特許 6979077 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、固体撮像素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6979077

(24)【登録日】2021年11月16日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、固体撮像素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20211125BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20211125BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/039 601

   G03F7/20 521

【請求項の数】14

【全頁数】54

(21)【出願番号】特願2019-539065(P2019-539065)

(86)(22)【出願日】2018年7月23日

(86)【国際出願番号】JP2018027574

(87)【国際公開番号】WO2019044270

(87)【国際公開日】20190307

【審査請求日】2019年11月18日

(31)【優先権主張番号】特願2017-167720(P2017-167720)

(32)【優先日】2017年8月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】東 耕平

(72)【発明者】

【氏名】高桑 英希

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１２７７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２２０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１９１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６５０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９８５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６８８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１１０３５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１４３１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０６４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９９２７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオンインプランテーション工程においてマスクとして用いられる、膜厚が５μｍ以上であるパターンを形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
酸分解性基を有する繰り返し単位と下記一般式（１）で表される繰り返し単位とを含む樹脂と、
光酸発生剤と、
融点又はガラス転移温度が２５℃未満であり、分子量が１８０〜４００であり、且つ、ポリ（オキシアルキレン）構造を有する添加剤と、を含み、
前記添加剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して１質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、前記樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位を含まない。
一般式（１）：

【化1】

一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒ_２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基を表す。

【請求項2】

前記一般式（１）中、Ｒ_２は、無置換の炭素数が２〜２０の鎖状アルキル基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項3】

前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が５０℃以下であるモノマーを由来とする繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項4】

前記樹脂のガラス転移温度が、１７０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項5】

前記添加剤が、水溶性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項6】

イオンインプランテーション工程においてマスクとして用いられる、膜厚が５μｍ以上であるパターンを形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
酸分解性基を有する繰り返し単位を含み、且つ、ガラス転移温度が１４０℃以下の樹脂と、
光酸発生剤と、
融点又はガラス転移温度が２５℃未満であり、分子量が１８０〜４００であり、ポリ（オキシアルキレン）構造を有し、且つ、水溶性である添加剤と、を含み、
前記添加剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して１質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項7】

前記パターンの膜厚が、７μｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項8】

組成物中の固形分濃度が２０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項9】

基板上に前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、上記塗膜を１５０℃にて９０秒間ベークして得られる膜厚９μｍの膜の膜密度が、１．０５ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項10】

前記膜密度が、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項11】

前記イオンインプランテーション工程が、赤外光成分を選択的に透過する赤外光透過フィルタを含む固体撮像素子の製造における、前記赤外光透過フィルタ用の受光部を形成するためのイオンインプランテーション工程である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。

【請求項14】

請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
基板上に形成された前記パターンをマスクとして前記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオンインプランテーション工程と、
前記パターンを前記基板上から除去する工程と、
前記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程と、を含む固体撮像素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び固体撮像素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、及びカメラ機能付き携帯電話等にはカラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）又はＣＭＯＳ（ComplementaryMetal Oxide Semiconductor）が用いられている。
これら固体撮像素子は、二次元配列された受光部を有し、この受光部で入射光を光電変換して電気的な画像信号を生成する。受光部自体は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）全般に加え、更に長波長の近赤外領域（波長約２５００ｎｍ）まで感度を有する。固体撮像素子は、受光面上に、更に、透過波長領域が異なる複数種類のカラーフィルタ層、及び赤外光透過フィルタ層等を含む。

【0003】

ところで、受光部には、所定波長に感度を有する蓄電層が形成された半導体基板が用いられている。上記蓄電層は、通常、半導体基板上にレジスト組成物を用いてパターンを形成し、このパターンをマスクとして、半導体基板の非マスク領域にイオン注入装置を用いてイオン（不純物）を注入することにより形成される。なかでも、赤外光のような長波長の光に対しても十分な感度の受光部を得るためには、高エネルギーでイオン注入（以下、「イオンインプランテーション」ともいう。）を実施して、半導体基板の深い位置に不純物を注入する必要がある。高エネルギーでイオン注入を実施する際には、厚膜のパターンが使用される。

