特許 6977504 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6977504

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20211125BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20211125BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/48

   H01M4/36 E

   H01M4/36 C

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-224967(P2017-224967)

(22)【出願日】2017年11月22日

(65)【公開番号】特開2018-88404(P2018-88404A)

(43)【公開日】2018年6月7日

【審査請求日】2020年7月20日

(31)【優先権主張番号】特願2016-227260(P2016-227260)

(32)【優先日】2016年11月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】山田 俊介

(72)【発明者】

【氏名】石渡 信亨

(72)【発明者】

【氏名】丸 直人

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２００９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２００９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３８８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８０２０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２０５９５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化珪素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、該酸化珪素粒子（Ａ）の小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．００１μｍ以上６μｍ以下であり、かつ複合炭素粒子（Ｂ）が球形化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を有し、フロー式粒子像分析より求められる円形度が０．８９以上のものである非水系二次電池負極用炭素材。

【請求項2】

酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用負極材。

【請求項3】

酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（Ｍ_Ｓｉ）に対する酸素原子数（Ｍ_Ｏ）の比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｓｉ）が０．５〜１．６である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極材。

【請求項4】

複合炭素質粒子（Ｂ）が鱗片状、鱗状、及び塊状の天然黒鉛を球形化処理した黒鉛を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。

【請求項5】

酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。

【請求項6】

酸化珪素粒子（Ａ）と複合炭素質粒子（Ｂ）との平均粒子径比（Ｒ＝［酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）］／［複合炭素質粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）］）が０．００１以上１０以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。

【請求項7】

集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、該活物質層が請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材を含有する、非水系二次電池用負極。

【請求項8】

正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項７に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池用負極材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用化されている。

【0003】

この非水系リチウム二次電池の負極材としては種々のものが提案されているが、現在、炭素材料を用いた負極材が広く使われている。一方、高容量化の観点で飛躍的に性能を高めるため、炭素材料以外の開発も進められており、その代表的なものの一つとして、珪素及び無定形である珪素酸化物（ＳｉＯｘ）がある。

【0004】

リチウムイオン二次電池用負極活物質として、珪素及び無定形の酸化珪素（アモルファス状態の酸化珪素）はその容量が大きい点で利点があるが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きいこと、即ち、サイクル特性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから一部を除いて実用化には至っていないという現状がある。このような問題点を解決したものとして、特許文献１、２には珪素の微結晶が珪素系化合物（特に珪素酸化物）に分散したドメイン構造を有する珪素系化合物を負極材として用いたものが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−０４７４０４号公報

【特許文献2】特開２００４−３２３２８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記特許文献１、２には、珪素の微結晶が珪素系化合物（特に珪素酸化物）に分散したドメイン構造を有する珪素系化合物が、珪素及び無定形の酸化珪素（アモルファス状態の酸化珪素）に対して、繰り返し充放電をしたときのサイクル特性や初期効率に優れること、また、負極材として炭素材を導電材として組み合わせて用いることも記載されてはいるが、本発明者等の検討により、前記特許文献１、２の負極材では、放電容量と初期効率のバランスが不十分であるという問題が見出された。
即ち、本発明の課題は、高容量であり、初期効率に優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等が上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不均化反応による特定のドメイン構造を有する酸化珪素粒子に対し、特定の複合炭素粒子を組み合わせて用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

【0008】

［１］ 酸化珪素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、かつ複合炭素粒子（Ｂ）が球形化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を有し、フロー式粒子像分析より求められる円形度が０．８９以上のものである非水系二次電池負極用炭素材。

【0009】

［２］ 酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含む、［１］に記載の非水系二次電池用負極材。

【0010】

［３］ 酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（Ｍ_Ｓｉ）に対する酸素原子数（Ｍ_Ｏ）の比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｓｉ）が０．５〜１．６である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用負極材。

【0011】

［４］ 複合炭素質粒子（Ｂ）が鱗片状、鱗状、及び塊状の天然黒鉛を球形化処理した黒鉛を含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。

【0012】

［５］ 酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。

【0013】

［６］ 前記酸化珪素粒子（Ａ）の小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．００１μｍ以上６μｍ以下である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。

【0014】

［７］ 酸化珪素粒子（Ａ）と複合炭素質粒子（Ｂ）との平均粒子径比（Ｒ＝［酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）］／［複合炭素質粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）］）が０．００１以上１０以下である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。

【0015】

［８］ 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、該活物質層が［１］乃至［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材を含有する、非水系二次電池用負極。

【0016】

［９］ 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が［８］に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、高容量であり、初期効率に優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

【0019】

〔非水系二次電池負極用炭素材〕
本発明の非水系二次電池負極用炭素材（以下において、「本発明の負極材」と称す場合がある。）は、酸化珪素粒子（Ａ）（以下において、「本発明の酸化珪素粒子（Ａ）」と称す場合がある。）と複合炭素粒子（Ｂ）（以下において、「本発明の複合炭素粒子（Ｂ）」と称す場合がある。）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、かつ複合炭素粒子（Ｂ）が球形化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を有し、フロー式粒子像分析より求められる円形度（後掲の方法によって測定される複合炭素粒子（Ｂ）の平均円形度）が０．８９以上のものである。

