特許 6979062 半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6979062

(24)【登録日】2021年11月16日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルム

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/08 20060101AFI20211125BHJP

【ＦＩ】

   C01B25/08 A

【請求項の数】23

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-515187(P2019-515187)

(86)(22)【出願日】2018年4月2日

(86)【国際出願番号】JP2018014127

(87)【国際公開番号】WO2018198684

(87)【国際公開日】20181101

【審査請求日】2019年10月1日

(31)【優先権主張番号】特願2017-85971(P2017-85971)

(32)【優先日】2017年4月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 勉

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１８５９３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１４７７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７２８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９４５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 KIM, S. et al.，Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes，J. Am. Chem. Soc.，米国，American Chemical Society，2012年02月03日，Vol. 134, No. 8，pp. 3804-3809

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２５／０８

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｓｃｏｐｕｓ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エネルギー分散型Ｘ線分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出され、
エネルギー分散型Ｘ線分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比Ｚｎ／Ｉｎが、下記式（１ａ）を満たし、
ラマン分光分析により、３００〜４００ｃｍ^−１にピークＡが検出され、１００〜１３０ｃｍ^−１にピークＢが検出される、半導体ナノ粒子。
７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１５・・・（１ａ）

【請求項2】

前記ピークＡに対する前記ピークＢの強度比Ｂ／Ａが、下記式（２ａ）を満たす、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
０＜Ｂ／Ａ＜３・・・（２ａ）

【請求項3】

前記ピーク強度比Ｂ／Ａが、下記式（２ｂ）を満たす、請求項２に記載の半導体ナノ粒子。
０．５≦Ｂ／Ａ≦１．５・・・（２ｂ）

【請求項4】

前記モル比Ｚｎ／Ｉｎが、下記式（１ｂ）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１２・・・（１ｂ）

【請求項5】

前記モル比Ｚｎ／Ｉｎが、下記式（１ｃ）を満たす、請求項４に記載の半導体ナノ粒子。
９≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１２・・・（１ｃ）

【請求項6】

平均粒子径が、６ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項7】

平均粒子径が、３．５ｎｍ以上５．５ｎｍ以下である、請求項６に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項8】

ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項9】

ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項10】

前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、Ｎ及びＡｓのいずれかである、請求項８又は９に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項11】

前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項12】

前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項13】

前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項１２に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項14】

前記第１シェルが、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む、請求項９に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。

【請求項15】

前記第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項９に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。

【請求項16】

前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅ又はＳであり、
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項17】

前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項18】

前記第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項９に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項19】

前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１８に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項20】

前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項９に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項21】

前記コア、前記第１シェル及び前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、
前記コア及び前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項９に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項22】

請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子含有分散液。

【請求項23】

請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（以下、「量子ドット」とも称す。）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっており、また、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。半導体ナノ粒子を開示する文献としては、例えば特許文献１が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開２０１６／０８０４３５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このような背景において、本発明者が特許文献１を参考に半導体ナノ粒子を製造し、各種アプリケーションに応用したところ、製造工程や実際の使用など大気に曝されている環境下で特性（量子収率等）が低下していく場合があることが分かった。

【0005】

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、優れた大気耐久性を示す半導体ナノ粒子、上記半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子含有分散液、及び、上記半導体ナノ粒子を含有するフィルムを提供することを目的とする。なお、大気耐久性とは、大気中での特性（量子収率等）の低下し難さを言う。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述のとおり、本発明者の検討から、半導体ナノ粒子を大気中に曝しておくと量子収率等の特性が低下することが分かっている。また、さらなる検討の結果、上述した特性の低下が、大気中の酸素や水分による酸化が主要因であるとの知見も得られている。
このようななか、本発明者がインジウムに対する亜鉛のモル比Ｚｎ／Ｉｎに着目し検討を行ったところ、上記モル比と酸化との間に顕著な相関が見られること、そして、上記モル比を特定の範囲にすることで酸化を著しく抑えることができることが明らかになった。
本発明は上記知見に基づくものであり、その具体的な構成は以下のとおりである。

