特許 6977968 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6977968

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】水素化ホウ素ナトリウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 6/21 20060101AFI20211125BHJP

   C01B 3/00 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   C01B6/21

   C01B3/00 B

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-82956(P2018-82956)

(22)【出願日】2018年4月24日

(65)【公開番号】特開2019-189483(P2019-189483A)

(43)【公開日】2019年10月31日

【審査請求日】2020年10月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004743

【氏名又は名称】日本軽金属株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】杉田 薫

(72)【発明者】

【氏名】太田 裕二

(72)【発明者】

【氏名】蜂巣 琢磨

(72)【発明者】

【氏名】松永 猛裕

(72)【発明者】

【氏名】阿部 レネー 曜

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０６４７７５２３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１９０００４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ６／００

Ｃ０１Ｂ ６／２１

Ｃ０１Ｂ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１Ａ）水分を含み、粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に前記密閉容器内を非酸化性ガスで満たす工程、
（２Ａ）前記密閉容器内を２００℃以上に加熱保持し、前記メタホウ酸ナトリウム及び前記アルミニウムの付着水分と、前記メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化する工程、
（３Ａ）前記密閉容器内を２８０〜５５０℃に加熱して前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、前記密閉容器内の残留水分を前記アルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、
を順次含む、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項2】

前記（３Ａ）の工程の後に、（４Ａ）前記密閉容器内を２００〜５５０℃に加熱し、かつ、水素ガス圧を０．３〜１０ＭＰａとしつつ、前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕する工程をさらに含む、請求項１に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項3】

前記（１Ａ）の工程におけるアルミニウムの質量を、以下の質量Ｘ１及び質量Ｙ１の和よりも大きい質量とする、請求項１又は２に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
質量Ｘ１：前記（１Ａ）の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量
質量Ｙ１：前記（１Ａ）の工程におけるメタホウ酸ナトリウムの熱重量測定による常温から６００℃までの重量減少率に０．８２８と質量Ｘ１とを乗じた質量

【請求項4】

前記（１Ａ）の工程において装入するアルミニウムの質量が、前記（３Ａ）の工程で前記密閉容器内の残留水分と反応するアルミニウムの質量以上、かつ、前記残留水分との反応及び水素化ホウ素ナトリウムの生成の反応に必要な全アルミニウム量の質量以下であって、前記全アルミニウム量に対する不足分のアルミニウムを追加装入する工程を、前記（３Ａ）の工程の直後に設ける、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項5】

（１Ｂ）水分を含み、粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入する工程、
（２Ｂ）前記密閉容器内を２００℃以上に加熱保持し、前記メタホウ酸ナトリウム及び前記アルミニウムの付着水分と、前記メタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に、前記密閉容器内を脱気して水分を除去する工程、
（３Ｂ）前記密閉容器内を２８０〜５５０℃に加熱して、前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、前記密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、
を順次含む、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項6】

前記（３Ｂ）の工程の後に、（４Ｂ）前記密閉容器内を２００〜５５０℃に加熱し、かつ、水素ガス圧を０．３〜１０ＭＰａとしつつ、前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕する工程をさらに含む、請求項５に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項7】

前記（１Ｂ）の工程におけるアルミニウムの質量を、前記（１Ｂ）の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムに室温から６００℃の熱重量減少率分の質量を引いた残りのメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量と同等とする、請求項５又は６に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項8】

前記（１Ａ）又は（１Ｂ）の工程におけるアルミニウムの平均粒径が１μｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項9】

前記（１Ａ）又は（１Ｂ）工程の前に、水分を含むメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを混合して混合物を得る工程を設け、前記（１Ａ）又は（１Ｂ）の工程において、水分を含むメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとに代え、前記混合物を用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項10】

前記混合物がペレットである、請求項９に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項11】

前記粉砕媒体がセラミック製ボールである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【請求項12】

前記（３Ａ）又は（３Ｂ）の工程における残留水分とアルミニウムとの反応を、前記密閉容器内の圧力変化が生じなくなった時点又は圧力が減少する時点まで継続させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法に関し、より詳細には、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

化石燃料の代替エネルギーとして水素燃料が注目される中、水素化ホウ素ナトリウムは、水素の貯蔵や輸送、水素発生源として有望な水素キャリアである。水素キャリアとしての水素化ホウ素ナトリウムを社会へ普及させるためには、その量産技術を念頭に置いた最適な製造方法を確立させる必要がある。

【0003】

水素化ホウ素ナトリウムの従来の製造方法としては、例えば特許文献１においては、ホウ酸トリアルキル類と、ナトリウムアルミニウムハイドライドとを反応させて、ナトリウムボロハイドライドを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではあらかじめ、ホウ酸をホウ酸トリアルキル類にし、またナトリウムとアルミニウムと水素とを反応させてナトリウムアルミニウムハイドライドを生成させておく必要が生じるため、製造プロセスが煩雑であった。

【0004】

また、特許文献２においては、水素雰囲気下で、メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムとを、粉砕媒体を用いて圧延粉砕しつつ反応させて水素化ホウ素ナトリウムを得る工程を有する水素化ホウ素ナトリウムの製造方法が開示されている。当該製造方法は、より簡略化された製造方法であるものの以下の問題がある。すなわち、原料の無水メタホウ酸ナトリウムはメタホウ酸ナトリウム水和物を加熱して水分を蒸発除去する方法で精製してから使用する。ところが、通常入手できるメタホウ酸ナトリウムは４水和物であり、水分の割合が５２．２％と高く、加熱時に突沸が起こる可能性があった。さらに、加熱後、乾燥させ固化した粉末状の無水メタホウ酸ナトリウムは、粒子が硬くてサイズが大きく反応性が低いため、微粉末にする必要がある。しかし、メタホウ酸ナトリウムは水との親和性が高く、さらに微粉末にすると一層水分を吸収しやすい。水分を吸収した微粉末無水メタホウ酸ナトリウムを原料として使用すると、水分との反応が常に優先されて水素化ホウ素ナトリウムの生成反応率が低下してしまう。このように、水分を含むメタホウ酸ナトリウムを原料として用いた場合には、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率が低下するためその改善が求められている。

【0005】

さらに、特許文献３においては、ホウ素および酸素を含む化合物を、特定のルイス塩基、アルミニウム並びに水素と併用することを含む、水素化ホウ素ナトリウム（水素化ホウ素化合物）の製造方法が開示されている。ホウ素及び酸素を含む化合物としてメタホウ酸ナトリウムが例示されているが、この方法においても、メタホウ酸ナトリウムの水分について考慮されておらず、特許文献２において示した問題と同様の問題を抱えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第２８０９６６６号公報

