特許 6981575 発泡シート、及び、合成皮革

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981575

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】発泡シート、及び、合成皮革

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/30 20060101AFI20211202BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20211202BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20211202BHJP

   D06N 3/14 20060101ALI20211202BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20211202BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/30CFF

   C08G18/00 B

   C08G18/00 G

   C08G18/10

   D06N3/14 101

   C08G101:00

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2021-529429(P2021-529429)

(86)(22)【出願日】2020年9月17日

(86)【国際出願番号】JP2020035177

(87)【国際公開番号】WO2021084953

(87)【国際公開日】20210506

【審査請求日】2021年5月25日

(31)【優先権主張番号】特願2019-195226(P2019-195226)

(32)【優先日】2019年10月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】上口 美和

(72)【発明者】

【氏名】鉄井 智博

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２７３０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９６９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３１６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１５８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１７００６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ９／００−９／４２

Ｄ０６Ｍ１３／００−１５／７１５

Ｄ０６Ｎ１／００−７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体により形成された発泡シートであって、
前記ウレタン樹脂（Ｘ）が、ノニオン性基（オキシエチレン構造）を有するものであり、
前記ウレタン樹脂（Ｘ）が、オキシエチレン構造を有する化合物（ａ４）を原料とするものであり、前記化合物（ａ４）の使用割合が、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．２５〜５質量％であり、
前記水分散体中のウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜８０質量％であり、かつ、前記水分散体が、有機溶剤を含まないものであることを特徴とする発泡シートの製造方法。

【請求項2】

密度が、２００〜１，０００ｋｇ／ｍ^３である請求項１記載の発泡シートの製造方法。

【請求項3】

前記ウレタン樹脂（Ｘ）が、鎖伸長剤（ａ１）を原料とするものである請求項１又は２記載の発泡シートの製造方法。

【請求項4】

前記鎖伸長剤（ａ１）が、アミノ基を有するものである請求項３記載の発泡シートの製造方法。

【請求項5】

前記ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径が、０．０１〜１μｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の発泡シートの製造方法。

【請求項6】

少なくとも、基材（ｉ）、及び、ポリウレタン層（ｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記ポリウレタン層（ｉｉ）が、請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡シートにより形成されていることを特徴とする合成皮革の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発泡シート、及び、合成皮革に関する。

【背景技術】

【0002】

ウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）、コーティング剤、接着剤、手袋、衣料等の製造に広く利用されている。前記ウレタン樹脂は、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系のウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーによるＤＭＦ規制などを背景に、弱溶剤化、水系化、無溶剤化等による環境調和策が求められている。

【0003】

このような環境下、ウレタン樹脂を水中に分散させたウレタン樹脂水分散体（ポリウレタンディスパージョン）は、上記用途に利用され始めている。しかしながら、前記ウレタン樹脂水分散体では、従来の溶剤系ウレタン樹脂を湿式凝固させて形成する中間多孔層が得られないため、風合い、耐屈曲性等が不良となる問題がある。係る問題を解決する方法として、ウレタン樹脂水分散体にマイクロカプセルを配合する方法や、気体を分散させる機械発泡法等が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、前者の方法では風合いが硬くなったり、マイクロカプセルの膨張による平滑性不良が問題となり、また後者の方法では、ウレタン樹脂水分散体の乾燥時に配合液中の気泡が合一・消失するため、泡のサイズや量の制御が極めて困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１１９６８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、泡保持性、風合い、及び、剥離強度に優れる発泡シートを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体により形成された発泡シートであって、前記水分散体中のウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜８０質量％であり、かつ、前記水分散体が、有機溶剤を含まないものであることを特徴とする発泡シートを提供するものである。

