特許 6979405 導電性インクの使用によるＰＵホットメルト接着剤の電気的剥離

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6979405

(24)【登録日】2021年11月17日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】導電性インクの使用によるＰＵホットメルト接着剤の電気的剥離

(51)【国際特許分類】

   C09J 5/00 20060101AFI20211202BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20211202BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20211202BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20211202BHJP

   C09J 5/06 20060101ALI20211202BHJP

   B32B 38/18 20060101ALI20211202BHJP

   B32B 38/10 20060101ALI20211202BHJP

【ＦＩ】

   C09J5/00

   C09J175/04

   C09J11/04

   C09J11/06

   C09J5/06

   B32B38/18 E

   B32B38/10

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-539981(P2018-539981)

(86)(22)【出願日】2017年1月9日

(65)【公表番号】特表2019-509370(P2019-509370A)

(43)【公表日】2019年4月4日

(86)【国際出願番号】EP2017050324

(87)【国際公開番号】WO2017133864

(87)【国際公開日】20170810

【審査請求日】2020年1月8日

(31)【優先権主張番号】16153631.3

(32)【優先日】2016年2月1日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】ライマー・ホイヒャー

(72)【発明者】

【氏名】トーマス・メーラー

(72)【発明者】

【氏名】ジークフリート・コパニア

(72)【発明者】

【氏名】アラスデア・クロフォード

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１８−５１３２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０４５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２９８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０１８２３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５４１５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１４８２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第1の基体と第2の基体とを可逆的に結合させる方法であって、少なくとも第1の基体が電気的に非導電性基体であり、該方法が：
a)電気的に非導電性基体の表面を、導電性インクでコーティングすること；
b)第1の基体及び／又は第2の基体の導電性インクでコーティングされた表面に、電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物を塗布すること；
c)2つの基体の間に電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物が介在するように、第1の基体と第2の基体とを接触させること；
d)2つの基体の間に接着結合を形成させて、結合された基体を提供すること；及び、
e)任意に、結合された基体に電圧を印加することにより、電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物と基体表面との間の少なくとも1つの境界面における接着力を実質的に弱めること、
を含み、前記電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物が、少なくとも1つのポリウレタンポリマーと少なくとも1つの有機塩又は無機塩とを含む、電気的に剥離可能なホットメルトポリウレタン接着剤組成物であり、該電気的に剥離可能なホットメルトポリウレタン接着剤組成物が、さらに少なくとも１つの極性化合物を含み、該少なくとも１つの極性化合物が、ポリホスファゼン、ポリメチレンスルフィド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレンイミン、低分子量ポリオール、ポリエーテル及び環状カーボネートからなる群から選択される、方法。

【請求項2】

(1)印加された電圧が、0.1〜240Vの範囲であり；及び／又は、
(2)該電圧が、＜1秒から＞20分の間隔で印加される、
請求項1に記載の方法。

【請求項3】

工程d)において、結合された基体に、電圧に加えて加熱が適用される、請求項1又は2に記載の方法。

【請求項4】

少なくとも1つのポリウレタンポリマーが、接着剤組成物の20〜90重量%の量で存在する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

少なくとも1つの有機塩又は無機塩が、接着剤組成物の重量当たり1〜30%の量で存在する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

極性化合物が、接着剤組成物の1〜30重量%の量で存在する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

有機塩又は無機塩が、トリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

ポリウレタンポリマーが、NCO−末端ポリウレタンポリマーである、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

ポリウレタンポリマー中の遊離NCO含有量が、0.1〜5%の範囲である、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

導電性インクが、
a)Ag、Cu、Al、W、Fe、Pt、Mn、Pb、Hg、Ni、Cr、C、Ge、Si又はそれらの組合せからなる群から選択される元素を含み;
b)0.001μm〜10000μmの厚さで基体表面上にコーティングされる、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

請求項1〜10のいずれかに記載の方法によって得ることができる結合された基体であって、結合された基体を、電流、及び任意に、熱の付与によって剥離することができる、結合された基体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホットメルト接着剤組成物を用いて可逆的に結合された基体を形成する方法に関し、かかるホットメルト接着剤組成物は、電流の付与によりその接着性を少なくとも部分的に失い、それによって該接着剤を用いて結合された基体の剥離を可能とするものである。さらに本発明は、そうして得られた結合された基体に関する。

【背景技術】

【0002】

接着結合は、製造品の組立て及び仕上げに一般に用いられる。接着結合は、ねじ、ボルト及びリベット等の機械的締め具の代わりに用いられ、製造プロセスにおける、加工費を削減し、適応性のより高い結合を提供する。接着結合は圧力を均一に分布させ、疲労の可能性を低減し、接合部を腐食種から封じる。

【0003】

ホットメルト接着剤は、狭い温度範囲で相変化をする材料又は混合物であり、より高温での流体状態とより低温での結晶又は非結晶固体状態との間で転移する。接着結合を形成するために、ホットメルトは、溶融状態で表面に塗布されるか、又は固体として塗布され、その後表面上で溶融する。第2の表面が次いで、依然として溶融している接着剤と接触させられる。冷却すると、ホットメルトは硬化し、2つの表面の間に接着結合を形成する。