【0004】

例えば、特許文献１では厚膜のパターンを形成可能なレジスト組成物として、「膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、上記有機溶剤（Ｓ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０〜９５質量％と、その他の溶剤（Ｓ２）５〜９０質量％との混合溶剤であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。」を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４９５４５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明者らは、特許文献１に記載されたポジ型レジスト組成物により形成された厚膜のパターンをマスクとして、半導体基板にイオン（不純物）注入を試みた。この結果、赤外光に対して実用上十分な感度を与え得る深さにイオンを注入しようとすると、半導体基板のマスク領域にイオン漏れが生じることを確認した。つまり、出射されたイオンがマスクを透過し、マスクの下の半導体基板内にも注入されてしまうことを確認した。

【0007】

そこで、本発明は、イオンインプランテーション工程でのイオン漏れを抑制し得るパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、及びパターン形成方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法を用いた固体撮像素子の製造方法を提供することも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が所定の添加剤を含むことにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。

【0009】

〔１〕 イオンインプランテーション工程においてマスクとして用いられるパターンを形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂と、
光酸発生剤と、
融点又はガラス転移温度が２５℃未満であり、且つ、分子量が１８０以上の添加剤と、を含み、
上記添加剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して１質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕 上記パターンの膜厚が、５μｍ以上である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕 上記パターンの膜厚が、７μｍ以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕 組成物中の固形分濃度が２０質量％以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕 基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、上記塗膜を１５０℃にて９０秒間ベークして得られる膜厚９μｍの膜の膜密度が、１．０５ｇ／ｃｍ^３以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕 上記膜密度が、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上である、〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕 上記樹脂のガラス転移温度が、１７０℃以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕 上記添加剤が、水溶性である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕 上記イオンインプランテーション工程が、赤外光成分を選択的に透過する赤外光透過フィルタを含む固体撮像素子の製造における、上記赤外光透過フィルタ用の受光部を形成するためのイオンインプランテーション工程である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕 〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１１〕 〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔１２〕 〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
基板上に形成された上記パターンをマスクとして上記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオンインプランテーション工程と、
上記パターンを上記基板上から除去する工程と、
上記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程と、を含む固体撮像素子の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、イオンインプランテーション工程でのイオン漏れを抑制し得るパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、及びパターン形成方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を用いた固体撮像素子の製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0012】

本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（以下、「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。

【0013】

本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

【0014】

また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0015】

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の特徴点としては、特定添加剤を組成物中の全固形分に対して所定量含む点が挙げられる。

【0016】

本発明者らは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるパターンの内部に残存する残留溶剤が上記イオン漏れの問題と相関していることを確認している。具体的には、パターン内部に残存する残留溶剤が多いほどパターンの膜密度が低下し、この結果として、イオンインプランテーション工程でのイオン漏れが生じると考えられる。

【0017】

本発明者らは、上記知見の問題点を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に上述した特定添加剤を所定量配合することで解決した。上記特定添加剤は、レジスト膜（言い換えると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗膜）において、レジスト膜の可塑性を向上させる作用を有する。そのため、特定添加剤の存在によりレジスト膜中に残存する溶剤が揮発しやすくなり、結果として、形成されるパターンの膜密度が優れると推測される。

【0018】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるパターンによれば、上記作用機序により、イオンインプランテーション工程の際に高エネルギーでイオン注入された場合であっても、イオン漏れを抑制できる。

【0019】

以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。

【0020】

＜樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。

【0021】

また、形成されるパターンの膜密度がより優れ、イオンインプランテーション工程でのイオン漏れがより抑制される点で、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、１７０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。なお、通常、樹脂（Ａ）のガラス転移温度の下限値は、１００℃以上である。
なお、樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法によって測定できる。

【0022】

また、樹脂（Ａ）が共重合体であって、カタログ値又は文献値が無い場合には、そのガラス転移温度は、下記式（１）により算出できる。
式（１） １／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
Ｔｇ：樹脂（Ａ）のガラス転移温度（℃）
Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）
Ｗｉ：単量体ｉの質量比率。なお、ΣＷｉ＝１である。

