特許 6980114 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された金属めっき成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6980114

(24)【登録日】2021年11月18日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された金属めっき成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/12 20060101AFI20211202BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20211202BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20211202BHJP

   C23C 18/16 20060101ALI20211202BHJP

【ＦＩ】

   C08L25/12

   C08L51/04

   C08L83/04

   C23C18/16 A

【請求項の数】13

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2020-536764(P2020-536764)

(86)(22)【出願日】2019年9月6日

(65)【公表番号】特表2021-508757(P2021-508757A)

(43)【公表日】2021年3月11日

(86)【国際出願番号】KR2019011553

(87)【国際公開番号】WO2020060085

(87)【国際公開日】20200326

【審査請求日】2020年6月30日

(31)【優先権主張番号】10-2018-0113686

(32)【優先日】2018年9月21日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0108923

(32)【優先日】2019年9月3日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジュ・ヒョン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ビュン・イル・カン

(72)【発明者】

【氏名】ソ・ファ・キム

(72)【発明者】

【氏名】セジン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ソンキョン・キム

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２０４２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１９３１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０８７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２７４７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１２０８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０７７９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１６５３８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２５／００− ２５／１８

Ｃ０８Ｌ ３３／００− ３３／２６

Ｃ０８Ｌ ５１／００− ５１／１０

Ｃ０８Ｌ ８３／００− ８３／１６

Ｃ２３Ｃ １８／００− １８／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）共役ジエンゴムの粒径が０．０７μｍ〜０．１５μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）共役ジエンゴムの粒径が０．２５μｍ〜０．４５μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％からなるベース樹脂１００重量部と；下記化学式１

【化1】

（前記Ｘは、メチル基であり、前記Ｙは、

【化2】

であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_５及びＲ_６は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｚは、メチル基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、前記ｍは、０〜１００の整数である）で表される化合物０．０３重量部〜１．５重量部と；を含み、
前記ａ）グラフト共重合体は、前記ｂ）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、
前記化学式１で表される化合物は、動粘度（２５℃）が１０ｃＳｔ〜１００ｃＳｔであり、
前記ａ）グラフト共重合体とｂ）グラフト共重合体は、重量比が１：１．５〜１：４であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、粒径０．０７μｍ〜０．１５μｍの共役ジエンゴム３０〜７０重量％、ビニルシアン化合物５〜３０重量％、及び芳香族ビニル化合物１５〜５０重量％を含んでグラフト重合されたことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ｂ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、粒径０．２５μｍ〜０．４５μｍの共役ジエンゴム４０〜８０重量％、ビニルシアン化合物３〜２０重量％、及び芳香族ビニル化合物１０〜５０重量％を含んでグラフト重合されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物５５〜８５重量％及びビニルシアン化合物１５〜４５重量％を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂組成物は、めっき密着力（１０ｍｍ／８０ｍｍ）が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

前記熱可塑性樹脂組成物は、溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）が１０〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

前記熱可塑性樹脂組成物はめっき用樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

前記熱可塑性樹脂組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、衝撃補強剤、光安定剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

ａ）共役ジエンゴムの粒径が０．０７μｍ〜０．１５μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）共役ジエンゴムの粒径が０．２５μｍ〜０．４５μｍ以下であるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％からなるベース樹脂１００重量部と；下記化学式１

【化3】

（前記Ｘは、メチル基であり、前記Ｙは、

【化4】

であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_５及びＲ_６は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｚは、メチル基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、前記ｍは、０〜１００の整数である）で表される化合物０．０３重量部〜１．５重量部と；を二軸押出機に投入して溶融混練及び押出するステップを含み、
前記ａ）グラフト共重合体は、前記ｂ）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、
前記化学式１で表される化合物は、動粘度（２５℃）が１０ｃＳｔ〜１００ｃＳｔであり、
前記ａ）グラフト共重合体とｂ）グラフト共重合体は、重量比が１：１．５〜１：４であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物で成形され、表面に金属めっき層が形成されたことを特徴とする、金属めっき成形品。

【請求項11】

前記金属めっき層は、銅、ニッケル及びクロムからなる群から選択された１種以上を含んで形成されたことを特徴とする、請求項１０に記載の金属めっき成形品。

【請求項12】

前記金属めっき成形品は、自動車内装材または自動車外装材であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の金属めっき成形品。

【請求項13】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出して射出品を得るステップと、前記射出品をエッチング液を用いてエッチングするステップと、前記エッチングされた射出品をめっきするステップとを含むことを特徴とする、金属めっき成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１８年０９月２１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１１３６８６号及び該特許を優先権主張の基礎として２０１９年０９月０３日付で再出願された韓国特許出願第１０−２０１９−０１０８９２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された金属めっき成形品に関し、より詳細には、エッチング時間を減少させることで未めっきの発生率が高い条件において未めっきが発生せず、従来と比較して同等レベル以上の機械的物性を有しながらも、熱的特性及びめっき密着力が大きく改善され、めっき後にも外観品質に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された金属めっき成形品に関する。

【背景技術】

【0003】

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ、以下、「ＡＢＳ」という）に代表されるＡＢＳ系樹脂は、アクリロニトリルの剛性及び耐薬品性と、ブタジエンとスチレンの加工性、機械的強度及び美麗な外観特性により、自動車用品、電気／電子製品及び事務用機器などに多様に使用されている。