【0004】

ホットメルト接着剤は、高容量で低コストの製造に特に有利である。というのは、ホットメルト接着剤は、接着剤の結合のための表面への塗布が簡便であり、接着結合が迅速に形成されるため、そしてまた、ホットメルト接着剤は、典型的には材料の混合物であるが、接着結合を形成する化学反応を開始させるために、混合や触媒の添加を必要とせず、単一成分として提供され得るからである。

【0005】

従来のホットメルト接着剤によって形成される結合を分離するためには、接着剤の溶融温度より高い温度に結合を加熱する必要がある。しかしながら、実際問題として、大きな結合された組立て品や感熱性の結合された部品に十分な熱を付与することは実際的でない場合が多い。さらに、溶融した接着剤は、典型的には、高度の粘着度等の相当な接着性を保持しており、これによって分離が妨げられ、きれいな表面分離が阻止される。そうではなく、溶融した接着剤は、凝集破壊によって分離し、分離した表面上に糸状の残留物を残す。

【0006】

しかしながら、接着結合を容易に分離する能力は、多くの利点を提供する。剥離、すなわち、接着結合の解放は、例えば、修理、改修、交換又は修復作業を可能にするために、物品の一時的構造又は以前に結合された組立てを分解する必要がある場合には、望ましいことがあり得る。簡便な解散手順はまた、接着接合された物品及び構造からの材料及び成分の使用済みリサイクルを容易にする。さらに、可逆的結合は、包装のため又は輸送の間の物品の保証における使用のために有益である。

【0007】

実存する分離戦略は、典型的には、高温及び攻撃性の高い化学物質を必要とする、時間のかかる化学的手順を伴う。かかる技術の例は、Wongの米国特許第4,171,240号明細書及びLindeらの米国特許第4,729,797号明細書に記載されている。これらの技術は、一般に効果的ではあるが、非常に激しく、分離すべき目的物を損傷する可能性があるため、多くの用途にはこれらは好適ではない。

【0008】

基体からより容易に除去される材料を提供するために、先行技術には、例えば、熱不安定結合又は熱可逆的架橋を含有する硬化性樹脂といった、化学的分解に感受性の結合を含有する反応性モノマーから形成される接着剤が記載されている。これらの特別に調製された材料はより容易に基体から切断されるが、これらは依然として繊細な基体又は隣接接着結合にとって過酷な条件を必要とする。

【0009】

電気的に剥離可能であって、イオン性成分を含有する接着剤、ならびに固体中で導電性を生成できる様々なイオン性液体は、既知である。例えば、ドイツ特許出願公開第102012 203 794号明細書には、電流の付与によって剥離可能なイオン性導電性成分を含有するポリアミドに基づくホットメルト接着剤が記載されている。

【0010】

しかしながら、電気的に剥離可能な接着剤の適用は、典型的には導電性の基体、特に金属の基体に限定される。というのは、剥離には、剥離を誘導するために基体に電流を付与することが必要であるからである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第４，１７１，２４０号明細書

【特許文献2】米国特許第４，７２９，７９７号明細書

【特許文献3】独国特許出願公開第１０２０１２ ２０３ ７９４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、電気的に非導電性基体の間にあっても電気的に剥離可能な接着結合を形成することを可能とする方法に対する必要性が、当該技術分野において依然として存在する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、このたび驚くべきことに、この必要性を、ホットメルト接着剤を塗布する前に導電性インクによって非導電性基体をコーティングすることにより満たすことができることを見出した。こうして形成された結合された基体は、インクの導電性によって、電流を付与すると容易に剥離可能である。

【0014】

第1の実施態様において、本発明はしたがって、第1の基体と第2の基体とを可逆的に結合させる方法であって、少なくとも第1の基体が電気的に非導電性基体であり、以下：
a)電気的に非導電性基体の表面を、導電性インクでコーティングすること；
b)第1の基体及び／又は第2の基体の導電性インクでコーティングされた表面に、電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物を塗布すること；
c)2つの基体の間に電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物が介在するように、第1の基体と第2の基体とを接触させること；
d)2つの基体の間に接着結合を形成させて、結合された基体を提供すること;及び、
e)任意に、結合された基体に電圧を印加することにより、電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物と基体表面との間の少なくとも1つの境界面における接着力を実質的に弱めること、
を含む、方法に関する。

【0015】

別の実施形態において、本発明は、電流、及び任意に、熱の付与によって剥離することができる、本明細書に記載される方法にしたがって得られる結合された基体に関する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書において使用される、「1つ以上」は、少なくとも1つであることに関し、かつ言及された種の1つ、2つ、3つ、4つ、5つ、6つ、7つ、8つ、9つ以上を含む。同様に、「少なくとも1つ」とは、1つ以上、すなわち1つ、2つ、3つ、4つ、5つ、6つ、7つ、8つ、9つ以上であることを意味する。いずれかの成分に関して本明細書において使用される、「少なくとも1つ」とは、化学的に異なる分子の数を指し、すなわち言及された種の異なる種類の数を指すが、分子の総数を指すわけではない。例えば、「少なくとも1つのポリオール」とは、ポリオールについての定義に含まれる少なくとも1つの種類の分子が使用されることを意味するだけでなく、この定義に含まれる2つ以上の異なる分子の種類も存在することができるが、該ポリオールの1分子のみが存在することを意味するものではない。

