特許 6981467 積層体、印刷物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981467

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】積層体、印刷物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20211202BHJP

   B41M 5/52 20060101ALI20211202BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20211202BHJP

   E04H 15/54 20060101ALI20211202BHJP

   C08J 7/043 20200101ALI20211202BHJP

   E04H 15/20 20060101ALI20211202BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 D

   B41M5/52 100

   B41M5/00 120

   E04H15/54

   C08J7/043 A

   E04H15/20

【請求項の数】14

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2019-509831(P2019-509831)

(86)(22)【出願日】2018年3月26日

(86)【国際出願番号】JP2018012206

(87)【国際公開番号】WO2018181214

(87)【国際公開日】20181004

【審査請求日】2020年8月26日

(31)【優先権主張番号】特願2017-63211(P2017-63211)

(32)【優先日】2017年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】有賀 広志

【審査官】 橋本 有佳

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０１１２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７８６５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１２６７６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２３４０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２５８２２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｂ４１Ｍ５／００、５／５０−５／５２

Ｅ０４Ｈ１５／００−１５／６４

Ｃ０８Ｊ７／０４−７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の含フッ素重合体を含むフィルム状の基体と、前記基体の片面または両面に直接接して存在する、前記第１の含フッ素重合体とは異なる第２の含フッ素重合体を含むコーティング層とを有する積層体であって、
前記積層体が、前記コーティング層表面がインクジェット印刷で印刷される用途に用いられる積層体であり、
前記基体の可視光線透過率は０％または０％超であり、０％超の場合は前記積層体の下式（１）で表される可視光線透過率差が４０％以下であることを特徴とする積層体。
可視光線透過率差＝｛（前記基体の可視光線透過率−前記積層体の可視光線透過率）／前記基体の可視光線透過率｝×１００（％） ・・・（１）

【請求項2】

前記可視光線透過率差が、０〜１０％である、請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記基体の厚さが、２５〜１，０００μｍである、請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

前記第１の含フッ素重合体が、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体およびプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

前記第２の含フッ素重合体のガラス転移温度が２０〜７０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項6】

前記第２の含フッ素重合体が、水酸基、カルボキシ基、アミド基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する含フッ素重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項7】

前記第２の含フッ素重合体が、前記極性基を有する単量体単位を含む含フッ素重合体である、請求項６に記載の積層体。

【請求項8】

前記第２の含フッ素重合体が、フルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項9】

前記基体が紫外線遮断剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項10】

前記コーティング層が紫外線遮断剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項11】

前記積層体が、膜構造建築物の膜材として使用される用途に用いられる積層体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体と、前記積層体の前記コーティング層表面に直接形成された厚さ６μｍ以上の印刷層とを有することを特徴とする印刷物。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体の前記コーティング層に、硬化性組成物をインクジェット印刷方式により塗布し硬化させて印刷層を形成することを特徴とする印刷物の製造方法。

【請求項14】

前記硬化性組成物が紫外線硬化可能な硬化性組成物である、請求項１３に記載の印刷物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、印刷物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性等に優れるため、膜構造建築物における膜材として用いられる。膜構造建築物は、屋根材、外壁材等に膜材を用いた建築物や構築物であり、たとえば屋外展示場、スポーツ施設、農業ハウス等が挙げられる。
フッ素樹脂フィルムは可視光線透過率や日射透過率が高いため、フッ素樹脂フィルムを膜材として用いた膜構造建築物は、内部が明るすぎたり、内部の気温が上がりすぎたりすることがある。よって、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率や日射透過率を制御することが要求される場合がある。

【0003】

可視光線透過率や日射透過率を低減する方法としては、たとえば、反射顔料（たとえば酸化チタンをコーティングしたマイカ、酸化チタン、アルミフレーク等）をフッ素樹脂フィルムに練り込む方法や、反射顔料を含む印刷インキを用いてフッ素樹脂フィルム表面に印刷層を形成する方法等が挙げられる。このような場合、印刷層は通常、単一模様であって、フッ素樹脂フィルム表面の数百メーター以上にわたる長さで形成される。また、印刷層の形成には主としてグラビア印刷やスクリーン印刷が用いられる。以下、フィルム表面に形成される印刷層の長さを「印刷長さ」とも記す。

【0004】

一方、フッ素樹脂フィルムに対し、単一模様以外の模様、たとえば建築物の所有者やそのロゴ、抽象的なデザイン画、写真等を印刷することで、メッセージ性を付与したり意匠性を向上させたりすることが可能になる。しかし、このような模様の印刷層は、上述の単一模様の印刷層とは異なり、フッ素樹脂フィルム表面の数メーター程度の短い印刷長さで形成される。また、模様が様々な色によって表現されることが多い。このような模様をグラビア印刷やスクリーン印刷で印刷しようとすると、版の作製に要する費用が高額になるため、インクジェット印刷で印刷することが考えられる。インクジェット印刷では、紫外線（以下、「ＵＶ」とも記す。）硬化可能なインキが使用されることが多い。

【0005】

しかし、樹脂フィルム、特にフッ素樹脂フィルムと、インクジェット印刷により形成された印刷層（以下、「インクジェット印刷層」とも記す。）との密着性は不充分である。そこで、樹脂フィルムと、インクジェット印刷層との密着性を向上させるために、樹脂フィルム表面をプライマー処理することが提案されている。プライマー処理に用いる材料として、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン等を含むプライマー組成物が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−３４９９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、本発明者の検討によれば、樹脂フィルムにインクジェット印刷層を形成した印刷物を屋外で使用していると、特許文献１に記載されるようなプライマー組成物によってプライマー処理されている場合でも、樹脂フィルムに対するインクジェット印刷層の密着性が経時的に低下する（印刷物の耐久性が低い）問題がある。

【0008】

本発明の目的は、インクジェット印刷方式により印刷層を形成したときに、印刷層の密着性が持続しやすく耐久性に優れた印刷物が得られる積層体、該積層体を用いた印刷物および印刷物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、以下の［１］〜［１４］の構成を有する、積層体、印刷物およびその製造方法を提供する。
［１］第１の含フッ素重合体を含むフィルム状の基体と、前記基体の片面または両面に直接接して存在する、前記第１の含フッ素重合体とは異なる第２の含フッ素重合体を含むコーティング層とを有する積層体であって、
前記積層体が、前記コーティング層表面がインクジェット印刷で印刷される用途に用いられる積層体であり、
前記基体の可視光線透過率は０％または０％超であり、０％超の場合は前記積層体の下式（１）で表される可視光線透過率差が４０％以下であることを特徴とする積層体。
可視光線透過率差＝｛（前記基体の可視光線透過率−前記積層体の可視光線透過率）／前記基体の可視光線透過率｝×１００（％） ・・・（１）
［２］前記可視光線透過率差が、０〜１０％である、［１］の積層体。
［３］前記基体の厚さが、２５〜１，０００μｍである、［１］または［２］の積層体。
［４］前記第１の含フッ素重合体が、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体およびプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかの積層体。
［５］前記第２の含フッ素重合体のガラス転移温度が２０〜７０℃である、［１］〜［４］のいずれかの積層体。

【0010】

［６］前記第２の含フッ素重合体が、水酸基、カルボキシ基、アミド基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する含フッ素重合体である、［１］〜［５］のいずれかの積層体。
［７］前記第２の含フッ素重合体が、前記極性基を有する単量体単位を含む含フッ素重合体である、［６］の積層体。
［８］前記第２の含フッ素重合体が、フルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体である、［１］〜［７］のいずれかの積層体。
［９］前記基体が紫外線遮断剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかの積層体。
［１０］前記コーティング層が紫外線遮断剤をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかの積層体。

【0011】

［１１］前記積層体が、膜構造建築物の膜材として使用される用途に用いられる積層体である、［１］〜［１０］のいずれかの積層体。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかの積層体と、前記積層体の前記コーティング層表面に直接形成された厚さ６μｍ以上の印刷層とを有することを特徴とする印刷物。
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかの積層体の前記コーティング層に、硬化性組成物をインクジェット印刷方式により塗布し硬化させて印刷層を形成することを特徴とする印刷物の製造方法。
［１４］前記硬化性組成物が紫外線硬化可能な硬化性組成物である、［１３］の印刷物の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の積層体にあっては、インクジェット印刷方式により印刷層を形成したときに、印刷層の密着性が持続しやすく耐久性に優れた印刷物が得られる。
本発明の印刷物にあっては、印刷層の密着性が持続しやすく耐久性に優れた印刷物に優れる。
本発明の印刷物の製造方法によれば、インクジェット印刷方式により、印刷層の密着性が持続しやすく耐久性に優れた印刷物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の積層体の一例を示す模式断面図である。