【0007】

また、本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、及び、ポリウレタン層（ｉｉ）を有する合成皮革であって、前記ポリウレタン層（ｉｉ）が、前記発泡シートにより形成されていることを特徴とする合成皮革を提供するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明の発泡シートは、泡保持性、風合い、及び、剥離強度に優れるものである。よって、本発明の発泡シートは、合成皮革の中間層として特に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の発泡シートは、特定のウレタン樹脂（Ｘ）水分散体により形成されたものである。

【0010】

前記ウレタン樹脂水分散体は、ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜８０質量％であり、かつ、有機溶剤を含まないものである。

【0011】

本発明においては、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、５０〜８０質量％の範囲であることが必須である。このように、水分散体中のいわゆるウレタン樹脂（Ｘ）固形分が高いことにより、機械発泡や気体導入により泡をかませても泡保持性に優れ、かつウレタン樹脂水分散体の乾燥性が向上するため、乾燥時及び／又は乾燥後に発泡シートにヒビ等が入らず、優れた風合い、平面平滑性、及び、剥離強度を得ることができる。また、ウレタン樹脂（Ｘ）固形分が高いため、水を乾燥する際のラインスピードも向上することができる。前記ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率としては、より一層優れた風合い、平面平滑性、及び、剥離強度が得られる点から、５３〜７０質量％の範囲が好ましく、５５〜７０質量％の範囲がより好ましく、５７〜６５質量％の範囲が更に好ましい。

【0012】

前記ウレタン樹脂（Ｘ）は、水に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性および水分散安定性の点から、親水性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましく、アニオン性基、及び／又は、ノニオン性基を有するウレタン樹脂がより好ましい。

【0013】

前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物、及び、スルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。

【0014】

前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0015】

前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン；これらの塩を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0016】

前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物を原料として用いる方法が挙げられる。

【0017】

前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点から、ポリエチレングリコール、及び／又は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。

【0018】

前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料の数平均分子量としては、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、２００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３００〜３，０００の範囲がより好ましく、３００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0019】

前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。

【0020】

前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0021】

前記強制的に水中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0022】

前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、具体的には、例えば、鎖伸長剤（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）、及び、必要に応じて、親水性基を有する化合物（ａ４）（前記前記アニオン性基を有するウレタン樹脂、カチオン性基を有するウレタン樹脂、及び、ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料）の反応物を用いることができる。

【0023】

前記鎖伸長剤（ａ１）としては、分子量が５００未満（好ましくは５０〜４５０の範囲）のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ａ１）の分子量は、化学式から算出される値を示す。

【0024】

前記鎖伸長剤（ａ１）としては、３０℃以下の比較的低い温度下でも容易に鎖伸長でき、反応時のエネルギー消費を抑制できる点、及び、ウレア基導入によるより一層優れた機械的強度、造膜性、風合い、及び、剥離強度が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤（以下「アミン系鎖伸長剤」と略記する。）を用いることが好ましく、ウレタン樹脂（Ｘ）を高固形分化しても、より一層優れた泡保持性、乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、分子量が３０〜２５０の範囲のアミン系鎖伸長剤を用いることがより好ましい。なお、前記鎖伸長剤として２種類以上を併用する場合には、前記分子量はその平均値を示し、平均値が前記好ましい分子量の範囲に包含されればよい。

【0025】

前記鎖伸長剤（ａ１）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度、造膜性、風合い、剥離強度、泡保持性、乳化性、水分散安定性が得られる点、ウレタン樹脂（Ｘ）の高固形分化がより一層容易となる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１〜３０質量％の範囲が更に好ましく、０．５〜１０質量％の範囲が特に好ましい。

【0026】

前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）として、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を用いる場合には、前記ポリオール（ａ２）としては、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料以外のものを用いる。

【0027】

前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、８００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0028】

前記ポリオール（ａ２）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中４０〜９０質量％の範囲が更に好ましく、５０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。

【0029】

前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0030】

前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲が更に好ましく、１０〜３５質量％の範囲が特に好ましい。