【0017】

本明細書において分子量について言及する場合、これは特に断りのない限り、平均数分子量M_nを指す。数平均分子量M_nは、末端基分析(DIN EN ISO 4629にしたがったOH数、EN ISO 11909にしたがった遊離NCO含有量)に基づいて計算することができ、あるいはDIN 55672にしたがって、特に溶出液としてTHFを用いてDIN 55672-1にしたがって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。特に断りのない限り、すべての所与の分子量は、溶出液としてTHFを用いてDIN 55672-1にしたがってゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたものである。重量平均分子量M_wは、M_nについて記載したのと同様に、GPCによって決定することができる。

【0018】

本明細書において遊離NCO含有量について言及する場合、これは、EN ISO 11909にしたがって決定されたNCO含有量のことを指す。

【0019】

組成物又は処方に関して本明細書において与えられるすべてのパーセンテージは、特に断りのない限り、対応する組成物又は処方の総重量に対する重量%に関する。

【0020】

本明細書に記載される方法の様々な実施形態において、電気的に剥離可能なホットメルト接着剤は、少なくとも1つのポリウレタンポリマーと少なくとも1つの有機塩又は無機塩とを含むポリウレタン接着剤である。塩は、電解質として用いられる。

【0021】

一般に、本発明の剥離可能な組成物において、電解質は、電流の付与によって結合された基体表面から組成物が剥離するのを可能にするように、組成物に十分なイオン伝導性を提供する目的のために役立つ。本明細書に記載される組成物において、これは、組成物と導電性の基体表面との間に形成される結合においてファラデー反応を可能にすることができる塩を用いて達成し得る。

【0022】

本発明の電気化学的に剥離可能な組成物は、マトリックス官能性（matrix functionality）と電解質官能性（electrolyte functionality）とを有する。電解質官能性は、組成物と接触している導電性の基体でのファラデー反応を支持するのに十分なイオン伝導性を提供する。剥離可能な組成物のマトリックス官能性は、その意図される用途に必要な接着性又はコーティング性を提供する。

【0023】

組成物の接着性は、組成物と、組成物が結合している少なくとも1つの表面との間の、ボンドラインへの電位の付与によって弱められる。作動形態に関するいかなる特定の理論にも拘束される意図はないが、組成物/基体境界面にて起こるファラデー反応が、それらの間の結合を弱めると想定される。ファラデー反応は剥離を直接もたらし得るが、接着結合を弱めることが、ファラデー反応によって開始される間接プロセス、特に、接着剤を形成するのに使用されるポリマーの形態を不安定にする、イオンの自由な流れの結果であり得る。

【0024】

本発明の様々な実施形態によると、マトリックス官能性は、典型的にはポリウレタンホットメルト接着剤において使用されるもの等のポリウレタンポリマーによって提供される。材料は、修飾されていない場合が多い、市販のポリウレタンポリマー樹脂から調製し得る。したがって、「ポリウレタン」、「ポリウレタンポリマー」及び「ポリウレタン樹脂」という用語は、典型的にはホットメルト用途に使用されるもの等のポリウレタンに関して、本明細書において互換的に使用される。

【0025】

ポリウレタンは接着剤組成物に、粘着度、接着性、粘着性、溶融特性及び安定性を包含する必要な接着性を提供する。これらの基本的性質は、一般に用いられており、当業者に既知の、添加剤及び補助剤によって任意に制御し得る。

【0026】

ポリウレタンは、ポリオールと約2以上のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリウレタンは、ポリオールとモル過剰のポリイソシアネートとを反応させることによって得られるNCO-末端（terminated）ポリウレタンであってもよく、ここで、「モル過剰」は、イソシアネート基(-NCO基)の水酸基(-OH基)に対するモル比についてのものである。

【0027】

様々な実施形態において、ポリウレタンの生成のために使用されるポリオールは、限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート、及びそれらの混合物を包含する、典型的には当該技術分野において用いられるものから選択し得る。

【0028】

ポリエステルポリオールは、重縮合反応において、ジカルボン酸とポリオールとを反応させることによって得られ得るものを包含する。ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族及び／又はそれらの無水物、エステルもしくは酸クロリド等の誘導体であってもよい。これらの具体例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体脂肪酸及びジメチルテレフタレートである。好適なポリオールの例は、モノエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、ネオペンチルグリコール(2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール)、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタングリコールシクロヘキサンジメタノール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールである。あるいは、それらは、環状エステル、好ましくはε-カプロラクトンの開環重合によって得られ得る。

【0029】

様々な実施形態において、ポリエステルポリオールは、T_m＞0℃、好ましくは＞40℃の溶融温度を有し、及び／又は、400〜5000g/molの範囲、好ましくは400〜3000g/molの範囲、より好ましくは800〜2500g/molの範囲、最も好ましくは1000〜2000g/molの範囲の平均数分子量M_nを有する。