【0004】

このようなＡＢＳ系樹脂は、めっき処理が行われる場合が多い。

【0005】

しかし、低いめっき密着力と未めっきの発生は、製品の信頼性及び外観品質に致命的な要因となるので、これを防止するための方法として、溶液の組成、工程時間及び温度などのめっき工程の条件を変更する方法、ゴムの含量を増加させる方法、射出工程で成形品の形状を単純化する方法などが提案される。

【0006】

しかし、この場合、工程コストを上昇させたり、線膨張係数の増加による熱サイクルの低下を誘導したり、製品デザインの制限性をもたらしたりする問題がある。

【0007】

したがって、ＡＢＳ系樹脂固有の機械的物性を維持しながらも、工程コストの上昇、熱的特性の低下及び未めっきの発生がなく、めっき密着力が改善される熱可塑性樹脂組成物が大きく要求されるのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国公開特許第１０−２０１５−００６７４８２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、エッチング時間の縮小などの未めっきの発生率が高い条件において未めっきが発生せず、従来と比較して同等レベル以上の機械的物性を有しながらも、熱的特性及びめっき密着力が大きく改善され、めっき後に外観品質に優れた、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された金属めっき成形品を提供することを目的とする。

【0010】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の目的を達成するために、本発明は、ａ）共役ジエンゴムの粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）共役ジエンゴムの粒径が０．２μｍ超〜０．５μｍ以下であるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％からなるベース樹脂１００重量部と；下記化学式１

【0012】

【化1】

【0013】

（前記Ｘは、水素又はヒドロキシ基であり、前記Ｙは、水素又は

【化2】

であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_５及びＲ_６は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｚは、水素又はヒドロキシ基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、前記ｍは、０〜１００の整数である）で表される化合物０．０１重量部超〜２重量部未満と；を含み、前記ａ）グラフト共重合体は、前記ｂ）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、前記化学式１で表される化合物は、動粘度（２５℃）が５ｃＳｔ超〜２００ｃＳｔ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0014】

前記ａ）グラフト共重合体とｂ）グラフト共重合体は、好ましくは、重量比が１：１．５〜１：４であってもよい。

【0015】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは、動粘度（２５℃）が１０〜９９ｃＳｔであってもよい。

【0016】

前記ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、粒径０．０５μｍ〜０．２μｍの共役ジエンゴム３０〜７０重量％と、ビニルシアン化合物５〜３０重量％と、芳香族ビニル化合物１５〜５０重量％とを含んでグラフト重合されたものであってもよい。

【0017】

前記ｂ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、粒径０．２μｍ超〜０．５μｍ以下の共役ジエンゴム４０〜８０重量％と、ビニルシアン化合物３〜２０重量％と、芳香族ビニル化合物１０〜５０重量％とを含んでグラフト重合されたものであってもよい。

【0018】

前記ｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物５５〜８５重量％及びビニルシアン化合物１５〜４５重量％を含むことができる。

【0019】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、めっき密着力（１０ｍｍ／８０ｍｍ）が１０Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。

【0020】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）が１０〜４０ｇ／１０分であってもよい。

【0021】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、めっき用樹脂組成物であってもよい。

【0022】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、熱安定剤、酸化防止剤、衝撃補強剤、光安定剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。

【0023】

また、本発明は、ａ）共役ジエンゴムの粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）共役ジエンゴムの粒径が０．２μｍ超〜０．５μｍ以下であるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％からなるベース樹脂１００重量部と；下記化学式１

【0024】

【化3】

【0025】

（前記Ｘは、水素又はヒドロキシ基であり、前記Ｙは、水素又は

【化4】

であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_５及びＲ_６は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｚは、水素又はヒドロキシ基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、前記ｍは、０〜１００の整数である）で表される化合物０．０１重量部超〜２重量部未満と；を二軸押出機に投入して溶融混練及び押出するステップを含み、前記ａ）グラフト共重合体は、前記ｂ）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、前記化学式１で表される化合物は、動粘度（２５℃）が５ｃＳｔ超〜２００ｃＳｔ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0026】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物で成形され、表面に金属めっき層が形成されたことを特徴とする金属めっき成形品を提供する。

【0027】

前記金属めっき層は、一例として、銅、ニッケル及びクロムからなる群から選択された１種以上を含んで形成されたものであってもよい。

【0028】

前記金属めっき成形品は、一例として、自動車内装材または自動車外装材であってもよい。

【0029】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を射出して射出品を得るステップ、前記射出品をエッチング液を用いてエッチングするステップ、及び前記エッチングされた射出品をめっきするステップを含むことを特徴とする金属めっき成形品の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、エッチング時間又は温度の減少などの未めっきの発生率が高い条件でも未めっきが発生せず、従来と比較して同等レベル以上の衝撃強度や流動性などの機械的物性を有しながらも、熱的特性及びめっき密着力が大きく改善され、めっき後に外観品質に優れた、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された金属めっき成形品を提供する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された金属めっき成形品を詳細に説明する。

【0032】

本発明者らは、ゴムの粒径が異なる２種のＡＢＳ樹脂と、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体と、特定の動粘度を有する所定のポリシロキサンとを特定の含量範囲内で混合する場合、エッチング時間が減少し、機械的物性の低下、熱的特性の低下及び未めっきの発生がないと共に、めっき密着力などが大きく改善されることを確認し、これに基づいて本発明を完成した。