【0031】

前記親水性基を有する化合物（ａ４）の使用割合としては、より一層優れた泡保持性、乳化性、水分散安定性、及び、造膜性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、０．２５〜２質量％の範囲が更に好ましく、０．５〜１．８質量％の範囲が特に好ましい。

【0032】

前記ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径としては、より一層優れた泡保持性、表面平滑性、風合い、及び、造膜性が得られる点から、０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．９μｍの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

【0033】

本発明で用いる水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0034】

本発明で用いるウレタン樹脂水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

【0035】

前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、架橋剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、顔料、染料、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤、発泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの添加剤は発泡シートが使用される目的に応じて適宜決定される。なお、本発明で用いるウレタン樹脂水分散体は、その製造工程において、有機溶剤を含まないものであるが、前記添加剤として、有機溶剤が含まれることは許容される。

【0036】

次に、本発明で用いるウレタン樹脂水分散体の製造方法について説明する。

【0037】

本発明で用いるウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、前記ポリオール（ａ２）、前記ポリイソシアネート（ａ３）、及び、前記親水性基を有する化合物（ａ４）を無溶媒下で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得（以下、「プレポリマー工程」と略記する。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ｉ）を前記水に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する。）、その後、前記鎖伸長剤（ａ１）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程（以下、「鎖伸長工程」と略記する。）を有するものである。

【0038】

前記プレポリマー工程は、無溶媒下で行うことが重要である。従来技術では、プレポリマー工程の際に、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒中で行うことが一般的であったが、乳化工程後に前記有機溶剤を留去する脱溶剤工程が必要であり、実生産現場では数日の生産日数を要していた。また、前記脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去することも困難であり、若干の有機溶剤を残存しているケースが多く、環境対応に完全に対応することは困難であった。一方、本発明に係る製造方法では、前記プレポリマー工程を無溶媒下で行うことにより、有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂水分散体が得られ、かつ、その生産工程も省力化することが可能である。

【0039】

また、プレポリマー工程を、有機溶剤を使用した従来法で行った場合には、そもそもウレタン樹脂を乳化できない場合や、乳化できても得られるウレタン樹脂の粒子径が大きくなる場合があり、良好なウレタン樹脂水分散体が得られる領域は非常に限られていた。この理由は詳細には解明されていないが、乳化の際に、有機溶剤や（アニオン性基を有するウレタン樹脂の酸価を調整するための）中和剤等が、ウレタン樹脂が有する親水性基の能力を阻害することが一因として考えられる。

【0040】

これに対し、本発明においては、前記プレポリマー工程を無溶媒下で行うことにより、特に従来法では困難であった領域である、親水性基の導入量が少なく、かつ、鎖伸長剤を反応させた、従来法と同等の平均粒子径を有するウレタン樹脂の水分散体を安定的に得ることができる。

【0041】

前記プレポリマー工程における、前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、及び、前記親水性基を有する化合物（ａ４）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、より一層優れた泡保持性、表面平滑性、造膜性、風合い、剥離強度、及び、機械的強度が得られる点から、１．１〜３の範囲であることが好ましく、１．２〜２の範囲がより好ましい。

【0042】

前記プレポリマー工程の反応は、例えば、５０〜１２０℃で１〜１０時間行うことが挙げられる。

【0043】

前記プレポリマー工程は、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ＴＫホモミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを使用することにより行うことができる。

【0044】

前記乳化工程は、水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく、例えば、１０〜９０℃の範囲が挙げられる、前記乳化工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。その中でも、ウレタン樹脂の含有率が高いウレタン樹脂水分散体が簡便に得られる点から、混練機を使用することが好ましく、二軸押出機がより好ましい。

【0045】

前記鎖伸長工程は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）との反応により、ウレタンプレポリマー（ｉ）を高分子量化させ、ウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程である。前記鎖伸長工程の際の温度としては、生産性の点から、５０℃以下で行うことが好ましい。