【特許文献2】国際公開第２０１５／１９０４０３号

【特許文献3】特開２００９−２５６１８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、水分を含むメタホウ酸ナトリウムを原料として使用しても、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率の低下を抑制することができる水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討の結果、以下の知見を得た。すなわち、アルミニウム粒は粉砕媒体の衝突のエネルギーによって塑性変形し、かつ、アルミニウム粒と粉砕媒体の間にアルミニウム以外の固体が挟まるとその打ち込み効果によってもアルミニウムが塑性変形してその表面積が大きくなる。その結果、アルミニウム粒の表面を覆っている酸化被膜が破壊され、新規表面部分が形成される。新規表面部分とは、酸化被膜のないアルミニウムの地肌である。そして、アルミニウムの新規表面部分では、雰囲気中の水や水素などのガス、メタホウ酸ナトリウムなどの固体と接触し反応する。水素ガスと水とが存在する雰囲気下では、アルミニウムの新規表面部分はまず優先的に水と反応して表面に酸化アルミニウムの被膜と水素ガスとを生成する。従って、付着水あるいは水和物を含むメタホウ酸ナトリウムは、１ａｔｍ１００℃以上では付着水が、２８０℃以上ではすべての水和物の水分が気化し、気化した水分とメタホウ酸ナトリウムに残存している水分はアルミニウムの新規表面部分と反応する。この反応を経て雰囲気中の水分がなくなるとメタホウ酸ナトリウムは無水状態を保つことができる。ついで、アルミニウムの新規表面部分は、無水化されたメタホウ酸ナトリウムと水素ガスと反応して水素化ホウ素ナトリウムが生成される。つまり、この知見によると、水素化ホウ素ナトリウムの生成に当たり、メタホウ酸ナトリウムに含まれる水分の影響を避けることが出来るため、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率の低下を抑えることができる。
上記課題を解決する手段は以下の通りである。

【0009】

本発明の第１の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、
（１Ａ）水分を含み、粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内を非酸化性ガスで満たす工程、
（２Ａ）密閉容器内を２００℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化する工程、
（３Ａ）密閉容器内を２８０〜５５０℃に加熱してメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、
を順次含む。

【0010】

本発明の第１の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、（３Ａ）の工程の後に、（４Ａ）密閉容器内を２００〜５５０℃に加熱し、かつ、水素ガス圧を０．３〜１０ＭＰａとしつつ、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。

【0011】

本発明の第１の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、（１Ａ）の工程におけるアルミニウムの質量を、以下の質量Ｘ１及び質量Ｙ１の和よりも大きい質量とすることが好ましい。
質量Ｘ１：（１Ａ）の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量
質量Ｙ１：（１Ａ）の工程におけるメタホウ酸ナトリウムの熱重量測定による常温から６００℃までの重量減少率に０．８２８と質量Ｘ１とを乗じた質量

【0012】

本発明の第１の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、（１Ａ）の工程において装入するアルミニウムの質量が、（３Ａ）の工程で密閉容器内の残留水分と反応するアルミニウムの質量以上、かつ、残留水分との反応及び水素化ホウ素ナトリウムの生成の反応に必要な全アルミニウム量の質量以下であって、全アルミニウム量に対する不足分のアルミニウムを追加装入する工程を、（３Ａ）の工程の直後に設けることができる。

【0013】

本発明の第２の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、
（１Ｂ）水分を含み、粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入する工程、
（２Ｂ）密閉容器内を２００℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に、密閉容器内を脱気して水分を除去する工程、
（３Ｂ）密閉容器内を２８０〜５５０℃に加熱して、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、
を順次含む。

【0014】

本発明の第２の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、（３Ｂ）の工程の後に、（４Ｂ）密閉容器内を２００〜５５０℃に加熱し、かつ、水素ガス圧を０．３〜１０ＭＰａとしつつ、前記メタホウ酸ナトリウムと前記アルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。

【0015】

本発明の第２の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、（１Ｂ）の工程におけるアルミニウムの質量を、（１Ｂ）の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムに室温から６００℃の熱重量減少率分の質量を引いた残りのメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量と同等とすることが好ましい。

【0016】

本発明の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、いずれの態様においても、（１Ａ）又は（１Ｂ）の工程におけるアルミニウムの平均粒径は１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。

【0017】

本発明の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、いずれの態様においても、（１Ａ）又は（１Ｂ）工程の前に、水分を含み、粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを混合して混合物を得る工程を設け、（１Ａ）又は（１Ｂ）の工程において、水分を含むメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとに代え、前記混合物を用いることができる。この場合、混合物はペレットとすることができる。

【0018】

本発明の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、いずれの態様においても、粉砕媒体としてはセラミック製ボールとすることができる。

【0019】

本発明の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法において、いずれの態様においても、（３Ａ）又は（３Ｂ）の工程における残留水分とアルミニウムとの反応を、密閉容器内の圧力変化が生じなくなった時点又は圧力が減少する時点まで継続させることが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、水分を含むメタホウ酸ナトリウムを原料として使用しても、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率の低下を抑制することができる水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】メタホウ酸ナトリウム・４水和物の室温から６００℃までのＴＧ−ＤＴＡチャートである。

【図2】使用したメタホウ酸ナトリウム粉末（＜１００μｍ）の室温から６００℃までのＴＧ−ＤＴＡチャートである。

【図3】本実施形態において用いる密閉容器の一例を示す部分断面図である。

【図4】本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法における製造過程を示すグラフである。

【図5】加熱脱気工程を含んだ水素化ホウ素ナトリウムの製造方法における製造過程を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

＜第１の実施形態＞
第１の本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、（１Ａ）水分を含み、粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内を非酸化性ガスで満たす工程、（２Ａ）密閉容器内を２００℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化する工程、（３Ａ）密閉容器内を２８０〜５５０℃に加熱してメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、を順次含むことを特徴としている。
以下に、各工程について詳述する。

【0023】

［（１Ａ）の工程］
（１Ａ）の工程は、水分を含み、粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内を非酸化性ガスで満たす工程である。以下、「メタホウ酸ナトリウム」は、「無水化されたメタホウ酸ナトリウム」と呼ぶ場合を除き、特に示さない限り「水分を含み、粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウム」を意味する。
（１Ａ）の工程では、主に原料を準備・装入する工程であるが、密閉容器内を非酸化性ガスで満たすことで、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの表面酸化被膜への空気中の水分の付着を防止することができる。密閉容器内を非酸化性ガスで満たすタイミングとしては、原料を密閉容器内に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。なお、非酸化性ガスとしては、水素ガス、希ガスなどが挙げられ、または真空状態とすることも可能である。