【図2】本発明の積層体の他の例を示す模式断面図である。

【図3】本発明の印刷物の一例を示す模式断面図である。

【図4】膜材の一例を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
重合体における「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体１分子に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、場合によっては、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「可視光線透過率」は、分光光度計を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して測定された値である。
「ＵＶ透過率」は、分光光度計を用い、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８「建築窓ガラス用フィルム板」に準拠して測定された値である。
本明細書においては、フィルムおよびシートを、その厚さにかかわらず「フィルム」と称する。アクリレートおよびメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称し、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを「（メタ）アクリルアミド」と総称する。

【0015】

〔積層体〕
本発明の積層体は、基体と、該基体の片面または両面に直接接して存在するコーティング層（以下、「層（Ａ）」とも記す。）とを有する積層体である。基体は、フィルム状であり、第１の含フッ素重合体を含む。前記層（Ａ）は、第１の含フッ素重合体とは異なる第２の含フッ素重合体を含む。第１の含フッ素重合体と第２の含フッ素重合体とが異なることで、基体と印刷層の密着性が持続しやすくなる。

【0016】

図１は、本発明の積層体の一例を示す模式断面図である。この例の積層体１０は、基体１と、基体１の片面に直接接した層（Ａ）３とを有する。
図２は、本発明の積層体の他の例を示す模式断面図である。この例の積層体２０は、基体１と、基体１の両面それぞれに直接接した層（Ａ）３とを有する。

【0017】

ここでは基体表面の一部（図１では下表面の一部、図２では上下表面のそれぞれ一部）に層（Ａ）が形成されている例を示したが、基体の片面の全部や両表面のそれぞれ全部に層（Ａ）が形成されていてもよい。
基体の一方の面における基体の面積に対する層（Ａ）の面積の比（以下、「面積率」とも記す。）、つまり基体の面積のうち層（Ａ）で被覆されている面積の割合は、０．１％以上が好ましい。面積率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
また、層（Ａ）は、通常的には、基体の一方の面上においてほぼ全面に、たとえば９０％〜１００％の面積率で形成されるが、ドットパターンやストライプパターン等で部分的に形成されていても構わない。

【0018】

（可視光線透過率差）
本発明において、基体の可視光線透過率は０％または０％超であり、０％超の場合は本発明の積層体は、下式（１）で表される可視光線透過率差が４０％以下である。
可視光線透過率差＝｛（前記基体の可視光線透過率−前記積層体の可視光線透過率）／前記基体の可視光線透過率｝×１００（％） ・・・（１）
基体および積層体それぞれの好ましい可視光線透過率は後述のとおりである。
なお、積層体の可視光線透過率は、基体に層（Ａ）が存在する箇所の可視光線透過率を意味するものとする。

【0019】

可視光線透過率差は、層（Ａ）の可視光線透過率の指標である。可視光線透過率差が小さいほど、層（Ａ）の可視光線透過率が高い。
層（Ａ）は、プライマー層として機能する層であり、層（Ａ）の可視光線透過率が高いほど、プライマー層として有用である。すなわち、本発明の積層体は、層（Ａ）の上に印刷層が形成されて印刷物とされる。また、層（Ａ）は、通常、基体上の印刷層を形成しない部分にも形成される。積層体の視認側とは反対側に印刷層が形成される場合、つまり積層体を通して印刷層を視認させる場合、層（Ａ）の可視光線透過率が高いほど、印刷層の色調を損ないにくい。一方、積層体の視認側に印刷層が形成される場合、つまり基体の視認側に層（Ａ）が配置されている場合、層（Ａ）の可視光線透過率が高いほど、基体の色調を損ないにくい。
可視光線透過率差は、１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。
可視光線透過率差の下限は特に限定されず、０％であってもよい。

【0020】

（積層体の可視光線透過率）
積層体を通して印刷層を視認させる場合には、本発明の積層体の可視光線透過率は、６０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
積層体を通して印刷層を視認させる必要がない場合には、本発明の積層体の可視光線透過率は、特に制限はない。
積層体を通して印刷層を視認させる必要がない場合としては、たとえば、膜構造建築物において、印刷層が屋内側になるように印刷物を配置し、屋内側から印刷層を視認させるようにする場合が挙げられる。たとえば、膜構造建築物の外側から印刷物を見た場合には、白色やシルバー色であるが、膜構造建築物の内部から印刷物を見た場合には、印刷された模様（幾何学模様等）が視認されるようにしてもよい。また、白色等のカラーフィルムを基体とした場合も、内側から印刷された模様（幾何学模様等）が視認できる。

【0021】

（積層体のＵＶ透過率）
本発明の積層体のＵＶ透過率は、特に限定されないが、積層体の太陽光が入射する側とは反対側に印刷層が配置される場合には、８０％以下が好ましく、４０％以下が特に好ましい。積層体のＵＶ透過率が前記上限値以下であると、積層体によってＵＶが遮断されるため、ＵＶによって印刷層中の樹脂成分が光分解したり、顔料が光分解したり、染料が昇華したりすることを抑制できる。そのため、印刷層の密着性の持続性がより優れ、さらには印刷層の経時的な色変化を抑制できる。
積層体のＵＶ透過率は、基体にＵＶ遮断剤を含有させたり、層（Ａ）にＵＶ遮断剤を含有させたりして調整できる。

【0022】

（基体）
基体の可視光線透過率は、０％以上である。積層体を通して印刷層を視認するようにする場合には、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましい。積層体を通して印刷層を視認する必要がない場合には、基体の可視光線透過率は、特に制限はない。

【0023】

基体のＵＶ透過率は、特に限定されないが、積層体の太陽光が入射する側とは反対側に印刷層が設けられる場合には、８０％以下が好ましく、４０％以下が特に好ましい。基体のＵＶ透過率が前記上限値以下であると、印刷層の密着性の持続性や、印刷層の経時的な色変化を抑制する効果がより優れる。

【0024】

基体の厚さは、２５〜１，０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍが特に好ましい。基体の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、基体の機械的強度が優れる。基体の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、光透過性に優れ、フィルムの取り扱いが容易である。また、積層体や印刷物の加工性や展張性に優れる。

【0025】

基体は、層（Ａ）との密着性がより優れる点から、層（Ａ）が積層される面に、表面張力を上昇させるための表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことによって、極性基（カルボキシル基、水酸基、カルボニル等）が基体の表面に形成され、基体と層（Ａ）との密着性が向上する。特に、層（Ａ）中の第２の含フッ素重合体が極性基を有する場合、基体の表面の極性基と層（Ａ）中の極性基とが化学的結合を形成して、密着性がより向上する。

【0026】

表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の電気的表面処理、金属ナトリウム処理、機械的粗面化処理、エキシマレーザ処理等が挙げられ、処理速度が速く、かつ処理後の洗浄が不要な点から、電気的表面処理、特にコロナ放電処理が好ましい。

【0027】

基体の表面張力は、０．０３５Ｎ／ｍ以上が好ましく、０．０４Ｎ／ｍ以上が特に好ましい。基体の表面張力が前記範囲の下限値以上であれば、基体と層（Ａ）との密着性がさらに優れる。

【0028】

基体は第１の含フッ素重合体を含む。これにより、基体の耐候性が優れる。また、積層体に印刷層を形成して印刷物としたときに、基体と層（Ａ）との密着性の持続力に優れる。また、層（Ａ）と印刷層との密着性の持続性が優れる。これは光や水によって生ずる基体の分解物が、層（Ａ）を化学的に劣化させることがないためである。
基体中の第１の含フッ素重合体の含有量は、基体の総質量のうち、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。第１の含フッ素重合体の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、基体の耐候性、基体と層（Ａ）の密着性の持続性、および層（Ａ）と印刷層の密着性の持続性がさらに優れる。
基体における第１の含フッ素重合体は、含フッ素重合体の１種のみから構成されていてもよく、含フッ素重合体の２種以上から構成されていてもよい。

