特許 6981767 化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981767

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 317/24 20060101AFI20211206BHJP

   C07D 321/06 20060101ALI20211206BHJP

   C07C 309/17 20060101ALI20211206BHJP

   C08F 20/18 20060101ALN20211206BHJP

   G03F 7/039 20060101ALN20211206BHJP

   G03F 7/004 20060101ALN20211206BHJP

   G03F 7/038 20060101ALN20211206BHJP

   G03F 7/20 20060101ALN20211206BHJP

【ＦＩ】

   C07D317/24

   C07D321/06

   C07C309/17CSP

   !C08F20/18

   !G03F7/039 601

   !G03F7/004 501

   !G03F7/038 601

   !G03F7/004 503A

   !G03F7/20 521

【請求項の数】2

【全頁数】82

(21)【出願番号】特願2017-84475(P2017-84475)

(22)【出願日】2017年4月21日

(65)【公開番号】特開2017-206681(P2017-206681A)

(43)【公開日】2017年11月24日

【審査請求日】2020年3月13日

(31)【優先権主張番号】特願2016-97145(P2016-97145)

(32)【優先日】2016年5月13日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】増山 達郎

(72)【発明者】

【氏名】岡田 奈津紀

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０００−５０９０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０９０８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１６２７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３９４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０７２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１２２７８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３０１／００ − ３４５／００

Ｃ０８Ｆ ２０／００ − ２０／７０

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ’）で表される化合物。

［式（Ｉ’）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ及びＸ^ｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｘ^１１は、フッ素原子を有してもよい２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ａ^１’は、単結合又は^＊−Ａ^３−Ｘ^１−Ａ^５−を表す。＊はＣ（Ｒ^３）（Ｒ^４）との結合手を表す。
Ａ^３は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ａ^５は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ^１は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。］

【請求項2】

Ａ^３が、アダマンタンジイル基である請求項１記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、該化合物に由来する構造単位を含む樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記化合物を重合してなる樹脂が記載されている。

【0003】

特許文献２には、下記化合物を重合してなる樹脂が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−０３９４９８号公報

【特許文献2】特開２０１２−１０７２０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のレジスト組成物では、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ及びＸ^ｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｘ^１１は、フッ素原子を有してもよい２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ａ^１は、^＊−Ａ^２−又は^＊−Ａ^３−Ｘ^１−（Ａ^４−Ｘ^２）_ａ−Ａ^５−を表す。＊はＣ（Ｒ^３）（Ｒ^４）との結合手を表す。
Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ａ^４及びＡ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ａは、０又は１を表す。］
〔２〕Ａ^１が、単結合又は^＊−Ａ^３−Ｘ^１−Ａ^５−である〔１〕記載の化合物。
〔３〕Ａ^３が、アダマンタンジイル基である〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕Ｘ^１１が、フッ素原子を有してもよい２価の炭素数２〜６の飽和炭化水素基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
〔６〕樹脂が、さらに、酸不安定基を有する構造単位（ただし、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含まない）を含む〔５〕記載の樹脂。
〔７〕酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である〔６〕記載の樹脂。

［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a01、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
〔８〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む請〔５〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂。
〔９〕ラクトン環を有する構造単位が、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である〔８〕記載の樹脂。

［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ９−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌ^ａ９−Ｏ−を表す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
〔１０〕樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔５〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂。
〔１１〕ヒドロキシ基を有する構造単位が、式（ａ２−１）で表される構造単位である〔１０〕記載の樹脂。

［式（ａ２−１）中、
Ｌ^ａ３は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^ａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１５及びＲ^ａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。］
〔１２〕〔５〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔１３〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂（ただし、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含まない）を含有する〔１２〕に記載のレジスト組成物。
〔１４〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１２〕又は〔１３〕記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
〔１５〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔１２〕〜〔１４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１６〕（１）〔１２〕〜〔１５〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の化合物から導かれる構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」のような直鎖構造又は分岐構造の双方をとり得る炭化水素基は、その双方を包含し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

【0009】

〔化合物（Ｉ）〕
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という場合がある）である。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ及びＸ^ｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｘ^１１は、フッ素原子を有してもよい２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ａ^１は、^＊−Ａ^２−又は^＊−Ａ^３−Ｘ^１−（Ａ^４−Ｘ^２）_ａ−Ａ^５−を表す。＊はＣ（Ｒ^３）（Ｒ^４）との結合手を表す。
Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ａ^４及びＡ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ａは、０又は１を表す。］

【0010】

Ｒ^２の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、該アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ^２は、アルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらの組合せることにより形成される基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。

【0011】

Ｒ^３及びＲ^４の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

【0012】

Ｘ^１１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
また、２価の脂環式炭化水素基は、後述する脂環式炭化水素基から任意の１つの水素原子を除いた基であってもよい。
飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わってもよい。ただし、Ｘ^ａ及びＸ^ｂに隣接する炭素原子に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わらないことが好ましい。