【0007】

（１） エネルギー分散型Ｘ線分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出され、
エネルギー分散型Ｘ線分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比Ｚｎ／Ｉｎが、下記式（１ａ）を満たす、半導体ナノ粒子。
７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１５・・・（１ａ）
（２） ラマン分光分析により、３００〜４００ｃｍ^−１にピークＡが検出され、１００〜１３０ｃｍ^−１にピークＢが検出される、上記（１）に記載の半導体ナノ粒子。
（３） 上記ピークＡに対する上記ピークＢの強度比Ｂ／Ａが、下記式（２ａ）を満たす、上記（２）に記載の半導体ナノ粒子。
０＜Ｂ／Ａ＜３・・・（２ａ）
（４） 上記ピーク強度比Ｂ／Ａが、下記式（２ｂ）を満たす、上記（３）に記載の半導体ナノ粒子。
０．５≦Ｂ／Ａ≦１．５・・・（２ｂ）
（５） 上記モル比Ｚｎ／Ｉｎが、下記式（１ｂ）を満たす、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１２・・・（１ｂ）
（６） 上記モル比Ｚｎ／Ｉｎが、下記式（１ｃ）を満たす、上記（５）に記載の半導体ナノ粒子。
９≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１２・・・（１ｃ）
（７） 平均粒子径が、６ｎｍ以下である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
（８） 平均粒子径が、３．５ｎｍ以上５．５ｎｍ以下である、上記（７）に記載の半導体ナノ粒子。
（９） ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
（１０） ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
（１１） 上記コアに含まれる上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記コアに含まれる上記Ｖ族元素がＰ、Ｎ及びＡｓのいずれかである、上記（９）又は（１０）に記載の半導体ナノ粒子。
（１２） 上記コアに含まれる上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記コアに含まれる上記Ｖ族元素がＰである、上記（１１）に記載の半導体ナノ粒子。
（１３） 上記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
（１４） 上記コアに含まれる上記ＩＩ族元素がＺｎである、上記（１３）に記載の半導体ナノ粒子。
（１５） 上記第１シェルが、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む、上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、上記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、上記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（１６） 上記第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、上記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、上記第１シェルが、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（１７） 上記第１シェルが、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳｅ又はＳであり、
上記第１シェルが、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、上記ＩＩＩ族元素がＧａであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記（１６）に記載の半導体ナノ粒子。
（１８） 上記第１シェルが、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、上記ＩＩＩ族元素がＧａであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記（１６）に記載の半導体ナノ粒子。
（１９） 上記第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、上記（１０）〜（１８）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
（２０） 上記第２シェルが、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記（１９）に記載の半導体ナノ粒子。
（２１） 上記コアと、上記第１シェルと、上記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、上記（１０）〜（２０）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
（２２） 上記コア、上記第１シェル及び上記第２シェルのうち、上記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、
上記コア及び上記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、上記（１０）〜（２１）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
（２３） 上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子含有分散液。
（２４） 上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。

【発明の効果】

【0008】

以下に示すように、本発明によれば、優れた大気耐久性を示す半導体ナノ粒子、上記半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子含有分散液、及び、上記半導体ナノ粒子を含有するフィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0010】

［半導体ナノ粒子］
本発明の半導体ナノ粒子は、エネルギー分散型Ｘ線分析（以下、「ＥＤＸ分析」、又は、単に「ＥＤＸ」とも言う）により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出され、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比Ｚｎ／Ｉｎ（以下、「Ｚｎ／Ｉｎ」又は「Ｚｎ／Ｉｎ（ＥＤＸ）」とも言う）が、下記式（１ａ）を満たす。
７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１５・・・（１ａ）

【0011】

本発明の半導体ナノ粒子はこのような構成をとることにより、優れた大気耐久性を示すものと考えられる。その理由は詳細には明らかではないが、本発明の半導体ナノ粒子において、Ｉｎに対するＺｎのモル比が非常に高いため、ＩｎがＺｎによって十分に保護され（欠陥が極めて少ない）、結果として、優れた大気耐久性を示すものと推測される。
ここで、上述のとおり、Ｚｎ／Ｉｎを特定の範囲にすることで大気耐久性が大幅に向上するとの知見が得られている。すなわち、Ｚｎ／Ｉｎと大気耐久性との間に臨界性が見られることが分かっている。
これは、Ｉｎに対してＺｎを多く含んでいてもＺｎによるＩｎの保護が十分でないと微小な欠陥から大気中の酸素や水が入り込み、半導体ナノ粒子の酸化が生じてしまうところ、Ｉｎに対するＺｎの量をモル比で７倍以上にすることで欠陥がほぼ無くなり、大気中の酸素や水がほぼ完全にシャットダウンされ、結果として、大気耐久性が大幅に向上するためと考えられる。
例えば、本発明の半導体ナノ粒子が後述する好適な態様の１つであるＩｎＰコアとＺｎＳとのコアシェル粒子である場合、Ｉｎに対してＺｎが多い場合でも、ＩｎＰコアに対してＺｎＳシェルの被覆が不十分、つまり、ＩｎＰコアへの保護が十分でないと、ＩｎＰコアが露出した部分や微小な欠陥から大気中の酸素や水が入り込み、半導体ナノ粒子の酸化が生じてしまう。一方で、Ｉｎに対するＺｎの量をモル比で７倍以上にすることで、ＩｎＰコアの被覆不足がほぼ解消され、欠陥がほぼ無くなり、大気中の酸素や水がほぼ完全にシャットダウンされ、結果として、大気耐久性が大幅に向上するものと考えられる。
また、後述のとおり、本発明の半導体ナノ粒子は、さらに大気耐久性が向上する理由から、ラマン分光分析により、３００〜４００ｃｍ^−１にピークＡが検出され、１００〜１３０ｃｍ^−１にピークＢ（ＭｇＳ又はＺｎＭｇＳに由来すると考えらえるピーク）が検出される態様であることが好ましい。そのような態様にすることで大気耐久性が向上する理由は詳細には明らかではないが、Ｍｇの還元電位が低いために、Ｍｇが自ら酸化されることで、Ｚｎ（例えば、上述したＩｎＰコアとＺｎＳシェルとのコアシェル粒子の場合にはＺｎＳシェル）の酸化が抑制されるためと推測される。