【0033】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ａ）共役ジエンゴムの粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）共役ジエンゴムの粒径が０．２μｍ超〜０．５μｍ以下であるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％からなるベース樹脂１００重量部と；下記化学式１

【0034】

【化5】

【0035】

（前記Ｘは、水素又はヒドロキシ基であり、前記Ｙは水素又は

【化6】

であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_５及びＲ_６は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｚは、水素又はヒドロキシ基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、前記ｍは、０〜１００の整数である）で表される化合物０．０１〜２重量部と；を含み、前記化学式１で表される化合物は、動粘度（２５℃）が１０〜２０，０００ｃＳｔであることを特徴とし、この場合に、未めっきの発生率が高い条件において未めっきが発生せず、従来と比較して同等レベル以上の機械的物性を有しながらも、熱的特性、めっき密着力及び外観品質に優れるという効果がある。

【0036】

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ａ）共役ジエンゴムの粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）共役ジエンゴムの粒径が０．２μｍ超〜０．５μｍ以下であるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％からなるベース樹脂１００重量部と；下記化学式１

【0037】

【化7】

【0038】

（前記Ｘは、水素又はヒドロキシ基であり、前記Ｙは、水素又は

【化8】

であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_５及びＲ_６は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｚは、水素又はヒドロキシ基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、前記ｍは、０〜１００の整数である）で表される化合物０．０１重量部超〜２重量部未満と；を含み、前記ａ）グラフト共重合体は、前記ｂ）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、前記化学式１で表される化合物は、動粘度（２５℃）が５ｃＳｔ超〜２００ｃＳｔ未満であることを特徴とし、この範囲内で、めっき密着力、未めっきの未発生、熱的特性及びめっき外観品質などのめっき特性がいずれも優れ、加工性に優れるので、めっき用樹脂組成物に適するという利点がある。

【0039】

ベース樹脂
前記ａ）グラフト共重合体とｂ）グラフト共重合体のそれぞれは、一例として、共役ジエンゴムにビニルシアン化合物及び芳香族ビニル化合物を含んでグラフト重合された共重合体であってもよい。

【0040】

前記共役ジエンゴムは、一例として、共役ジエンゴムがコロイド状態で水に分散したラテックスであってもよく、この場合に、機械的強度及び加工性に優れるという効果がある。

【0041】

前記共役ジエンゴムは、二重結合と単結合が交互に配列している構造である共役ジエン（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ）化合物を含んで重合された重合体または共重合体を意味し、一例として、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、機械的物性に優れるという効果がある。

【0042】

前記ａ）グラフト共重合体の共役ジエンゴムは、一例として、粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍ、０．０５μｍ〜０．１７μｍ、または０．０７μｍ〜０．１５μｍであってもよく、この範囲内で、機械的物性、熱的特性及びめっき密着力に優れるという効果がある。

【0043】

前記ｂ）グラフト共重合体の共役ジエンゴムは、一例として、粒径が０．２μｍ超〜０．５μｍ以下、０．２５μｍ〜０．４５μｍ、または０．３μｍ〜０．４μｍであってもよく、この範囲内で、機械的物性、加工性及びめっき特性に優れるという効果がある。

【0044】

本記載において、共役ジエンゴムの粒径は、共役ジエンゴム粒子の平均粒径を意味し、一例として、動的レーザー光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で強度（インテンシティ）ガウス分布（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０）を用いて測定される。

【0045】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよく、この場合に、機械的強度及び加工性に優れるという効果がある。

【0046】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ρ−エチルスチレン、ビニルトルエン、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、機械的物性及びめっき特性に優れるという効果がある。

【0047】

前記ベース樹脂は、一例として、ａ）グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％を含むことができ、この場合に、熱的特性、機械的物性及びめっき密着力に優れるという効果がある。

【0048】

前記ａ）グラフト共重合体は、一例として、５〜４０重量％、１０〜３５重量％、または１０〜３０重量％であってもよく、好ましくは１０〜１５重量％であってもよく、この範囲内で、流動性、機械的強度、めっき密着力及び熱的特性に優れるという効果がある。

【0049】

前記ｂ）グラフト共重合体は、一例として、５〜４０重量％、１０〜３５重量％、または１０〜３０重量％であってもよく、好ましくは２０〜３０重量％であってもよく、より好ましくは２０重量％以上〜２５重量％未満であってもよく、この範囲内で、流動性、機械的強度、めっき密着力及び熱的特性に優れるという効果がある。

【0050】

前記ｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、５０〜８０重量％、５５〜７５重量％、または６０〜７０重量％であってもよく、好ましくは６０重量％超〜７０重量％以下であってもよく、この範囲内で、衝撃強度などの機械的強度に優れながらも、めっき密着力に優れるという効果がある。

【0051】

前記ａ）グラフト共重合体は、好ましくは、ｂ）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、この場合に、流動性で表現される加工性に優れ、熱衝撃の評価後、めっき膜の膨れやクラックが全く発生しないので、熱的特性に優れるという効果がある。

【0052】

前記ａ）グラフト共重合体とｂ）グラフト共重合体は、好ましくは、重量比が１：１．５〜１：４であってもよく、より好ましくは１：１．５〜１：３であり、より好ましくは１：１．７〜１：３であり、最も好ましくは１：２〜１：３であり、この範囲内で、流動性に優れ、熱衝撃の評価後、めっき膜の膨れやクラックが全く発生しないので、熱的特性に優れるという効果がある。

