U+9DF9）を２ｐｔ、３ｐｔ、４ｐｔ、５ｐｔにてそれぞれ出力し、下記評価基準により評価した。ｐｔはフォントサイズを表すＤＴＰポイントを意味し、１ｐｔは１／７２ｉｎｃｈである。評価結果は表２に記載した。
５： ２ｐｔ文字が再現可能
４： ３ｐｔ文字が再現可能であったが、２ｐｔの文字は再現できなかった。
３： ４ｐｔ文字が再現可能であったが、３ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
２： ５ｐｔ文字が再現可能であったが、４ｐｔ以下の文字は再現できなかった。
１： ５ｐｔ文字が再現できなかった。
なお、上記「再現可能」とは、０．５ｍ離れた場所から確認して、図２に記載の文字のうち、図３に記載の１１で表された横線と、図３に記載の１２で表された横線とが、それぞれ分離して印刷されていることが確認できることをいう。

【0132】

【表2】

【0133】

表２中の略語の詳細は下記の通りである。
〔樹脂基材〕
・樹脂基材Ａ：ＦＥ２００１（樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）媒体、フタムラ化学（株）製）２５μｍ
・樹脂基材Ｂ：ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン） 東洋紡Ｐ６１８１ ２５μｍ
・樹脂基材Ｃ：ナイロン ユニチカ エンブレムＯＮ−２５ ２５μｍ
・樹脂基材Ｄ：ポリエチレン フタムラ化学（株）製 ＬＬ−ＲＰ２ ３０μｍ
これらの樹脂基材は、本開示における非浸透媒体に該当するものである。

【0134】

表２に記載した結果から、特定樹脂のＴｇが３０℃以上であり、接触角が２０°以上であり、多価金属化合物、及び凝集剤を含む前処理液を使用した実施例１〜実施例２３においては、比較例１〜比較例５及び比較例７〜比較例９に比して、印刷物における前処理液に含まれる成分の転写が抑制されていることがわかる。
また、上記実施例１〜実施例２３においては、比較例６に比して、印刷物の画質に優れていることがわかる。

【0135】

また、実施例１及び２と、実施例３、４、５、７、９及び１０との結果から、特定樹脂のＴｇが４０℃〜６０℃であれば、より印刷物における密着性に優れ、より剥離しにくい印刷物が得られることがわかる。
実施例１及び２と、実施例６及び９との結果から、特定樹脂の接触角が２５°以上４５°以下であることにより、印刷物における前処理液に含まれる成分の転写の抑制と密着性の両立により優れることがわかる。
実施例１及び２と、実施例１０及び１１との比較から、特定樹脂がポリエステル樹脂であれば、より印刷物における密着性に優れ、剥離しにくい画像が得られることがわかる。
実施例２と、実施例１５及び１６との比較から、特定樹脂を含む粒子の含有量が前処理液の全質量に対し、５質量％〜２０質量％含まれることにより、印刷物における前処理液に含まれる成分の転写の抑制と密着性の両立に更に優れることがわかる。
実施例２と、実施例１５及び実施例１６との比較から、特定樹脂を含む粒子と凝集剤との質量比が、特定樹脂を含む粒子：凝集剤＝１０：１〜１：１であることにより、印刷物における画質と、前処理液に含まれる成分の転写の抑制及び密着性との両立に更に優れることがわかる。
実施例２と、実施例１２〜１４との比較から、凝集剤がジカルボン酸であれば、印刷物における画質に更に優れることがわかる。
実施例２と、実施例１７との比較から、前処理液がＳＰ値が１３以下の水溶性有機溶剤を含まないか、又は、含有量が前処理液の全質量に対して０質量％を超え１０質量%未満であることにより、印刷物における前処理液に含まれる成分の転写の抑制と密着性の両立に更に優れることがわかる。

【0136】

２０１７年６月３０日に出願された日本国特許出願第２０１７−１２９４３６号、及び、２０１７年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１７−２５４７７９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【符号の説明】

【0137】

１１ 供給部
１２ 前処理液付与部
１３ 前処理液乾燥ゾーン
１４ インク吐出部
１５ インク乾燥ゾーン
１６ 集積部
２０ アニロックスローラ
２２ 塗布ローラ
２４ 対向ローラ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、３０Ｂ インク吐出用ヘッド
４１，４２，４３，４４，４５，４６ 搬送ローラ

【図1】

【図2】

【図3】