【0023】

（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ１」ともいう。）を含む。
酸分解性基としては、酸の作用により分解して、極性基を生じる基が好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。

【0024】

なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０以下の水酸基であることが好ましい。

【0025】

好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。

【0026】

酸分解性基として好ましい基は、極性基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、及び−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。

【0027】

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ_３６とＲ_３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

【0028】

酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。

【0029】

・−ＣＯＯＨ基が脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

【0030】

【化1】

【0031】

一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ_１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。

【0032】

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、又は−（ＣＨ_２）_３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。

【0033】

Ｘａ_１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ_１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ_１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ_１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。

【0034】

Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

【0035】

Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。

【0036】

【化2】

【0037】

以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ_１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ_１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。

【0038】

【化3】

【0039】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。

【0040】

また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞〜＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。

【0041】

・フェノール性水酸基が脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１として、フェノール性水酸基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。

【0042】

脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）

【0043】

式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。但し、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）及び（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

【0044】

式（Ｙ３）中、Ｒ_３６及びＲ_３７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ_３８は、１価の有機基を表す。Ｒ_３７とＲ_３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ_３６は、水素原子であることが好ましい。

【0045】

式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。

【0046】

フェノール性水酸基が脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基によって保護された構造を有するものが好ましい。

【0047】

フェノール性水酸基が脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0048】

【化4】

【0049】

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ_６１、Ｒ_６２及びＲ_６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_６２はＡｒ_６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表す。Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ_６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ_２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ_２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ_２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数を表す。

【0050】

上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
以下に一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに制限されない。

【0051】

【化5】

【0052】

【化6】

【0053】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

【0054】

樹脂（Ａ）において、繰り返し単位Ｘ１の含有量（繰り返し単位Ｘ１が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。なお、繰り返し単位Ｘ１の含有量の上限値は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、例えば、５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましい。

【0055】

（その他の繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１以外に、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
以下に、樹脂（Ａ）が含み得る他の繰り返し単位について詳述する。
・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位Ｘ１以外に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ２」ともいう。）を含むことが好ましい。なお、繰り返し単位Ｘ２は、酸分解性基を有さない。樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ２を含むことにより、アルカリ現像時の溶解速度により優れる。
繰り返し単位Ｘ２としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位Ｘ２としては、なかでも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0056】

【化7】

【0057】

式中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ_４２はＡｒ_４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ_４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ_４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ_４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−であることも好ましい。

【0058】

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及びＲ_４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。

【0059】

一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及びＲ_４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及びＲ_４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及びＲ_４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_４１、Ｒ_４２、及びＲ_４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

【0060】

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

【0061】

Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。

【0062】

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。

【0063】

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、及びＲ_４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ_４により表される−ＣＯＮＲ_６４−（Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ_４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましい。

【0064】

Ｌ_４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ_４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ_４は、ベンゼン環基であることが好ましい。

【0065】

以下、繰り返し単位Ｘ２の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。

【0066】

【化8】

【0067】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ２を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

【0068】

樹脂（Ａ）において、繰り返し単位Ｘ２の含有量（繰り返し単位Ｘ２が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。

【0069】

・ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、残留溶剤をより揮発しやすくできる点で、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ３」ともいう。）を含むことが好ましい。なお、「非酸分解性」とは、光酸発生剤が発生する酸により、脱離／分解反応が起こらない性質を有することを意味する。つまり、「非酸分解性鎖状アルキル基」とは、より具体的には、光酸発生剤が発生する酸の作用により樹脂（Ａ）から脱離しない鎖状アルキル基、又は、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解しない鎖状アルキル基が挙げられる。
繰り返し単位Ｘ３としては、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））が５０℃以下（好ましくは３０℃以下）であるモノマーを由来とする繰り返し単位であることが好ましい。なお、下限値は特に制限されないが、−８０℃以上の場合が多い。
以下、繰り返し単位Ｘ３について説明する。なお、上記ガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができる。