【0012】

以下、本発明の半導体ナノ粒子について詳述する。

【0013】

〔亜鉛、硫黄及びインジウム〕
上述のとおり、本発明の半導体ナノ粒子は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出される。すなわち、本発明の半導体ナノ粒子は、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）及びインジウム（Ｉｎ）を含む。

【0014】

〔Ｚｎ／Ｉｎ〕
本発明の半導体ナノ粒子において、エネルギー分散型Ｘ線分析から求められる、インジウムに対する亜鉛のモル比Ｚｎ／Ｉｎ（Ｚｎ／Ｉｎ）は、下記式（１ａ）を満たす。
７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１５・・・（１ａ）

【0015】

Ｚｎ／Ｉｎは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１ｂ）を満たすことが好ましく、下記式（１ｃ）を満たすことがより好ましく、下記式（１ｄ）を満たすことがさらに好ましく、下記式（１ｅ）を満たすことが特に好ましい。
７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１２・・・（１ｂ）
９≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１２・・・（１ｃ）
９≦Ｚｎ／Ｉｎ＜１２・・・（１ｄ）
９＜Ｚｎ／Ｉｎ＜１２・・・（１ｅ）

【0016】

なお、Ｚｎ／Ｉｎは以下のとおり求めたものである。
まず、半導体ナノ粒子のトルエン分散液をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させ、ＥＤＸ分析用サンプルとする。そして、得られたサンプルについて、下記装置等（装置、検出器及びソフトウエア）を用いて、下記条件にてＥＤＸ分析を行い、Ｚｎ／Ｉｎを求める。
（装置等）
・装置：日立ハイテクノロジース社製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ１０００
・検出器：オックスフォード・インストゥルメンツ製
・ソフトウエア：ＳｗｉｆｔＥＤ−ＴＭ
（条件）
・積算時間：３０秒
・加速電圧：１５ｋＶ
・測定範囲：１００μｍ×１００μｍ

【0017】

〔ピークＡ及びＢ〕
本発明の半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、ラマン分光分析により、３００〜４００ｃｍ^−１にピークＡが検出され、１００〜１３０ｃｍ^−１にピークＢが検出されるのが好ましい。

【0018】

＜ピークＡ＞
上記ピークＡは、Ｉｎ−Ｖ族半導体（例えば、ＩｎＰ）などＩｎを含有する構造に由来するピークと考えられる。なお、例えば、ＩｎＰに由来するピークが３００〜４００ｃｍ^−１に検出される点は、Ｍ．Ｊ．Ｓｅｏｎｇ、外４名，「Ｓｉｚｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｒａｍａｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＩｎＰ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００３年１月１３日，第８２巻、第２号，ｐ１８５−１８７などに記載されている。

【0019】

＜ピークＢ＞
上記ピークＢは、ＭｇＳ又はＺｎＭｇＳに由来するピークと考えられる。

【0020】

なお、ラマン分光分析は以下のとおり行う。
まず、半導体ナノ粒子のトルエン分散液（３００μＬ）を石英セル（光路長１ｍｍ）に充填し、ラマン分光分析用サンプルとする。次いで、得られたサンプルについて下記のとおりラマン分光分析を行う。
チタンサファイアレーザーの出力光（波長：８００ｎｍ、パルス時間幅：９２ｆｓ、出力：１．８Ｗ、繰り返し周波数：１ｋＨｚ）を２つに分割し、ピコ秒光パラメトリック増幅器によりラマン励起光（５３０ｎｍ、１０ｐｓ、８ｃｍ^−１）と、サファイア基板によりラマン検出光（５３１−６８０ｎｍ）を発生させる。ラマン励起光とラマン検出光を放物面鏡でサンプルに照射し、サンプルを透過したラマン検出光は分光器とＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）カメラにより検出する。