【0029】

基体は、単層でもよく多層でもよい。
多層である場合、含フッ素重合体を含む層が複数積層されたものであってもよく、含フッ素重合体を含む層と含フッ素重合体を含まない層とが積層されたものであってもよい。ただし、層（Ａ）と直接接する層は含フッ素重合体を含む。たとえば、層（Ａ）が基体の片面に積層する場合、基体は、含フッ素重合体を含む層と、この層の層（Ａ）が積層する側とは反対側に積層された含フッ素重合体を含まない層とを有するものであってよい。含フッ素重合体を含まない層としては、たとえばアクリル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂からなる層が挙げられる。

【0030】

＜第１の含フッ素重合体＞
第１の含フッ素重合体は、フィルムに成形できるものであればよく、特に限定はされない。
第１の含フッ素重合体のフッ素原子含有率は、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。フッ素原子含有率が前記範囲の下限値以上であれば、基体の耐候性、耐汚染性、耐薬品性、非粘着性がさらに優れ、特に非粘着性および耐汚染性が優れる。

【0031】

第１の含フッ素重合体としては、１０％伸びに対する応力が１０ＭＰａ以上である含フッ素重合体が好ましい。１０％伸びに対する応力の値は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９（プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）に定める方法により求められる。試験片としてダンベル５を用い、２００ｍｍ／分の引張速度で伸ばした際の張力を、元々のフィルムの断面積で除して計算する。１０％伸びに対する応力は、フィルムの厚さには依存せず、含フッ素重合体の組成に大きく依存する。１０％伸びに対する応力が１０ＭＰａ以上であれば、耐積雪性、耐風圧性にも優れる。

【0032】

第１の含フッ素重合体としては、ビニルフルオリド重合体（以下、「ＰＶＦ」とも記す。）、ビニリデンフルオリド重合体（以下、「ＰＶＤＦ」とも記す。）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（以下、「ＴＨＶ」とも記す。）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＦＥＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン重合体（以下、「ＰＣＴＦＥ」とも記す。）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」とも記す）およびプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、後述する第２の含フッ素重合体において挙げるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
第１の含フッ素重合体としては、耐候性および引き裂き伝播強度が高い点から、ＥＴＦＥが特に好ましい。

【0033】

＜他の成分＞
基体は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分（非フッ素系樹脂、公知の添加剤等）を含んでいてもよい。
非フッ素系樹脂としては、たとえば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
添加剤としては、たとえば、酸化チタン（白）、アルミコバルト酸化物（青）、酸化鉄（赤）等に代表される有色無機顔料が挙げられる。基体は、その色が膜構造施設等の建築物のイメージを表すことが多いことから、有色無機顔料でカラーリングされたものが使用されることがある。また、有色無機顔料は、吸収や散乱により、ＵＶ波長域の透過率を低減させているものが多い。基体の太陽光が入射する側とは反対側に印刷層が配置される場合、基体がそのような有色無機顔料を含むことで、印刷層中の樹脂成分や顔料の光劣化を抑制できる。
基体中の有色無機顔料の含有量は、基体の所望の可視光線透過率に応じて適宜選定される。たとえば、基体の総質量のうち０．０１〜０．５質量％が好ましい。

【0034】

他の添加剤として、ＵＶ遮断剤が挙げられる。基体がＵＶ遮断剤をさらに含むことで、高い可視光線透過率を維持したまま、ＵＶ透過率を低減できる。基体のＵＶ透過率が低ければ、基体の太陽光が入射する側とは反対側に印刷層が配置される場合に、印刷層中の樹脂成分や顔料の光劣化を抑制できる。
ＵＶ遮断剤としては、遮断したいＵＶの波長等を考慮し、公知のＵＶ遮断剤のなかから適宜選定できる。たとえば、金属酸化物粒子、窒化チタン、６ホウ化化合物等の無機系ＵＶ遮断剤、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の有機系ＵＶ遮断剤等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、たとえば酸化セリウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化鉄粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子は、被覆層を有していてもよい。被覆層としては、たとえば、酸化ケイ素層が挙げられる。このような被覆層を有する金属酸化物粒子としては、たとえば特許第５４５４４７２号等に記載のものが挙げられる。基体に含まれるＵＶ遮断剤は１種でもよく２種以上でもよい。

【0035】

基体がＵＶ遮断剤を含む場合、基体中のＵＶ遮断剤の含有量は、基体のＵＶ透過率が前記の好ましい上限値以下となる量が好ましい。この量は、ＵＶ遮断剤の種類に応じて適宜選定される。たとえば、基体の総質量のうち０．１〜３質量％が好ましい。

【0036】

（層（Ａ））
層（Ａ）を有することで、本発明の積層体に印刷層を形成して印刷物としたときに、基体と印刷層との密着性、この密着性の持続性が優れる。
層（Ａ）は、光透過性を有する。層（Ａ）の可視光線透過率は、前記可視光線透過率差が前記上限値以下となる値である。

【0037】

層（Ａ）の単位面積当たりの質量（ただし、層（Ａ）が基体の両面に設けられている場合は片面当たりの値である。）は、０．５〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２が特に好ましい。層（Ａ）の単位面積当たりの質量が前記範囲の下限値以上であれば、層（Ａ）と印刷層との密着性がより優れる。層（Ａ）の単位面積当たりの質量が前記範囲の上限値以下であれば、層（Ａ）が基体の変形（伸縮や曲げ）に層（Ａ）が追随しやすく、基体から剥離しにくい。

【0038】

層（Ａ）の表面（印刷層が形成される面）には、表面張力を上昇させるための表面処理が施されていてもよい。層（Ａ）は、印刷層との密着性に優れるが、表面処理を施すことによって、この密着性をより優れたものにできる。
表面処理としては、基体における表面処理と同様の処理が挙げられる。

【0039】

層（Ａ）の表面張力は、０．０４Ｎ／ｍ以上が好ましく、０．０５Ｎ／ｍ以上が特に好ましい。層（Ａ）の表面張力が前記範囲の下限値以上であれば、層（Ａ）と印刷層との密着性がさらに優れる。

【0040】

＜コーティング層＞
層（Ａ）は、第１の含フッ素重合体とは異なる第２の含フッ素重合体を含む。コーティング層は、本発明の効果を損なわない範囲において、含フッ素重合体以外の成分（非フッ素系樹脂、公知の添加剤等）を含んでいてもよい。

【0041】

＜第２の含フッ素重合体＞
第２の含フッ素重合体のガラス転移温度は、２０〜７０℃が好ましく、２０〜４５℃が特に好ましい。本発明の積層体を印刷物としたときに、層（Ａ）が最外層となる場合がある。第２の含フッ素重合体のガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であれば、層（Ａ）が室温において粘着性を有さず、好ましい。第２の含フッ素重合体のガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、基体と印刷層の密着性がより持続しやすくなる。
含フッ素重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。

【0042】

第２の含フッ素重合体は、典型的には、含フッ素単量体単位を含む。
含フッ素単量体としては、フルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ不飽和環状エーテル等が挙げられる。

【0043】

フルオロオレフィンとしては、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロブテン−１、ペルフルオロヘキセン−１、ペルフルオロノネン−１、（ペルフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。
（ペルフルオロアルキル）エチレンとは、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｆ（ただし、Ｒ^ｆはペルフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロオレフィンである。（ペルフルオロアルキル）エチレンとしては、（ペルフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン等が挙げられる。
フルオロオレフィンの炭素数は１０以下が好ましい。（ペルフルオロアルキル）エチレン以外のフルオロオレフィンの炭素数は、２または３が特に好ましい。（ペルフルオロアルキル）エチレンの炭素数は、３〜８が特に好ましい。

【0044】

ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）等が挙げられる。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の炭素数は１０以下が好ましく、６以下が特に好ましい。炭素数の下限は３である。
ペルフルオロ不飽和環状エーテルとしては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール等が挙げられる。

【0045】

第２の含フッ素重合体に含まれる含フッ素単量体単位は、１種でもよく２種以上でもよい。
第２の含フッ素重合体は、耐候性に優れる点から、フルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。第２の含フッ素重合体は、さらに、フルオロオレフィン単位以外の含フッ素単量体単位を含んでもよく、フッ素原子を有しない単量体単位を含んでもよい。