【0070】

ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数が２〜２０の鎖状（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）アルキル基、及び、ヘテロ原子を含む炭素数２〜２０の鎖状アルキル基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む炭素数２〜２０の鎖状アルキル基としては、例えば、１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ_６−、又はこれらを２以上組み合わせた２価の有機基で置換された鎖状アルキル基が挙げられる。上記Ｒ_６は、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基、並びに、これらの１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で置換された１価のアルキル基が挙げられる。

【0071】

ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基の炭素数としては、形成されるパターンの膜密度がより優れる点で、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
なお、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基は、置換基（例えば置換基Ｔで例示する置換基が挙げられる。）を有していてもよい。

【0072】

繰り返し単位Ｘ３としては、形成されるパターンの膜密度がより優れる点で、なかでも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0073】

一般式（１）：

【化9】

【0074】

一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒ_２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基を表す。

【0075】

Ｒ_１で表されるハロゲン原子としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ_１で表されるアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ_１としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。

【0076】

Ｒ_２で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数が２以上の非酸分解性鎖状アルキル基の定義及び好適態様は、上述した通りである。

【0077】

上記繰り返し単位Ｘ３を構成するモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート（−２２℃）、ｎ−プロピルアクリレート（−３７℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃）、ｎ−へキシルアクリレート（−５７℃）、２−エチルへキシルアクリレート（−７０℃）、イソノニルアクリレート（−８２℃）、ラウリルメタアクリレート（−６５℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２６℃）、コハク酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（９℃）、２−エチルへキシルメタクリレート（−１０℃）、ｓｅｃ−ブチルアクリレート（−２６℃）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）（−２０℃）、ヘキサデシルアクリレート（３５℃）、及び２−エチルへキシルメタアクリレート（−１０℃）等が挙げられる。なお、括弧内は、ホモポリマーとしたときのＴｇ（℃）を表す。

【0078】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ３を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位Ｘ３の含有量（繰り返し単位Ｘ３が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましい。

【0079】

・ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ４」ともいう。）を含むことが好ましい。

【0080】

ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含んでいることが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、若しくは一般式（ＬＣ１−２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が挙げられる。

【0081】

【化10】

【0082】

ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

【0083】

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0084】

【化11】

【0085】

上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ_０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ_０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ_０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ_０が複数個ある場合、Ｒ_０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ_８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。

【0086】

Ｒ_０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。

【0087】

樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0088】

【化12】

【0089】

一般式（Ａ−１）中、Ｒ_Ａ^１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
Ｒ_Ａ^２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ_Ａ^２は、各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。

【0090】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ４として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞〜＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。

【0091】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ４を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

【0092】

以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ_７及び一般式（Ａ−１）におけるＲ_Ａ^１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ_７及びＲ_Ａ^１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。

【0093】

【化13】

【0094】

上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。

【0095】

【化14】

【0096】

樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位Ｘ４の含有量（繰り返し単位Ｘ４が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜３０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が更に好ましい。

【0097】

・芳香族環を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１及び繰り返し単位Ｘ２以外の芳香族環を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ５」ともいう。）を含んでいることが好ましい。
繰り返し単位Ｘ５としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0098】

【化15】

【0099】

上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｘ_４、Ｌ_４、及びＡｒ_４は、繰り返し単位Ｘ２にて例示した一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中のＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｘ_４、Ｌ_４、及びＡｒ_４と各々同義であり、また好適態様も同じである。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の原料モノマーとしては、具体的に、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレン等が挙げられる。

【0100】

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ５を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位Ｘ５の含有量（繰り返し単位Ｘ５が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましい。

【0101】

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに制限されない。

【0102】

所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。

【0103】

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、１００００〜２５０００がより好ましく、１３０００〜２００００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．１〜２．２であり、１．１〜２．０が好ましく、１．１〜１．７がより好ましく、１．１〜１．４が更に好ましい。

