特許 6977982 包接発光体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6977982

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】包接発光体

(51)【国際特許分類】

   C07D 471/06 20060101AFI20211125BHJP

   C07B 63/02 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   C07D471/06

   C07B63/02 B

【請求項の数】11

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-248221(P2016-248221)

(22)【出願日】2016年12月21日

(65)【公開番号】特開2018-100246(P2018-100246A)

(43)【公開日】2018年6月28日

【審査請求日】2019年12月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野 利和

(72)【発明者】

【氏名】久枝 良雄

(72)【発明者】

【氏名】築山 佳史

(72)【発明者】

【氏名】多惠馬 愛

【審査官】 伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５２２９４８４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０９１２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８７１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１３６９７２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体であって、
前記ホスト化合物は、式［１］

【化1】

〔式［１］中、
Ａは、以下の式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される４価の基（該式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される４価の基を表し、

【化2】

（上記式中、＊は結合手を表す。）
Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表し、
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、−ＣＲ¹Ｒ²−（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ³−（式中、Ｒ³は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ₂−からなる群から選択される２価の基を表し、
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。〕で表される化合物であり、
前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、包接体。

【請求項2】

前記Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）及び式（Ａ−５）で表される４価の基（該式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）及び式（Ａ−５）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される請求項１記載の包接体。

【請求項3】

前記Ａは、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基（該式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される請求項２記載の包接体。

【請求項4】

前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基又は２，３−ナフタレンジイル基（該ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基及び２，３−ナフタレンジイル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）を表す、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の包接体。

【請求項5】

前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、ｏ−フェニレン基を表す、請求項４記載の包接体。

【請求項6】

前記Ｘ¹及びＸ²は、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の包接体。

【請求項7】

前記Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表す、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の包接体。

【請求項8】

前記Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、フェニル基又はナフチル基を表す、請求項７記載の包接体。

【請求項9】

前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の包接体。

【請求項10】

前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９記載の包接体。

【請求項11】

前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいベンゼンである請求項１０記載の包接体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、機能性材料の技術分野に属し、特に、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と、これに包接されるゲスト分子とから構成される固体発光材料に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光により発光性が得られる発光材料は、主に有機ＥＬ材料等の電子デバイス用部品として広く利用されている。これまでにも例えば、発光性ビス（アジニル）メテンホウ素錯体化合物を含有する発光層を含むＯＬＥＤデバイス、青色発光ルミネッセンス化合物であるホウ素化合物、ピレン化合物とビス（アジニル）アゼン骨格を有するホウ素錯体とを含有する発光素子などが提案されている。

【0003】

近年、このような従来の電子デバイス用の固体発光材料として、多孔性金属錯体（非特許文献１参照）、ゲスト包接超分子発光体（非特許文献２、３参照）等が報告されている。
非特許文献１に記載の多孔性金属錯体は、重金属を用いる必要があり、また、煩雑な手順を必要とするものであり、また、非特許文献２、３に記載のゲスト包接超分子発光体は、ルイス酸とルイス塩基間相互作用、即ち、非共有結合による相互作用を利用するホストを用いる必要があった。

【0004】

一方、上記の様な重金属やルイス酸とルイス塩基間相互作用（非共有結合による相互作用）を利用しない、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と、これに包接されるゲスト分子とから構成される固体発光材料は、未だ報告されていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Nat. Commun., 2, p.168, (2011)

【非特許文献2】J. Am. Chem. Soc., 137, p.9519,（2015）

【非特許文献3】Chem. Eur. J., 22, p.10346, (2016)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と、これに包接されるゲスト分子とから構成される固体発光材料を提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、電子が不足したπ共役分子である芳香族ジイミド化合物に電子が不足した特定の構造を有する嵩高い置換基を導入すると、得られた化合物は電子供与性の高い芳香族化合物をゲスト分子として包接して結晶化することができ、そして、得られた包接結晶（包接体）は発光し得ること及び結果として、固体発光材料が提供できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち本発明は、第１観点として、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体であって、
前記ホスト化合物は、式［１］