【0024】

密閉容器としては、５５０℃（（４Ａ）の工程での加熱温度）及び１０ＭＰａに耐えうる耐熱性、耐圧性を有し、ガスを充填するため密閉空間を確保でき、粉砕媒体により圧延粉砕するための撹拌手段を少なくとも備えた容器が用いられる。このような密閉容器の詳細については後述する。

【0025】

原料となるメタホウ酸ナトリウムは、水分を含むものであるが、この「水分」とは水和水及び表面に付着した水分と無水メタホウ酸ナトリウム粉末が水分と反応して含んだ水分を指す。メタホウ酸ナトリウムは、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを加水分解して得ることができる。メタホウ酸ナトリウムは通常４水和物であるが、それ以外の割合で水和水を含むものであってもよい。また、本実施形態においては、メタホウ酸ナトリウムの表面に水分が付着しているか否かを問わず、いずれのメタホウ酸ナトリウムも用いることができる。

【0026】

また、本実施形態においては、メタホウ酸ナトリウムとして粒径が１００μｍ以下のものを用いるが、１００μｍを超えると水素化ホウ素ナトリウムの生成効率の低下を招く。なお、粒径１００μｍ以下メタホウ酸ナトリウムは、ある程度細かく粉砕した後、目開き１００μｍの篩にかけることで得られる。水素化ホウ素ナトリウムの生成効率をより向上させるためには、より小さい粒径のメタホウ酸ナトリウムを用いることが好ましい。そのためには、メタホウ酸ナトリウムの粉末を目開き１００μｍ未満の篩を用いればよい。

【0027】

（１Ａ）の工程において装入するメタホウ酸ナトリウムの質量は、所望する水素化ホウ素ナトリウムの生成量に応じて決定することができる。ただし、上記の通りメタホウ酸ナトリウムは水分を含むため、その水分の質量減少分を考慮して多めに見積もる必要がある。

【0028】

原料となるアルミニウムとしては、粉末材、スクラップ材などの断片などを用いることができる。アルミニウム断片は、例えば切粉、廃材等のスクラップ材等を利用することも可能であるが、なるべくアルミニウムより貴な金属の不純物の含有量が少ないものを選択することが好ましい。

【0029】

ここで、（１Ａ）の工程において装入するアルミニウムの質量について考察する。アルミニウムの一部は、（３Ａ）の工程で、メタホウ酸ナトリウム等から気化した水分と反応し酸化アルミニウムとなるので最終生成物である水素化ホウ素ナトリウムが生成するために寄与しない。そのため工程中で放出される水分と反応する量のアルミニウムが余分に必要となる。十分なアルミニウムの量が存在しない場合、（４Ａ）の工程において、無水化されたメタホウ酸ナトリウムと反応するアルミニウムが不足してしまい、水素化ホウ素ナトリウムを十分に生成できない可能性がある。また、例えば（３Ａ）の工程において、全てのアルミニウムが、メタホウ酸ナトリウムから気化する水分と反応して酸化アルミニウムとなった場合、（４Ａ）の工程においては、アルミニウムが不足するため、反応そのものが停滞してしまう。

【0030】

本実施形態における全工程において、アルミニウムと反応する水分の量は、その大半がメタホウ酸ナトリウムから気化する付着水と水和物からの水分の量に相当する。無水メタホウ酸ナトリウムは常温から９００℃程度の加熱において安定であることが分かっており、原料のメタホウ酸ナトリウム中の気化する水分の割合（質量分率）は、メタホウ酸ナトリウムを常温から６００℃まで加熱したときの熱重量少率に相当する。この気化した水分と、減量した無水メタホウ酸ナトリウムとの全反応に必要なアルミニウムの質量を「Ａ」とすると、「Ａ」は、減量した無水メタホウ酸ナトリウムと反応するアルミニウムの質量「Ｂ」と、水分と反応するアルミニウムの質量「Ｄ」とを足したものとなる（Ａ＝Ｂ＋Ｄ）。原料の無水メタホウ酸ナトリウム質量を「Ｅ」、上記熱重量減少率（％）を「Ｃ」とすると、水分と反応するアルミニウム量「Ｄ」はＤ＝（Ｃ／１００）×Ｅで表される。また、減量した無水メタホウ酸ナトリウムと反応するアルミニウム量「Ｂ」は、（１−Ｃ／１００）×Ｅ×０．５４７で表される。ここで、０．５４７は無水メタホウ酸ナトリウムと等量で反応するアルミニウムの質量比である。すなわち、反応に必要なすべてのアルミニウムの質量「Ａ」は、Ａ＝（１−Ｃ／１００）×Ｅ×０．５４７＋（Ｃ／１００）×Ｅとなり、この式をまとめるとＡ＝（１＋０．８２８×Ｃ／１００）×０．５４７×Ｅとなる。すなわち、原料のメタホウ酸ナトリウムの熱重量減少率「Ｃ」を測定すれば、すべての反応に必要なアルミニウムの質量を計算することができる。よって、原料の無水メタホウ酸ナトリウム質量「Ｅ」に水分が含まれないと仮定したときにこれと等量で反応するＡｌ量「０．５４７×Ｅ」に対して１＋０．８２８×Ｃ／１００よりも大きい割合のアルミニウム質量を原料とすることが好ましい。

【0031】

以上より、（１Ａ）の工程におけるアルミニウムの質量は、以下の質量Ｘ１及び質量Ｙ１の和よりも大きい質量とすることが好ましい。
質量Ｘ１：前記（１Ａ）の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量
質量Ｙ１：前記（１Ａ）の工程におけるメタホウ酸ナトリウムの熱重量測定による常温から６００℃までの熱重量減少率に０．８２８と質量Ｘ１とを乗じた質量

【0032】

上記以外の水分としては、アルミニウムの表面を覆う酸化被膜の付着水分と水和物とが存在する。しかし、腐食していないアルミニウムの通常酸化被膜の厚みは０．５〜１ｎｍ程度であり、原料アルミニウムの厚みに対して１／１０００以下であり、水分量としては非常に微量となるので無視することができる。