【0053】

前記ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、０．０５μｍ〜０．２μｍの共役ジエンゴム３０〜７０重量％、ビニルシアン化合物５〜３０重量％及び芳香族ビニル化合物１５〜５０重量％を含んでグラフト重合されたものであってもよく、この場合に、機械的物性などの全体的な物性バランスに優れながらも、めっき密着力及び熱的特性に優れるという効果がある。

【0054】

他の一例として、ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、０．０５μｍ〜０．２μｍの共役ジエンゴム４５〜６０重量％、ビニルシアン化合物１０〜２０重量％及び芳香族ビニル化合物２５〜４０重量％を含んでグラフト重合されたものであってもよく、この場合に、機械的物性などの全体的な物性バランスに優れながらも、めっき密着力及び熱的特性に優れるという効果がある。

【0055】

前記ｂ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、粒径０．２μｍ超〜０．５μｍ以下の共役ジエンゴム４０〜８０重量％、ビニルシアン化合物３〜２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０〜５０重量％を含んでグラフト重合されたものであってもよく、この場合に、機械的物性などの全体的な物性バランスに優れながらも、めっき密着力及び熱的特性に優れるという効果がある。

【0056】

他の一例として、前記ｂ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、粒径０．２μｍ超〜０．５μｍ以下の共役ジエンゴム５０〜７０重量、ビニルシアン化合物５〜１５重量％及び芳香族ビニル化合物２０〜４０重量％を含んでグラフト重合されたものであってもよく、この場合に、衝撃強度などの機械的強度に優れながらも、めっき密着力及び熱的特性に優れるという効果がある。

【0057】

前記ａ）グラフト共重合体及びｂ）グラフト共重合体のそれぞれの製造方法は、この技術分野で通常使用可能な製造方法であれば制限されず、一例としては、乳化重合で製造されたものであってもよく、この場合に、グラフト効率に優れるので、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。

【0058】

前記ｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を含んで重合された非グラフト共重合体であって、一例として、芳香族ビニル化合物は、ｃ）共重合体の総重量を基準として５５〜８５重量％、５５〜７５重量％、または６０〜７０重量％であってもよく、ビニルシアン化合物は、ｃ）共重合体の総重量を基準として１５〜４５重量％、２０〜４０重量％、または２０〜３５重量％であってもよく、この範囲内で、流動性、機械的物性及びめっき密着力に優れるという効果がある。

【0059】

前記ｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体において芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、加工性及び機械的強度に優れながらも、めっき密着力に優れるという効果がある。

【0060】

前記ｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、衝撃強度などの機械的強度に優れながらも、めっき密着力に優れるという効果がある。

【0061】

本記載において重量平均分子量は、一例として、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解して製造した後、これを０．４５μｍのシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｅｒ）で濾過し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

【0062】

前記ｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体の製造方法は、特に制限されず、この技術分野で通常使用される製造方法であってもよく、一例として、連続塊状重合により製造されたものであってもよく、この場合に、製造コストが低減されるだけでなく、機械的物性に優れるという効果がある。

【0063】

化学式１で表される化合物
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、下記化学式１で表される化合物を、ベース樹脂１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１重量部超〜２重量部未満、より好ましくは０．０３〜１．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部、最も好ましくは０．０５重量部以上〜１重量部未満含むことができ、この場合に、機械的物性の低下なしに、めっき密着力及び外観品質に優れるという効果がある。

【0064】

【化9】

【0065】

前記Ｘは、一例として、水素又はヒドロキシ基であってもよく、前記Ｙは、一例として、水素又は

【化10】

であってもよく、前記Ｒ_１及びＲ_２は、一例として、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、前記Ｒ_３及びＲ_４は、一例として、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、前記Ｒ_５及びＲ_６は、一例として、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、前記Ｚは、一例として、水素又はヒドロキシ基であってもよく、前記ｎは、一例として、１〜１００の整数であってもよく、前記ｍは、一例として、０〜１００の整数であってもよく、この場合に、未めっきの発生率が高い条件において未めっきが発生せず、従来と比較して同等レベル以上の機械的物性を有しながらも、熱的特性、めっき密着力及び外観品質に優れるという効果がある。

【0066】

前記Ｒ_１及びＲ_２は、一例として、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜３のアルキル基であってもよく、この場合に、めっき密着力が大きく改善されることで、めっき後、外観品質に優れるという効果がある。

【0067】

前記Ｒ_３及びＲ_４は、一例として、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、他の一例として、独立して炭素数６〜８のアリール基又は炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、更に他の一例として、フェニル基であってもよく、この場合に、未めっきの発生がなく、めっき密着力に優れるという効果がある。

【0068】

前記Ｒ_５及びＲ_６は、一例として、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜３のアルキル基であってもよく、この場合に、めっき密着力が大きく改善されることで、めっき後、外観品質に優れるという効果がある。

【0069】

前記ｎは、一例として、１〜１００の整数、１０〜９０の整数、または２０〜８０の整数であってもよく、この場合に、熱的特性の低下なしに、外観品質及びめっき密着力に優れるという効果がある。

【0070】

前記ｍは、一例として、０〜１００の整数、１〜８０の整数、または１０〜６０の整数であってもよく、この場合に、熱的特性の低下なしに、外観品質及びめっき密着力に優れるという効果がある。