【0030】

ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールホモポリマーもしくはコポリマー、特に、ポリプロピレングリコールホモポリマーもしくはコポリマー、ポリエチレングリコールホモポリマーもしくはコポリマー、ポリテトラメチレングリコールホモポリマーもしくはコポリマー、又はポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコールブロックコポリマーを包含する。

【0031】

様々な実施形態において、ポリエーテルポリオールは、1000〜4000g/mol、好ましくは1000〜3000g/molの平均数分子量を有する。

【0032】

好適なポリカーボネートは、炭素酸誘導体、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル又はホスゲンとジオールとの反応によって得ることができる。かかるジオールの好適な例は、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、1,3-及び1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール-1,3、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAならびにラクトン-修飾ジオールを包含する。ジオール成分は、好ましくは40〜100wt%の、ヘキサンジオール、好ましくは、1,6-ヘキサンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体を含有する。より好ましくは、ジオール成分は、末端OH基に加えてエーテル又はエステル基を示す例を包含する。

【0033】

ヒドロキシルポリカーボネートは、実質的に直鎖であるべきである。しかしながら、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に、低分子量ポリオールの取り込みにより任意にわずかに分岐できる。好適な例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール-1,2,6、ブタントリオール-1,2,4、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、及びソルビトール、メチルグリコシド、1,3,4,6-ジアンヒドロヘキサイトを包含する。

【0034】

好適なポリカーボネートポリオールは、限定されないが、商標名、Desmophen（登録商標）C3200(Bayer)及びKuraray（登録商標）C2050（ポリ-(3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール)カーボネート;Kuraray）の下で得られ得るものである。

【0035】

さらに、さらなるポリオール、特に、ジオールを上記と組み合わせて使用してもよい。かかるジオールは、1,4-ブタンジオール等の、モノマージオールであり得る。

【0036】

好適なポリオールはさらに、ヒドロキシ-官能化ポリマーであるポリオール、例えば、ヒドロキシ-官能化シロキサンならびにビニル基又はアミノ基等のさらなる官能基を含むポリオールを含む。

【0037】

ポリイソシアネートとしての使用のために、少なくとも2つのイソシアネート基を包含するあらゆる化合物が、本発明の考慮に含まれる。しかしながら、ポリイソシアネートはジイソシアネートであるのが好ましい。2を超える官能価を有する少量のイソシアネート、特に、トリイソシアネートの取り込みもまた考慮され、特定の状況下では有利でさえあり得る。かかるポリイソシアネートは、架橋剤として作用することができる。この、ポリイソシアネートが架橋剤として作用する場合では、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが好ましい。好適なジイソシアネートは、限定されないが、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トルエン-2,4-ジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレン-4,4-ビス(シクロヘキシル)ジイソシアネート(H12MDI)及びそれらの混合物を包含する。脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの両方が本発明の考慮に含まれるが、ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートであるのが好ましい。したがって、特に好ましい実施形態においては、ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びそれらの混合物である。好適なポリイソシアネートは、例えば、Bayer AG(DE)から商標名Desmodur（登録商標）の下で市販されている。

【0038】

ポリイソシアネートは、使用されるすべてのポリオールのOH基に対してモル過剰にて使用することができ、NCO-末端ポリウレタンが生じる。

【0039】

ポリウレタンは又はイブリッドポリマーであってもよく、ウレタン単位に加えて、アクリレート、シロキサン等といったさらなるポリマー単位を含むものでもよい。

【0040】

一般に、ポリウレタンの合成に使用される成分は、溶融可能な、非架橋生成物が得られるように選択される。使用されるポリオール及びイソシアネート、特に、使用されるポリオールの種類は、溶融ポリマーの溶融挙動及び粘度にとって重要である。

【0041】

様々な実施形態において、ポリウレタンの分子量M_wは、10000〜250000g/mol、特に150000g/molまでである。

【0042】

溶融状態において、ポリウレタンは、(220℃にて、Brookfield Thermosel RVT、EN ISO 2555によって測定して)500〜100000mPas、好ましくは50000mPasまで、より好ましくは1000〜10000mPasの粘度を有するべきである。好適なポリウレタンの溶融点は、好ましくは70℃〜220℃、より好ましくは100℃〜210℃、特に140℃〜200℃であるべきである。本明細書において使用される、溶融点とは、特に断りのない限り、ISO 11357、特にISO 11357-3にしたがって、示差走査熱量計(DSC)により測定した値を指す。

【0043】

様々な実施形態において、ポリウレタンは接着剤組成物の約20〜約90重量%の量、好ましくは40〜90重量%の量で使用される。

【0044】

ポリウレタンは、一般に既知の添加剤及び補助剤と組み合わせてホットメルト接着剤を調製することができる。これらは、限定されないが、可塑剤、接着促進剤、顔料、腐食抑制剤、均染剤、光沢促進剤、安定性増強剤、消泡剤、抗酸化剤及び充填剤を包含する。ホットメルトは、使用される導電性表面が剥離プロセスにおいて互いに接触して短絡を形成するのを阻止するために非導電性材料の粒子、例えば、破砕ガラス又はプラスチックビーズをさらに包含してもよい。その他の添加剤は当業者に明らかであり、本発明の範囲内である。