【0046】

第２の含フッ素重合体は、インクジェット印刷で用いられるインキ（たとえば後述する硬化性組成物）から形成される印刷層および基体の両方との密着性に優れる点から、極性基を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミド基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸基が特に好ましい。

【0047】

極性基は、第２の含フッ素重合体の主鎖末端に含まれていてもよく、側基に含まれていてもよく、それらの両方に含まれていてもよい。
第２の含フッ素重合体は、極性基を有する単量体単位を含むことが好ましい。第２の含フッ素重合体に含まれる極性基を有する単量体単位は、１種でもよく２種以上でもよい。
極性基を有する単量体は、典型的には、フッ素原子を有しない単量体である。
極性基を有する単量体としては、水酸基を有する単量体、カルボキシ基を有する単量体、アミド基を有する単量体、グリシジル基を有する単量体等が挙げられる。

【0048】

水酸基を有する単量体としては、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル等が挙げられる。

【0049】

ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。

【0050】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアリルエステルとしては、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステル等が挙げられる。

【0051】

カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシアルキルアリルエステル等が挙げられる。
アミド基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
グリシジル基を有する単量体としては、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0052】

極性基を有する単量体単位は、極性基を有する単量体単位に特定の化合物を反応させて他の極性基を有する単位に変換したものであってもよい。たとえば、水酸基を有する単量体単位は、無水コハク酸等の二価カルボン酸無水物と反応させることによって、カルボキシ基を有する単位に変換できる。

【0053】

第２の含フッ素重合体は、含フッ素単量体単位および極性基を有する単量体単位以外の単量体単位を有してもよい。第２の含フッ素重合体に含まれる他の単量体単位は、１種でもよく２種以上でもよい。
他の単量体は、フッ素原子も極性基も有しない単量体である。
他の単量体としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。

【0054】

ビニルエーテルとしては、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。
シクロアルキルビニルエーテルにおけるシクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましい。アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテルにおけるアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。

【0055】

カルボン酸ビニルエステルとしては、たとえば炭素数２〜１５のカルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、シェル化学社製のベオバ９（登録商標）、ベオバ１０（登録商標）等を用いてもよい。
カルボン酸アリルエステルとしては、たとえば炭素数２〜１５のカルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。

【0056】

オレフィンとしては、炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0057】

第２の含フッ素重合体が極性基を有しない場合、第２の含フッ素重合体の具体例としては、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＴＨＶ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール共重合体、フルオロオレフィン単位と極性基を有する単量体単位とを含む共重合体等が挙げられる。

【0058】

第２の含フッ素重合体としては、長期暴露においても光学特性が変わりにくい点、インクジェット印刷で用いられるインキから形成される印刷層および基体の両方との密着性に優れる点から、以下の共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
共重合体（Ａ１）：テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とビニリデンフルオリド単位とを含む共重合体。
共重合体（Ａ２）：フルオロオレフィン単位と、水酸基を有する単量体単位とを含む共重合体（ただし、共重合体（Ａ１）を除く。）。

【0059】

共重合体（Ａ１）はＴＨＶである。共重合体（Ａ１）としては、極性基を有しない通常のＴＨＶであってもよく、極性基を有するＴＨＶであってもよい。印刷層の密着性に優れる点では、極性基を有するＴＨＶが好ましく、極性基を有する単量体単位を含むＴＨＶが特に好ましい。
極性基を有する単量体単位を含むＴＨＶとしては、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とビニリデンフルオリド単位と水酸基を有する単量体単位とを含む共重合体、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とビニリデンフルオリド単位とカルボキシ基を有する単量体単位とを含む共重合体等が挙げられる。
共重合体（Ａ１）は、上述の他の単量体単位をさらに有していてもよい。

【0060】

共重合体（Ａ１）中のテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とビニリデンフルオリド単位との合計のうち、テトラフルオロエチレン単位の含有量が３０〜７５モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が１５〜５５モル％、ビニリデンフルオリド単位の含有量が５〜５０モル％であることが好ましい。

【0061】

共重合体（Ａ１）中の極性基を有する単量体単位の含有量は、ＴＨＶの全単位のうち、０．５〜２５モル％が好ましく、２〜１０モル％が特に好ましい。極性基を有する単量体単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、層（Ａ）と基体または印刷層との密着性がさらに優れる。極性基を有する単量体単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、層（Ａ）の柔軟性が優れる。

【0062】

共重合体（Ａ１）の市販品としては、たとえば、ＴＨＶ（商品名）シリーズ（ＴＨＶ２００、ＴＨＶ２２０、ＴＨＶ２２１、ＴＨＶ４１５、ＴＨＶ５００等）（３Ｍ社製）等が挙げられる。

【0063】

共重合体（Ａ２）は、他の特性（溶媒可溶性、光透過性、光沢、硬度、柔軟性、顔料分散性等）をさらに付与できる点から、上述の他の単量体単位をさらに有することが好ましい。
共重合体（Ａ２）を構成する単量体の組合せとしては、層（Ａ）の光学特性が長期にわたって低下しにくい点、層（Ａ）と基体または印刷層との密着性に優れる点、および層（Ａ）の柔軟性が優れる点から、下記の組合せ（１）が好ましく、組合せ（２）または（３）が特に好ましい。

【0064】

組合せ（１）
フルオロオレフィン：テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン、
水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
他の単量体：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種。

【0065】

組合せ（２）
フルオロオレフィン：テトラフルオロエチレン、
水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
他の単量体：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種。

【0066】

組合せ（３）
フルオロオレフィン：クロロトリフルオロエチレン、
水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
他の単量体：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種。

【0067】

共重合体（Ａ２）中のフルオロオレフィン単位の含有量は、共重合体（Ａ２）の全単位のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。フルオロオレフィン単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、層（Ａ）の光学特性が長期にわたってさらに低下しにくい。フルオロオレフィン単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、層（Ａ）と基体または印刷層との密着性がさらに優れる。

【0068】

共重合体（Ａ２）中の水酸基を有する単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ２）の全単位のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。水酸基を有する単量体単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、層（Ａ）と基体または印刷層との密着性がさらに優れる。水酸基を有する単量体単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、層（Ａ）の柔軟性が優れる。

【0069】

共重合体（Ａ２）中の他の単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ２）の全単位のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。他の単量体単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、層（Ａ）の柔軟性が優れる。他の単量体単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、層（Ａ）と基体または印刷層との密着性がさらに優れる。

【0070】

共重合体（Ａ２）の市販品としては、たとえば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（ＬＦ２００、ＬＦ１００、ＬＦ７１０，ＬＦ６００等）（旭硝子社製）、ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ（ＧＫ−５００、ＧＫ−５１０、ＧＫ−５５０、ＧＫ−５７０、ＧＫ−５８０等）（ダイキン工業社製）、フルオネート（登録商標）シリーズ（Ｋ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、Ｋ−７０５、Ｋ−７０７等）（ＤＩＣ社製）、ＥＴＥＲＦＬＯＮシリーズ（４１０１、４１０１１、４１０２、４１０２１、４２６１Ａ、４２６２Ａ、４２６３１、４１０２Ａ、４１０４１、４１１１１、４２６１Ａ等）（Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。

【0071】

＜他の成分＞
第２の含フッ素重合体が極性基を有する含フッ素重合体である場合、前記のように、印刷層および基体の両方との密着性に優れる点から、層（Ａ）中の含フッ素重合体は極性基を有している状態であることが好ましい。このため、層（Ａ）形成時に極性基が消失しないように、コーティング液には極性基と反応し得る成分を含まないことが好ましい。また、層（Ａ）形成後においても、層（Ａ）中に極性基と反応し得る成分を含まないことが好ましい。
極性基と反応し得る成分としては、極性基と反応し得る反応性基を有する化合物が挙げられる。極性基を有する含フッ素重合体は、硬化性塗料の成分として硬化剤と併用されることが知られている。たとえば、水酸基含有含フッ素重合体は、イソシアナート基やブロックイソシアナート基を有する、水酸基と反応し得る化合物（硬化剤等）と併用して硬化塗膜を形成するための塗料成分として知られている。このように、硬化剤などの極性基を消失させる成分を用いて形成された層（Ａ）や極性基を消失させる成分を含む層（Ａ）は、印刷層や基体に対する極性基の存在に基づく密着性が低下するおそれが大きい。
一方、層（Ａ）は、上記極性基と反応し得る成分以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、非フッ素系樹脂、公知の添加剤等が挙げられる。
非フッ素系樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、たとえば、着色剤、酸化防止剤、タレ防止剤、ＵＶ遮断剤、光安定剤、表面調整剤、スリップ剤等が挙げられる。