【0021】

＜Ｂ／Ａ＞
上記ピークＡに対する上記ピークＢの強度比Ｂ／Ａ（以下、「Ｂ／Ａ」又は「Ｂ／Ａ（ラマン）」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（２ａ）を満たすことが好ましく、下記式（２ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（２ｃ）を満たすことがさらに好ましく、下記式（２ｄ）を満たすことが特に好ましい。
０＜Ｂ／Ａ＜３・・・（２ａ）
０．５≦Ｂ／Ａ≦１．５・・・（２ｂ）
０．５≦Ｂ／Ａ＜１．５・・・（２ｃ）
０．５＜Ｂ／Ａ＜１．５・・・（２ｄ）

【0022】

なお、Ｂ／Ａは以下のとおり求めたものである。
上述のとおり、ラマン分光分析用サンプルを調製する。得られたサンプルについて上述のとおりラマン分光分析を行い、３００〜４００ｃｍ^−１のピークＡに対する１００〜１３０ｃｍ^−１のピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）を求める。より具体的には、ピークＡのピーク強度で規格化し、ピークＢのピーク強度をベースライン補正して求める。

【0023】

〔平均粒子径〕
本発明の半導体ナノ粒子の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましい。下限も特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。本発明の半導体ナノ粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、３．５ｎｍ以上５．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。

【0024】

〔好適な態様〕
本発明の半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、コアシェル粒子であることが好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合の第１の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するシェルとを有する態様（シングルシェル形状）が挙げられる。
また、本発明の半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合の第２の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する態様（マルチシェル形状）が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、マルチシェル形状が好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するのが好ましい。

【0025】

＜コア＞
本発明の半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、本発明の効果がより優れる理由から、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましい。

【0026】

（１）ＩＩＩ族元素
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｉｎであるのが好ましい。

【0027】

（２）Ｖ族元素
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐであるのが好ましい。

【0028】

本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率がより高くなり、また、発光半値幅が狭くなり、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、又は、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率が更に高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。

【0029】

本発明においては、本発明の効果がより優れる理由から、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。

【0030】

＜シェル＞
本発明の半導体ナノ粒子がシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））による組成分布解析によっても確認することが可能である。

【0031】

（１）ＩＩ族元素
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでも本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎであるのが好ましい。

【0032】

（２）ＶＩ族元素
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでも本発明の効果がより優れる理由から、Ｓ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。

【0033】

本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、本発明の効果がより優れる理由から、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。

【0034】

＜第１シェル＞
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。

【0035】

本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体及びＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃など）などが挙げられる。

【0036】

本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。

【0037】

（１）ＩＩ−ＶＩ族半導体
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでも本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでも本発明の効果がより優れる理由から、Ｓ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。

【0038】

第１シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、本発明の効果がより優れる理由から、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。

【0039】

（２）ＩＩＩ−Ｖ族半導体
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐであるのが好ましい。

【0040】

第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。

【0041】

本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、又は、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、本発明の効果がより優れる理由から、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。

【0042】

また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。

【0043】

＜第２シェル＞
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。

【0044】

本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素並びにＩＩＩ族元素及びＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。

【0045】

第２シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。

【0046】

第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。

【0047】

本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、又は、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。

【0048】

また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。

【0049】

本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。

【0050】

また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェル及び第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コア及び第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。

【0051】

＜Ｍｇ＞
上述のとおり、本発明の半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するのが好ましい。
本発明の半導体ナノ粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、Ｍｇを、ＺｎＭｇＳ又はＭｇＳとして含有するのが好ましく、半導体ナノ粒子の表面近傍にＺｎＭｇＳ層又はＭｇＳ層として含有するのがより好ましい。本発明の半導体ナノ粒子がＺｎＭｇＳ又はＭｇＳを含有する場合、上述したピークＢが検出されるものと考えられる。

【0052】

なお、以下、Ｍｇを含有する半導体ナノ粒子を「半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）」、Ｍｇを含有しない半導体ナノ粒子を「半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）」とも言う。

【0053】

＜配位性分子＞
本発明の半導体ナノ粒子は、分散性を付与する観点から、半導体ナノ粒子の表面に配位性分子を有していることが望ましい。
配位性分子は、溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。

【0054】

このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0055】

〔半導体ナノ粒子の製造方法〕
本発明の半導体ナノ粒子を製造する方法は特に制限されないが、例えば、溶媒中で、亜鉛を含む化合物と硫黄を含む化合物とインジウムを含む化合物とを混合する方法などが挙げられる。その際、亜鉛を含む化合物の配合量、及び、インジウムを含む化合物の配合量を調整すること等により、上述した式（１ａ）を満たす半導体ナノ粒子を得ることができる。
本発明の半導体ナノ粒子を製造する方法は、得られる半導体粒子の大気耐久性がより向上する理由（以下、「本発明の効果がより優れる理由」とも言う）から、後述する第１の好適な態様又は第２の好適な態様であることが好ましく、第２の好適な態様であることがより好ましい。