【0045】

ホットメルト組成物は、ポリアミド、ポリアクリレート及びポリエステルを包含する、ホットメルトの適用に適したさらなるポリマーをさらに含むものであってもよい。しかしながら、これらが使用される場合、これらはポリウレタンの量に対して30重量%までのみの量で使用される。

【0046】

上記ポリマーは、組成物のマトリックス官能性を提供するのに良好に適している。しかしながら、導電性の基体でのファラデー反応を支持するために、剥離組成物はまた、イオン輸送を可能とするのに十分なイオン伝導性を有さなければならない。それゆえ、電気的に剥離可能な接着剤組成物は、典型的には、剥離可能な接着剤組成物の電解質官能性を提供するために塩をさらに包含する。塩は、室温(25℃)で固体又は液体であることができ、すなわち、塩は、固体塩ならびにいわゆるイオン性液体を包含する。

【0047】

塩は、ポリウレタン中に溶解もしくは分散されてもよく、又は塩はポリマー基に結合していてもよい。

【0048】

以下において、イオン性又は中性化合物を列挙するが、これは塩において存在する対応するイオン性構造を指すことを理解すべきである。該塩は、結合形態の結晶水を含有することも可能である。

【0049】

例えば、脂肪族C_2-6モノ-又はジ-カルボン酸、芳香族モノ-又はジ-カルボン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸の、Li、Na又はK塩等といった、有機酸の塩を使用してもよい。1つの実施形態において、4級有機化合物が陽イオンとして使用され、陰イオンは上記の酸陰イオン又はハロゲン化物である。さらなる好ましい実施形態は、スルホネート基を含有する陰イオン有機化合物として、例えば、アセスルファムもしくはサッカリネート等の環状構造の形態の、又は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドもしくはトリフルオロメタンカルボニル-トリフルオロメタンスルホニルイミド等の直鎖構造の形態の、トリフルオロメタンスルホネートを使用する。

【0050】

使用し得る陽イオン性4級有機化合物は、限定されないが、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルアンモニウム、N⁺-アルキル-置換環状5-又は6-員環アミン、N⁺-アルキル置換芳香族5-員環イミダゾリンを包含し、ここで、アルキル基は、1〜12の炭素原子を有する直鎖脂肪族アルキルラジカルであり得る。アルキルラジカルは、同一であっても異なっていてもよく、任意にOH基によって置換されることもできる。

【0051】

原則として、得られる化合物が塩-様性質を有する限り様々な陰イオンと陽イオンとを互いに組み合わせることができる。好ましい実施形態において、塩-様化合物は、40℃を超える溶融点を有するべきである。

【0052】

好適な陽イオン性基の例は、限定されないが、N-テトラブチル-アンモニウム、N-トリメチル-N-ブチルアンモニウム、N-トリエチル-N-ベンジルアンモニウム、N,N-ジメチル-シクロヘキシルアミン、N-メチル-N-トリオクチルアンモニウム等のテトラアルキル-置換N-化合物;トリメチル-ヒドロキシエチルアンモニウム(コリン)、アセチルコリン、N-メチル-N-ヒドロキシエチル-シクロヘキシルアミン等のOH-官能化テトラアルキルアミン;トリエチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム等のトリアルキル-置換S-化合物;1-メチル-3-エチル-イミダゾリウム、1-エチル-3-メチル-イミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキサデシル-3-メチル-イミダゾリウム、1-メチル-3-オクチル-イミダゾリウム、1-メチル-3-ノニル-イミダゾリウム、1-ヘプチル-3-メチル-イミダゾリウム、1-エチル-2-メチル-イミダゾリウム、1-プロピル-4-メチル-イミダゾリウム、1-プロピル-2-メチル-イミダゾリウム、1,2-ジメチル-3-プロピル-イミダゾリウム等のN-アルキルイミダゾリウム誘導体等の5-員N-複素環;6-員N-複素環、例えば、1-ブチル-ピリジニウム、1-ブチル-3-メチル-ピリジニウム、1-ブチル-4-メチル-ピリジニウム、1-プロピル-3-メチル-ピリジニウム、1-ブチル-3-プロピル-ピペリジニウム、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム、1-ブチル-3-メチル-ピロリジニウム、1-ヘキシル-3-メチル-ピロリジニウム等のアルキル-置換ピリジニウム、ピロリジニウム、又はピペリジニウム化合物等を包含する。

【0053】

いくつかの用途には、陰イオンとしてハロゲン化物を避けるのが好ましい。好適な陰イオンの例は、限定されないが、テトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、フタル酸及びその異性体等の芳香族ジカルボキシレート、アセスルファム、サッカリネート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド又はトリフルオロメタンカルボニル-トリフルオロメタンスルホニルイミド等のスルホネート基含有化合物を包含する。

【0054】

トリフルオロメタンスルホン酸塩、特にアルカリ金属塩が好ましく、より具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。