【0020】

［メカニズム］
＜酸化珪素粒子（Ａ）に基づく作用機構＞
本発明の負極材は、高容量かつＬｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さい酸化珪素粒子（Ａ）を含むことによって、複合炭素粒子（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下が小さい、高容量な負極材を得ることが可能となる。
特に、本発明の酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（Ｍ_Ｓｉ）に対する酸素原子数（Ｍ_Ｏ）の比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｓｉ）が０．５〜１．６であることによって、高容量であると同時に、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化量が炭素質粒子の体積変化量と近くなり、炭素質粒子との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
また、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むことによって、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する電位の範囲が複合炭素粒子（Ｂ）と近くなり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が複合炭素粒子（Ｂ）と同時に起こるため、複合炭素粒子（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）の界面における相対位置関係が維持され、複合炭素粒子（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。

【0021】

＜複合炭素粒子（Ｂ）に基づく作用機構＞
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）は表面にＬｉイオンの挿入脱離をし易い炭素層を有するために低温入出力特性に優れる。また、炭素層を有するため粒子が固く電極圧延時に変形しにくくなり、かつ粒子の円形度が高いため、複合炭素粒子（Ｂ）の間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在しながら電極内に電解液が移動する流路が確保され、Ｌｉイオンの拡散パスが良好となり、低温時の入出力特性、充放電レート特性、耐電析性能、サイクル特性が向上すると考えられる。

【0022】

＜酸化珪素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）とのブレンドによる作用機構＞
本発明の負極材を用いて負極電極とした際、この負極電極内において炭素層を有し粒子が固いため変形しにくく、かつ粒子の円形度が高い複合炭素粒子（Ｂ）が形成する堅固で容積の大きい粒子間の間隙に酸化珪素粒子（Ａ）を存在させることで、充放電時の酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化を複合炭素粒子（Ｂ）が形成する間隙で吸収することが可能となり、導電パス切れが抑制される。その結果、電極内の酸化珪素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）の特定部位にのみ過大な電流が流れることを抑制し、高容量、且つ優れた初期効率を得ることが出来ると考えられる。

【0023】

［酸化珪素粒子（Ａ）］
＜構成＞
本発明の酸化珪素粒子（Ａ）は、ゼロ価の珪素原子を含む。また、好ましくは、酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含むものである。

【0024】

本発明の酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（Ｍ_Ｓｉ）に対する酸素原子数（Ｍ_Ｏ）の比（Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｓｉ）は、０．５〜１．６であることが好ましく、また、より好ましくは０．７〜１．３であり、特に好ましくは０．８〜１．２である。Ｍ_Ｏ／Ｍ_Ｓｉが上記範囲であると、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質の珪素酸化物からなる粒子により、複合炭素粒子（Ｂ）に比べて高容量化を得ることができ、かつ非晶質構造により高サイクル維持率を達成することが可能となる。また酸化珪素粒子（Ａ）が、複合炭素粒子（Ｂ）によって形成された間隙に複合炭素粒子（Ｂ）との接点を確保しながら充填させることによって、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化を該間隙により吸収させることが可能となる。このことにより、酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化による導電パス切れを抑制することができる。

【0025】

ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、固体ＮＭＲ（^２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、通常、酸化珪素において存在する−１１０ｐｐｍ付近を中心とし、特にピークの頂点が−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ｐ１）に加えて、−７０ｐｐｍを中心とし、特にピークの頂点が−６５〜−８５ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ｐ２）が存在することが好ましい。これらのピークの面積比（Ｐ２）／（Ｐ１）は、０．１≦（Ｐ２）／（Ｐ１）≦１．０であることが好ましく、０．２≦（Ｐ２）／（Ｐ１）≦０．８の範囲であることがより好ましい。ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）が上記性状を有することによって、容量が大きく、かつ、サイクル特性の高い負極材を得ることができる。

【0026】

また、ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、水酸化アルカリを作用させた時に水素を生成することが好ましい。この時発生する水素量から換算される酸化珪素粒子（Ａ）中のゼロ価の珪素原子の量としては、２〜４５重量％が好ましく、５〜３６重量％程度であることがより好ましく、１０〜３０重量％程度であることが更に好ましい。ゼロ価の珪素原子の量が、２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に４５重量％を超えるとサイクル特性が劣る場合がある。

【0027】

珪素の微結晶を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、下記性状を有していることが好ましい。

【0028】

ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。

【0029】

ｉｉ．固体ＮＭＲ（^２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。

【0030】

酸化珪素粒子（Ａ）中の珪素の微結晶の量は、２〜４５重量％が好ましく、５〜３６重量％程度であることがより好ましく、１０〜３０重量％程度であることが更に好ましいこの珪素の微結晶量が２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に４５重量％を超えるとサイクル性が劣る場合がある。

【0031】

＜物性＞
（平均粒子径（ｄ５０））
本発明の酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（体積粒度分布における小粒子側から５０％積算部の粒子径）（ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ５０が上記範囲であれば、電極にした場合、複合炭素粒子（Ｂ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在し、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化を間隙が吸収して、体積変化による導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性を向上させることができる。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ５０はより好ましくは０．５〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１．５〜８μｍである。