【0071】

前記化学式１で表される化合物は、一例として、動粘度（２５℃）が１０〜２０，０００ｃＳｔ、１０〜１５，０００ｃＳｔ、または１０〜１０，０００ｃＳｔであってもよく、好ましくは５ｃＳｔ超〜２００ｃＳｔ未満、より好ましくは１０〜１００ｃＳｔ、さらに好ましくは１０ｃＳｔ以上〜１００ｃＳｔ未満、よりさらに好ましくは１０〜５０ｃＳｔ、最も好ましくは１５〜５０ｃＳｔであり、この場合に、めっき密着力、未めっきの未発生、熱的特性及びめっき外観品質などのめっき特性がいずれも優れ、加工性に優れるという効果がある。

【0072】

本記載において、動粘度は、絶対粘度を密度で割った値であってもよく、前記絶対粘度は、２５℃でＡＳＴＭ Ｄ４４５−４６Ｔに基づいて測定することができる。

【0073】

前記化学式１で表される化合物は、一例として、末端変性又は未変性のポリジメチルシロキサン、及び末端変性又は未変性のポリメチルフェニルシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、末端変性又は未変性のポリメチルフェニルシロキサンであってもよく、この場合に、射出時にガスの発生が低下し、耐熱性が高くなることで、熱的特性に優れ、めっき密着力が大きく改善されて外観品質にも優れるという効果がある。

【0074】

前記末端変性は、この技術分野での通常の末端変性であれば制限されない。

【0075】

熱可塑性樹脂組成物
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、めっき用樹脂組成物であってもよく、物性に影響を及ぼさない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、衝撃補強剤、光安定剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができ、この場合に、本記載の熱可塑性樹脂組成物固有の基底物性を低下させることなく、添加剤の機能を実現するという効果がある。

【0076】

前記添加剤は、一例として、前記ベース樹脂１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部、または１〜５重量部であってもよく、この範囲内で、本記載の熱可塑性樹脂組成物固有の基底物性を低下させることなく、添加剤の機能を実現するという効果がある。

【0077】

本記載の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）が１０〜４０ｇ／１０分、または１０〜３０ｇ／１０分、好ましくは１５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１８〜３０ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び加工性に優れるという効果がある。

【0078】

本記載の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、衝撃強度が２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ^２以上、または２０〜４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜３６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ^２、より好ましくは２３〜３６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ^２であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。

【0079】

本記載の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、めっき密着力（１０ｍｍ／８０ｍｍ）が１０Ｎ／ｃｍ以上、または１０〜２５Ｎ／ｃｍ、好ましくは１０〜１６Ｎ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、めっき後、外観品質及び物性バランスに優れるという効果がある。

【0080】

以下では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、及びその組成物を含む金属めっき成形品に関して説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、及びその組成物を含む金属めっき成形品を説明するに当たって、上述した熱可塑性樹脂組成物の内容を全て含む。

【0081】

金属めっき成形品
本記載の金属めっき成形品は、一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物で成形され、表面に金属めっき層が形成されたものであってもよく、この場合に、表面とめっき膜とのめっき密着力、及び外観品質に優れるという効果がある。

【0082】

前記金属めっき層は、前記熱可塑性樹脂組成物からなる基材の表面にアンカリング（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）結合されたものであってもよく、この場合に、表面とめっき膜とのめっき密着力、及び外観品質に優れるという効果がある。

【0083】

前記金属めっき成形品の製造方法は、一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物を射出して射出品を得るステップと；前記射出品をエッチング液を用いてエッチングするステップと；前記エッチングされた射出品をめっきするステップと；を含むことができ、この場合に、機械的物性及び熱的特性の低下なしに、めっき密着力に優れるという効果がある。

【0084】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として押出ペレットであってもよく、この場合に、再現性、工程安定性、工程容易性などに優れるという効果がある。

【0085】

前記エッチング工程は、ＡＢＳ系樹脂内のゴム部分を溶かして表面に凹凸を付与する過程であって、この過程を通じて、ゴムが溶けて生じた孔は、めっき膜と物理的な結合力を有するようにするアンカリング（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）部位として作用し、めっき密着力を有するようにするだけでなく、表面に極性を付与して、以降のめっき工程時に未めっきの発生を抑制する。

【0086】

前記エッチングステップにおいて、エッチング時間は、一例として、２〜１０分、または３〜７分であってもよく、エッチング温度は、一例として、６０〜７５℃、または６５〜７０℃であってもよく、この範囲内で、工程コストを低減しながらも、めっき密着力及び熱的特性に優れた成形品を収得することができる。

【0087】

前記エッチング液は、一例として、無水クロム酸、硫酸、リン酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素からなる群から選択された１種以上の水溶液であってもよく、この場合に、機械的物性及び熱的特性の低下なしに、めっき密着力に優れるという効果がある。

【0088】

前記金属めっき成形品の製造方法は、一例として、エッチングするステップの前に、前記射出品からオイルなどを除去する脱脂ステップを含むことができる。

【0089】

前記脱脂ステップは、好ましくは、前記射出品を界面活性剤で処理してオイルを除去することができ、前記界面活性剤は、本発明の属する技術分野で一般的に脱脂ステップに用いられる界面活性剤であれば、特に制限されない。

【0090】

前記脱脂ステップは、好ましくは、４０〜６０℃で１〜３０分間行われてもよく、より好ましくは、５０〜６０℃で５〜１０分間行われてもよく、この範囲内で、脱脂効率に優れるという利点がある。