【0055】

塩は、剥離プロセスのファラデー反応を支持するのに必要なイオン伝導性を提供するのに十分な量で剥離可能な接着剤組成物中に包含される。特定の組成物に使用される塩の実際の量は、ポリマーのイオン伝導性及び組成物中に連続導電性経路を形成する塩の能力に依存する。連続経路は絶対的に必要なものではないが、それはプロセスの効率を高める。イオンがより高い抵抗の領域を通ってトンネルするのに必要である場合、より高い電圧及びより長い時間が剥離に必要である。

【0056】

本発明による接着剤組成物において、少なくとも1つの塩は典型的には、接着剤組成物の重量当たり、1〜30%の量、好ましくは1〜16%の量で使用される。

【0057】

さらなる成分として、ホットメルト接着剤組成物は、少なくとも1つの極性化合物を含む。かかる極性化合物は、塩との混和性を高めることができ、本明細書において「溶媒和マトリックス（solvating matrix）」とも称される。極性化合物は、ポリホスファゼン、ポリメチレンスルフィド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレンイミン等といったポリマーを包含することができる。低分子量ポリオールもまた好適である。これら化合物は、室温(25℃)で固体であっても液体であってもよいが、好ましくは液体である。

【0058】

好適な極性化合物の群は、2〜120の水酸基を有する低分子量脂肪族ポリオールを包含する。これらは典型的には、1000g/molまで、好ましくは500g/molまでの分子量を有する。3〜6のOH基を有するものが好ましい。例は、限定されないが、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、モノサッカリド及びグルコース、アラビノース、キシロース、マンニトール、ソルビトール、アラビノース等の糖アルコール、及びその他の複数のOH-基を含有する化合物を包含する。

【0059】

ポリエーテルが特に好適であり、特に、例えば、PEG-ビス(2EH)(ポリエチレングリコール-ビス(2-エチルヘキサノエート))等の、2〜4のOH基又はNH基を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが好適である。かかるポリエーテルは市販されている。分子量10,000g/mol未満、好ましくは350〜5000g/molのポリエーテルポリオールが特に好適である。これらポリエーテルは、固体であっても液体であってもよい。

【0060】

好ましい実施形態において、極性化合物は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネートである。

【0061】

本発明による好ましい実施形態において、溶媒和マトリックスは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートによって形成され、塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。

【0062】

別の好ましい実施形態において、溶媒和マトリックスは、ポリ(エチレングリコール)ビス(2-エチルヘキサノエート)によって形成され、塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。

【0063】

極性化合物は、個別に用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。様々な実施形態において、使用される極性化合物は室温(及び1013mbar)で液体であるか、又は、接着剤の溶融温度未満、好ましくは100℃未満、より好ましくは80℃未満、さらにより好ましくは60℃未満の溶融温度を有する。

【0064】

極性化合物は、ホットメルト接着剤の総重量に基づいて0〜25重量%、好ましくは5〜15重量%の量で使用できる。

【0065】

剥離可能な組成物の電解質官能性は、導電性の表面との境界面でのファラデー反応を維持するのに十分なイオン伝導性を提供する。十分な導電性は、組成物を調製し、導電性の基体表面とのボンドラインにわたって電圧を印加することによって容易に確立し得る。電流フローが観察されると、ボンドラインでのファラデー反応が想定され得る。十分なイオン伝導性はまた、ボンドラインにわたって電圧を印加し、結合が弱められるかどうかに注目することによって経験的に観察され得る。室温で10⁻¹¹〜10⁻⁵S/mの範囲のイオン伝導性を有する組成物は、本発明の範囲内であると考えられる。より高いイオン伝導性を有する材料は、一般により短い剥離時間を必要とする。室温で10⁻⁹〜10⁻⁷S/mの範囲のイオン伝導性を有する組成物が好ましい。

【0066】

本明細書に記載される電気的に剥離可能なホットメルトポリウレタン接着剤組成物を製造する方法は、当該技術分野においてにおいて既知である。かかる方法は、スタティックミキサ、溶解機、混練機及び押出機等の既知の装置を用いて溶融状態で添加剤及び補助剤をポリウレタンに添加することを包含し得る。接着剤を次いで冷却し、貯蔵することができる。本発明による様々な実施形態において、方法は、ポリウレタンホットメルトと塩と、任意に1つ以上の添加剤とをブレンドすることを含み、ここで、ブレンドすることは、組成物を溶融状態に維持するために上昇温度で行われる。

【0067】

結合された基体は、本明細書に記載される剥離可能な組成物を、組成物が、各表面に接着結合を結合し、各表面を、少なくとも最も軽い結合された要素の重量と等しい力に応答してこれらの位置を維持しながら別の表面又は複数の表面に対して一般に固定された位置を保つよう、2つ以上の基体の2つ以上の表面の間に配置することによって得られ得る。