【0032】

本発明の酸化珪素粒子（Ａ）の体積粒度分布における小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）は０．００１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ１０が上記範囲で、適切な微粉が存在することにより、複合炭素粒子（Ｂ）同士の間隙に存在する酸化珪素粒子（Ａ）により、良好な導電パスを取ることができ、サイクル特性が良好となるとともに、比表面積の増大を抑制して不可逆容量を低減することができる。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ１０はより好ましくは０．０１〜４μｍであり、更に好ましくは０．１〜３μｍである。

【0033】

本発明の酸化珪素粒子（Ａ）の体積粒度分布における小粒子側から９０％積算部の粒子径（ｄ９０）は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。ｄ９０が上記範囲であると酸化珪素粒子（Ａ）が複合炭素粒子（Ｂ）同士の間隙に存在しやすくなり、良好な導電パスを取ることができ、サイクル特性が良好となるである。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ９０はより好ましくは１．５〜３０μｍであり、更に好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。

【0034】

＜平均粒子径比＞
本発明の酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（体積粒度分布における小粒子側から５０％積算部の粒子径）ｄ５０と本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の平均粒子径（体積粒度分布における小粒子側から５０％積算部の粒子径）ｄ５０との比（Ｒ＝［酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）］／［複合炭素質粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）］）は、０．００１以上１０以下であることが好ましい。
この平均粒子径比Ｒが０．００１以上であることにより比表面積の増大を抑制して不可逆容量を低減することができ、１０以下であると複合炭素粒子（Ｂ）同士の間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在させることができ、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化を、複合炭素粒子（Ｂ）により形成された間隙で吸収することが可能となるため、酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化に伴う導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性が向上する。上記平均粒子径比Ｒはより好ましくはより好ましくは０．０１〜３であり、更に好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．１５〜０．８であり、最も好ましくは０．２〜０．６である。

【0035】

なお、本発明の酸化珪素粒子（Ａ）のｄ５０、ｄ１０、ｄ９０、及び後述の本発明の複合炭素粒子（Ｂ）のｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、並びに後述の本発明の負極材のｄ５０は、後掲の実施例の項に記載される方法で、体積基準の粒度分布に基づいて測定された値である。

【0036】

（比表面積）
本発明の酸化珪素粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また、０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、リチウムイオン等のアルカリイオンの入出力の効率を良好に維持でき、酸化珪素粒子（Ａ）が好適な大きさとなるため、複合炭素粒子（Ｂ）によって形成された間隙に存在させることができ、複合炭素粒子（Ｂ）との導電パスを確保することができる。また、酸化珪素粒子（Ａ）が好適な大きさとなるため不可逆容量の増大を抑制し、高容量を確保することができる。
ＢＥＴ法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

【0037】

＜酸化珪素粒子（Ａ）の製造方法＞
酸化珪素粒子は、通常、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を原料とし、金属珪素（Ｓｉ）及び／又は炭素を用いてＳｉＯ_２を熱還元させることにより得られる、ＳｉＯｘのｘの値が０＜ｘ＜２で表される珪素酸化物からなる粒子の総称である（ただし、後述するように、珪素及び炭素以外の他の元素をドープすることも可能であり、この場合はＳｉＯｘとは異なる組成式となるが、このようなものも本発明に用いる酸化珪素粒子（Ａ）に含まれる。）。珪素（Ｓｉ）は、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質珪素酸化物は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。

【0038】

本発明の酸化珪素粒子（Ａ）は、前述の通りゼロ価の珪素原子を含むものであり、このような酸化珪素粒子（Ａ）は、例えば、以下のようにして製造された酸化珪素粒子（Ａ１）又は酸化珪素粒子（Ａ２）に対して、後述の不均化処理を施すことにより製造することができる。

【0039】

本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）を製造する際に不均化処理に供する酸化珪素粒子は、酸化珪素粒子を核として、この表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子であってもよい。酸化珪素粒子としては、非晶質炭素からなる炭素層を備えていない酸化珪素粒子（Ａ１）及び複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた」とは、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着してもよい。

【0040】

＜酸化珪素粒子（Ａ１）の製造方法＞
酸化珪素粒子（Ａ１）の製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載されたような方法によって製造された酸化珪素粒子を使用することができる。具体的には、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末あるいは炭素粉末とを特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持してＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６）で示される酸化珪素粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで、粒子とすることができる。

【0041】

力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、前記物性を満たす酸化珪素粒子（Ａ）を形成することができる。

【0042】

＜複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）の製造方法＞
酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を製造する方法としては特に制限はないが、酸化珪素粒子（Ａ１）に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合した後、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで、酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を製造することができる。

【0043】

＜不均化処理＞
本発明の酸化珪素粒子（Ａ）は、上記のようにして製造された酸化珪素粒子（Ａ１）や複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を更に熱処理を施して不均化処理することにより製造することができ、不均化処理を施すことで、アモルファスＳｉＯｘ中にゼロ価の珪素原子がＳｉ微細結晶として偏在する構造が形成され、このようなアモルファスＳｉＯｘ中のＳｉ微細結晶により、本発明の負極材のメカニズムの項に記載した通り、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する電位の範囲が複合炭素粒子（Ｂ）と近くなり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が複合炭素粒子（Ｂ）と同時に起こるため、複合炭素粒子（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）の界面における相対位置関係が維持され、複合炭素粒子（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。