【0104】

樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。

【0105】

＜特定添加剤（Ｂ）＞
本発明の組成物は、特定添加剤（以下、「特定添加剤（Ｂ）」ともいう。）を含む。
特定添加剤（Ｂ）は、融点又はガラス転移温度が２５℃未満であり、且つ、分子量が１８０以上である。なお、特定添加剤（Ｂ）は、融点及びガラス転移温度の少なくとも一方が２５℃未満であればよい。特定添加剤（Ｂ）が上記所定特性を有することで、形成されるレジスト膜の可塑性が向上し、結果として、例えば、露光前加熱（ＰＢ（ＰｒｅＢａｋｅ））時等において膜中の溶剤が揮発しやすくなる。
特定添加剤（Ｂ）の融点及びガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、形成されるパターンの膜密度がより優れる点で、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。なお、その下限値は、例えば、−１００℃以上である。なお、上記融点及びガラス転移温度は、カタログ値又は文献値がある場合はその値を採り、無い場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定できる。
また、特定添加剤（Ｂ）の分子量は、形成されるパターンの膜密度がより優れる点で、２００以上が好ましい。また、その上限値は、例えば、４００以下である。なお、特定添加剤（Ｂ）が分子量分布を有する場合、その重量平均分子量は、形成されるパターンの膜密度がより優れる点で、２００以上が好ましい。なお、その上限値は、例えば、４００以下である。
特定添加剤（Ｂ）としては上記条件を満たせば特に制限されないが、現像時にアルカリ現像液に溶解しやすい点で、水溶性であることが好ましい。なお、水溶性とは、水に対する溶解度（２５℃）が３００ｇ／Ｌ以上であることを意図する。
特定添加剤（Ｂ）が水溶性である場合、現像の際に現像液に溶解しやすいことからパターンに残存しにくく、結果として、形成されるパターンの膜密度がより優れる。

【0106】

また、特定添加剤（Ｂ）としては、なかでも、樹脂中の極性基と反応可能な反応基を有していることが好ましい。
上記反応基としては特に制限されないが、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基等が挙げられる。特定添加剤（Ｂ）が上記反応基を有することにより、レジスト膜を露光及び現像した後、上記特定添加剤（Ｂ）が上記反応基により樹脂と結合して膜中に取り込まれるため、形成されるパターンの膜密度がより優れる。

【0107】

特定添加剤（Ｂ）としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）構造を有する化合物が挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）構造を有する化合物において、オキシアルキレン単位中の炭素数としては、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。また、オキシアルキレン単位の平均付加数としては、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
特定添加剤（Ｂ）として具体的には、例えば下記のものが挙げられる。

【0108】

【化16】

【0109】

特定添加剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、特定添加剤（Ｂ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、例えば３０質量％以下であり、２５質量％以下が好ましい。

【0110】

＜光酸発生剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）を含む。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。

【0111】

光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞〜＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞〜＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞〜＜０４０２＞に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。

【0112】

光酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

【0113】

【化17】

【0114】

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が挙げられる。
Ｚ^-は、アニオンを表す。

【0115】

一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）及び化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

【0116】

まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。

【0117】

アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0118】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。

【0119】

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基である。

【0120】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。

【0121】

次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

【0122】

【化18】

【0123】

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

【0124】

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、Ｒ_５ｃとＲ_ｘ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。

【0125】

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ_５ｃとＲ_６ｃ、及びＲ_５ｃとＲ_ｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ⁻は、アニオンを表す。

【0126】

次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。

【0127】

【化19】

【0128】

一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ_１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ_１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ_１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ_１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ_１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ⁻は、アニオンを表す。

【0129】

一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。

【0130】

次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。

【0131】

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ⁻は、アニオンを表す。

【0132】

一般式（ＺＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ⁻、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ^-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。

【0133】

【化20】

【0134】

一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。

【0135】

Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。

【0136】

Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_４及びＲ_５が複数存在する場合、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_４及びＲ_５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。

【0137】

Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。

【0138】

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。

【0139】

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。

【0140】

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

【0141】

一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨ_２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｌ）q−Ｗ、又は、ＳＯ_３⁻−ＣＦ_２−ＣＨ（ＣＦ_３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。

【0142】

一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ⁻、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ^-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。