【0068】

本明細書に記載される接着剤組成物は、ホットメルト接着剤として適用することができる。それらは、30〜220℃、好ましくは40〜150℃、より好ましくは80〜110℃の温度で溶融され、次いで流動性の状態で基体に塗布される。本明細書に記載されるホットメルト接着剤の粘度は、30〜220℃、好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜120℃、例えば100℃の適用温度で、(220℃で、Brookfield Thermosel RVT、EN ISO 2555にて測定して)500〜25,000mPasの範囲であり得る。粘度は、適用方法に適合でき、高粘度は、温度を上げることによって低下することが既知である。このあとすぐ、第2の基体を接着剤層に対して押しつけ、冷却後、物理的接着結合が形成される。当業者であれば、ホットメルト接着剤の溶融及び塗布のための装置に精通している。接着剤層の厚さもまた、当業者に既知であり、当業者の技術的知識及び望ましい用途に基づいて選択することができる。層厚は、通常、5〜1000μm、特に10〜500μmである。冷却後、固化した層は、接着結合を提供する。接着剤層は、非結晶であってもよいが、それらは結晶成分を有していてもよい。

【0069】

記載される方法にしたがってホットメルト接着剤組成物を適用してもよい基体の少なくとも1つは、電気的に非導電性基体であり、プラスチック、ガラス、セラミックス及びその他の基体を包含する、あらゆる種類の電気的に非導電性材料であってもよい。それれは、固体であって剛性のものでもよいが、その他の実施形態において、単層又は多層フィルム等の柔軟な基体を、結合のために用いてもよい。他方の基体は、電気的に導電性であり得、例えば、金属でできているか又は金属でコーティングされており、あるいはその他の実施形態において、電気的に非導電性基体であってもよい。したがって、2つの基体は、同一の材料からなるものでも異なる材料からなるものでもよい。基体に関して本明細書において使用される、「電気的に非導電性」とは、標準条件(20℃、1013mbar)下で10⁻⁸Sm⁻¹以下の該材料の導電性に関する。本発明の方法によると、すべての電気的に非導電性基体の表面は、ホットメルト接着剤の適用の前に十分に導電性になるように、導電性インクでコーティングされる。

【0070】

接着剤組成物によって形成された結合を弱めるために電流が付与され得るように、結合のために使用される基体は導電性の表面を有する必要があるので、本明細書に記載される方法において、結合される電気的に非導電性基体は、導電性インクによってコーティングされる。好適な導電性インクは当該技術分野において周知であり、限定されないが、Ag、Cu、Al、W、Fe、Pt、Mn、Pb、Hg、Ni、Cr、C、Ge、Si又はそれらの組合せから選択される元素を包含するインクを包含する。好適な導電性インクは、例えば、特許刊行物である、米国特許第7037447号明細書、米国特許第6,322,620号明細書、国際公開第2013/036519号パンフレット及び米国特許第8,158,032号明細書に記載されている。特に好ましいのは、Ag、Cu、Al、W、Fe、PT、Mn、Pb、Hg、Ni及びCr、より好ましくはAg、Cu、Fe、及びPtから選択される元素を包含する、金属ベースの導電性インクである。もっとも好ましいのは、銀ベースの導電性インク、例えば、商品名Loctite ECI 1006 E&C(Henkel AG & Co KgaA)の下で市販されているものである。

【0071】

様々な実施形態において、インクは、基体表面に0.001μm〜10000μm、好ましくは0.01μm〜1000μmの厚さでコーティングされる。

【0072】

本発明による剥離は、電圧を結合された基体に印加することによって達成することができる。この目的のために、典型的には接着剤層に垂直に、すなわち、1つの基体からもう1つの基体への方向に、電圧が印加される。電圧は典型的には、0.1〜240Vの範囲、好ましくは9〜100Vの範囲、特に9〜48Vの範囲である。DC電圧が特に好適である。

【0073】

特定の反応時間の後、2つの基体は、通常の牽引又は横方向へのせん断によって互いに分離することができる。接着力低下の速度は、塩の量と種類によって影響を与えることができる。すばやい分離が望ましい場合、例えば10〜60秒間、量を増加させることができる。接着力のすばやい低下が望ましくない場合、例えば2〜5分間、より少ない量で十分である。典型的には、電圧が印加される時間は、＜1秒から＞20分、特に＜1秒から＜5分、より好ましくは1秒から3分の範囲であり得る。

【0074】

本発明による接着剤組成物及び表面の剥離は、1つのみの刺激によって誘発し得、この刺激は電気的刺激である。該電流への暴露は周囲温度で行い得、すなわち、例えば、20℃付近の室温で行い得る。さらに、剥離プロセスを容易にするために、第2の刺激を付与してもよい。この第2の刺激は熱であり得る。電流及び上昇温度の組合せの結果、さらにより容易な剥離がもたらされる。しかしながら、熱への暴露は任意である。

【0075】

したがって、様々なその他の実施形態において、接着剤層は、剥離のためにさらに加熱してもよい。特に、80℃までの加熱が有利であり、特に35〜70℃の加熱が有利である。この温度は、接着剤を流動性にするには十分ではないが、印加電圧とともにのみ、接着力の損失が導かれる。上昇温度は、極性化合物が使用され、この温度範囲内の溶融温度を有する場合、極性化合物にも影響を与え得る。極性化合物の溶融は、剥離プロセスを支持し得る。これは二重トリガー剥離と称され、一方電圧の印加のみは、一重トリガー剥離と称される。