【0033】

一方、装入するアルミニウムの平均粒径は、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。粒径が小さいと比表面積が大きく初期の水分との反応、メタホウ酸ナトリウムと水素との反応速度は速く、粒径が大きいと圧延粉砕が継続的に維持されてメタホウ酸ナトリウムと水素との反応速度が低下しにくい。しかし、１μｍ未満であると粉じん爆発しやすく扱いにくくなると共に、粒子同士が付着しやすく、粒子同士が固まりやすくなることがある。また、１μｍ未満となると圧延粉砕の余地が小さくなってメタホウ酸ナトリウムとの反応機会が減じて反応収率が低下することがある。平均粒径が１０ｍｍよりも大きいと、質量当たりの比表面積が小さくなって反応面積が減って圧延粉砕初期の反応速度が極度に低下することがある。当該平均粒径は、１０μｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。
なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により球相当直径の粒径として得られる。

【0034】

（１Ａ）の工程における密閉容器内の温度は特に制限はなく、１００℃未満であればよい。密閉容器内は特に加熱する必要がないため常温とすることができる。なお、メタホウ酸ナトリウムと空気中の水分との反応を避けるため、原料の装入後は速やかに容器を密閉することが必要である。

【0035】

以上の（１Ａ）の工程の終了直後から次の（２Ａ）の工程に移行することができるし、任意の時間が経過後に（２Ａ）の工程を開始してもよい。

【0036】

［（２Ａ）の工程］
（２Ａ）の工程は、反応容器内を２００℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化する工程である。付着水分はメタホウ酸ナトリウムだけではなく、アルミニウムを覆う酸化被膜にも微量ながら存在するが、いずれも（２Ａ）の工程で気化することができる。また、熱重量分析から、１ａｔｍではメタホウ酸ナトリウムの水和水の放出温度は２８０℃であるので、メタホウ酸ナトリウムの水和水の放出のための加熱条件は、２８０℃以上とすることが好ましい。保持時間としては、１０分以上の保持時間が好ましく、水和水の放出速度を速くするために加熱温度を３００℃〜５５０℃の範囲とすることにより保持時間を少なくすることが可能である。

【0037】

［（３Ａ）の工程］
（３Ａ）の工程は、密閉容器内を２８０〜５５０℃に加熱してメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程である。すなわち、本工程は、（２Ａ）の工程において気化した水分、つまり密閉容器内の残留水分とアルミニウムとを反応させ、反応系内から水分を除去する工程である。本工程において、アルミニウムと水分とが反応して酸化アルミニウムと水素ガスが生成する。より詳細には、アルミニウム表面の酸化被膜が破れて、新規表面が暴露したアルミニウムと雰囲気中の水分が反応し、酸化アルミニウム被膜と水素ガスとなる。水分とアルミニウムの反応は以下の反応式で示される。
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２
（３Ａ）の工程における加熱条件は、水分が凝結しづらくなる１００℃以上であれば十分であるが、２８０℃以上であれば、メタホウ酸ナトリウム水和物が完全に水を放出するとともにアルミニウムの強度が低下し、圧延粉砕が容易となり、水とアルミニウムとの反応性も高くなるため、より短い時間で雰囲気中の水分を除去することができる。

【0038】

図１に、メタホウ酸ナトリウム・４水和物の室温から６００℃までのＴＧ−ＤＴＡチャートを示す。図１より、温度の上昇とともに脱水による吸熱ピークを伴う減量が見られる。そして、２７６℃を超えると、減量も吸熱ピークが見られないとともに減量もないことから、メタホウ酸ナトリウム水和物が完全に水を放出したと考えられる。すなわち、上記の通り、メタホウ酸ナトリウム・４水和物は加熱温度が２８０℃以上であれば、水分を除去することができる。
同様に、図２に、使用した水分を含んだメタホウ酸ナトリウム粉末（１００μｍ＞）のＴＧ−ＤＴＡチャートを示す。図２より、２８０℃よりも高い温度域（２８０℃〜６００℃）においてもなだらかな減量が認められる。吸熱のピークは認められないことから不定形に取り込められた水分が温度上昇に伴って徐々に脱水したものと推定される。無水メタホウ酸ナトリウムは粉末にすると水分との反応性が高く、また、高温になっても水分を離しにくい性質となることが分かる。水和物と付着水からの水分は２８０℃以上の加熱でメタホウ酸ナトリウムから除去し、粉末のメタホウ酸ナトリウムの２８０℃以上まで保持されている水分は圧延粉砕で水分をアルミニウムと反応させ除去することができる。

【0039】

（３Ａ）の工程における残留水分とアルミニウムとの反応は、密閉容器内の圧力変化（上昇）が生じなくなった時点又は圧力が減少する時点まで継続させることが好ましい。（３Ａ）の工程においては、上記の通りアルミニウムと水分とが反応し、水素ガス生成により圧力が上昇するが、上記反応が終了すると水素ガスによる圧力上昇が終息する。つまり、圧力変化（上昇）の終息又は圧力が減少するまでは上記反応は終了していないため、その時点まで（３Ａ）の工程を継続させることが好ましい。換言すると、密閉容器内の圧力上昇の終息又は圧力減少をもって（３Ａ）の工程の終了と判断することができる。

【0040】

圧延粉砕に用いる粉砕媒体としては、例えば、ボール状、ロッド状などの形状のものが挙げられ、中でも、ボール状が好ましい。ボール状とする場合、ボールの径としては、装入するアルミニウムの粒径よりも大きい径とすることが好ましい。また、粉砕媒体の材質に関しては、セラミック製、ステンレスなどの既存のものを適宜選択可能である。中でも、セラミック製ボールとすると金属の汚染がない。そのため、粉砕媒体としてはセラミック製ボールとすることが好ましく、具体的にはアルミナ製ボールとすることが好ましい。

【0041】

（１Ａ）の工程において装入するアルミニウムの質量が、（３Ａ）の工程で密閉容器内の残留水分と反応するアルミニウムの質量以上、かつ、残留水分との反応及び水素化ホウ素ナトリウムの生成の反応に必要な全アルミニウム量の質量以下である場合、全アルミニウム量に対する不足分のアルミニウムを追加装入する工程を、（３Ａ）の工程の直後に設けることができる。ここで、「（３Ａ）の工程の直後」における「直後」とは、（３Ａ）の工程終了後、（４Ａ）の工程が開始されるまでの間を意味する。

【0042】

（３Ａ）の工程に後に追加装入する不足分のアルミニウムの質量は、全反応に必要なアルミニウムの質量に対する不足分、すなわち、上述した、すべての反応に必要な全アルミニウムの質量「Ａ」（＝（１＋０．８２８×Ｃ／１００）×０．５４７×Ｅと）から（１Ａ）で装入したアルミニウムの質量を引いた質量である。そして、（４Ａ）の工程を進行させる際には、（１Ａ）〜（３Ａ）の工程で無水化されたメタホウ酸ナトリウムと、新たに追加装入したアルミニウムとを粉砕媒体で圧延粉砕しながら水素雰囲気中で反応させ、水素化ホウ素ナトリウムを生成させる。