【0091】

前記めっきするステップは、一例として、中和ステップ、触媒化ステップ、及び活性化ステップのうちの１つ以上のステップを含むめっき前処理ステップと、化学めっき及び電気めっきのうちの１つ以上のステップを含むめっき処理ステップとを含むことができる。

【0092】

前記中和ステップは、好ましくは、塩酸水溶液で処理するものであってもよく、この場合に、残留クロム酸などが効率的に除去されるという利点がある。

【0093】

前記中和ステップは、好ましくは、２０〜３０℃で１５秒〜１分間塩酸水溶液で処理するものであってもよく、より好ましくは、２５〜３０℃で２０〜３０秒間塩酸水溶液で処理するものであってもよく、この範囲内で、残留クロム酸などが効果的に除去されるという利点がある。

【0094】

前記触媒化ステップは、好ましくは、金属触媒を用いて金属をアンカー孔に吸着させるステップであってもよく、前記金属触媒は、本発明の属する技術分野においてめっき前処理時に通常使用する金属触媒であれば、特に制限されないが、好ましくは、パラジウム−錫触媒であってもよく、この場合に、パラジウムがアンカー孔に吸着される。

【0095】

前記触媒化ステップは、好ましくは、２０〜４０℃で１〜１０分間行うことができ、より好ましくは、２５〜３５℃で１〜５分間行うことができ、この範囲内で、金属のアンカー孔への吸着効率に優れるという利点がある。

【0096】

前記活性化ステップは、好ましくは、硫酸水溶液で処理して活性化させるステップであってもよく、この場合に、アンカー孔に吸着させようとする金属以外に他の金属などを除去することで、アンカー孔に吸着された金属を活性化させる効果が大きい。

【0097】

前記活性化ステップは、好ましくは、４５〜６５℃で１〜１０分間行うことができ、より好ましくは、５０〜６０℃で１〜５分間行うことができ、この範囲内で、活性化効果が大きい。

【0098】

前記化学めっきは、好ましくは、金属塩を用いる無電解めっきであってもよく、前記金属塩は、好ましくは硫酸ニッケルであってもよい。

【0099】

前記化学めっきは、好ましくは、２０〜４０℃で１〜３０分間行うことができ、より好ましくは、２５〜３５℃で１〜１０分間行うことができ、この範囲内で、無電解めっき特性に優れるという利点がある。

【0100】

前記電気めっきは、好ましくは、銅電気めっき、ニッケル電気めっき、及びクロム電気めっきからなる群から選択された１種以上の電気めっきである。

【0101】

前記銅電気めっきは、本発明の属する技術分野において銅電気めっきに通常使用される銅塩を制限なしに用いることができるが、好ましくは硫酸銅を用いることができる。

【0102】

前記銅電気めっきは、好ましくは、２０〜３０℃で２０〜６０分間、２〜４Ａ／ｄｍ^２で行うことができ、より好ましくは、２３〜２７℃で３０〜４０分間、２．５〜３．５Ａ／ｄｍ^２で行うことができる。

【0103】

前記ニッケル電気めっきは、本発明の属する技術分野においてニッケル電気めっきに通常使用されるニッケル塩を制限なしに用いることができるが、好ましくは硫酸ニッケルを用いることができる。

【0104】

前記ニッケル電気めっきは、好ましくは、５０〜６０℃で１０〜３０分間、２〜４Ａ／ｄｍ^２で行うことができ、より好ましくは、５５〜６０℃で１０〜２０分間、２．５〜３．５Ａ／ｄｍ^２で行うことができる。

【0105】

前記クロム電気めっきは、本発明の属する技術分野においてクロム電気めっきに通常使用されるクロム系化合物を制限なしに用いることができるが、好ましくは無水クロム酸を用いることができる。

【0106】

前記クロム電気めっきは、好ましくは、４５〜６５℃で１〜１５分間、１０〜２０Ａ／ｄｍ^２で行うことができ、より好ましくは、５０〜６０℃で１〜５分間、１３〜１８Ａ／ｄｍ^２で行うことができる。

【0107】

前記めっきステップにおいて、めっき方法は特に制限されず、当業界で通常行われる範囲内で適宜選択して行うことができる。

【0108】

前記成形品の用途は、特に制限されないが、好ましくは自動車用内装材あるいは外装材であってもよく、この場合に、自動車分野の厳しいめっき信頼性を大きく満足させるという利点がある。

【0109】

熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、ａ）共役ジエンゴムの粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）共役ジエンゴムの粒径が０．２μｍ超〜０．５μｍ以下であるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％からなるベース樹脂１００重量部と；下記化学式１

【0110】

【化11】

【0111】

（前記Ｘは、水素又はヒドロキシ基であり、前記Ｙは、水素又は

【化12】

であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_５及びＲ_６は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｚは、水素又はヒドロキシ基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、前記ｍは、０〜１００の整数である）で表される化合物０．０１〜２重量部と；を二軸押出機に投入して溶融混練及び押出するステップを含むことができ、前記化学式１で表される化合物は、動粘度（２５℃）が１０〜２０，０００ｃＳｔであってもよく、この場合に、未めっきの発生率が高い条件において未めっきが発生せず、従来と比較して同等レベル以上の機械的物性を有しながらも、熱的特性、めっき密着力及び外観品質に優れるという効果がある。