【0046】

前記鎖伸長工程における、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）が有する水酸基及びアミノ基の合計とのモル比［（水酸基及びアミノ基）／イソシアネート基］としては、より一層優れた造膜性、及び、機械的強度が得られる点から、０．８〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９〜１の範囲がより好ましい。

【0047】

前記鎖伸長工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。

【0048】

次に、本発明の発泡シートについて説明する。

【0049】

前記発泡シートは、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体から泡液を得、この泡液を基材に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。

【0050】

前記ウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体から泡液を得る方法としては、例えば、手による撹拌、メカニカルミキサー等のミキサーを使用する方法、空気や不活性気体を導入する方法などが挙げられる。ミキサーを使用する場合には、例えば、５００〜３，０００ｒｐｍにて１０秒〜３分間撹拌させる方法が挙げられる。この際、発泡ウレタンシートの密度を好ましい範囲に調整しやすい点から、起泡させる前後にて、１．３〜７倍の体積にすることが好ましく、１．２〜２倍の体積にすることがより好ましく、１．３〜１．７倍の体積にすることが更に好ましい。

【0051】

得られた泡液を離型紙等の基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。

【0052】

前記塗布物の乾燥方法としては、例えば、６０〜１３０℃の温度で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。

【0053】

以上の方法により得られる発泡シートの厚さとしては、例えば、５〜２００μｍである。

【0054】

前記発泡シートの密度としては、より一層優れた風合い、及び、剥離強度が得られる点から、２００〜１，０００ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましく、３００〜９００ｋｇ／ｍ^３の範囲がより好ましく、４００〜８００ｋｇ／ｍ^３の範囲が更に好ましい。なお、前記発泡ウレタンシートの密度は、発泡ウレタンシートの質量を体積で割ることにより算出した値を示す。

【0055】

次に、本発明の合成皮革について説明する。

【0056】

本発明の合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、及び、ポリウレタン層（ｉｉ）を有する合成皮革であって、前記ポリウレタン層（ｉｉ）が、前記発泡シートにより形成されたものである。

【0057】

前記合成皮革の製造方法としては、例えば、
（Ｘ）前記ウレタン樹脂組成物から泡液を得、この泡液を離型紙上に塗布し、乾燥させ、前記基材（ｉ）と貼り合わせる方法、
（Ｙ）前記ウレタン樹脂組成物から泡液を得、この起泡液を、離型紙上に作製した表皮層上に塗布し、乾燥させ、前記基材（ｉ）と貼り合わせる方法、
（Ｚ）前記ウレタン樹脂組成物から泡液を得、この泡液を前記基材（ｉ）上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて、その上に、離型紙上に作製した表皮層（ｉｉｉ）を貼り合わせる方法などが挙げられる。

【0058】

前記基材（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材などを用いることができる。

【0059】

前記ポリウレタン層（ｉｉ）は、前記発泡シートにより形成されたものであり、その密度としては、より一層優れた風合いと剥離強度とを両立した合成皮革を得ることができる点から、２００〜１，０００ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましく、３００〜９００ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましく、４００〜８００ｋｇ／ｍ^３の範囲がより好ましい。なお、前記ポリウレタン層（ｉｉ）の密度は、１０ｃｍ四方あたりの合成皮革の重量から１０ｃｍ四方あたりの基材（ｉ）の重量を減じた値を、ポリウレタン層（ｉｉ）の厚さで除した値を示す。なお、前記ポリウレタン層（ｉｉ）の密度は、前記ウレタン樹脂組成物を起泡具合により調整することができる。

【0060】

前記表皮層（ｉｉｉ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。柔軟な風合い、及び耐熱性、耐加水分解性を重視する場合は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、環境対応でのＤＭＦ低減化のためには、水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。

【0061】

前記表皮層（ｉｉｉ）上には、必要に応じて、耐擦傷性向上等を目的に表面処理層（ｉｖ）を設けても良い。前記表面処理層（ｉｖ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