【0013】

Ｘ^ａ及びＸ^ｂは、ともに酸素原子であることが好ましい。
Ｘ^１１、Ｘ^ａ及びＸ^ｂを含む環は、好ましくは４〜１２員環であり、より好ましくは４〜１０員環であり、さらに好ましくは５〜１０員環であり、特に好ましくは５〜９員環である。

【0014】

Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５の炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せたものでもよい。
直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、Ｘ^１１における直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、Ｘ^１１における単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、キシリレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。

【0015】

^＊−Ａ^３−Ｘ^１−（Ａ^４−Ｘ^２）_ａ−Ａ^５−としては、^＊−Ａ^３−Ｏ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−ＣＯ−Ｏ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−Ｏ−ＣＯ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−ＣＯ−Ｏ−Ａ^４−ＣＯ−Ｏ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−Ｏ−ＣＯ−Ａ^４−Ｏ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ^４−Ｏ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−Ｏ−Ａ^４−ＣＯ−Ｏ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−ＣＯ−Ｏ−Ａ^４−Ｏ−ＣＯ−Ａ^５−、^＊−Ａ^３−Ｏ−ＣＯ−Ａ^４−Ｏ−ＣＯ−Ａ^５−が挙げられる。なかでも、^＊−Ａ^３−ＣＯ−Ｏ−Ａ^５−又は^＊−Ａ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ^５−が好ましい。＊はＣ（Ｒ^３）（Ｒ^４）との結合手を表す。

【0016】

Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立して、好ましくは単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合である。
Ａ^４及びＡ^５は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１〜６のアルカンジイル基又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基である。
Ａ^１は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基又は^＊−Ａ^３−Ｘ^１−Ａ^５−であることが好ましく、単結合又は^＊−Ａ^３−Ｘ^１−Ａ^５−であることがより好ましい。Ａ^１が炭素数１〜４のアルカンジイル基である場合、メチレン基、又はエチレン基がより好ましい。Ａ^１が^＊−Ａ^３−Ｘ^１−Ａ^５−である場合、Ａ^３がアダマンタンジイル基であり、Ｘ^１が−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ａ^５が炭素数１〜３の２価の炭化水素基であることがより好ましく、−Ａｄ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ａｄ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ａｄ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（Ａｄはアダマンタンジイル基を表す。）であることがさらに好ましい。

【0017】

化合物（Ｉ）としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。

【0018】

【0019】

式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−３９）でそれぞれ表される化合物において、Ｒ^１に相当するメチル基が水素原子で置き換わった化合物も、化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。

【0020】

＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）は、式（Ｉ−ａ）で表される化合物と式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを、溶剤中、塩基媒条件下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。塩基としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。反応温度は、通常、０〜８０℃であり、反応時間は通常０．５〜１２時間である。

上記式においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ^１、Ｘ^ａ、Ｘ^ｂ及びＸ^１１は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0021】

（Ｉ−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中、酸触媒条件下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。反応温度は、通常、０〜８０℃、反応時間は通常０．５〜１２時間が挙げられる。

式（Ｉ−ｃ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。

式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール等が挙げられる。

【0022】

Ａ^１が、^＊−Ａ^３−Ｘ^１−Ａ^５−（＊はＣ（Ｒ^３）（Ｒ^４）との結合手を表す。）であり、Ｘ^１が、＊＊−ＣＯ−Ｏ−（＊＊はＡ^３との結合手を表す。）である化合物（Ｉ１）は、式（Ｉ−ａ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、溶剤中、塩基媒条件下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。塩基としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。反応温度は、通常、０〜８０℃であり、反応時間は通常０．５〜１２時間である。

【0023】

（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中、酸触媒条件下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。反応温度は、通常、０〜８０℃、反応時間は通常０．５〜１２時間が挙げられる。

【0024】

（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。反応温度は、通常、０〜８０℃、反応時間は通常０．５〜１２時間が挙げられる。

式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。

式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0025】

〔樹脂〕
本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を含んでいてもよい。
本発明の樹脂（Ａ）における構造単位（Ｉ）の含有率は、本発明の樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、好ましくは２〜４０モル％であり、より好ましくは２〜３５モル％であり、さらに好ましくは３〜３０モル％であり、特に好ましくは５〜２５モル％である。

【0026】

樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外に、さらに、酸不安定基を含有することが好ましく、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有することが好ましい。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）等が挙げられる。

【0027】

＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

【0028】

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。

【0029】

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^ａ１）（Ｒ^ａ２）（Ｒ^ａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

【0030】

式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３がアルキル基である基が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^ａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２がアルキル基であり、Ｒ^ａ３がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

【0031】

Ｒ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。

Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0032】

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

【0033】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0034】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0035】

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）という場合がある。

［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a01、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］

【0036】

Ｌ^ａ０１、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、好ましくは酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３、Ｒ^ａ０４、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３、Ｒ^ａ０４、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３、Ｒ^ａ０４、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が４〜１８であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ０４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0037】

構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及びＲ^ａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

【0038】

構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ１−２−２）及び式（ａ１−２−５）で表される構造単位が好ましい。

上記の構造単位において、式（ａ１−０）、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）におけるＲ^ａ０１、Ｒ^ａ４、Ｒ^ａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げられる。