【0044】

この不均化処理は、前述の酸化珪素粒子（Ａ１）又は複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を、９００〜１４００℃の温度域において、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことができる。

【0045】

不均化処理の熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、Ｌｉイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。不均化処理の熱処理温度は好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。

【0046】

なお、上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。

【0047】

＜炭素コーティング／珪素微結晶分散酸化珪素粒子の製造＞
本発明の酸化珪素粒子（Ａ）は、以下の通り、珪素の微結晶を含む酸化珪素粒子の表面を炭素でコーティングした複合型の酸化珪素粒子として、炭素コーティングと不均化処理とを同時に行って製造することもできる。

【0048】

このような複合型の酸化珪素粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＩＩの方法を好適に採用することができる。
Ｉ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃、更に好ましくは１１００〜１２００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法
ＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を煙霧状シリカ、沈降シリカのような微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物等の好ましくは０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕したものをあらかじめ不活性ガス気流下で８００〜１４００℃で加熱したものを原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法
ＩＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末をあらかじめ５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法

【0049】

上記Ｉ又はＩＩの方法における８００〜１４００℃（好ましくは９００〜１４００℃、特に１０００〜１４００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が８００℃より低いと、導電性炭素皮膜と珪素複合物との融合、炭素原子の整列（結晶化）が不十分であり、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。

【0050】

一方、上記Ｉ又はＩＩＩの方法における酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。

【0051】

なお、上記ＩＩＩの方法においては、ＣＶＤ処理した後に酸化珪素の不均化を９００〜１４００℃、特に１０００〜１４００℃で行うために、化学蒸着（ＣＶＤ）の処理温度としては８００℃より低い温度域での処理でも最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合物とが表面で融合したものが得られるものである。

【0052】

このように、好ましくは熱ＣＶＤ（８００℃以上での化学蒸着処理）を施すことにより炭素膜を作製するが、熱ＣＶＤの時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。

【0053】

なお、上記Ｉの方法において、原料として一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を用いた場合には、化学蒸着処理と同時に不均化反応を行わせ、二酸化珪素中に結晶構造を有するシリコンを微細に分散させることが重要であり、この場合、化学蒸着及び不均化を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間（（ＣＶＤ／不均化）時間）は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれるが、この熱処理時間は熱処理温度（（ＣＶＤ／不均化）温度）とも関係し、例えば、処理温度を１０００℃にて行う場合には少なくとも５時間以上の処理を行うことが好ましい。

【0054】

また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯｘの酸化珪素をあらかじめ不均化する場合の熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。

【0055】

更に、上記ＩＩＩの方法において、ＳｉＯｘをあらかじめ化学蒸着処理する場合の処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。

【0056】

有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。

【0057】

なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）及び／又は不均化処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。

【0058】

この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍ、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ＳＵＳ、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。

【0059】

また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕ_ｍｆとの比ｕ／ｕ_ｍｆが１．５≦ｕ／ｕ_ｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕ_ｍｆが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕ_ｍｆが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕ_ｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕ_ｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと二次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合がある。

【0060】

＜酸化珪素粒子（Ａ）への他元素のドープ＞
酸化珪素粒子（Ａ）は、珪素、酸素以外の元素がドープされていてもよい。珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）は、粒子内部の化学構造が安定化することにより初期充放電効率、サイクル特性の向上が見込まれる。さらに、このような酸化珪素粒子（Ａ）は、リチウムイオン受け入れ性が向上して複合炭素粒子（Ｂ）のリチウムイオン受け入れ性に近づくので、複合炭素粒子（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）を共に含む負極材を用いることで、急速充電時にも負極電極内でリチウムイオンが極端に濃縮されることがなく、金属リチウムが析出しにくい電池を作製することができる。

【0061】

ドープされる元素は通常、周期表第１８族以外の元素であれば任意の元素から選ぶことができるが、珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）がより安定であるためには周期表第４周期までの元素が好ましい。具体的には、周期表第４周期までのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ等の元素から選ぶことができる。珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）のリチウムイオン受け入れ性を向上させるためには、ドープされる元素は周期表第４周期までのアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉがより好ましく、Ｌｉが更に好ましい。これらは１種のみでも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0062】

珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（Ｍ_Ｓｉ）に対するドープされた元素の原子数（Ｍ_Ｄ）の比、（Ｍ_Ｄ／Ｍ_Ｓｉ）としては、０．０１〜５が好ましく、０．０５〜４がより好ましく、０．１〜３が更に好ましい。Ｍ_Ｄ／Ｍ_Ｓｉがこの範囲を下回ると珪素、酸素以外の元素をドープした効果が得られず、この範囲を上回るとドープ反応で消費されなかった珪素、酸素以外の元素が酸化珪素粒子の表面に残存し、酸化珪素粒子の容量を低下させる原因となることがある。