【0063】

［合成例１］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ２０００」と略記する。）１，０００質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）２４質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」と略記する。）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ１を得た。
７０℃に加熱したＡ１とトリエチルアミン、乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ１：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：５．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン（Ｘ−１）を得た。

【0064】

［合成例２］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ２４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ２を得た。
７０℃に加熱したＡ２とトリエチルアミン、乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ２：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、Ｌ−６４：０．５ｋｇ／時、水：７．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン（Ｘ−２）を得た。

【0065】

［合成例３］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ２４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ３を得た。
７０℃に加熱したＡ３とトリエチルアミン、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ３：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、水：６．６ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン（Ｘ−３）を得た。

【0066】

［合成例４］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ４を得た。
７０℃に加熱したＡ４と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ４：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：０．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が６０質量％のポリウレタンエマルジョン（Ｘ−４）を得た。

【0067】

［合成例５］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧを１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ５を得た。
７０℃に加熱したＡ５と乳化剤として、ポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ５：１０ｋｇ／時、乳化剤：０．５ｋｇ／時、水：５．８ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が６０質量％のポリウレタンエマルジョン（Ｘ−５）を得た。

【0068】

［合成例６］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（日油株式会社製「Ｍ５５０」、数平均分子量；５５０、以下「ＭＰＥＧ」と略記する。）１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．３質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ６を得た。
７０℃に加熱したＡ６と、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ６：１０ｋｇ／時、水：４．９ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン（Ｘ−６）を得た。

【0069】

［合成例７］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧ１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ７を得た。
７０℃に加熱したＡ７と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、ポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ７：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液Ｓ−２０Ｆ：１．３ｋｇ／時、乳化剤Ｌ−６４：０．３ｋｇ／時、水：１．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のエチレンジアミン（以下「ＥＡ」と略記する。）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が６０質量％のポリウレタンエマルジョン（Ｘ−７）を得た。

【0070】

［比較合成例１］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ３４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が１．６質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’１を得た。
７０℃に加熱したＡ’１とトリエチルアミン、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例１と同じくして固形分濃度５０％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’１：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：１９．６ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が３０質量％のポリウレタンエマルジョン（ＸＲ−１）を得た。

【0071】

［比較合成例２］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ３４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が１．６質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’２を得た。
７０℃に加熱したＡ’２とトリエチルアミン、乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例２と同じくしてウレタン樹脂の含有率５０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’２：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：０．５ｋｇ／時、水：２１．６ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が３０質量％のポリウレタンエマルジョン（ＸＲ−２）を得た。

【0072】

［比較合成例３］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＤＭＰＡ３４質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が１．６質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’３を得た。
７０℃に加熱したＡ’３とトリエチルアミン、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例３と同じくしてウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’３：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：０．５ｋｇ／時、水：２０．４ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が３０質量％のポリウレタンエマルジョン（ＸＲ−３）を得た。

【0073】

［比較合成例４］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧ７５質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．４質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’４を得た。
７０℃に加熱したＡ’４と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例４と同じくしてウレタン樹脂の含有率が６０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’４：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：９．３ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が、４０質量％のポリウレタンエマルジョン（ＸＲ−４）を得た。

【0074】

［比較合成例５］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＰＥＧ７５質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．４質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’５を得た。
７０℃に加熱したＡ’５と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例５と同じくしてウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’５：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：０．５ｋｇ／時、水：１１．３ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が４０質量％のポリウレタンエマルジョン（ＸＲ−５）を得た。

【0075】

［比較合成例６］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部と、ＭＰＥＧ６９質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が２．８質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ’６を得た。
７０℃に加熱したＡ’６と、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。
なお、供給液、二軸押出機運転条件を実施例６と同じくしてウレタン樹脂の含有率が５０質量％のポリウレタンエマルジョン製造を試み、得られた乳化液に直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させたがゲル化するためエマルジョンを得ることができなかった。
そのため、水量を増やし固形分を下げてポリウレタンエマルジョンを製造した。供給液それぞれの流量はＡ’６：１０ｋｇ／時、水：１０．３ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が４０質量％のポリウレタンエマルジョン（ＸＲ−６）を得た。