【0143】

【化21】

【0144】

一般式（４）中、
Ｘ^Ｂ１及びＸ^Ｂ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。Ｘ^Ｂ１及びＸ^Ｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。Ｘ^Ｂ３及びＸ^Ｂ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。

【0145】

一般式（ＺＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ⁻、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ^-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。

【0146】

一般式（ＺＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ^-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ⁻、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ^-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。

【0147】

【化22】

【0148】

式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。

【0149】

ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。

【0150】

Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。

【0151】

Ｂは、炭化水素基を表す。

【0152】

好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。

【0153】

一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。

【0154】

【化23】

【0155】

一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ^-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ⁻、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ^-の好ましい例を以下に示す。

【0156】

【化24】

【0157】

上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。

【0158】

光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。

【0159】

＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。

【0160】

塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。

【0161】

【化25】

【0162】

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

【0163】

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

【0164】

塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。

【0165】

活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。

【0166】

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。

【0167】

【化26】

【0168】

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。

【0169】

化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。

【0170】

活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。

【0171】

酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。

【0172】

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。

【0173】

本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散が制御される。

【0174】

光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。

【0175】

【化27】

【0176】

式中、Ｒ^５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ^２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ^５２は有機基であり、Ｙ^３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ^＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。

【0177】

Ｍ^＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。

【0178】

光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。

【0179】

【化28】

【0180】

一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ_１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３⁻、−ＳＯ_２⁻、及び−Ｎ⁻−Ｒ_４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ_４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＬ_１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。

【0181】

Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。

【0182】

２価の連結基としてのＬ_１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ_１としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。

【0183】

窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。

【0184】

【化29】

【0185】

一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。

【0186】

Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。

【0187】

化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。

【0188】

【化30】

【0189】

一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。

【0190】

上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。

【0191】

カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。

【0192】

酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。

【0193】

【化31】

【0194】

【化32】

【0195】

本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。

【0196】

＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。

【0197】

有機溶剤として、構造中に水酸基を含む溶剤と、水酸基を含まない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含む溶剤、及び水酸基を含まない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含まない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含まない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を含む溶剤と水酸基を含まない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。

【0198】

＜架橋剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、「架橋剤（Ｆ）」ともいう。）を含んでもよい。架橋剤（Ｆ）としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞〜＜０４３１＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞〜＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｆ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｆ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｆ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。

【0199】

＜界面活性剤(Ｇ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。

【0200】

本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンが得られる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

【0201】

これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。

【0202】

（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び溶解促進剤等を含んでいてもよい。

【0203】

＜調製方法＞
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０質量％以上であり、より厚膜のパターンを形成できる点で、１０質量％以上が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましい。その上限は特に制限されないが、例えば、５０質量％以下である。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。

【0204】

本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルタ濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルタ濾過に用いるフィルタのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルタは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルタ濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルタ濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。

【0205】

本発明の組成物は、粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明の組成物の粘度は、塗布性により優れる点で、１００〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定できる。

【0206】

なお、本発明の組成物からなるレジスト膜（言い換えると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗膜）の膜厚は、例えば、２μｍ以上であり、イオンインプランテーション工程でのイオン漏れがより優れる点で、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば１５μｍ以下である。
なお、後述するように、本発明の組成物からパターンを形成できる。

【0207】

また、形成されるパターンの膜厚は、例えば、２μｍ以上であり、イオンインプランテーション工程でのイオン漏れがより優れる点で、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば１５μｍ以下である。
また、形成されるパターンの膜密度は、イオンインプランテーション工程でのイオン漏れがより抑制できる点で、１．０５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。
なお、上記膜密度は、基板上に本発明の組成物を塗布して塗膜を形成した後、上記塗膜を１５０℃にて９０秒間ベークして得られる膜厚９μｍの膜の膜密度を意図する。

【0208】

＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、イオンインプランテーション工程、エッチング工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等においても使用できる。
なかでも、本発明の組成物は、赤外光成分を選択的に透過する赤外光透過フィルタを含む固体撮像素子の製造における、上記赤外光透過フィルタ用の受光部（言い換えると、赤外光を感知する受光部）を形成するためのイオンインプランテーション工程に用いられることが好ましい。