【0056】

＜第１の好適な態様＞
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法の第１の好適な態様としては、例えば、下記第１工程から第４工程を有する製造方法が挙げられる。上記第１の好適な態様により、コアと、コアの表面を覆う第１シェルと、第１シェルの表面を覆う第２シェルとを有する半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）が得られる。
（１）溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程
（２）第１工程後の上記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程
（３）第２工程後の上記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程
（４）第３工程後の上記溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、半導体ナノ粒子を合成する第４工程
以下、各工程について説明する。

【0057】

（第１工程）
第１工程は、溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。

【0058】

（１）溶媒
第１工程において使用する溶媒としては、１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、及び、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。

【0059】

（２）ＩＩＩ族原料
溶媒中に添加するＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、酢酸インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、及び、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び、硫酸アルミニウム；並びに、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、及び、硫酸ガリウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より高い発光効率が実現し易く、且つ可視域での発光波長制御がし易いインジウム化合物であることが好ましく、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。

【0060】

（３）ＩＩ族原料
第１工程において、上述したＩＩＩ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、及び、硫酸亜鉛等が挙げられる。
ＩＩ族原料は、本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎの酢酸塩である酢酸亜鉛又は塩化亜鉛を用いるのが好ましく、酢酸亜鉛を用いるのがより好ましい。

【0061】

（４）配位性分子
第１工程において溶媒に配位性分子を添加してもよい。使用する配位性分子としては、上述したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、又は、ステアリン酸が好ましい。

【0062】

（５）加熱撹拌条件
第１工程において、上述した各材料（ＩＩＩ族原料、ＩＩ族原料、配位性分子）は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、１００〜１８０℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、本発明の効果がより優れる理由から、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、本発明の効果がより優れる理由から、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。

【0063】

（第２工程）
第２工程は、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してＩＩＩ−Ｖ族半導体であるコアを形成する工程である。

【0064】

（１）Ｖ族原料
Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、及び、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、及び、ヨウ化砒素；並びに、一酸化窒素、硝酸、及び、硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、又は、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。

【0065】

（第３工程）
第３工程は、第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する工程である。これにより、コアと第１シェルとを有する半導体ナノ粒子前駆体が得られる。
ここで、第１シェルの原料としては、第１シェルが上述したＩＩ−ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料及び後述するＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第１シェルが上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料及び上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
ここで、第１シェルが、上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、第１シェルが、上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、Ｖ族元素を含むＶ族原料については、コアを形成するＶ族原料と同一原料であってもよいため、第２工程で使用するＶ族原料の一部を使用し、第３工程においてはＩＩＩ族原料のみを添加する態様であってもよい。

【0066】

（１）ＶＩ族原料
ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、及び、ジエチルジチオカルバミン酸；並びに、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、及び、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
これらのうち、得られる半導体ナノ粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、又は、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。

【0067】

これらの材料のうち、ＩＩＩ族原料及びＶ族原料を用いるのが好ましい。
特に、ＩＩＩ族原料としては、Ｇａを含む化合物（例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、及び、硫酸ガリウム等）を用いるのがより好ましく、Ｇａの塩化物を用いるのが更に好ましい。
なお、Ｖ族原料としては、上述したとおり、第２工程で使用するＶ族原料の一部を用いるのが好ましい。

【0068】

（第４工程）
第４工程は、第３工程後の溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）を合成する工程である。
ここで、第２シェルの原料としては、第２シェルが上述したＩＩ−ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料及び上述したＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられる。

【0069】

ＩＩ族原料としては、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪酸亜鉛（例えば、酢酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、及び、ステアリン酸亜鉛）、又は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いるのが好ましく、脂肪酸亜鉛を用いるのがより好ましく、オレイン酸亜鉛を用いるのがさらに好ましい。
また、ＶＩ族原料としては、本発明の効果がより優れる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、ドデカンチオールを用いるのがより好ましい。

【0070】

＜第２の好適な態様＞
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法の第２の好適な態様としては、例えば、上述した第１の好適な態様（第１工程から第４工程を有する製造方法）の第４工程の後に、さらに、下記第５工程を有する方法が挙げられる。上記第２の好適な態様により、コアと、コアの表面を覆う第１シェルと、第１シェルの表面を覆う第２シェルと、第２シェルの表面を覆うマグネシウム含有層（マグネシウムを含有する層）（好ましくは、ＺｎＭｇＳ層又はＭｇＳ層）とを有する半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）が得られる。

【0071】

（第５工程）
第５工程は、第４工程後の上記溶液中に、マグネシウム原料を添加してマグネシウム含有層を形成し、半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）を合成する工程である。

【0072】

（１）マグネシウム原料
マグネシウム原料としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪酸マグネシウムであることが好ましく、脂肪酸マグネシウムは、本発明の効果がより優れる理由から、酢酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、又は、ステアリン酸マグネシウムであることが好ましく、オレイン酸マグネシウムであることがより好ましい。