【0076】

剥離のための基体及び／又は接着剤層の加熱方法は、当業者に既知であり、限定されないが、高温空気暴露等の高温ガス暴露、及びIR又はNIR放射等の放射線源への暴露を包含する。接着剤層を超音波によって加熱することもまた可能である。

【0077】

本発明はまた、本明細書において開示される方法にしたがって得られる可逆的に結合された基体も包含する。これらは典型的には2つの基体を包含し、それらの一方又は両方が導電性インクによってコーティングされ、かつ、結合を形成する該基体のインクでコーティングされた表面の間の接着剤層を包含する。インク、基体及び接着剤組成物は本明細書に記載されるものであり得る。

【0078】

本明細書に記載される方法及び基体は、様々な分野で使用することができるが、好ましくは、電子装置の製造に使用される。剥離可能な接着剤の使用は、結合された基体の簡便なリサイクルを可能とする。

【0079】

方法に関して本明細書において開示されるすべての実施形態は同様に結合された基体にもあてはまることが理解される。

【0080】

以下の実施例は、本発明を例示するために与えられている。これらの実施例は例示的目的でのみ与えられるため、本発明は、これらに限定されるとみなすべきではない。

【実施例】

【0081】

実施例1
約1.8%の遊離NCO含有量を有するイソシアネート−官能化ポリウレタンポリマーを含み、下記のように15重量%の添加剤1を含有する、ポリウレタンホットメルトを、1つのガラス基体と1つのステンレス鋼基体の間に塗布し、複合物を形成した。ガラス基体の一方の側を(i)銀(Ag)−含有インク（HenkelからのLoctite ECI 1006 E&C）で約7μmの厚さでコーティングするか、又は(ii)コーティングしなかった。

【0082】

添加剤1=
30重量% トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(CF₃SO₃Li)
70重量% 4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン(プロピレンカーボネート)(C₄H₆O₃)

【0083】

48V電流を25℃及び1atmで5分間導入すると、接着剤の脱落が、銀インクでコーティングしたガラス基体については0.24MPaの結合強度で観察された（対照（電流を付与しない3回の測定の平均）=2.80MPa）。コーティングしていないガラス基体については接着剤の脱落は5.14MPaの結合強度で観察された（電流を付与しない3回の測定の平均）。
本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］第1の基体と第2の基体とを可逆的に結合させる方法であって、少なくとも第1の基体が電気的に非導電性基体であり、該方法が：
a)電気的に非導電性基体の表面を、導電性インクでコーティングすること；
b)第1の基体及び／又は第2の基体の導電性インクでコーティングされた表面に、電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物を塗布すること；
c)2つの基体の間に電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物が介在するように、第1の基体と第2の基体とを接触させること；
d)2つの基体の間に接着結合を形成させて、結合された基体を提供すること；及び、
e)任意に、結合された基体に電圧を印加することにより、電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物と基体表面との間の少なくとも1つの境界面における接着力を実質的に弱めること、を含む、方法。
［２］電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物が、少なくとも1つのポリウレタンポリマーと少なくとも1つの有機塩又は無機塩とを含む、電気的に剥離可能なホットメルトポリウレタン接着剤組成物である、［１］に記載の方法。
［３］(1)印加された電圧が、0.1〜240V、好ましくは9〜100V、より好ましくは9〜48Vの範囲であり；及び／又は、
(2)該電圧が、＜1秒から＞20分、好ましくは＜1秒から＜5分、好ましくは1秒から3分の間隔で印加される、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］工程d)において、結合された基体に、電圧に加えて加熱が適用され、好ましくは80℃までの加熱が適用される、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］少なくとも1つのポリウレタンポリマーが、接着剤組成物の20〜90重量%の量で存在する、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］少なくとも1つの有機塩又は無機塩が、接着剤組成物の重量当たり1〜30%の量、好ましくは1〜16%の量で存在する、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］接着剤組成物が、少なくとも1つの極性化合物を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］少なくとも1つの極性化合物が、ポリホスファゼン、ポリメチレンスルフィド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレンイミン、低分子量ポリオール、ポリエーテル及び環状カーボネートからなる群から選択され、好ましくはプロピレンカーボネート及びポリ（エチレングリコール）ビス（2−エチルヘキサノエート）からなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］極性化合物が、接着剤組成物の1〜30重量%、好ましくは5〜15重量%の量で存在する、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］有機塩又は無機塩が、トリフルオロメタンスルホン酸塩、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］ポリウレタンポリマーが、NCO−末端ポリウレタンポリマーである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］ポリウレタンポリマー中の遊離NCO含有量が、0.1〜5%、好ましくは1〜2.5%の範囲である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］導電性インクが、
a)Ag、Cu、Al、W、Fe、Pt、Mn、Pb、Hg、Ni、Cr、C、Ge、Si又はそれらの組合せからなる群から選択される元素、好ましくはAg、Cu、Fe及びPtからなる群から選択される元素、より好ましくはAgを含み;
b)0.001μm〜10000μm、好ましくは0.01μm〜1000μmの厚さで基体表面上にコーティングされる、［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法によって得ることができる結合された基体であって、結合された基体を、電流、及び任意に、熱の付与によって剥離することができる、結合された基体。