【0072】

着色剤としては、顔料、染料等が挙げられる。耐候性に優れる点から、顔料が好ましい。
顔料としては、通常グラビアインキ等で使用される顔料を使用でき、たとえば、有機顔料、無機顔料等の着色顔料、アルミペースト、マイカ、パール等の光輝顔料等が挙げられる。

【0073】

ＵＶ遮断剤としては、無機ＵＶ遮断剤、有機ＵＶ遮断剤等が挙げられる。
無機ＵＶ遮断剤としては、たとえば酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸バリウム等の無機酸化物が挙げられる。有機ＵＶ遮断剤としては、トリアジン系ＵＶ遮断剤、ベンゾフェノン系ＵＶ遮断剤等が挙げられる。これらの中でも、ＵＶに対する耐性が良い点で、トリアジン系ＵＶ遮断剤が好ましい。
トリアジン系ＵＶ遮断剤としては、ＵＶ遮断剤として公知のトリアジン誘導体を用いることができ、市販品から入手可能である。

【0074】

好ましいトリアジン系ＵＶ遮断剤として、以下のヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶ遮断剤が挙げられる。
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（市販品では、チバ・ジャパン社（２０１０年３月１日よりＢＡＳＦジャパン社、以下同様。）製の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９）。
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（市販品では、チバ・ジャパン社製の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０）。
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（市販品では、チバ・ジャパン社製の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５）。
チバ・ジャパン社製の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７。この製品は、チバ・ジャパン社の「塗料用添加剤カタログ」（Ｐｕｂ．Ｎｏ．ＣＪ−００５、２００８年３月発行）の第１０頁に記載されているもので、構造非公開のヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶ遮断剤の約８０％と、構造非公開の１−メチキシ−２プロピルアセテートの約２０％との混合物であることが知られている。
チバ・ジャパン社製の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ４００。この製品は、前記「塗料用添加剤カタログ」の第７頁に記載されているもので、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと、［（炭素数１０〜１６、主として炭素数１２〜１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物であることが知られている。

【0075】

ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶ遮断剤以外の、好ましいトリアジン系ＵＶ遮断剤として、以下の化合物が挙げられる。
２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール（市販品では、サンケミカル社製の商品名：ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４）。
２−［２，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オフチルオキシフェノール（市販品では、ケミプロ化成社製の商品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ
１０２）。

【0076】

＜コーティング層における各成分の含有量＞
層（Ａ）中の含フッ素重合体の含有量は、層（Ａ）の総質量に対して５０％質量％以上が好ましく、６０〜１００質量％が特に好ましい。第２の含フッ素重合体の含有量が前記下限値以上であれば、層（Ａ）と基体または印刷層との密着性の持続性がさらに優れる。
また、層（Ａ）が他の成分を含む場合、その含有量は、密着性の持続性が優れる点から、層（Ａ）の総質量に対して５０質量％未満が好ましい。

【0077】

層（Ａ）が他の成分としてＵＶ遮断剤を含む場合、その含有量は、積層体のＵＶ透過率が前記の好ましい上限値以下となる量が好ましい。また、ＵＶ遮断剤の含有量が多すぎると、基体との密着力に悪影響を与えるおそれがあるため、かかる不都合が生じない範囲でＵＶ遮断剤の含有量を設定することが好ましい。
これらの観点から、ＵＶ遮断剤の含有量は、層（Ａ）の厚さによっても異なるが、第２の含フッ素重合体の１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましい。

【0078】

層（Ａ）が、他の成分として、着色剤およびＵＶ遮断剤以外の成分を含む場合、該成分の含有量は、第２の含フッ素重合体の１００質量部に対して０．０１〜４０質量部が好ましい。

【0079】

（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、たとえば、基体の片面または両面に層（Ａ）を形成することによって製造できる。

【0080】

基体としては、市販のフィルムを用いてもよく、公知の製造方法により製造したフィルムを用いてもよい。フィルムの製造方法としては、たとえば、押出成形法、カレンダ成形法、溶液流延法等が挙げられる。
基体の層（Ａ）を形成する面には、上述した表面処理を施すことが好ましい。

【0081】

層（Ａ）の形成方法としては、たとえば、基体上にコーティング液を塗布し、乾燥させることによって層（Ａ）を形成する方法が挙げられる。ここで、コーティング液は第２の含フッ素重合体等の前記層（Ａ）形成成分と溶媒とを含む。
溶媒は、第２の含フッ素重合体を溶解または分散し得るものであればよく、たとえばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。

【0082】

コーティング液の塗布方法としては、特に限定されず、各種の湿式塗布法を用いることができる。湿式塗布法としては、たとえば、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等の印刷法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート等のコート法等が挙げられる。
塗布後の乾燥条件としては、溶媒を揮発させるとともに、塗膜と基体との密着性を向上させるために、４０〜１５０℃で２〜２０秒間程度の条件が好ましい。

【0083】

本発明の積層体の好ましい一態様として、第１の含フッ素重合体がＥＴＦＥで、第２の含フッ素重合体が前述の共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である態様が挙げられる。

【0084】

本発明の積層体にあっては、基体の片面または両面に、層（Ａ）が直接接しているため、インクジェット印刷により層（Ａ）上に印刷層を形成したときに、印刷層の密着性に優れた印刷物が得られる。また、層（Ａ）は、前記可視光線透過率差が４０％以下となる可視光線透過率を有しているため、印刷物としたときに基体や印刷層の本来の色調等を損ないにくい。
したがって、本発明の積層体は、層（Ａ）表面がインクジェット印刷で印刷される用途に用いられる積層体として有用である。

【0085】

本発明の積層体は、屋外で使用される用途、特に膜構造建築物の膜材として使用される用途に用いられる積層体として有用である。
屋外で使用される膜材、たとえば膜構造建築物の膜材に文字（たとえば膜構造建築物の所有者やそのロゴ）、抽象的なデザイン画、写真等の模様を印刷することで、メッセージ性や意匠性を付与できる。グラビア印刷やスクリーン印刷では、費用の面から、このような印刷に対応できないが、インクジェット印刷であれば対応できる。
インクジェット印刷により印刷層を形成した膜材を屋外で使用するにあたり、最大の問題は、印刷層の密着性である。この密着性は、セロハンテープを用いた剥離試験により判断されるが、耐候性試験後にも充分な密着性が確保されなければならない。また、膜構造建築物等において膜材は風、雨、雪、膜構造建築物内部の圧力変化、空気膜の内圧等により伸縮や繰り返し折り曲げを強いられるため、印刷層には、このような膜材の変形に追従する密着性が必要である。
本発明の積層体の層（Ａ）に形成される印刷層は密着性に優れる。また、密着性の持続性にも優れ、耐候性試験後においても充分に優れた密着性が維持される。また、層（Ａ）は第２の含フッ素重合体を含むため、基体の変形に対して優れた追従性を有する。したがって、風、膜構造建築物内部の圧力変化等によって基体に変形が繰り返し生じても、基体から層（Ａ）が剥離し難い。硬化型の組成物からなる層は、その収縮応力により、基体の変形に追従し難く、用途によっては界面剥離が生じ易い。
特に、基体を構成するフィルムがＵＶ遮断剤を含む場合や層（Ａ）がＵＶ遮断剤を含む場合には、積層体がＵＶカット機能を有する。この場合、屋外において、印刷層よりも太陽光の入射側に本発明の積層体が配置されていれば、印刷層へのＵＶの入射、それによる印刷層の経時的な劣化（色変化等）を抑制できる。

【0086】

膜構造建築物としては、屋外展示場、スポーツ施設（たとえばプール、体育館、テニスコート、サッカー場、陸上競技場等）、農業ハウス等が挙げられる。膜構造建築物の膜材の具体例としては、屋外展示場のテント膜、アリーナ天井部の採光機能を有する構造部材等が挙げられる。膜構造建築物の膜材以外に、屋外で使用される膜材としては、たとえば農業資材等が挙げられる。ただし、本発明の積層体の用途はこれらに限定されるものではない。