【0112】

本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、ａ）共役ジエンゴムの粒径が０．０５μｍ〜０．２μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、ｂ）共役ジエンゴムの粒径が０．２μｍ超〜０．５μｍ以下であるビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体５〜４０重量％、及びｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体５０〜８０重量％からなるベース樹脂１００重量部と；下記化学式１

【0113】

【化13】

【0114】

（前記Ｘは、水素又はヒドロキシ基であり、前記Ｙは、水素又は

【化14】

であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３及びＲ_４は、独立して炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ_５及びＲ_６は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記Ｚは、水素又はヒドロキシ基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、前記ｍは、０〜１００の整数である）で表される化合物０．０１重量部超〜２重量部未満と；を二軸押出機に投入して溶融混練及び押出するステップを含み、前記ａ）グラフト共重合体は、前記ｂ）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれ、前記化学式１で表される化合物は、動粘度（２５℃）が５ｃＳｔ超〜２００ｃＳｔ未満であることを特徴とし、この範囲内で製造される樹脂組成物は、めっき密着力、未めっきの未発生、熱的特性及びめっき外観品質などのめっき特性がいずれも優れ、加工性に優れるので、めっき用樹脂組成物に適するという利点がある。

【0115】

前記溶融混練ステップは、一例として、上述した添加剤をさらに含むことができる。

【0116】

前記溶融混練及び押出するステップは、一例として、一軸押出機、二軸押出機及びバンバリーミキサーからなる群から選択された１種以上を使用して行われてもよく、好ましくは二軸押出機であり、これを使用して組成物を均一に混合した後、押出して、一例として、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を収得することができ、この場合に、機械的物性の低下、熱的特性の低下、及び未めっきの発生がないと共に、めっき密着力及び外観品質に優れるという効果がある。

【0117】

本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において使用される熱可塑性樹脂組成物は、上述した本記載の熱可塑性樹脂組成物の内容を全て含む。

【0118】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【実施例】

【0119】

［実施例］
下記実施例１〜８及び比較例１〜１２で使用された材料は、次の通りである。

【0120】

ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：ゴムの粒径が０．１μｍであるＡＢＳ樹脂（ＬＧ化学社のＤＰ２２９Ｍ）
ｂ）ビニルシアン化合物−共役ジエンゴム−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：ゴムの粒径が０．３μｍであるＡＢＳ樹脂（ＬＧ化学社のＤＰ２７０Ｍ）
ｃ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体：スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＬＧ化学社の９５ＲＦ）
ｄ−１）化学式１で表される化合物：動粘度が１０ｃＳｔであるポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ））（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ＫＦ９６−１０ｃｓ）
ｄ−２）化学式１で表される化合物：動粘度が１５ｃＳｔであるポリメチルフェニルシロキサン（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＭＰＳ））（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ＫＦ５６）
ｄ−３）化学式１で表される化合物：動粘度が５０ｃＳｔであるポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ））（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ＫＦ９６−５０ｃｓ）
ｄ−４）化学式１で表される化合物：動粘度が２００ｃＳｔであるポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ））（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ＫＦ９６−２００ｃｓ）
ｄ−５）化学式１で表される化合物：動粘度が１０，０００ｃＳｔであるポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ））（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ＫＦ９６Ｈ−１０，０００ｃｓ）
ｄ−６）化学式１で表される化合物：動粘度が５ｃＳｔであるポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ））（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ＫＦ９６Ｌ−５ｃｓ）
ｄ−７）化学式１で表される化合物：動粘度が３，０００ｃＳｔであるポリメチルフェニルシロキサン（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＭＰＳ））（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ＫＦ５０）

【0121】

実施例１〜８及び比較例１〜１２
それぞれ、下記の表１及び表２に記載された組成と含量を有するように各成分を二軸押出機に投入し、２２０〜２５０℃で溶融及び混練してペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。射出を通じて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの規格の四角試片と、１５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの規格のキャップ（ｃａｐ）形状の試片をそれぞれ製造した。

【0122】

前記製造された試片上には、下記のような方法により、厚さ３０μｍ以上の均一な厚さのめっき膜を形成した。

【0123】

まず、５５℃で５分間界面活性剤を処理してオイルを除去し、６５℃で５分間、エッチング剤である無水クロム酸−硫酸水溶液を用いてブタジエンを酸化させた。その次に、２５℃で２５秒間塩酸水溶液を処理して残留クロム酸を除去し、３０℃で２分間、パラジウム−錫触媒を用いてパラジウムのアンカー孔への吸着を図った。活性化ステップは、５５℃で２分間行われ、硫酸水溶液を用いて錫を除去し、硫酸ニッケルを用いて３０℃で５分間無電解めっきを行った。無電解めっき後に行われた電気めっきでは、銅、ニッケル及びクロムを用い、硫酸銅を用いた銅電気めっきは、２５℃で３５分間、３Ａ／ｄｍ^２で行った。そして、硫酸ニッケルを用いたニッケル電気めっきは、５５℃で１５分間、３Ａ／ｄｍ^２で行い、無水クロム酸液を用いたクロム電気めっきは、５５℃で３分間、１５Ａ／ｄｍ^２で行った。

【0124】

［試験例］
前記実施例１〜１０及び比較例１〜１２で製造された試片の特性を、下記の方法により測定し、その結果を、下記の表１及び表２に示した。

【0125】

＊溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０分）：製造された試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条件で測定した。