【0043】

［（４Ａ）の工程］
本実施形態においては、以上の（３Ａ）の工程終了後、次の（４Ａ）の工程を設けることで水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。砕媒体間に挟まれて塑性変形し、さらには、アルミニウムの表面を覆う表面酸化被膜が破れて、水素雰囲気下でアルミニウムの新規表面が無水化されたメタホウ酸ナトリウムと接触・衝突することで反応が進行する。水素化ホウ素ナトリウムが生成されるに従い、反応容器内の水素が減量するが、水素ガス圧を高めることで反応速度が増大する。ここでの反応は以下の反応式で示される。なお、圧延粉砕においては、アルミニウムより硬度の高い粉砕助剤を装入してもよい。粉砕助剤が原料のアルミニウム、メタホウ酸ナトリウムより硬ければアルミニウムに圧入されやすく粉砕速度が向上すると共に固体のメタホウ酸ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウムの物質移動を容易にして反応速度を向上させる。粉砕助剤としては、例えは酸化アルミニウムが好ましい。
４Ａｌ＋６Ｈ_２＋３ＮａＢＯ_２→３ＮａＢＨ_４＋２Ａｌ_２Ｏ_３

【0044】

（４Ａ）の工程においては、密閉容器は、（１Ａ）〜（３Ａ）で用いた密閉容器をそのまま用いてもよいし、別の密閉容器を用いてもよい。すなわち、（１Ａ）〜（３Ａ）の工程と、（４Ａ）の工程は、１つの密閉容器内の工程として進めてもよいし、２つの別の密閉容器内での工程としてもよい。特に、２つの別の密閉容器内での工程とする場合、（２Ａ）の工程で気化する全水分と反応するアルミニウムの質量を考慮し、（４Ａ）の工程で不足するアルミニウムを、（３Ａ）と（４Ａ）との工程の間に追加装入する工程を設けることが好ましい。追加装入するアルミニウムの質量は、上述のようにして求めることができる。

【0045】

（４Ａ）の工程で保持する水素ガス圧は０．３〜１０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、１〜１０ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。水素ガス圧を０．３〜１０ＭＰａとすることにより、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率に優れるとともに、耐圧性に優れた反応容器、器具等を要することがなく、設備コストの増大を抑えることができる。

【0046】

（４Ａ）の工程において、反応を十分に進行させるため、加熱温度は２００〜５５０℃とすることが好ましい。加熱温度を２００〜５５０℃とすることで、十分な反応速度が得られ、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率に優れるとともに、生成した水素化ホウ素ナトリウムの昇華が抑えられ十分な回収率が得られる。

【0047】

（４Ａ）における、圧延粉砕に用いる粉砕媒体は（３Ａ）の工程において説明した粉砕媒体と同じである。
なお、圧延粉砕は、粉砕媒体を撹拌することにより行われるが、そのときの撹拌速度が高速であるほど、撹拌媒体の質量が大きいほど、又は反応温度が高いほど、反応までのタイムラグを短くすることができる。

【0048】

以上の（１Ａ）〜（４Ａ）の工程により、水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。

【0049】

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、（１Ｂ）水分を含むメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入する工程、（２Ｂ）密閉容器内を２００℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に、密閉容器内を脱気して水分を除去する工程、（３Ｂ）密閉容器内を２８０〜５５０℃に加熱して、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程、を順次含むことを特徴としている。

【0050】

第２の実施形態において、第１の実施形態との大きな違いは、（２Ｂ）の工程において、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分及びメタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に、密閉容器を脱気して水分を除去する点である。第２の実施形態においては、（２Ｂ）の工程において水分を除去するため、（３Ｂ）の工程において残留する水分が第１の実施形態の（３Ａ）の工程における残留する水分よりも少ない。そのため、第２の実施形態においては、水分と反応させるアルミニウムの量を減じることができ、原料となるアルミニウムの必要最小限の質量が第１の実施形態とは異なる。
以下に、各工程において説明する。

【0051】

［（１Ｂ）の工程］
（１Ｂ）の工程は、水分を含むメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入する工程である。（１Ｂ）の工程では、主に原料を準備・装入する工程であり、密閉容器内を非酸化性ガスで満たさない点において（１Ａ）の工程とは異なる。原料となる、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウム自体は第１の実施形態と同様である。

【0052】

第２の実施形態においては、上記の通り、（２Ｂ）の工程で脱気して水分を除去するため、（３Ｂ）の工程において残留する水分が少ない。そのため、（１Ｂ）の工程において装入するアルミニウムの質量は、第１の実施形態よりも少なくすることができる。具体的には、第１の実施形態では、原料のメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したときのアルミニウムの質量「Ｂ」に対して１＋０．８２８×Ｃ／１００より大きい割合のアルミニウム質量を原料とすることが好ましいのに対して、第２の実施形態においては、１−Ｃ／１００と同等の割合の質量のアルミニウムを原料としてよい。
従って、（１Ｂ）の工程におけるアルミニウムの質量を、（１Ｂ）の工程で装入した質量のメタホウ酸ナトリウムに室温から６００℃の熱重量減少率分の質量を引いた残りのメタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量と同等とすることが好ましい。
なお、「・・・メタホウ酸ナトリウムと等モルで反応すると仮定したアルミニウムの質量と同等」における「同等」とは、等しい場合のみならず、±５％の差がある場合を含むことを意味する。

【0053】

以上の（１Ｂ）の工程の終了直後から次の（２Ｂ）の工程に移行することができるし、任意の時間が経過後に（２Ｂ）の工程を開始してもよい。

【0054】

［（２Ｂ）の工程］
（２Ｂ）の工程は、密閉容器内を２００℃以上に加熱保持し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水を放出気化させると共に密閉容器内を脱気して水分を除去する工程である。本工程においては、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水を気化するのであるが、脱気して水分を除去する点で第１の実施形態の（２Ａ）の工程とは異なる。脱気は、例えば、密閉容器に真空ポンプや吸引ポンプなどを接続し、密閉容器内のガスを吸引することにより行うことができる。脱気は原料を装入したのちから連続的に行うことが望ましい。
その他、本工程における加熱温度の好適条件は、第１の実施形態の（２Ａ）の工程と同様である。