【0063】

珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）を製造する方法としては、例えば、酸化珪素粒子とドープされる元素の単体、もしくは、化合物の粉体を混合し、不活性ガス雰囲気下において、５０〜１２００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。また、例えば、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末あるいは炭素粉末とを特定の割合で混合し、これにドープされる元素の単体、もしくは、化合物の粉体を加え、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持して発生するガスを冷却析出させて、珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子を得る方法も挙げられる。

【0064】

［複合炭素粒子（Ｂ）］
＜構成＞
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）は、球状化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えた複合型の炭素質粒子である。ここで、「表面の少なくとも一部に炭素層を備えた」は、炭素層が黒鉛粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着していてもよいが、好ましくは、表面の全部を被覆している。このような複合炭素粒子（Ｂ）としては、例えば球状化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の黒鉛（「非晶質炭素被覆黒鉛」ともいう）や、球状化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に黒鉛からなる炭素層を備えた複合型の黒鉛（「黒鉛被覆黒鉛」ともいう）を使用することができる。本発明の複合炭素粒子（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、炭素層が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えていることを、確認するためには、例えば、ＴＥＭ写真等でも確認する事ができる。

【0065】

炭素層を備える球状化黒鉛粒子としては、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然に産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで粒子状に形成された黒鉛粒子を用いることができる。非水系二次電池用負極材において、複合炭素粒子（Ｂ）の炭素層は、黒鉛質物及び／又は非晶質炭素でもよく、非晶質炭素であることが好ましい。

【0066】

本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の炭素層の被覆率は、球状化黒鉛粒子の表面に存在する炭素層の量であり、複合炭素粒子（Ｂ）１００重量％に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、リチウムイオン等のアルカリイオンの入出力特性の向上に寄与できる。被覆率は、より好ましくは、０．２〜８重量％であり、更に好ましくは、０．４〜５重量％である。被覆率は、球状化黒鉛粒子の表面に存在する炭素層の重量％で表し、被覆率は、実施例で後述する方法により測定することができる。

【0067】

炭素層が非晶質炭素である場合、被覆率は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．４〜５重量％である。非晶質炭素からなる炭素層の被覆率を０．１重量％以上とすることで、非晶質炭素の有するリチウムイオン等のアルカリイオンの高い受け入れ性を充分利用することができる。被覆率を１０重量％以下とすることで、非晶質炭素が持つ不可逆容量の大きさの影響による容量の低下を防ぐことができ、非晶質炭素からなる炭素層による接触抵抗の増大を抑制し、レート特性を改善することができる。

【0068】

＜物性＞
（円形度）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）は、後述の実施例の項に記載の方法で測定されるフロー式粒子像分析より求められる円形度が０．８９以上である。このように円形度が高い複合炭素粒子（Ｂ）を用いることで、初期効率を高めることができる。初期効率の観点から、複合炭素粒子（Ｂ）の円形度は好ましくは０．８９以上であり、より好ましくは０．９０以上であり、更に好ましくは０．９１以上であり、特に好ましいのは０．９３以上である。複合炭素粒子（Ｂ）の円形度の上限は特に制限されないが、通常、理論上の上限が１であるため、上限は１未満となる。

【0069】

複合炭素粒子（Ｂ）の円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理法の例としては、せん断力や圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

【0070】

（平均粒子径（ｄ５０））
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の平均粒子径（体積粒度分布における小粒子側から５０％積算部の粒子径）（ｄ５０）は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。複合炭素粒子（Ｂ）の平均粒子径がこの範囲であれば、小粒径化による比表面積の増大に起因する負可逆容量の増加や接触界面の抵抗を抑制し、また、大粒径化により電解液と負極材の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。複合炭素粒子（Ｂ）のｄ５０は、より好ましくは８〜２７μｍであり、更に好ましくは１０〜２５μｍ、特に好ましくは１２〜２３μｍである。

【0071】

なお、本発明の酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径ｄ５０と本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０との比Ｒについては、前述の好適範囲とすることが好ましい。

【0072】

本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の体積粒度分布における小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ｄ１０が１μｍ以上であると、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、電極強度の低下や初期充放電効率の低下を防止することができ、２０μｍ以下であると、電池の高電流密度充放電特性の低下及び低温入出力特性の低下を防止することができる。複合炭素粒子（Ｂ）のｄ１０はより好ましくは３〜１７μｍであり、更に好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは６〜１３μｍである。

【0073】

本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の体積粒度分布における小粒子側から９０％積算部の粒子径（ｄ９０）は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ｄ９０が１０μｍ以上であると、負極強度の低下や初期充放電効率の低下を防止することができ、１００μｍ以下であると、筋引きなどの工程不都合の発生、電池の高電流密度充放電特性の低下および低温入出力特性の低下を防止することができる。複合炭素粒子（Ｂ）のｄ９０はより好ましくは１５〜６０μｍであり、更に好ましくは１７〜４０μｍ、特に好ましくは２０〜３０μｍである。