【0126】

＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ^２）：厚さ６．４ｍｍの試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【0127】

＊めっき密着力（Ｎ／ｃｍ）：めっきされた四角試片（規格１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）の前面部に１０ｍｍ幅の傷をつけ、プッシュプルゲージ（Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ ｇａｇｅ）を用いて垂直方向に８０ｍｍを剥離しながら測定された値に対する平均値を示した。

【0128】

＊未めっきの発生有無の評価：１５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの規格のキャップ（ｃａｐ）形状の試片の外観を目視で観察し、未めっき部位がない場合に○、未めっき部位が一部でも発生した場合に×として区分して表した。

【0129】

＊熱衝撃テスト：キャップ（ｃａｐ）形状の試片を用いて、チャンバ内で以下の（１）〜（５）のような過程を行った後、めっき膜の外観を目視で観察し、クラック及びめっき膨れが全く発生しない場合に○、クラック及びめっき膨れが一部でも発生した場合に×として区分して表した。
（１）６０分間、チャンバ内の温度を−４０℃に維持
（２）１分内でチャンバ内の温度を８０℃に昇温
（３）６０分間、チャンバ内の温度を８０℃に維持
（４）１分以内でチャンバ内の温度を−４０℃に冷却
（５）（１）〜（４）の過程を４回繰り返す

【0130】

＊めっき外観品質：キャップ（ｃａｐ）形状の試片のめっき後の外観品質を目視で観察（未めっき部位を除く）し、最外殻のめっき表面に曇り（Ｆｏｇｇｉｎｇ）部位がない場合に「異常無し」と、曇り（Ｆｏｇｇｉｎｇ）部位がある場合に「不良」と評価した。

【0131】

【表1】

【0132】

【表2】

【0133】

（前記表１及び表２において、ａ、ｂ、ｃの含量は、ベース樹脂の合計１００重量％を基準とした重量％であり、ｄの含量は、ベース樹脂の合計１００重量部を基準とした重量部である。）前記表１に示したように、本発明の実施例１〜９の場合、ゴムの粒径が異なる２種のＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、及び特定の動粘度を有する化学式１で表される化合物（シロキサン樹脂）を特定量含むことで、優れた溶融指数により加工性に優れながらも、衝撃強度、めっき密着力及び熱的特性などが大きく改善されたことが確認できた。

【0134】

さらに、本発明は、通常のめっき工程においてエッチング時間を減少させることで未めっきの発生率が高くならざるを得ない条件でも、未めっきが全く発生せず、機械的物性及び熱的特性に優れ、特にめっき密着力が非常に改善されることが確認できた。

【0135】

参考に、ａ）グラフト共重合体とｂ）グラフト共重合体との重量比が１：５である実施例１０は、めっき密着力は多少低下したが、溶融指数及び衝撃強度に優れ、未めっきの発生有無、熱衝撃テスト及びめっき外観品質に異常なく優れていることが確認できた。

【0136】

反面、前記表２に示したように、ｄ）シロキサン樹脂を含まないか、または本発明に係る含量範囲に満たない比較例１及び２の場合、未めっきが発生し、ｄ）シロキサン樹脂が本発明に係る含量範囲を超える比較例３の場合、めっき密着力が大きく低下し、熱衝撃の評価後、めっき膜の膨れやクラックが発生してしまい、熱的特性が不良であることが確認できた。

【0137】

また、ｄ）シロキサン樹脂の動粘度が２００ｃＳｔ以上である比較例４、５及び７は、めっき密着力が大きく低下し、熱衝撃の評価後、めっき膜の膨れやクラックが発生してしまい、熱的特性が不良であり、ｄ）シロキサン樹脂の動粘度が５ｃＳｔ以下である比較例６は、めっき外観品質が非常に不良であることが確認できた。

【0138】

また、ゴムの粒径が大きいｂ）ＡＢＳ樹脂のみを含む比較例８は、めっき密着力が大きく低下し、また、熱衝撃の評価後、めっき膜の膨れやクラックが発生してしまい、熱的特性が不良であり、ゴムの粒径が小さいａ）ＡＢＳ樹脂のみを含むか、またはａ）ＡＢＳ樹脂をｂ）ＡＢＳ樹脂ほど含む比較例９、１０は、流動性が低下し、また、熱衝撃の評価後、めっき膜の膨れやクラックが発生してしまい、熱的特性が不良であることが確認できた。

【0139】

また、ｃ）スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を８５重量％で、本発明に係る含量範囲を超えて含む比較例１１は、衝撃強度とめっき密着力が著しく低下し、未めっきが発生し、熱衝撃の評価後、めっき膜の膨れやクラックが発生してしまい、熱的特性が不良であり、逆に、ｃ）スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を４０重量％で、本発明に係る含量範囲に満たないように含む比較例１２は、流動性が低下し、また、熱衝撃の評価後、めっき膜の膨れやクラックが発生してしまい、熱的特性が不良であることが確認できた。

【0140】

結論として、ａ）ＡＢＳ樹脂、ｂ）ＡＢＳ樹脂、ｃ）ＳＡＮ樹脂及びｄ）シロキサン樹脂が本発明に係る範囲を満たす場合に限って、めっき密着力、未めっきの未発生、熱的特性及びめっき外観品質などのめっき特性がいずれも優れ、加工性に優れるので、めっき用樹脂組成物に適することが確認できた。