【化1】

〔式［１］中、
Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表し、
Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表し、
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、−ＣＲ¹Ｒ²−（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ³−（式中、Ｒ³は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ₂−からなる群から選択される２価の基を表し、
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。〕で表される化合物であり、
前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、包接体に関する。
第２観点として、前記Ａは、以下の式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１７）で表される４価の基（該式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１７）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される第１観点記載の包接体に関する。

【化2】

（上記式中、＊は結合手を表す。）
第３観点として、前記Ａは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される４価の基（該式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される第２観点記載の包接体に関する。
第４観点として、前記Ａは、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基（該式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）からなる群から選択される第３観点記載の包接体に関する。
第５観点として、前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基又は２，３−ナフタレンジイル基（該ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基及び２，３−ナフタレンジイル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）を表す、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の包接体に関する。
第６観点として、前記Ａｒ¹及びＡｒ²は、ｏ−フェニレン基を表す、第５観点記載の包接体に関する。
第７観点として、前記Ｘ¹及びＸ²は、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の包接体に関する。
第８観点として、前記Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表す、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の包接体に関する。
第９観点として、前記Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、フェニル基又はナフチル
基を表す、第８観点記載の包接体に関する。
第１０観点として、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の包接体に関する。
第１１観点として、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１０観点記載の包接体に関する。
第１２観点として、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいベンゼンである第１１観点記載の包接体に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の包接体は、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と、これに包接されるゲスト分子とから構成される固体発光材料として使用し得る。
また本発明の包接体は、環境負荷の高い重金属などを使用することなく、包接体を構成する成分である各化合物を混合し、加熱・冷却という簡便な操作により得ることができる。
本発明の包接体は、共有結合のみで形成される通常の有機分子をホスト化合物として使用するため、熱安定性に優れ、また、それにより取り扱いが容易であるため、種々の異なる環境下で使用可能な固体発光材料として期待される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ホスト化合物１（ホスト）とゲスト分子（ゲスト）からの包接結晶（１・ゲスト）の形成を説明する概略図である。

【図2】実施例１乃至３で製造した（１・Ｔｏｌ）、（１・４ＦＴ）及び（１・ｐＸｙ）の熱重量分析結果を示すグラフである。

【図3】実施例３で製造した包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）の単結晶Ｘ線構造解析結果を示す図であり、図中、（ａ）は包接体Ｃの結晶構造を示し、（ｂ）は包接体Ｃの結晶構造の空間充填モデルを示し、（ｃ）はｃ軸から見た結晶充填を示し、（ｄ）はｂ軸からみた結晶充填を示し、（ｅ）は包接体Ｃの粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図4】図４中の（ａ）は、実施例で製造した化合物１、（１・Ｔｏｌ）、（１・４ＦＴ）及び（１・ｐＸｙ）のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトル（高さを正規化）のグラフを示し、（ｂ）は、実施例で製造した化合物１、（１・Ｔｏｌ）、（１・４ＦＴ）及び（１・ｐＸｙ）を、３７０ｎｍの波長で励起した際の発光スペクトル（高さを正規化）のグラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の包接体は、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体である。
本発明の包接体は、前記ホスト化合物と前記ゲスト分子とがモル比で実質的に１：１の割合で構成される。
そして、本発明の包接体において、前記ホスト化合物は、下記式［１］で表される化合物であり、前記ゲスト分子は、後述する特定の置換基で置換されてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子である。

【0012】

［ホスト化合物］
本発明の包接体を構成するホスト化合物は、下記式［１］で表される化合物である。

【化3】

上記式［１］中、Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基を表す。

【0013】

上記式［１］中、Ａが表す炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基における、炭素原子数６乃至２０の４価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ペリレン等の芳香環から４つの水素原子を取り除いた置換基が挙げられる。具体的には例えば以下に示す式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１４）で表される４価の基が挙げられる。なお下記式中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。