【0074】

（アスペクト比）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比は、好ましくは２．０９以下、より好ましくは１．９以下、更に好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．７以下である。アスペクト比がこの範囲であると、粒子形状が楕円形、球形に近い状態になり、電極とした場合に粒子間の空隙の連続性が確保されリチウムイオンの移動性が高まり、急速充放電特性に優れた傾向を示す。なお、アスペクト比が大きすぎると、粒子形状が球状や楕円形ではなく、円盤状、板状になっていき、鱗片状黒鉛に近いものになり、粒子間の空隙が屈曲した形状となりリチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が悪く、急速充放電特性が劣る傾向を示す。なお、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。複合炭素粒子（Ｂ）のアスペクト比は後述する実施例の方法を用いて測定することができる。

【0075】

（タップ密度）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）のタップ密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．００ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．０８ｇ／ｃｍ^３以上である。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であるということは、複合炭素粒子（Ｂ）がほぼ球状であることや複合炭素粒子（Ｂ）の内部構造が緻密で粒子内の空隙が少ないことを示す。複合炭素粒子（Ｂ）のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であると、電極とした場合に、電解液及び複合炭素粒子（Ｂ）を存在させることの可能な好適な間隙を形成することができる。また、極板内のリチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パスの経路が形成され、充放電時における酸化珪素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）への十分なリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りを確保することができ、高容量化、高レート化を実現することができる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。

【0076】

（比表面積）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは４ｍ^２／ｇ以上である。また通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性出力特性や低温入出力特性が劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると活物質の電解液に対する活性が過剰になり、電解液との副反応の増大により電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
ＢＥＴ法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

【0077】

（００２面の面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ））
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）は、その学振法によるＸ線広角回折で求めた格子面（００２面）の面間隔ｄ値（層間距離（ｄ００２））が、好ましくは０．３３８ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは複合炭素粒子（Ｂ）の結晶性が低いことを示し、リチウムイオン二次電池の初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、複合炭素粒子（Ｂ）の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。

【0078】

また、学振法によるＸ線広角回折で求めた本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．５ｎｍ以上、好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低い粒子となり、リチウムイオン二次電池の可逆容量が減少してしまう可能性がある。また、前記下限は黒鉛の理論値である。
（ｄ００２）及び（Ｌｃ）の測定方法は、以下の通りである。

【0079】

<ｄ００２面間隔、Ｌｃ>
試料粉末に総量の約１５重量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。

【0080】

（ラマンＲ値）
ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定したときの、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲を、「１３６０ｃｍ^−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲を指す。

【0081】

本発明の複合炭素粒子（Ｂ）のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは、０．２０以上である。また、通常１．００以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３７以下、特に好ましくは０．３６以下である。

【0082】

ラマンＲ値が小さすぎると、本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の製造工程における黒鉛質粒子等の力学的エネルギー処理において、粒子表面に充分なダメージが与えられていないということであり、このため複合炭素粒子（Ｂ）においては、ダメージによる黒鉛質粒子等の表面の微細なクラックや欠損、構造欠陥などのＬｉイオンの受け入れまたは放出の場所の量が少ないため、リチウムイオン二次電池において、Ｌｉイオンの急速充放電性が悪くなる場合がある。

【0083】

また、ラマンＲ値が大きいということは、例えば、黒鉛質粒子等を被覆している非晶質炭素の量が多い、及び／又は過剰な力学的エネルギー処理による黒鉛質粒子等の表面の微細なクラックや欠損、構造欠陥の量が多すぎることを表しており、ラマンＲ値が大きすぎると非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響の増大、電解液との副反応の増大により、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。

【0084】

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行う。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

【0085】

（細孔容量）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．０１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。細孔容量を０．０１ｍｌ／ｇ以上とすることによりリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りの面積が大きくなる。

【0086】

（炭素層を備える前の球状化黒鉛粒子の００２面の面間隔（ｄ００２））
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の核として用いる、球状化黒鉛粒子のＸ線回析法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることは、この非晶質炭素からなる炭素層が存在する複合炭素粒子（Ｂ）の表面を除くほとんどの部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる炭素材料であることを示す。なお、複合炭素粒子（Ｂ）の炭素層が黒鉛物質により形成されている場合は、炭素層を構成する黒鉛物質も、Ｘ線回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは、核として用いる黒鉛粒子と同一の値を示すことが好ましい。

【0087】

（炭素層を備える前の球状化黒鉛粒子のタップ密度）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の核として用いる、黒鉛粒子のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。炭素層を具備前の黒鉛粒子のタップ密度を０．８ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材料を得ることができる。

【0088】

（非晶質炭素の００２面の面間隔（ｄ００２））
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の炭素層を形成する、非晶質炭素のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４０Å以上、Ｌｃが５００Å以下であることが好ましい。００２面の面間隔（ｄ００２）を３．４０Å以上、Ｌｃを５００Å以下とすることにより、リチウムイオンの受け入れ性を向上することができる。

【0089】

（真密度）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の真密度は２．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、２．１５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。真密度は２．１ｇ／ｃｍ^３以上であるということは、複合炭素粒子（Ｂ）の核となる球形化黒鉛の結晶性が高いことを示し、不可逆容量が少なく、高容量化をすることができる。真密度は後述する実施例の方法により測定する。