【0087】

〔印刷物〕
本発明の印刷物は、上述の本発明の積層体と、この積層体の層（Ａ）表面に直接形成された印刷層とを有する。
本発明の積層体が、基体の片面に層（Ａ）を有するものである場合、印刷層は、積層体の片面（層（Ａ）の表面）のみに形成される。本発明の積層体が、基体の両面に層（Ａ）を有するものである場合、印刷層は、積層体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。

【0088】

印刷層が積層体の片面のみに形成される場合、本発明の印刷物は、積層体の視認側とは反対側の面に印刷層が形成された、いわゆるバックプリント方式の印刷物であってもよく、積層体の視認側の面に印刷層が形成された、いわゆるトッププリント方式の印刷物であってもよい。バックプリント方式の場合、印刷層は、積層体を通して視認される。トッププリント方式の場合、印刷層は、積層体を通さずに直接視認される。本発明の有用性の点では、バックプリント方式が好ましい。

【0089】

図３は、本発明の印刷物の一例を示す模式断面図である。この例の印刷物３０は、バックプリント方式の印刷物であり、図中の上側が視認側である。印刷物３０は、図１に示した積層体１０と、印刷層３１とを備える。積層体１０の層（Ａ）３は、基体１の視認側とは反対側に存在しており、この層（Ａ）３の上に印刷層３１が直接形成されている。また、層（Ａ）３上の一部に印刷層３１が形成されている。

【0090】

（印刷層）
印刷層の厚さは、６μｍ以上であり、１０〜５０μｍが好ましい。厚さが前記下限値以上であれば、視認性に優れる。厚さが前記上限値以下であれば、印刷層の形成に要する時間を短くできる。
厚さ６μｍ以上の印刷層は、典型的には、インクジェット印刷層（インクジェット印刷方式により形成された印刷層）である。インクジェット印刷方式以外の印刷方式の場合、厚さ６μｍ以上の印刷層を形成することは難しい。
印刷層は、典型的には、硬化性組成物をインクジェット印刷方式により塗布し硬化させて形成された、硬化性組成物の硬化物からなる層である。硬化性組成物については後で詳しく説明する。

【0091】

印刷層は、所定の模様で形成されている。
模様としては、単一模様以外の模様が好ましい。単一模様以外の模様としては、たとえば、文字（たとえば印刷物が用いられる膜構造建築物の所有者名やそのロゴ）、デザイン画、写真等が挙げられる。
積層体の一方の面における積層体の面積に対する印刷層の面積の比は、目的等に応じて適宜選択すればよく、たとえば、０．１〜１００％であってよい。

【0092】

（他の層）
本発明の印刷物は、印刷層の上に、耐水性や耐殺傷性を向上させるための透明コーティング層や、水蒸気の結露による視認性の低下を防ぐための、防曇材や流滴材を含むコーティング層等をさらに有していてもよい。

【0093】

（印刷物の製造方法）
本発明の印刷物の製造方法としては、たとえば、本発明の積層体の層（Ａ）表面に、硬化性組成物をインクジェット印刷方式により塗布し硬化させて印刷層を形成する方法が挙げられる。
硬化性組成物の塗布および硬化は、市販のインクジェットプリンタを用いて実施できる。硬化方法としては、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法等が挙げられ、硬化性組成物に応じて適宜選定できる。

【0094】

＜硬化性組成物＞
硬化性組成物としては、特に限定されず、インクジェット印刷用インキとして公知のものを用いることができる。
硬化性組成物は、ＵＶ等の活性エネルギー線硬化可能なものであってもよく、熱硬化可能なものであってもよく、活性エネルギー線硬化および熱硬化の両方が可能なものであってもよい。
インクジェットプリンタとしては、水性インキ用、溶剤インキ用、ＵＶ硬化型用のものがあるが、乾燥時間が不要なＵＶ硬化可能な硬化性組成物を印刷するプリンタが好ましい。

【0095】

ＵＶ硬化可能な硬化性組成物としては、たとえば、重合性化合物および光重合開始剤、並びに必要に応じてこれら以外の成分を含む組成物が挙げられる。各成分はいずれも種々のものを使用することができる。
重合性化合物としては、あまり高粘度ではノズルからの吐出性に支障がでるおそれがあることから、低粘度のものを用いることが好ましい。
重合性化合物には、その硬化反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型とがある。硬化乾燥速度が速い点では、重合性化合物は、（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物等のラジカル重合型が好ましい。

【0096】

前記エチレン性二重結合を有する化合物としては、具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能モノマー、エチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマー、（メタ）アクリレートリゴマー等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0097】

硬化性組成物は、通常、着色剤をさらに含む。
着色剤としては、顔料、染料等が挙げられる。これらはそれぞれ、通常インクジェット記録に使用されるものを使用できる。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料等が挙げられる。顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、耐候性に優れる点から、顔料が好ましい。
なお、汎用のカラー印刷においては、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料および黒色顔料をそれぞれ使用したシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキおよびブラックインキが使用される。
硬化性組成物中の着色剤の含有量は、たとえば硬化性組成物の総質量のうち、０．５〜１０質量％であってよい。

【0098】

硬化性組成物は、顔料の分散安定性を高める目的で、分散剤をさらに含んでもよい。
硬化性組成物は、はじきや、へこみなどのインキ塗膜欠陥を抑制させる目的で、表面張力調整剤をさらに含んでもよい。

【0099】

硬化性組成物は、市販のものを用いてもよく、常法により調製したものを用いてもよい。たとえば、顔料および重合性化合物を含み、必要に応じ分散剤等を添加した混合物を、ビーズミル等のシェアのかかりにくい攪拌・分散装置を用いて攪拌し、顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌することで硬化性組成物を調製できる。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈し、添加剤を添加して調製することもできる。

【0100】

本発明の印刷物にあっては、本発明の積層体の層（Ａ）に印刷層が直接形成されているため、前述のとおり、印刷層の密着性が優れる。印刷層の形成直後はもちろん、耐候性試験後においても充分に優れた密着性が維持される。また、層（Ａ）が基体の変形に対して優れた追従性を有しており、基体の変形時に基体から剥離し難いため、層（Ａ）に形成された印刷層も基体から剥離し難い。
したがって、本発明の印刷物は、屋外で使用される用途、特に膜構造建築物用として有用である。これらの用途の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。ただし、本発明の印刷物の用途はこれらに限定されるものではない。

【0101】

屋外で使用される膜材は、１枚のフィルムから構成されるものでもよく、複数のフィルムから構成されるものでもよい。複数のフィルムから構成される膜材の一例として、枠体内に複数のフィルムを重ねて取り付け、各フィルムの間に空気等の気体を充填したものが挙げられる。
膜材が１枚のフィルムから構成される場合、該フィルムとして本発明の印刷物が用いられる。膜材が複数のフィルムから構成される場合、複数のフィルムの少なくとも一部に本発明の印刷物が用いられる。

【0102】

本発明の印刷物が屋外で使用される膜材に用いられる場合、本発明の印刷物は、印刷層が積層体の片面のみに設けられたものであり、印刷物の印刷層側を太陽光が入射する側とは反対側（膜構造建築物であれば屋内側）に向けて配置されることが好ましい。印刷層が太陽光が入射する側とは反対側にあることで、印刷層が雨等の影響を受けにくく、より優れた耐候性が得られる。また、印刷層が層（Ａ）を介して基体上に設けられているため、基体と印刷層との間の密着力を持続できる。
層（Ａ）を有しない場合、つまり基体と印刷層とが直接接する場合、基体と印刷層との界面での密着力は主に酸素や水素の化学結合によるものである。しかし、その結合はＵＶの照射により低下する。基体の太陽光が入射する側に印刷層がある場合、インクジェット印刷に使用されるインキ（以下、「インクジェットインキ」とも記す。）にＵＶ遮断性能を持たせることで、印刷層の耐候性（密着性の持続性等）を高めることができる。しかし、基体の太陽光が入射する側とは反対側に印刷層がある場合、インクジェットインキ自体が持つＵＶ遮断性能は界面の密着力を保護する力にはならない。これに対し、本発明の印刷物にあっては、基体側から印刷層にＵＶが入射しても、基体と印刷層との間の密着力が低下しにくい。したがって、基体の太陽光が入射する側とは反対側に印刷層がある場合に、本発明の有用性が高い。