【0055】

［（３Ｂ）の工程］
（３Ｂ）の工程は、密閉容器内を２８０〜５５０℃に加熱して、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕し、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換する工程である。本工程は、第１の実施形態における（３Ａ）の工程と同じであり、好ましい態様も同じであるので説明を省略する。なお、第１の実施形態に（３Ａ）の工程の説明において、（３Ａ）を（３Ｂ）と読み替えることで、第２の実施形態の（３Ｂ）の工程の説明としてそのまま妥当する。

【0056】

本実施形態においては、以上の（３Ｂ）の工程終了後、次の（４Ｂ）の工程を設けることで水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。

【0057】

以上、本実施形態においては、（１Ｂ）〜（３Ｂ）の工程により、水分を含むメタホウ酸ナトリウムを原料として使用しても、水素化ホウ素ナトリウムを効率良く製造することができる。そして、（１Ｂ）〜（３Ｂ）の工程により得られたメタホウ酸ナトリウムを用い、例えば、以下の（４Ｂ）の工程により水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。なお、（４Ｂ）の工程は、（３Ｂ）の工程終了後、引き続き行ってもよいし、別の容器に移してから行ってもよい。

【0058】

［（４Ｂ）の工程］
（４Ｂ）の工程は、密閉容器内を２００〜５５０℃に加熱し、かつ、水素ガス圧を０．３〜１０ＭＰａとしつつ、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを粉砕媒体により圧延粉砕する工程である。本工程は、第１の実施形態における（４Ａ）の工程と同じであり、好ましい態様も同じであるので説明を省略する。なお、第１の実施形態に（４Ａ）の工程の説明において、（４Ａ）を（４Ｂ）と読み替えることで、第２の実施形態の（４Ｂ）の工程の説明としてそのまま妥当する。

【0059】

以上の（１Ｂ）〜（４Ｂ）の工程により、水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。

【0060】

以上の第１及び第２のいずれの実施形態においても、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムは、それぞれを別々に密閉容器内に順次装入してもよいし、それらを含む混合物として装入してもよい。混合物として装入する場合、（１Ａ）又は（１Ｂ）の工程の前に、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを混合して混合物を得る工程を設け、（１Ａ）又は（１Ｂ）の工程において、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを当該混合物の形態で反応容器に装入することが好ましい。事前にアルミニウムとメタホウ酸ナトリウムを混合し、混合された状態の原料を使用することで、メタホウ酸ナトリウムが圧延粉砕の工程でアルミニウムの中に打ち込まれ易くなりアルミニウムの新規表面の発生度合いが大きくなって反応速度を大きくすることができる。
また、アルミニウムとメタホウ酸ナトリウムとを混合物とする場合、事前に分散混合し、圧力をかけてペレットとすることもできる。ペレットは、粉体であるよりも湿気を吸いにくくハンドリングに優れるなどの利点がある。

【0061】

次いで、本実施形態において用い得る密閉容器に一例について示すが、本実施形態においては以下のものに限定されるものではない。

【0062】

図３に示す密閉容器１０は、丸底の有底円筒状の容器本体１２と、容器本体１２を密閉する、脱着可能な円盤状の蓋部１４とを有する。容器本体１２の下部外側には、温度調節可能なヒーター１６が配置され、容器本体１２の内容物はヒーター１６により加熱される。また、容器本体１２の上端面には、蓋部１４と密着して内部の気密性を確保するためのＯ−リング１８が配されており、蓋部１４が閉じられたとき、蓋部１４は容器本体１２に対してＯ−リング１８と密着した状態となる。図３において、容器本体１２の内部には多数の粉砕媒体４０が投入された状態を示している。

【0063】

蓋部１４はその中央に開口部を有するとともに、開口部近傍に円筒部が立設され、円筒部の上側にはモーター２０が配設されている。モーター２０の回転軸には撹拌部２２Ａを複数有する撹拌棒２２が装着されており、蓋部１４を容器本体１２に装着したとき、撹拌棒２２の先端は容器本体１２内部の下方領域まで達する。つまり、モーター２０を駆動させたとき、撹拌棒２２が回転し、容器本体１２の内容物が撹拌される。そして、容器本体１２に原料を投入して撹拌棒２２を回転させたとき、多数の粉砕媒体４０の存在により原料は圧延粉砕される。

【0064】

蓋部１４には、さらに、容器本体１２の内部と連通するパイプ２４及びパイプ３０が具備されており、パイプ２４は、水素ガス供給バルブ２６を介して水素ガス供給源（図示せず）に、排気バルブ２８を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されている。すなわち、水素ガス供給バルブ２６を開状態とすると水素ガスが１２内に供給され、排気バルブ２８を開状態とすると容器本体１２内が脱気される。また、パイプ３０は圧力計３２に接続されており、圧力計３２により容器本体１２内の圧力を知ることができる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、実施例１〜２、参考例１〜２、及び比較例１〜２が第１の実施形態に対応し、実施例３〜５が第２の実施形態に対応する。

【0066】

［実施例１］
（ａ）（１Ａ）の工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は５．３％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム１．９６２ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して５．５％増加させた平均粒径３０μｍのアルミニウム１．１３３ｇとを混合した後、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス（非酸化性ガス）で満たした。

【0067】

（ｂ）（２Ａ）の工程
密閉容器内を３００℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は４０分であった。

【0068】

（ｃ）（３Ａ）の工程
密閉容器内を３００℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度：１１５０ｒｐｍで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。撹拌時間は６３分であった。

【0069】

（ｄ）（４Ａ）の工程
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、３１０℃に加熱しつつ、粉砕媒体により５時間圧延粉砕した。このときの初期の水素ガス圧は０．８１ＭＰａであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。

【0070】

（４Ａ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は３５％であった。また、以下に示すようにして、反応生成物中の水素化ホウ素ナトリウムの含有率をヨウ素滴定法により求めたところ３４％であった。