【0073】

また、第５工程において、本発明の効果がより優れる理由から、マグネシウム原料とともに、ＶＩ族原料を添加するのが好ましい。ＶＩ族原料の具体例及び好適な態様は、上述した第３工程で使用されるＶＩ族原料と同じである。

【0074】

＜積層処理回数＞
上述した第１の好適な態様及び第２の好適な態様において、本発明の効果がより優れる理由から、第４工程（積層処理）は複数回数行うことが好ましい。本発明の効果がより優れる理由から、積層処理回数は３〜１０回であることが好ましく、４〜６回であることがより好ましい。

【0075】

＜ＩＩ族原料／ＩＩＩ族原料（仕込み）＞
上述した第１の好適な態様及び第２の好適な態様において、第１工程で添加するＩＩＩ族原料に対する第１〜４工程で添加するＩＩ族原料のモル比（以下、「ＩＩ族原料／ＩＩＩ族原料（仕込み）」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、７〜２０であることが好ましく、９〜１５であることがより好ましく、１０〜１２であることがさらに好ましい。なお、第４工程が複数回の積層処理である場合、第４工程で添加するＩＩ族原料の量は、全ての積層処理で添加した合計の量を指す。
以下、第１工程で添加するＩＩＩ族原料のＩＩＩ族元素がＩｎであり、且つ、第１〜４工程で添加するＩＩ族原料のＩＩ族元素がＺｎである場合の上記「ＩＩ族原料／ＩＩＩ族原料（仕込み）」を「Ｚｎ／Ｉｎ（仕込み）」とも言う。

【0076】

＜マグネシウム原料／ＩＩＩ族原料（仕込み）＞
上述した第２の好適な態様において、第１工程で添加するＩＩＩ族原料に対する第５工程で添加するマグネシウム原料のモル比（以下、「マグネシウム原料／ＩＩＩ族原料（仕込み）」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１〜１０であることが好ましく、０．１〜３であることがより好ましく、０．２〜１．５であることがさらに好ましく、０．３〜０．８であることが特に好ましく、０．４〜０．６であることが最も好ましい。
以下、第１工程で添加するＩＩＩ族原料のＩＩＩ族元素がＩｎである場合の上記「マグネシウム原料／ＩＩＩ族原料（仕込み）」を「Ｍｇ／Ｉｎ（仕込み）」とも言う。

【0077】

＜Ｍｇ添加温度＞
上述した第２の好適な態様において、第５工程でマグネシウム原料を添加する温度（以下、「Ｍｇ添加温度」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜４００℃であることが好ましく、１９０〜３００℃であることがより好ましく、なかでも、２１０〜２５０℃であることがさらに好ましい。

【0078】

［半導体ナノ粒子含有分散液］
本発明の半導体ナノ粒子含有分散液（以下、「本発明の分散液」とも言う）は、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有する分散液である。
ここで、分散液の分散媒を構成する溶媒は、非極性溶媒が好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。

【0079】

本発明の分散液における本発明の半導体ナノ粒子の含有量（濃度）は、０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
本発明の分散液に含有される本発明の半導体ナノ粒子は１種であっても、２種以上であってもよい。

【0080】

［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、優れた大気耐久性を示すため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。

【0081】

また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。

【実施例】

【0082】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0083】

〔半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）の製造〕
下記第１〜４工程を行うことで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有する半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）を製造した。

【0084】

＜第１工程＞
フラスコ中に１６ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム７０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛２４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。

【0085】

＜第２工程＞
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約２ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１２ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。
その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成している様子が確認された。

【0086】

＜第３工程＞
次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、４ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム１５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）及びオレイン酸６２．５μＬ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有する半導体ナノ粒子前駆体の分散液を得た。

【0087】

＜第４工程＞
その後、第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）を形成した。
具体的には、温度を１５０℃〜２４０℃に保持し、ＩＩ族原料（例えば、脂肪酸亜鉛（例えば、酢酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、若しくは、ステアリン酸亜鉛）、又は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、等）及びＶＩ族原料（例えば、オクタデセンに溶解させた硫黄（ＯＤＥ−Ｓ）、トリオクチルホスフィンに溶解させた硫黄（ＴＯＰ−Ｓ）、若しくは、直鎖状アルカンチオール（例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、又は、ドデカンチオール）、等）を交互に加え、１５分〜４時間程度保持した（積層処理）。この積層処理を、添加原料の濃度を調整しながら５回程度繰り返すことでＺｎＳ（第２シェル）を形成した。

【0088】

このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有する半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）を得た。

【0089】

〔半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）の製造〕
上述した第４工程の後に、さらに、下記第５工程を行うことで、第２シェルの表面を覆うＺｎＭｇＳ又はＭｇＳ層を形成し、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）と第２シェルの表面を覆うＺｎＭｇＳ層又はＭｇＳ層とを有する半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）を製造した。