【0103】

印刷層側を太陽光が入射する側とは反対側に向けて配置された印刷物の具体例を図４に示す。図４は、本発明の印刷物を用いた膜材の一例である。この例の膜材４０は、枠体４１と、枠体４１内に取り付けられた３枚のフィルム（最外層フィルム４２，最内層フィルム４３，中間層フィルム４４）とを備える。膜材４０は、屋外（たとえば膜構造建築物の屋根、外壁等）において、太陽光Ｌが最外層フィルム４２側から入射する（最内層フィルム４３側から出射する）ように配置されている。
３枚のフィルムのうち最外層フィルム４２は、図３に示した印刷物３０である（ただし、積層体１０の基体１と層（Ａ）３は個別には図示していない。）。印刷物３０は、印刷層３１側を太陽光Ｌが入射する側とは反対側に向けて（積層体１０側を太陽光Ｌが入射する側に向けて）配置されている。
最外層フィルム４２以外のフィルム（最内層フィルム４３，中間層フィルム４４）は、含フッ素重合体を含むフィルムそのものである。なお、これら他のフィルムとして本発明の印刷物を用いてもよい。他のフィルムが本発明の印刷物である場合は、印刷層は、積層体の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また、印刷物が、印刷層側を太陽光が入射する側に向けて配置されていてもよい。

【0104】

印刷物の積層体側が太陽光の入射する側である場合、積層体の基体および層（Ａ）のどちらか一方または両方がＵＶカット機能を持っていることが好ましい。すなわち、基体を構成するフィルムがＵＶ遮断剤を含む、または層（Ａ）がＵＶ遮断剤を含むことが好ましい。
基体と層（Ａ）の少なくとも一方にＵＶカット機能を持たせることで、印刷層とフィルムとの間の密着力をより良好に確保できる。
また、含フッ素重合体を含むフィルム自体が持つ耐候性と同程度の耐候性（１０年以上の耐候性）を有する印刷物を得るためには、印刷層とフィルムとの間の密着力を確保する以外に、印刷層の色変化（退色、変色）を抑制することが重要である。退色は、ＵＶによる顔料の分解あるいは、染料の昇華による色の消失である。また、顔料のＵＶによる分解は、それら自身がＵＶにより分解する反応と、樹脂のＵＶによる分解によって酸濃度が上昇し、この酸によって顔料が化学的に分解する反応の２つが生じていると考えられる。
基体と層（Ａ）のどちらかにＵＶカット機能を持たせることで、上記の反応を抑制し、印刷層の色変化を抑えることができる。

【実施例】

【0105】

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。「％」は、特に規定のない場合、「質量％」を示す。
後述する例１〜１６のうち、例１、３〜５、８、１２〜１３、１５〜１６は実施例であり、他の例は比較例である。
各例で使用したインクジェット印刷条件、評価方法および材料を以下に示す。

【0106】

〔インクジェット印刷条件〕
本実施例では、３種類のインクジェット印刷装置を使用し、３種類のＵＶ硬化インキ（硬化性組成物）をインクジェット印刷した。以下に、インクジェット印刷装置とＵＶ硬化インキの組み合わせを示す。これら３種類のインクジェット印刷装置および３種類のＵＶ硬化インキは、市販のＵＶインクジェットプリンタとそのプリンタに標準的に用いられるＵＶ硬化アクリルインキである。３種類のＵＶ硬化インキはそれぞれ、シアン（水色）、マゼンタ（ピンク色）、イエロー（黄色）、ブラック（黒色）の４色を使用した。

【0107】

組み合わせ（ａ）
インクジェット印刷装置：ミマキエンジニアリング社製、ＵＪＦ−７１５１ｐｌｕｓ。
ＵＶ硬化インキ：ミマキエンジニアリング製、ＬＵＳ−１２０シリーズ。

【0108】

組み合わせ（ｂ）
インクジェット印刷装置：ｓｗｉｓｓＱｐｒｉｎｔ社製、Ｎｙａｌａ２ ３２００。
ＵＶ硬化インキ：シアンは品番ＳＱＳ ＣＹＡＮであり、マゼンタは品番ＳＱＳ ＭＡＧＥＮＴＡであり、イエローは品番ＳＱＳ ＹＥＬＬＯＷであり、黒は品番ＳＱＳ ＢＬＡＣＫである（いずれもｓｗｉｓｓＱｐｒｉｎｔ社製）。

【0109】

組み合わせ（ｃ）
インクジェット印刷装置：ローランドディー・ジー社製、ＬＥＣ−３３０。
ＵＶ硬化インキ：ローランド製ディー・ジー社製、ＥＣＯ−ＵＶ４インキシリーズ。シアンは品番ＥＵＶ４−ＣＹであり、マゼンダは品番ＥＵＶ４−ＭＧであり、イエローは品番ＥＵＶ４−ＹＥであり、ブラックは品番ＥＵＶ４−ＢＫである。

【0110】

〔評価方法〕
（可視光線透過率）
可視光線透過率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して測定した。

【0111】

（ＵＶ透過率）
ＵＶ透過率は、分光光度計を用い、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８「建築窓ガラス用フィルム板」に準拠して測定した。

【0112】

（乾燥塗布質量）
コーティング液の塗布および乾燥後の基体とコーティング層との合計質量と、コーティング層をアセトンに湿らしたキムワイプ紙で取り除いた後の基体の質量とを測定し、その差から、コーティング液の乾燥塗布質量（ｇ／ｍ^２）、つまりコーティング層の単位面積当たりの質量を算出した。
なお、グラビア印刷の場合、グラビア版の深さを変更することにより、コーティング液の乾燥塗布質量を０．５ｇ〜２０ｇ／ｍ^２程度の範囲内で任意に変更することが可能である。

【0113】

（初期の密着性）
印刷層にセロハンテープ（ニチバン製「ＣＴ１８」、幅１８ｍｍ）を貼り、ゆっくり剥がすことを５回繰り返す剥離試験を実施した。その後、印刷層の状態を目視で確認し、下記基準で印刷層の密着性を評価した。
◎（良好）：印刷層の欠損が全くない。
○（可）：印刷層の欠損が０％超２０％未満である。
×（付加）：印刷層の欠損が２０％超である。

【0114】

（耐候性試験）
印刷物に対し、ＪＩＳ Ｋ７３５０−４：２００８に準拠したカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメーター（スガ試験機社製、３００サンシャインウェザメーター）を用い、５，０００時間の促進耐候性試験を行った。暴露形態は、印刷層に水や光が直接当たらないバック暴露形式とした。すなわち、印刷物の基体側（印刷層側とは反対側）から光を入射させ、基体側に水を噴霧した。なお、５，０００時間の暴露は、日本膜構造協会においては、日本の１０年間の屋外暴露に相当すると言われている。
促進耐候性試験前後の反射光の色変化（△Ｅ＊）を、カラーメーター（スガ試験機製、ＳＭカラーメーター ＳＭ−Ｔ）を用いて測定した。また、促進耐候性試験後の印刷物に対し、初期密着性の評価と同様にして、剥離試験を実施し、印刷層の密着性を評価した。
色変化については、３以下であれば、色が変化していないと判断できる。色彩管理で一般的に許容される色変化は６以下である。２０を超えると、退色によって色が識別不可能とされている。

【0115】

〔材料〕
（基体）
ＥＴＦＥ（１）：厚さ２５０μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、製品名；アフレックス２５０ＮＪ）の片面に放電密度２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でコロナ放電処理を行った。放電処理された面の表面張力は０．０４５Ｎ／ｍであった。
ＥＴＦＥ（２）：厚さ２００μｍのＵＶカットＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、製品名；アフレックス２００ＵＶＣ）の片面に放電密度１８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２で、コロナ放電処理を行った。放電処理された面の表面張力は０．０４５Ｎ／ｍであった。このフィルムは、ＵＶ遮断剤として酸化セリウムをフィルム中に０．３質量％配合したフィルムである。
ＥＴＦＥ（３）：厚さ２５０μｍの半透明白色ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、製品名；アフレックス２５０ＷＴ）の片面に放電密度２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でコロナ放電処理を行った。放電処理された面の表面張力は０．０４５Ｎ／ｍであった。このフィルムは、白色顔料として酸化チタンをフィルム中に０．４質量％配合したフィルムである。
ＰＥＴ（１）：厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、製品名；テイジンテトロンフィルム タイプＧ２）の片面に放電密度２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でコロナ放電処理を行った。放電処理された面の表面張力は０．０５４Ｎ／ｍであった。
ＥＣＴＦＥ（１）：厚さ５０μｍのＥＣＴＦＥフィルム（デンカ社製、製品名；ＴＥＦＫＡ）の片面に放電密度１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でコロナ放電処理を行った。放電処理された面の表面張力は０．０５０Ｎ／ｍであった。