【0090】

＜複合炭素粒子（Ｂ）の製造方法＞
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）は、前記性状を具備していれば、どのような製法で作製しても問題ないが、例えば、特許第３５３４３９１号公報に記載の電極用炭素材料を用いることができる。具体的には、炭素層を具備前の黒鉛粒子としては、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造することができる。なお、加熱して得られた黒鉛に力学的エネルギー処理を与えることが好ましい。

【0091】

力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛または人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を繰り返し与えることで製造できる。

【0092】

複合炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛粒子に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合し、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで、非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（例えば非晶質炭素被覆黒鉛）や、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に黒鉛からなる炭素層を備えた複合型の炭素質粒子（例えば黒鉛被覆黒鉛）を得ることができる。黒鉛粒子に対する焼成後必要により粉砕分級を行うこともできる。

【0093】

［負極材］
＜酸化珪素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）の含有割合＞
本発明の負極材は、前述の本発明に好適な粒度分布及び物性を備える酸化珪素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）とを［複合炭素粒子（Ｂ）の重量］：［酸化珪素粒子（Ａ）の重量］＝３０：７０〜９９：１、特に４０：６０〜９８：３、とりわけ５０：５０〜９５：５の割合で含むことが好ましく、このような割合で酸化珪素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）とを混合して用いることにより、複合炭素粒子（Ｂ）同士によって形成された間隙に、高容量かつＬｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さい酸化珪素粒子（Ａ）が存在することで、複合炭素粒子（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下が小さい、高容量な負極材を得ることが可能となる。

【0094】

＜物性＞
＜平均粒子径（ｄ５０）＞
本発明の負極材は平均粒子径（体積粒度分布における小粒子側から５０％積算部の粒子径）（ｄ５０）は３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。本発明の負極材の平均粒子径（ｄ５０）が３μｍ以上であると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。一方、ｄ５０が３０μｍ以下であると、電解液と負極材の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。負極材のｄ５０は好ましくは８〜２７μｍ、更に好ましくは１０〜２５μｍ、特に好ましくは１２〜２３μｍである。

【0095】

（タップ密度）
本発明の負極材のタップ密度は、好ましくは０．８〜１．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９〜１．７ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．０〜１．６ｇ・ｃｍ^３である。タップ密度が上記範囲内であると、負極とした場合に、複合炭素粒子（Ｂ）によって形成される間隙に電解液及び酸化珪素粒子（Ａ）を存在させることができ、高容量化、高レート特性化を実現することができる。
タップ密度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

【0096】

（比表面積）
本発明の負極材のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ^２／ｇ以上である。また通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性出力特性や低温入出力特性が劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると活物質の電解液に対する活性が過剰になり、電解液との副反応の増大により電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
ＢＥＴ法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。

【0097】

〔非水系二次電池用負極〕
本発明の非水系二次電池用負極（以下、「本発明の負極」と称す場合がある。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の負極材を含有するものである。

【0098】

本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。

【0099】

結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを用いることができる。

【0100】

結着樹脂は、負極材１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して０．１重量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材料が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。

【0101】

また、結着樹脂の使用量は負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材料への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。

【0102】

スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、特に０．２〜７重量部となるように用いるのが好ましい。

【0103】

負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いることも好ましい。

【0104】

集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された活物質層の密度を大きくして負極活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。活物質層の密度は１．２〜１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、１．３〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

【0105】

活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。

【0106】

負極活物質層は、複合炭素粒子（Ｂ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在して構成されていることが好ましい。複合炭素粒子（Ｂ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在することで、高容量化し、レート特性を向上させることができる。

【0107】

本発明の負極材を用いて形成した負極活物質層の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．０５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量を０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることによりリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りの面積が大きくなる。

【0108】

〔非水系二次電池〕
本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の負極を用いたものである。

【0109】

本発明の非水系二次電池は、上記の本発明の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。

【0110】

［正極］
本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材料としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＦｅＯ_２、ＧｅＯ_２及びＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いればよい。

【0111】

前記正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。

【0112】

増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００重量部に対する配合比率は、導電材は０．５〜２０重量部が好ましく、特に１〜１５重量部が好ましい。増粘材は０．２〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜７重量部が好ましい。

【0113】

正極材料１００重量部に対する結着樹脂の配合比率は、結着樹脂を水でスラリー化するときは０．２〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜７重量部が好ましい。結着樹脂をＮ−メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化する場合は０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部が好ましい。

【0114】

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。

【0115】

［電解質］
本発明の非水系二次電池に用いる電解質は、全固体電解質であっても、電解質が非水溶媒中に含まれる電解液であってもよいが、好ましくは電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である。

【0116】

電解液は、従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらの２種以上を混合して用いる。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を混合して用いるのが好ましい。

【0117】

電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。

【0118】

非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は通常０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

【0119】

［セパレータ］
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。

【0120】

［負極／正極容量比］
本発明の非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１〜１．５に設計することが好ましく、１．２〜１．４に設計することがより好ましい。
本発明の非水系二次電池は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

【実施例】

【0121】

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0122】

〔物性ないし特性の測定・評価方法〕
［酸化珪素粒子（Ａ）、複合炭素粒子（Ｂ）、負極材の物性の測定］
＜粒度分布＞
体積基準の粒度分布は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２重量％水溶液（約１０ｍＬ）に試料を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計ＬＡ−７００（堀場製作所社製）を用いて測定した。