【0071】

〜ヨウ素滴定法〜
（１）試料（反応生成物）５０ｍｇを０．１ｍｇの桁まで量り取り、秤量瓶に採取した。
（２）（１）で採取した試料を２００ｍｌ共栓付三角フラスコに移した。この共栓付三角フラスコに濃度２０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液４０ｍｌを加え、水浴上で加温して未反応のアルミニウム粉末を完全に分解した。
（３）室温まで冷却後、０．０５Ｍヨウ素溶液２０．０ｍｌをホールピペットで加え，栓をして暗所で１５分間放置した。
（４）塩酸３ｍｌを加えてよく振り混ぜた後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウムで滴定を行った。
（５）滴定の終了はヨウ素の紫色が無色に変化した時点とした。
（６）試料を添加しないで空試験を行い，水素化ホウ素ナトリウム含有率を計算により求めた。含有率の計算に用いた式を以下に示す。
〈水素化ホウ素ナトリウム含有率を求める計算式〉
ＮａＢＨ_４ （質量％） ＝ ｛（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×３７．８３／８｝／Ｃ×１００
上記式中の変数及び定数は以下の通りである。
Ａ ：空試験の０．１Ｍ チオ硫酸ナトリウム溶液滴定値（ｍｌ）
Ｂ ：試料液の０．１Ｍ チオ硫酸ナトリウム溶液滴定値（ｍｌ）
ｆ ：０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
Ｃ ：試料採取量（ｍｇ）
３７．８３：水素化ホウ素ナトリウムの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
８ ：１ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム溶液の規定度（Ｎ）

【0072】

［実施例２］
（ａ）（１Ａ）の工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は５．３％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム１．９７０ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して４．４％増加させた平均粒径１０μｍのアルミニウム１．１２５ｇとを混合した後、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。密閉容器を閉めて、密閉容器内を真空ポンプに繋ぎ脱気した。次いで、密閉容器内を水素ガスで満たし、０．５ＭＰａとした。

【0073】

（ｂ）（２Ａ）の工程
密閉容器内を５００℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。

【0074】

（ｃ）（３Ａ）の工程
密閉容器内を５００℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度：２５０ｒｐｍで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は４８分であった。

【0075】

（ｄ）（４Ａ）の工程
密閉容器内を水素ガスで満たし、５１０℃に加熱しつつ、撹拌回転速度３００ｒｐｍで粉砕媒体により７０分圧延粉砕した。（４Ａ）の工程の反応初期の水素ガス圧は０．９７ＭＰａであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。なお、本実施例の（２Ａ）〜（４Ａ）の工程は、図４に示す一連の工程に相当する。

【0076】

（４Ａ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は３２％であった。また、反応生成物中の水素化ホウ素ナトリウムの含有率を実施例１と同様にして求めたところ３３％であった

【0077】

［実施例３］
（ａ）（１Ｂ）の工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は４．２％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム１．９８０ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して４．３％増加させた平均粒径３０μｍのアルミニウム１．９８０ｇを混合した後、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して真空にした後、０．１ＭｐａのＡｒで満たした、次いで、再度、１ｔｏｒｒ＞の真空ポンプに接続して真空にした。

【0078】

（ｂ）（２Ｂ）の工程
密閉容器内を３９５℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化させ、真空脱気した。脱気後冷却した。

【0079】

（ｃ）（３Ｂ）の工程
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、３１０℃に加熱するとともに、５ｍｍφのＳＵＳ３０４ステンレススチールボールを粉砕媒体として用い密閉容器内の撹拌棒を１１５０ｒｐｍで回転させ、圧延粉砕し、残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は１分であった。

【0080】

（ｄ）（４Ｂ）の工程
（３Ｂ）の工程に引き続き３１０℃に加熱しつつ、撹拌回転速度１１５０ｒｐｍで粉砕媒体により約５時間圧延粉砕した。このときの反応初期の水素ガス圧は０．７５ＭＰａであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。

【0081】

（４Ｂ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は３７％であった。

【0082】

［実施例４］
（ａ）（１Ｂ）の工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は７．８％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム１．９７１ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して０．１％増加させた平均粒径３０μｍのアルミニウム１．０７９ｇを混合した後、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して真空にした後、０．１ＭｐａのＡｒで満たした。次いで、再度、１ｔｏｒｒ＞の真空ポンプに接続して真空にした。

【0083】

（ｂ）（２Ｂ）の工程
密閉容器内を３０２℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化させ、真空脱気した。加熱脱気時間は４０分であった。脱気後冷却した。

【0084】

（ｃ）（３Ｂ）の工程
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、３１０℃に加熱するとともに、実施例１と同じ粉砕媒体を用い密閉容器内の撹拌棒を６００ｒｐｍで回転させ、圧延粉砕し、残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は８分であった。

【0085】

（ｄ）（４Ｂ）の工程
（３Ｂ）の工程に引き続き３１０℃に加熱しつつ、撹拌回転速度１１５０ｒｐｍで粉砕媒体により約５時間圧延粉砕した。このときの反応初期の水素ガス圧は０．８０６ＭＰａであった。水素ガス圧の減少は２段となった。２段目の反応速度の増加は密閉反応容器の壁に層状に付着した未反応層が脱落して圧延粉砕の反応が再度加速したことによる。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。

【0086】

（４Ｂ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は４３％であった。なお、本実施例の（２Ｂ）〜（４Ｂ）の工程は、図５に示す一連の工程に相当する。

【0087】

［実施例５］
（ａ）（１Ｂ）の工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は４．２％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム０．７６０ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して１．０％増加させた平均粒径３０μｍのアルミニウム０．４２ｇを混合した後、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を１ｔｏｒｒ＞の真空ポンプに接続して真空にした。

【0088】

（ｂ）（２Ｂ）の工程
密閉容器内を２３０℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化させ、真空脱気した。脱気後冷却した。

【0089】

（ｃ）（３Ｂ）の工程
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、２８０℃に加熱するとともに、５ｍｍφのＳＵＳ３０４ステンレススチールボールを粉砕媒体として用い密閉容器内の撹拌棒を１１５０ｒｐｍで回転させ、圧延粉砕し、残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は３．５分であった。

【0090】

（ｄ）（４Ｂ）の工程
（３Ｂ）の工程に引き続き２３８℃に加熱しつつ、撹拌回転速度１１５０ｒｐｍで粉砕媒体により約７時間圧延粉砕した。このときの反応初期の水素ガス圧は０．６５ＭＰａであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。

【0091】

（４Ｂ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は３８％であった。

【0092】

以上の実施例１〜５より、水分を含むメタホウ酸ナトリウムを原料として使用しても、十分な生成効率で水素化ホウ素ナトリウムを生成することができたことが分かる。

【0093】

［参考例１］
（ａ）（１Ａ）の工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は５．３％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム１．９６３ｇと、無水メタホウ酸ナトリウムとしたときの等モルの平均粒径３０μｍのアルミニウム１．０２０ｇとを混合した後、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス（非酸化性ガス）で満たした。

【0094】

（ｂ）（２Ａ）の工程
密閉容器内を３００℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は４０分であった。

【0095】

（ｃ）（３Ａ）の工程
密閉容器内を３１０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度：１１５０ｒｐｍで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。撹拌時間は７６分であった。