【0090】

＜第５工程＞
第４工程の最終処理において、ＶＩ族原料添加から１時間経過後に、マグネシウム原料（例えば、脂肪酸マグネシウム（例えば、オレイン酸マグネシウムなど））を３０分かけて添加し、さらにＶＩ族原料（例えば、オクタデセンに溶解させた硫黄（ＯＤＥ−Ｓ）、トリオクチルホスフィンに溶解させた硫黄（ＴＯＰ−Ｓ）、若しくは、直鎖状アルカンチオール（例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、又は、ドデカンチオール）、等）を添加して３０分保持することでＺｎＭｇＳ層又はＭｇＳ層を形成した。

【0091】

このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）と第２シェルの表面を覆うＺｎＭｇＳ層又はＭｇＳ層とを有する半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）を得た。

【0092】

〔比較例１〜３及び実施例１〜１１〕
以下に、上述のとおり製造した半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し、Ｍｇ有り）のうち、第４工程において、ＩＩ族原料として脂肪酸亜鉛を使用し、且つ、ＶＩ族原料としてドデカンチオールを使用した態様（比較例１〜３及び実施例１〜１１）について、より具体的に示す。
なお、いずれもトルエン分散液（半導体ナノ粒子含有分散液）とした。具体的には、得られた分散液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させ、上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。

【0093】

＜比較例１＞
比較例１は、上述のとおり製造した半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）であり、第４工程における積層処理回数は表１に示されるとおりである。

【0094】

＜比較例２及び実施例６＞
比較例２及び実施例６は、上述のとおり製造した半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）であり、第４工程における積層処理回数は表１に示されるとおりである。

【0095】

＜比較例３＞
比較例３は、上述のとおり製造した半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）であり、第４工程における積層処理回数は表１に示されるとおりである。ただし、第１工程において、酢酸インジウムの使用量を３５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とし、ＩＩ族原料として酢酸亜鉛１２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を使用し、第２工程において、トリストリメチルシリルホスフィンの使用量を０．０８ｍｍｏｌとし、第３工程において、塩化ガリウムの使用量を０．０３ｍｇとした。

【0096】

＜実施例１〜５及び７〜１１＞
実施例１〜５及び７〜１１は、上述のとおり製造した半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）であり、第４工程における積層処理回数は表１に示されるとおりである。

【0097】

＜Ｚｎ／Ｉｎ（仕込み）、Ｍｇ／Ｉｎ（仕込み）、Ｍｇ添加温度＞
下記表１に、各実施例及び比較例について、
第１工程で使用した酢酸インジウムに対する第１〜４工程で使用した脂肪酸亜鉛（合計）のモル比（Ｚｎ／Ｉｎ（仕込み））、
第１工程で使用した酢酸インジウムに対する第５工程で使用したマグネシウム原料のモル比（Ｍｇ／Ｉｎ（仕込み））、及び、
第５工程におけるマグネシウム原料を添加した温度［℃］（Ｍｇ添加温度）を示す。

【0098】

＜Ｚｎ／Ｉｎ（ＥＤＸ）＞
下記表１に、各実施例及び比較例について、上述した「Ｚｎ／Ｉｎ」を示す（Ｚｎ／Ｉｎ（ＥＤＸ））。Ｚｎ／Ｉｎの求め方は上述のとおりである。
なお、比較例１〜３及び実施例１〜１１いずれについても、ＥＤＸ分析により、亜鉛、硫黄及びインジウムが検出された。

【0099】

＜Ｂ／Ａ（ラマン）＞
下記表１に、各実施例及び比較例について、上述した「Ｂ／Ａ」を示す（Ｂ／Ａ（ラマン））。Ｂ／Ａの求め方は上述のとおりである。
なお、ピークＡは、比較例１〜３及び実施例１〜１１いずれについても検出された。
一方、ピークＢは、半導体ナノ粒子（Ｍｇ有り）（比較例３、実施例１〜５及び７〜１１）には検出されたが、半導体ナノ粒子（Ｍｇ無し）（比較例１〜２及び実施例６）には検出されなかった。

【0100】

＜平均粒子径＞
下記表１に、各実施例及び比較例について、上述した「平均粒子径」を示す。平均粒子径の測定方法は上述のとおりである。

【0101】

〔評価〕
得られた半導体ナノ粒子について以下のとおり初期特性及び大気耐久性を評価した。

【0102】

＜初期特性＞
得られた半導体ナノ粒子含有分散液を用いて量子収率（％）を測定した。結果を表１に示す（初期特性）。

【0103】

＜大気耐久性＞
得られた半導体ナノ粒子含有分散液（５００μｍ）に大気（２０℃、相対湿度３０％）を満たし、遮光状態で８５℃２４時間放置した（耐久試験）。その後、量子収率を測定した。そして、量子収率の維持率（＝耐久試験後の量子収率÷耐久試験前の量子収率×１００）（％）を算出した。結果を表１に示す（維持率）。維持率が高いほど大気耐久性に優れることを表す。
また、下記基準に基づき大気耐久性を評価した。結果を表１に示す（大気耐久性）。大気耐久性の観点から、Ａ〜Ｃであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
・Ａ：維持率が７８％以上
・Ｂ：維持率が７５％以上７８％未満
・Ｃ：維持率が６０％以上７５％未満
・Ｄ：維持率が５０％以上６０％未満
・Ｅ：維持率が５０％未満