【化4】

【0014】

また、上記式［１］中、Ａが表す炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基における、炭素原子数６乃至１０の芳香環２環が、単
結合又はアセチレン−１，２−ジイル基で連結している炭化水素から誘導される４価の炭化水素基としては、例えば以下に示す式（Ａ−１５）乃至式（Ａ−１７）で表される４価の基が挙げられる。なお下記式中、＊はそれぞれ結合手であることを示す。

【化5】

【0015】

好ましいＡとしては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）及び式（Ａ−１７）で表される４価の基が挙げられ、より好ましくは、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される４価の基が挙げられる。

【0016】

上記式［１］中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフタレンジイル基を表す。

【0017】

好ましいＡｒ¹及びＡｒ²としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ｏ−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基及び２，３−ナフタレンジイル基が挙げられ、より好ましくは、ｏ−フェニレン基が挙げられる。

【0018】

上記式［１］中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、−ＣＲ¹Ｒ²−（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ³−（式中、Ｒ³は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）、−Ｏ−、−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。）及び−ＳＯ₂−からなる群から選択される２価の基を表す。

【0019】

好ましいＸ¹及びＸ²としては、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。

【0020】

上記式［１］中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいナフチル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいアントラセニル基を表すか、又は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいピレニル基を表す。

【0021】

好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、より好ましくは、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。

【0022】

上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0023】

［ゲスト分子］
本発明の超分子の包接体を構成するゲスト分子は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子であり、これらは、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
中でも前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子であることが好ましい。
また、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、ベンゼン及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の分子であることが好ましい。
また、前記ゲスト分子は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよいベンゼンであることが好ましい。

【0024】

上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基などが挙げられる。
上記置換基としての炭素原子数１乃至６のハロアルコキシ基としては、上記炭素原子数１乃至６のハロアルキル基として挙げた基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0025】

上記ゲスト分子の具体例としては、ベンゼン；トルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン等のトルエン類；ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等のキシレン類；アニソール、ｏ−メチルアニソール、ｍ−メチルアニソール、ｐ−メチルアニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のアニソール類；１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン等のトリアルキルベンゼン類；ナフタレン、１−メチル
ナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン等のナフタレン類などが挙げられる。
好ましくは、ゲスト分子として、トルエン類（特にトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｐ−キシレン）及びナフタレン類（特にナフタレン、１−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン）を用いることが望ましく、特に、トルエン類（特にトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｐ−キシレン）を用いることが望ましい。

【0026】

［包接体］
上述のように、本発明の包接体は、ホスト化合物と、該ホスト化合物の構造内部に生じるキャビティに包接されるゲスト分子とから構成される包接体であり、前記ホスト化合物と前記ゲスト分子とがモル比で実質的に１：１の割合で構成される包接結晶体の構造を有するものである。
本発明の包接体は、前述したように、前記の式［１］で表される、共有結合のみで形成される通常の有機分子であるホスト化合物と前記ゲスト分子とを混合し、該混合物をゲスト分子の沸点付近まで或いは１００℃程度にまで加熱後、室温（２５℃）付近で冷却・静置させることにより、粉末状の結晶の形態にて得られる。ここで、加熱後の冷却方法により、得られる包接体（結晶）の大きさを適宜調整し得、例えば加熱後、超音波水浴下で急速に冷却し、そのまま室温（約２５℃）にて数分間、例えば３〜１０分間程度静置すると、最大径１０μｍ程度の比較的小さい包接体（結晶）を形成できることを確認している。あるいは加熱後、室温まで徐冷することにより、最大径２００μｍ程度の比較的大きい包接体（結晶）を形成できることを確認している。