【0076】

［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンエマルジョン（Ｘ−１）１，０００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ＡＬＡ」）２質量部をメカニカルミキサーで２，０００ｒｐｍにて攪拌した配合液を作成した。次に、ローター・ステーター型の連続式混合器（ＩＫＡ社製「ＭａｇｉｃＬａｂ」）に上記配合液と空気とを連続供給し、混合して泡液を得た。この際、泡液の体積・重量を測定して密度を算出し、泡液の密度が２／３となるように空気の供給量を調整した。

【0077】

［泡保持性の評価方法］
（１）外観評価
ポリエステル織布上に得られた泡液をバーコーターを使用して、塗工後の厚さが１，０００μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機にて、７０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥して加工布を形成し、泡保持性を以下のように評価した。
「Ａ」；ポリウレタン層が、外観上良好な発泡シートを形成している。
「Ｂ」；ポリウレタン層にクラックが発生している。
「Ｃ」；ポリウレタン層から泡が消失している。
（２）顕微鏡評価
得られた加工布の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー株式会社製「ＳＵ３５００」、倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」；ポリウレタン層に気泡が確認される。
「Ｆ」；ポリウレタン層に気泡が確認されない。

【0078】

［風合いの評価方法］
得られた加工布を触感により以下のように評価した。
「Ａ」；柔軟性に富む。
「Ｂ」；やや柔軟性がある。
「Ｃ」；柔軟性に劣る。
「Ｄ」；硬い。

【0079】

［剥離強度の評価方法］
得られた加工布のポリウレタン層表面に、２．５ｃｍ幅のホットメルトテープ（サン化成株式会社製「ＢＷ−２」）を載置して１５０℃で３０秒間加熱し、接着した。ホットメルトテープの幅に沿って、試料を切断した。この試料の一部を剥離し、基材とホットメルトテープをチャックで挟み、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して剥離強度を測定した。得られたデータの平均値を求め、１ｃｍ幅に換算し、以下のように評価した。
「Ｔ」；剥離強度が３．０（ｋｇｆ／ｃｍ）以上であった。
「Ｆ」；剥離強度が３．０（ｋｇｆ／ｃｍ）未満であった。

【0080】

［発泡シート密度の評価方法］
得られた加工布を１０ｃｍ角に切り出した後、重量を計量した。さらに厚み計を用いて厚みを測定した。同様に計量、測定したポリエステル織布の重量、厚みとの差分から、下記式（１）に従い、発泡シートの密度を算出した。
(加工布の重量(ｇ) − ポリエステル織布の重量（ｇ）)÷１０００
発泡シート密度＝―――――――――――――――─────────────────
(加工布の厚み(μｍ)−ポリエステル織布の厚み(μｍ))÷1000000×0.1×0.1
（１）

【0081】

［数平均分子量等の測定方法］
合成例及び比較合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

【0082】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0083】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0084】

［ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂水分散体をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９１０」）を使用して、分散液として水を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径を測定した。

【0085】

［実施例２〜７、比較例１〜６］
用いるポリウレタンエマルジョン（Ｘ−１）の種類を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして加工布を得、泡保持性、風合い、及び、剥離強度の評価を行った。なお、実施例１〜３は参考例である。

【0086】

【表1】

【0087】

【表2】

【0088】

本発明の発泡シートは、実施例１〜７の通り、安定的にウレタン樹脂の水分散体が得られ、かつ、造膜性に優れるが得られることが分かった。

【0089】

一方、比較例１〜３は、ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、本発明で規定する範囲を下回る、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いた態様であるが、泡保持性、風合いが不良であった。比較例４〜６は、ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が、本発明で規定する範囲を下回る、ノニオン性基を有するウレタン樹脂を用いた態様であるが、剥離強度が不良であった。