【0116】

（コーティング液）
コーティング液（１）：ＬＦ２００（ルミフロン２００、旭硝子社製、含フッ素重合体の固形分６０％のキシレン溶液。含フッ素重合体のガラス転移温度３７℃。）にトルエンを添加し、固形分３５％のコーティング液（１）を調製した。ＬＦ２００の製品としての水酸基値は３１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。トルエンの添加量は、グラビア版にてグラビア印刷を行うため、３番のザーンカップ粘度が２５秒となる量とした。
コーティング液（２）：ＬＦ６００（ルミフロン６００、旭硝子製、含フッ素重合体の固形分５０％のキシレン溶液。含フッ素重合体のガラス転移温度は２５℃。）に、トルエンと、ＵＶ遮断剤（ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＢＡＳＦジャパン社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系ＵＶ遮断剤）とを添加し、固形分３５％のコーティング液（２）を調製した。ＬＦ６００の製品としての水酸基値は２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＵＶ遮断剤の添加量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して１７．６質量部とした。トルエンの添加量は、グラビア版にてグラビア印刷を行うため、３番のザーンカップ粘度が２５秒となる量とした。
コーティング液（３）：セイコーアドバンス社の透明な２液ウレタン系インキ（主剤：ＳＧ７４０メジューム、硬化剤：ＳＧ７４０専用硬化剤、混合質量比１０：１）をメチルエチルケトンで希釈して固形分３０％のコーティング液（３）を調製した。メチルエチルケトンの添加量は、グラビア版にてグラビア印刷を行うため、３番のザーンカップ粘度が２５秒となる量とした。

【0117】

〔例１〕
基体としてＥＴＦＥ（１）を用いた。この基体の放電処理された面にコーティング液（１）を、グラビア版を用いグラビア印刷により、表１に示す乾燥塗布質量で塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥してコーティング層を形成し、積層体を得た。
次に、インクジェット印刷装置を用い、ＵＶ硬化インキを前記積層体のコーティング層上に塗布し、ＵＶ硬化させて印刷層を形成し、印刷物を得た。インクジェット印刷装置およびＵＶ硬化インキの組み合わせは、前記組み合わせ（ａ）とした。ＵＶ硬化インキは、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色をそれぞれ単独で使用し、各色の印刷層を形成した。各色の印刷層の厚さは、シアンが１９μｍ、マゼンタが１７μｍ、イエローが１２μｍ、ブラックが２０μｍであった（インクジェット印刷条件が同じ例２〜９も同様）。

【0118】

〔例２〕
コーティング層を形成せず、基体の放電処理された面に直接印刷層を形成した以外は例１と同様にして印刷物を得た。

【0119】

〔例３〜５、７〜９〕
基体またはコーティング液を表１に示すものに変更した以外は例１と同様にして積層体および印刷物を得た。

【0120】

〔例６〕
コーティング層を形成せず、基体の放電処理された面に直接印刷層を形成した以外は例５と同様にして印刷物を得た。

【0121】

〔例１０〕
インクジェット印刷装置およびＵＶ硬化インキの組み合わせを、前記組み合わせ（ｂ）に変更した以外は例２と同様にして印刷物を得た。各色の印刷層の厚さは、シアンが１１μｍ、マゼンタが１４μｍ、イエローが１０μｍ、ブラックが２０μｍであった（インクジェット印刷条件が同じ例１１〜１３も同様）。

【0122】

〔例１１〕
基体をＥＴＦＥ（２）に変更した以外は例１０と同様にして印刷物を得た。

【0123】

〔例１２〕
インクジェット印刷装置およびＵＶ硬化インキの組み合わせを、前記組み合わせ（ｂ）に変更した以外は例３と同様にして積層体および印刷物を得た。

【0124】

〔例１３〕
インクジェット印刷装置およびＵＶ硬化インキの組み合わせを、前記組み合わせ（ｂ）に変更した以外は例４と同様にして積層体および印刷物を得た。

【0125】

〔例１４〕
インクジェット印刷装置およびＵＶ硬化インキの組み合わせを、前記組み合わせ（ｃ）に変更した以外は例２と同様にして印刷物を得た。各色の印刷層の厚さは、シアンが１３μｍ、マゼンタが１９μｍ、イエローが２０μｍ、ブラックが３４μｍであった（インクジェット印刷条件が同じ例１５、１６も同様）。

【0126】

〔例１５〕
インクジェット印刷装置およびＵＶ硬化インキの組み合わせを、前記組み合わせ（ｃ）に変更した以外は例１と同様にして積層体および印刷物を得た。

【0127】

〔例１６〕
インクジェット印刷装置およびＵＶ硬化インキの組み合わせを、前記組み合わせ（ｃ）に変更した以外は例３と同様にして積層体および印刷物を得た。

【0128】

各例における基体の種類、厚さ、可視光線透過率およびＵＶ透過率、コーティング液の種類、乾燥塗布質量、積層体の可視光線透過率およびＵＶ透過率、ならびに印刷物の評価結果を表１〜２に示した。

【0129】

【表1】

【0130】

【表2】

【0131】

例１、３〜５、８、１２〜１３、１５〜１６の印刷物の印刷層は、初期、耐候性試験後ともに良好な密着性を示した。特に、基体または層（Ａ）がＵＶカット機能を持つ例３〜５、１２〜１３、１６では、耐候性試験前後での密着性の低下がより抑制されており、さらに印刷層の色変化も抑制されていた。また、耐候性試験後の印刷層にひびわれは見られなかった。
一方、例２、６、１０〜１１、１４の印刷物の印刷層は、層（Ａ）を設けなかったため、初期においては良好な密着性を示したが、耐候性試験によって密着性が大きく低下した。また、耐候性試験後の印刷層にひびわれが観察された。この結果から、耐候性試験において基体と印刷層との間の密着性を確保するためには、それらの界面の化学結合に対するＵＶのアタックを抑制するよりも、層（Ａ）によってインクジェットインキの硬化収縮応力を緩和する方が、効果が高いことがわかる。
例７の印刷物の印刷層は、基体が含フッ素重合体を含まないため、初期においては良好な密着性を示したが、耐候性試験によって密着性が大きく低下した。また、シアンとマゼンタで、反射光の色変化（△Ｅ＊）が２０を超えていた。これは、基体であるＰＥＴフィルム自体に耐候性がないため、フィルムの加水分解および黄変が生じ、その影響が表れたと考えられた。
例９の印刷物の印刷層は、コーティング液から形成された層が層（Ａ）でないため、初期においては良好な密着性を示したが、耐候性試験によって密着性が大きく低下した。また、シアンとマゼンタとブラックで、反射光の色変化（△Ｅ＊）が２０を超えていた。これは、ウレタン系であるプライマー層が黄変し、その影響が表れたと考えられた。

【産業上の利用可能性】

【0132】

以上説明したとおり、本発明の積層体の層（Ａ）に形成した印刷層は、基体に対する密着性に優れており、長期の促進耐候性試験においても、その密着性を維持できる。特に、基体または層（Ａ）がＵＶカット機能を持つ場合には、印刷層の色変化も抑制できる。

【0133】

本発明の積層体または印刷物の用途は特に限定されないが、屋外において使用される用途に好適である。具体例としては、展示場のテント膜、またはアリーナ天井部の採光機能を有する構造部材、農業資材等が挙げられる。
なお、２０１７年０３月２８日に出願された日本特許出願２０１７−０６３２１１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【符号の説明】

【0134】

１ 基体、３ 層（Ａ）、１０ 積層体、２０ 積層体、３０ 印刷物、３１ 印刷層、４０ 膜材、４１ 枠体、４２ 最外層フィルム、４３ 最内層フィルム、４４ 中間層フィルム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】