【0027】

想定される包接結晶の形成機構の概略を図１を用いて説明する。
図１中、ホスト化合物１（ホスト）は、Ｚ型の形状として示されるナフタレンジイミド誘導体であり、ゲスト分子（ゲスト）は、長方形の形状として示される芳香族化合物であり、そして、これらを混合して結晶化すると、電荷移動（ＣＴ）相互作用及び包接現象のような共同的な分子間相互作用の補助により、ゲスト分子（ゲスト）がホスト化合物１（ホスト）で構成される結晶格子中に包接されて包接結晶（１・ゲスト）が形成されるものと考えられる。該包接結晶（１・ゲスト）は、電子不足なナフタレンジイミドと電子豊富な芳香族ゲスト分子との間の基底状態のＣＴ錯体に基づくと考えられる、強いゲスト依存的な固体発光を示す。

【0028】

本発明の包接体は、共有結合のみで形成される通常の有機分子をホスト化合物として使用するため、熱安定性に優れ、また、それにより取り扱いが容易であるため、種々の異なる環境下で使用可能な固体発光材料として期待される。

【実施例】

【0029】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

【0030】

（１）マイクロ波合成装置
装置：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｍｏｎｏｗａｖｅ ４００
（２）定温乾燥器
装置：アズワン（株）製 ＥＴＴＡＳ ＯＮＷ−３００Ｓ
（３）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ（登録商標）５００
基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（４）熱重量分析
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 示差熱熱重量同時測定装置 ＴＧ／ＤＴＡ７３００
（５）粉末Ｘ線構造解析
装置：（株）リガク製 全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
（６）単結晶Ｘ線構造解析
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 ＣＣＤ搭載単結晶自動Ｘ線構造解析装置 ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ
（７）拡散反射スペクトル
装置：日本分光（株）製 紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−６７０
（８）蛍光スペクトル
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 分光蛍光光度計 Ｆ−７０００
（９）絶対発光量子収率測定
装置：浜松ホトニクス（株）製 絶対ＰＬ量子収率測定装置 Ｃ９９２０−０３
（１０）発光寿命測定
装置：浜松ホトニクス（株）製 小型蛍光寿命測定装置 Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ Ｃ１１３６７−２５

【0031】

また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
４ＦＴ：４−フルオロトルエン
ｐＸｙ：ｐ−キシレン
Ｔｏｌ：トルエン

【0032】

［製造例１］ホスト化合物１の製造

【化6】

３０ｍＬ耐圧ガラスチューブに、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物１．００ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）、２−アミノベンゾフェノン１．５０ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ１４ｇを仕込み密封した。この混合物を、マイクロ波合成装置を用い、８０℃で１０分間、さらに１４０℃で４０分間加熱した。反応溶液を室温（およそ２３℃）まで冷却後、ＤＭＦで再結晶した。ろ取した結晶を、１４０℃のバキュームオーブンで真空下１０時間乾燥させることで、ホスト化合物１ ０．７９ｇを淡黄色の粉末として得た。（収率３３．８％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．７１（ｓ，２Ｈ），７．６６−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．６３（ｔ，１Ｈ），７．４７−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，２Ｈ）．
元素分析：計算値：Ｃ ７６．６７；Ｈ ３．５４；Ｎ ４．４７％．（Ｃ₄₀Ｈ₂₂Ｎ₂Ｏ₆）
実測値：Ｃ ７６．８４；Ｈ ３．５５；Ｎ ４．４８％．

【0033】

［実施例１］包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）
化合物１ ５０ｍｇ及びトルエン４０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートでトルエンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、２０℃に設定した定温乾燥器内に４日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）の結晶２６ｍｇを得た。
得られた結晶の、元素分析結果を表１に、熱重量分析結果を図２に、粉末Ｘ線構造解析結果を図３（ｅ）に、拡散反射スペクトルを図４（ａ）に、発光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）を図４（ｂ）に、紫外光（３７０ｎｍ）照射下における極大発光波長及び絶対発光量子収率、並びに紫外光（３６５ｎｍ）照射下における平均発光寿命を表３に、それぞれ示す。