【0209】

〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（言い換えると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗膜）についても説明する。

【0210】

本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）と、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)と、を含む。

【0211】

本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

【0212】

本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、及び国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。

【0213】

支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ_２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。

【0214】

加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

【0215】

露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。

【0216】

（ｉｉｉ）現像工程において用いる現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）であってもよい。

【0217】

アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。

【0218】

有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。

【0219】

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。

【0220】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。

【0221】

アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。

【0222】

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。

【0223】

有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。

【0224】

界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。

【0225】

有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。

【0226】

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0227】

アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。

【0228】

（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。

【0229】

アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。

【0230】

有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。

【0231】

リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。

【0232】

各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。

【0233】

リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。なお、リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍ（revolution per minute）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。

【0234】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。

【0235】

上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過が挙げられる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルタとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルタ濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。

【0236】

上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。

【0237】

本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。

【0238】

〔固体撮像素子の製造方法〕
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述したパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
（ｉ）基板上に形成されたパターンをマスクとして上記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオンインプランテーション工程（イオンインプランテーション工程）と、
（ｉｉ）上記パターンを基板上から除去する工程（マスク除去工程）と、
（ｉｉｉ）上記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程（赤外光透過フィルタ層配置工程）と、を含む。

【0239】

（ｉ）イオンインプランテーション工程において、マスクとして用いるパターンの膜厚は、例えば、２μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば１５μｍ以下である。

【0240】

また、（ｉ）イオンインプランテーション工程については、公知の方法を使用できる。例えば、特許５２４１８８３号公報等を参照できる。
また、（ｉｉ）マスク除去工程、及び（ｉｉｉ）赤外光透過フィルタ層配置工程については、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１５−０６３５９３号公報等を参照できる。

【実施例】

【0241】

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。

【0242】

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
以下に、表１に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。

【0243】

＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
表１に示した各成分を、表１に記載される固形分濃度となるように混合した。次いで、得られた混合液を、３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルタで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。また、レジスト組成物の固形分濃度は、溶剤の含有量で調整し、表２に記載の膜厚になるように調整した。
得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。

【0244】

なお、得られたレジスト組成物に含まれる２５種(Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ)の金属不純物成分量をＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＩＣＰ−ＭＳ装置（誘導結合プラズマ質量分析計）「Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ」にて測定したところ、各金属種の含有量はそれぞれ１０ｐｐｂ未満であった。

【0245】

以下に、表１に示すレジスト組成物に含まれる各種成分を示す。

【0246】

＜樹脂＞
表１に示される樹脂Ａ〜Ｅの構造を以下に示す。なお、表１に、樹脂Ａ〜Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を示す。
なお、樹脂Ａ〜Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算値である）。また、樹脂Ａ〜Ｅの組成比（モル％比）は、^１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
また、樹脂Ａ〜Ｅのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、ＤＳＣ法により測定した。ＤＳＣ装置としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製「熱分析ＤＳＣ示差走査熱量計Ｑ１０００型」を用い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとして測定した。

【0247】

以下に、樹脂Ａ〜Ｅの合成に用いたモノマー構造を以下に示す。
ＰＨＳ：パラヒドロキシスチレン
ＴＢｍ：ｔ−ブチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｂｚｍ：ベンジルメタクリレート
Ｂｚａ：ベンジルアクリレート
２ＥｔＨｘ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＴＢａ：ｔ−ブチルアクリレート

【0248】

また、樹脂Ａ〜Ｅの具体的な構造を以下に示す。

【0249】

【化33】

【0250】

＜特定添加剤＞
表１に示される特定添加剤の構造を以下に示す。なお、下記に示す特定添加剤はいずれも水溶性である。
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル

【0251】

【化34】

【0252】

・トリプロピレングリコール

【0253】

【化35】

【0254】

＜光酸発生剤＞
表１に示される光酸発生剤の構造を以下に示す。

【0255】

【化36】

【0256】

＜酸拡散制御剤＞
表１に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。

【0257】

【化37】

【0258】

＜界面活性剤＞
表１に示される界面活性剤の構造を以下に示す。
・メガファックＲ−４１、ＤＩＣ（株）製
＜溶剤＞
表１に示される溶剤を以下に示す。
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0259】

なお、表１において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。

【0260】

【表1】

【0261】

〔各種評価〕
実施例及び比較例の各レジスト組成物を用いて、下記に示す測定を実施した。

【0262】

（膜密度（ｇ／ｃｍ^３）の測定）
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ−８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、レジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、更に３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（９μｍの膜厚となるような回転数）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚９μｍの膜を形成した。
次いで、得られた膜厚９μｍの膜に対し、下記の測定を実施することにより膜密度を算出した。

【0263】

（１）基板上の膜面積（膜が形成された領域の面積）と膜厚（９μｍ）から、膜の体積Ｖ（ｃｍ^３）を算出する。
（２）基板と膜との合計質量Ｗ１（ｇ）を測定する。
（３）メタノールを用いて基板上の膜を除去（溶解及び／又は剥離）し、膜除去後の基板の質量Ｗ２（ｇ）を測定する。
（４）Ｗ１からＷ２を差し引くことにより、膜の質量Ｗ（ｇ）を求める（Ｗ（ｇ）＝Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ））。
（５）ＷをＶで除することにより、膜厚９μｍでの膜密度Ｔを求める（Ｔ（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｃｍ^３））。
結果を表２に示す。

【0264】

（残留溶剤量（％）の測定）
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ−８」を用いて、８インチのＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、レジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、更に３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（９μｍの膜厚となるような回転数）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚９μｍの膜を形成した。
次いで、得られた膜厚９μｍの膜を一定量のメタノールで基板から剥離し且つ溶解させたサンプル液をガスクロマトグラフィー装置にて測定し、膜中の残留溶剤量（％）を算出した。
結果を表２に示す。

【0265】

（イオン注入時のイオン漏れ評価）
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ−８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、更に３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（表２に記載の膜厚となるような回転数）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、表２に示す膜厚（μｍ）のレジスト膜を形成した。
上記手順により、基板と、基板上に形成されたレジスト膜のべた膜とを有するレジスト膜付きウェハを得た。このレジスト膜付きウェハを、露光及び現像処理をせずに、評価用ウェハとして用いた。

【0266】

次いで、評価用ウェハに対してイオン注入を実施し、基板へのイオン漏れを評価した。
具体的には、イオン注入法により、リンを、ドーズ量２×１０^１３ｃｍ^−２、エネルギー８０ＫｅＶの条件で注入した後、上記マスクを剥離除去した。この後、基板に対するリンの注入量をダイナミックＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析により定量化した。なお、実施例及び比較例の各値は、実施例１の値を１（基準）として規格化して示した。
結果を表２に示す。

【0267】

【表2】

【0268】

表２の結果から、特定添加剤を所定量含む実施例のレジスト組成物により形成されたパターンによれば、イオン注入の際にイオン漏れがより抑制されることが確認された。
また、実施例１〜６の対比から、膜密度が１．１０以上の場合、イオン注入の際にイオン漏れがより抑制されることが確認された。
また、実施例１〜６の対比から、特定添加剤が分子中に樹脂と反応可能な反応基（例えばＯＨ基）を含むことにより、形成されるパターンの膜密度がより向上することが確認された。

【0269】

（パターン形成評価）
東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ−８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製した樹脂組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、更に３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（表２に記載の膜厚となるような回転数）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、表２に示す膜厚（μｍ）のレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペース幅が５μｍ、ピッチ幅が２５μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５の露光条件でパターン露光した。照射後に１２０℃にて６０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥した後、１１０℃にて６０秒ベークして、スペース幅が５μｍ、ピッチ幅が２５μｍの孤立スペースパターンを形成した。
実施例１〜６のレジスト組成物によれば、いずれも直線性に優れたパターンが形成可能であることが確認された。