【0104】

【表1】

【0105】

なお、表１中の２つの実施例３は同じものである。

【0106】

表１から分かるように、Ｚｎ／Ｉｎが７未満の比較例１〜３と比較して、Ｚｎ／Ｉｎが７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１５である実施例１〜１１は、優れた大気耐久性を示した。ここで、Ｚｎ／Ｉｎが２．７である比較例１と、Ｚｎ／Ｉｎが６である比較例２と、Ｚｎ／Ｉｎが７以上である実施例６との対比から分かるように、Ｚｎ／Ｉｎを７以上にすることで大気耐久性が大幅に向上した。すなわち、Ｚｎ／Ｉｎと大気耐久性との間に臨界性が見られた。

【0107】

実施例１〜５の対比（Ｍｇ／Ｉｎ（仕込み）が０．５であり、且つ、Ｍｇ添加温度が２４０℃である態様同士の対比）から分かるように、Ｚｎ／Ｉｎが７≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１２である実施例１〜４は、より優れた初期特性及び大気耐久性を示した。なかでも、Ｚｎ／Ｉｎが９≦Ｚｎ／Ｉｎ≦１２である実施例２〜４は、さらに優れた初期特性及び大気耐久性を示した。そのなかでも、Ｚｎ／Ｉｎが９≦Ｚｎ／Ｉｎ＜１２である実施例２及び３は、さらに優れた大気耐久性を示した。そのなかでも、Ｚｎ／Ｉｎが９＜Ｚｎ／Ｉｎ＜１２である実施例３は、さらに優れた初期特性及び大気耐久性を示した。

【0108】

実施例３及び６〜１１の対比（Ｚｎ／Ｉｎ（仕込み）が１１．７５である態様同士の対比）から分かるように、ピークＢが検出された実施例３及び７〜１１は、より優れた大気耐久性を示した。なかでも、Ｂ／Ａが０＜Ｂ／Ａ＜３である実施例３及び７〜１０は、さらに優れた初期特性及び大気耐久性を示した。なかでも、Ｂ／Ａが０．５≦Ｂ／Ａ≦１．５である実施例３及び８〜１０は、さらに優れた耐久性を示した。なかでも、Ｂ／Ａが０．５≦Ｂ／Ａ＜１．５である実施例３及び８〜９は、さらに優れた大気耐久性を示した。なかでも、Ｂ／Ａが０．５＜Ｂ／Ａ＜１．５である実施例３及び９は、さらに優れた大気耐久性を示した。そのなかでも、Ｂ／Ａが０．５＜Ｂ／Ａ＜１．２である実施例３は、さらに優れた初期特性及び大気耐久性を示した。

【0109】

実施例３及び７〜８の対比（Ｚｎ／Ｉｎ（仕込み）が１１．７５であり、且つ、Ｍｇ／Ｉｎ（仕込み）が０．５である態様同士の対比）から、Ｍｇ添加温度が１９０℃以上である実施例３及び８は、より優れた大気耐久性を示した。なかでも、Ｍｇ添加温度が２１０℃以上である実施例３は、さらに優れた初期特性及び大気耐久性を示した。

【0110】

また、第４工程のＩＩ族原料として脂肪酸亜鉛以外のＩＩ族原料を使用した態様、及び、第４工程のＶＩ族原料としてドデカンチオール以外のＶＩ族原料を使用した態様についても、上述した比較例１〜３及び実施例１〜１１と同様に「Ｚｎ／Ｉｎ」、「Ｂ／Ａ」及び「平均粒子径」を測定したところ、表１と同様の結果となり、また、その初期特性及び維持率も表１と同様の傾向となった。

【0111】

また、上述した第３工程を行わなかった点以外は上述した比較例１〜３及び実施例１〜１１と同様の手順に従って、シングルシェル形状の半導体ナノ粒子（ＺｎＳ（シェル）が、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）の表面を覆う半導体ナノ粒子）を製造した。そして、上述した比較例１〜３及び実施例１〜１１と同様に「Ｚｎ／Ｉｎ」及び「Ｂ／Ａ」を測定したところ、表１と同様の結果となり、また、その初期特性及び維持率も表１と同様の傾向となった。