【0034】

［実施例２］包接体Ｂ（１・４ＦＴ）
化合物１ １５０ｍｇ及び４−フルオロトルエン１２０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートで４−フルオロトルエンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、６０℃に設定した定温乾燥器内に４日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ｂ（１・４ＦＴ）の結晶８４ｍｇを得た。
得られた結晶の、元素分析結果を表１に、熱重量分析結果を図２に、粉末Ｘ線構造解析結果を図３（ｅ）に、拡散反射スペクトルを図４（ａ）に、発光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）を図４（ｂ）に、紫外光（３７０ｎｍ）照射下における極大発光波長及び絶対発光量子収率、並びに紫外光（３６５ｎｍ）照射下における平均発光寿命を表３に、それぞれ示す。

【0035】

［実施例３］包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）
化合物１ １５０ｍｇ及びｐ−キシレン１２０ｇをサンプル管に仕込み、ホットプレートでｐ−キシレンの沸点付近まで加熱し均一溶液とした。この溶液を、６０℃に設定した定温乾燥器内に４日間静置し、生じた結晶をろ取することで、包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）の結晶１２７ｍｇを得た。
得られた結晶の、元素分析結果を表１に、熱重量分析結果を図２に、単結晶Ｘ線構造解析結果を図３（ａ）〜（ｄ）及び表２に、粉末Ｘ線構造解析結果を図３（ｅ）に、拡散反射スペクトルを図４（ａ）に、発光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）を図４（ｂ）に、紫外光（３７０ｎｍ）照射下における極大発光波長及び絶対発光量子収率、並びに紫外光（３６５ｎｍ）照射下における平均発光寿命を表３に、それぞれ示す。

【0036】

【表1】

【0037】

表１及び図２に示すように、包接体Ａ〜Ｃは何れも、ホスト化合物１：ゲスト分子（Ｔｏｌ，４ＦＴ，ｐＸｙ）＝１：１のモル比で構成されていることが示唆された。また熱重量分析の結果から、ゲスト分子の脱離温度はそれぞれの沸点と比べて３０〜４０℃高い値であることが確認された。この結果は、包接体結晶中にゲスト分子が強く取り込まれていることを示唆するものである。また、４００〜５００℃における重量減少は、骨格であるホスト化合物１の構造破壊に由来するものと考えられる。

【0038】

【表2】

【0039】

表２及び図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）は、ホスト化合物１のベンゾフェノン部位の嵩高さを補償するかのようにｐ−キシレンが包接された結晶であることが確認された。また、ホスト化合物１のナフタレンジイミド部位とｐ−キシレンとの距離が約３．５Åで配列し、１次元カラム構造を形成していた。
さらに、図３（ｅ）に示す粉末Ｘ線構造解析より、包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）及び包接体Ｂ（１・４ＦＴ）に関しても同様の結晶構造であることが示唆された。

【0040】

図４（ａ）に示すように、包接体Ａ〜Ｃは何れも、４００〜５００ｎｍの可視光領域に強い吸収が観測された。一方でホスト化合物１は約３７０ｎｍに極大吸収を持ち、４００ｎｍ以上の可視光領域に強い吸収は示さない。ゲスト分子単独では可視光に吸収を持たないことから、これらの可視光領域の吸収は、電子不足なホスト化合物１と電子豊富なゲスト分子との間で形成される電荷移動吸収（ＣＴ吸収）に起因するものである。よって最も電子供与性の強い（電子豊富な）ｐ−キシレンをゲスト分子として用いた包接体Ｃ（１・ｐＸｙ）が、最も長波長の吸収を示したと考えられる。
また、図４（ｂ）に示すように、各包接体は紫外光照射下にて、青緑色（包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）、包接体Ｂ（１・４ＦＴ））、又は黄緑色（包接体Ｃ（１・ｐＸｙ））に強く発光した。一方でホスト化合物１は殆ど発光を示さない。このことから、包接体の発光は、ホスト化合物１がゲスト分子を包接することによって生じたＣＴ吸収からの発光であると考えられる。

【0041】

【表3】

【0042】

表３に示すように、包接体Ａ（１・Ｔｏｌ）は、２７．１％と有機固体発光材料としては比較的高い発光量子収率を示すことが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】