【0123】

＜タップ密度＞
粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。２０ｃｃのタップセルに試料を落下させ、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。

【0124】

＜比表面積（ＢＥＴ法）＞
マイクロメリティックス社製 トライスターII３０００を用いて測定した。１５０℃で１時間の減圧乾燥を実施した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ多点法（相対圧０．０５〜０．３０の範囲において５点）により測定した。

【0125】

＜円形度＞
フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とした。

【0126】

＜ラマンＲ値＞
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定した。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行った。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

【0127】

本測定にて得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰＡの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定したときの、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として定義した。なお、「１５８０ｃｍ^−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲を、「１３６０ｃｍ^−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲を指す。

【0128】

［電池の評価］
＜性能評価用負極の作製＞
後述する複合炭素粒子（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）との混合物９２．５重量％と、アセチレンブラック５重量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８重量％水性ディスパージョン３．１重量％（ＳＢＲ：１．５重量％）とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にブレード法で、目付け４〜５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、乾燥させた。

【0129】

その後、負極活物質層の密度１．２〜１．４ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスして負極シートとし、この負極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、９０℃で８時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。

【0130】

＜非水系二次電池（コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した評価用負極と、対極としてリチウム金属箔を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いた。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：６：１）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、コイン型の性能評価用電池を作製した。

【0131】

＜充電容量、放電容量、効率＞
前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。
充電容量、放電容量は以下のようにして求めた。負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引き、負極活物質とバインダーの組成比から求められる係数を乗ずることで負極活物質の重量を求め、この負極活物質の重量で１サイクル目の充電容量、放電容量を除して、重量当りの充電容量、放電容量を求めた。
このときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を本負極材の１ｓｔ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除し、１００倍した値を１ｓｔ効率（％）とした。

【0132】

〔複合炭素粒子（Ｂ）〕
＜複合炭素粒子（Ｂ１）＞
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８０ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行った。このサンプルを分級により処理し、ｄ５０が１６．３μｍの球形化黒鉛粒子を得た。得られた球形化黒鉛粒子と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が添着された複合炭素粒子（Ｂ１）を得た。

【0133】

焼成収率から、得られた複合炭素粒子（Ｂ１）において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（［球形化黒鉛粒子の重量］：［非晶質炭素の重量］）は１：０．０４であることが確認された。前記測定法でｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、タップ密度、比表面積、円形度、ラマンＲ値を測定した。結果を表−１に示す。

【0134】

＜複合炭素粒子（Ｂ２）＞
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８０ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行った。このサンプルを分級により処理し、ｄ５０が１０．６μｍの球形化黒鉛粒子を得た。得られた球形化黒鉛粒子と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が添着された複合炭素粒子（Ｂ２）を得た。

【0135】

焼成収率から、得られた複合炭素粒子（Ｂ２）において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（［球形化黒鉛粒子の重量］：［非晶質炭素の重量］）は１：０．０７であることが確認された。前記測定法でｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、タップ密度、比表面積、円形度、ラマンＲ値を測定した。結果を表−１に示す。

【0136】

＜複合炭素粒子（ｂ１）＞
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８０ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行った。このサンプルを分級により処理し、ｄ５０が９．８μｍの球形化黒鉛粒子を得た。得られた球形化黒鉛粒子と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が添着された複合炭素粒子（ｂ１）を得た。

【0137】

焼成収率から、得られた複合炭素粒子（ｂ１）において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（［球形化黒鉛粒子の重量］：［非晶質炭素の重量］）は１：０．０８であることが確認された。前記測定法でｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、タップ密度、比表面積、円形度、ラマンＲ値を測定した。結果を表−１に示す。

【0138】

＜酸化珪素粒子（Ａ１）＞
市販の酸化珪素粒子（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を不活性雰囲気下において、１０００℃で６時間加熱処理して酸化珪素粒子（Ａ１）を得た。酸化珪素粒子（Ａ１）は、ｄ５０が５．４μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２．１ｍ^２／ｇであった。酸化珪素粒子（Ａ１）のＸ線回折パターンからは、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線を確認することが可能であり、酸化珪素粒子（Ａ１）はゼロ価の珪素原子を微結晶として含むことを確認された。なお、上記の回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径は３．２ｎｍであった。

【0139】

酸化珪素粒子（Ａ１）の物性を表−２に示す。

【0140】

［実施例１］
複合炭素質粒子（Ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。前記測定法で各評価を行った。

【0141】

［実施例２］
複合炭素質粒子（Ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。

【0142】

［比較例１］
黒鉛粒子（ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。

【0143】

実施例１、２及び比較例１で得られた混合物のｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、比表面積を表−３にまとめて示す。

【0144】

また、実施例１、２及び比較例１で得られた混合物よりなる負極材を用いて作製した電池の評価結果を表−４にまとめて示す。
表−４より、本発明の負極材を用いた非水系二次電池は、高容量で初期効率に優れることが分かる。

【0145】

【表1】

【0146】

【表2】

【0147】

【表3】

【0148】

【表4】