【0096】

（ｄ）（４Ａ）の工程
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、３１０℃に加熱しつつ、粉砕媒体により５時間圧延粉砕した。このときの初期の水素ガス圧は０．８０１ＭＰａであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。

【0097】

（４Ａ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は２２％であった。また、反応生成物中の水素化ホウ素ナトリウムの含有率を実施例１と同様にして求めたところ２３％であった。参考例１においては、原料のアルミニウムの量が、実施例１〜５と比較して少ないため、反応率が低かったと考えられる。

【0098】

［参考例２］
（ａ）（１Ａ）の工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は７．８％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム１．９８０ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して０．３％減少させた平均粒径３０μｍのアルミニウム１．０８０ｇとを混合した後、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス（非酸化性ガス）で満たした。

【0099】

（ｂ）（２Ａ）の工程
密閉容器内を５００℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は６０分であった。

【0100】

（ｃ）（３Ａ）の工程
密閉容器内を５００℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度：３００ｒｐｍで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。撹拌時間は６５分であった。

【0101】

（ｄ）（４Ａ）の工程
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、５１０℃に加熱しつつ、粉砕媒体により１時間圧延粉砕した。このときの初期の水素ガス圧は１．０５ＭＰａであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。

【0102】

（４Ａ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は１６％であった。参考例２においては、原料のアルミニウムの量が、参考例１よりもさらに少ないため、反応率が低かったと考えられる。

【0103】

なお、参考例１及び２は、第１の実施形態における（１Ａ）〜（３Ａ）の工程を含むにもかかわらず反応率が低かったのは、上記の通り原料のアルミニウムが少ないためである。原料が少ないと反応率が低くなるのは当然のことであり、本実施形態の（１Ａ）〜（３Ａ）の工程による効果を否定するものではない。なお、参考例１において、（１Ａ）の工程で用いるアルミニウムの量を増やすか、又は（３Ａ）の工程の直後にアルミニウムの不足分を追加することで反応率を高くすることができる。

【0104】

［比較例１］
（ａ）（１Ａ）の工程
粗く粉砕して目開き１００μｍの篩にかけ、篩上のメタホウ酸ナトリウムを室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は３．７％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム１．９４２ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウム重量に対して３．２％増加させた平均粒径３０μｍのアルミニウム１．０９６ｇを混合した後、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した。

【0105】

（ｂ）（２Ａ）の工程
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、密閉容器内を３０８℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化させた。

【0106】

（ｃ）（３Ａ）の工程
３０８℃に加熱するとともに、５ｍｍφのアルミナ製ボールを粉砕媒体として用い密閉容器内の撹拌棒を１１５０ｒｐｍで回転させ、圧延粉砕し、残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させた。撹拌時間は５７分であった。

【0107】

（ｄ）（４Ａ）の工程
（３Ａ）の工程に引き続き３１０℃に加熱しつつ、撹拌回転速度３００ｒｐｍで粉砕媒体により約５時間圧延粉砕した。このときの反応初期の水素ガス圧は０．７９５ＭＰａであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。

【0108】

（４Ａ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は３．７％であった。比較例１においては、粒径１００μｍ超のメタホウ酸ナトリウムを原料としているため反応率が低かったと考えられる。

【0109】

［比較例２］
（ａ）（１Ａ）の工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム粉末を室温から６００℃のＴＧ測定を行った。水分による重量減少率は５．３％であった。この水分を含むメタホウ酸ナトリウム１．９７９ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと等モルのアルミニウムに対して２．２％少ない平均粒径３０μｍのアルミニウム１．０５９ｇを混合しないで、常温下で、図３に示す密閉容器内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス（非酸化性ガス）で満たした。

【0110】

（ｂ）（２Ａ）の工程
密閉容器内を２３０℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウム及びアルミニウムの付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は４０分であった。

【0111】

（ｃ）（３Ａ）の工程
密閉容器内を２３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌棒を回転させ、粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製ボールを用い、撹拌回転速度：３００ｒｐｍで圧延粉砕をして、密閉容器内の残留水分をアルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムに転換することで残留水分を除去した。なお、本工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。撹拌時間は１６８分であった。

【0112】

（ｄ）（４Ａ）の工程
水素ガスバルブを開状態として密閉容器内を水素ガスで満たし、２３０℃に加熱しつつ、粉砕媒体により１７時間圧延粉砕した。このときの初期の水素ガス圧は０．６６ＭＰａであった。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウムを得た。

【0113】

（４Ａ）の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率は１３％であった。比較例２においては、（３Ａ）の工程における加熱温度が低温（２３０℃）であるため反応率が低かったと考えられる

【0114】

以上の実施例から水分を含むメタホウ酸ナトリウム粉末から水分を脱水に要する時間は、加熱温度を高くするほど、また撹拌速度を高速にするほど、反応開始までのタイムラグが短くなることが分かる。また、同じ容器内で加熱真空脱気するとさらに短くなることが分かる。

【0115】

次いで、図４及び図５を参照して、本実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法と、従来の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法とにおいて、製造に要する時間を比較する。図４は、本実施形態の製造方法における工程（（２Ａ）〜（４Ａ）の工程）の過程を示し、図５は反応容器内で事前に加熱脱気する工程が踏まれている。図４及び図５において、横軸は時間を示し、縦軸はグラフによって異なり、水素ガス圧力（ＭＰａ）、容器内温度（℃）又は撹拌回転数（ｒｐｍ）を示す。

【0116】

図４においては、開始から５００℃までの昇温期間の約１時間までが（２Ａ）の工程であり、その後、圧延粉砕の２５０ｒｐｍの撹拌を開始してから最高圧力０．９７Ｍｐａに達するまでの４８分間が（３Ａ）の工程であり、さらにその後、撹拌回転数を３００ｒｐｍとして水素ガス圧力が低下し始めてから約１時間が（４Ａ）の工程である。すなわち、密閉容器への原料投入から水素化ホウ素ナトリウムの生成終了まで約３時間であることが分かる。

【0117】

一方、図４においては、グラフの時間軸数値０．０より前が、メタホウ酸ナトリウムの付着水及び水和水を加熱脱気する工程である。そして、その後、水素ガスを満たし、加熱し、圧延粉砕して原料粉末に残る水分を脱水している。図５の（２Ａ）の加熱脱気工程は長くなるが、（３Ｂ）の圧延粉砕脱水工程は図４の（３Ａ）の工程に比べて大幅に短くなっておりトータルの工程時間は大きく変わらない。その後、圧延粉砕して原料混合物を反応させて水素化ホウ素ナトリウムを生成している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】