【0039】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

【0040】

さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位式（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−７）で表される構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0041】

さらに、基（２）を有する構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位及び式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）で表される構造単位の主鎖に結合する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位等が挙げられる。

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0042】

さらに、式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。

［式（ａ１−５）中、
Ｒ^ａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ_２）_ｈ３−ＣＯ−Ｌ^５４−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ^５１との結合手を表す。
Ｌ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３及びＬ^５４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］

【0043】

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒ^ａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ^５１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ^５２及びＬ^５３のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数えあることが好ましい。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。

【0044】

構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。

【0045】

【0046】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。

【0047】

〈構造単位（ａ３）〉
本発明の樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン環を有する構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有することが好ましい。
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

【0048】

構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ９−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌ^ａ９−Ｏ−を表す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］

【0049】

Ｒ^ａ２１、Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。

【0050】

Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。

【0051】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）において、Ｌ^ａ４〜Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｌ^ａ７は、好ましくは単結合又は^＊−Ｌ^ａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは単結合、−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｒ^ａ１８〜Ｒ^ａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｗ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が特に好ましい。

（式中、Ｒ^ａ２４、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

【0052】

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。

【0053】

【0054】

【0055】

上記構造単位では、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）中のＲ^ａ１８、Ｒ^ａ１９、Ｒ^ａ２０及びＲ^ａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。

【0056】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましい。

【0057】

〈構造単位（ａ２）〉
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）を有することが好ましい。

【0058】

構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

【0059】

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることがさらに好ましい。

【0060】

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ２−１）中、
Ｌ^ａ３は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^ａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１５及びＲ^ａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。］

【0061】

式（ａ２−１）では、Ｌ^ａ３は、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^ａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^ａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0062】

構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−３）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−２）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。

上記構造単位においては、式（ａ２−１）中のＲ^ａ１４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

【0063】

〈構造単位（ｔ）〉
構造単位（ｔ）としては、ハロゲン原子を有していてもよい構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。

【0064】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−０）中、
Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^５は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ^６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

【0065】

Ｌ^５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0066】

Ｌ^３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ³のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0067】

Ｌ^５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｌ^３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。

【0068】

構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位が挙げられる。

【0069】

上記の構造単位において、式（ａ４−０）中のＲ⁵に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。

【0070】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^ａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ^ａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。］

［式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^ａ４２及びＡ^ａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^ａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３、Ａ^ａ４４、Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２の炭素数の合計は７以下である。
＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ａ４２との結合手である。］

【0071】

Ｒ^ａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0072】

鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。

【0073】

Ｒ^ａ４２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^ａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^ａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］

【0074】

Ａ^ａ４５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^ａ４２で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ４２は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ^ａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^ａ４２は好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ４２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。

【0075】

式（ａ−ｇ３）で表される基のより好ましい構造は、以下の構造である。

【0076】

Ａ^ａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^ａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^ａ４１は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0077】

基（ａ−ｇ１）におけるＡ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

【0078】

Ｘ^ａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ａ４２との結合手である。

【0079】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下で表される構成単位及び式（ａ４−１）においてＲ^ａ４１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0080】

【0081】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位であってもよい。

［式（ａ４−４）中、
Ｒ^ｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ２１は、−（ＣＨ_２）_ｊ１−、−（ＣＨ_２）_ｊ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｊ３−又は−（ＣＨ_２）_ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^ｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0082】

Ｒ^ｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。具体的には、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。

【0083】

式（ａ４−４）においては、Ａ^ｆ２１としては、−（ＣＨ_２）_ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0084】

式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び式（ａ４−４）においてＲ^ｆ２１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。

【0085】

＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ５−１）中、
Ｒ^５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^５２は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、Ｌ^５５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ^５５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

【0086】

Ｒ^５２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ^５２は、好ましくは無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

【0087】

Ｌ^５５の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

【0088】

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、以下に記載の基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。

【0089】

【0090】

【0091】

【0092】

構造単位（ａ５−１）としては、以下の構造単位及び式（ａ５−１）においてＲ^５１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0093】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましく、３〜１５モル％であることがさらに好ましい。

【0094】

樹脂（Ａ）は、好ましくは構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位と構造単位（ｔ）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）のみからなる樹脂、あるいは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ｔ）のみからなる樹脂であり、より好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）のみからなる樹脂、あるいは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ｔ）のみからなる樹脂である。

【0095】

構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種である。なお、構造単位（ａ１）は、式（Ｉ）由来の構造単位以外の構造単位である。
酸不安定基を有さない構造単位は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
構造単位（ｔ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物由来の構造単位以外のフッ素を含む構造単位であり、例えば、構造単位（ａ４）である。

【0096】

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。

【0097】

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。

【0098】

＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（Ｉ）を含まない樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、樹脂（Ａ）から構造単位（Ｉ）を除いた樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）、構造単位（ｔ）を含む樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。

【0099】

樹脂（Ａ２）としては、酸不安定基を有する構造単位のみを含む樹脂、酸不安定基を有する構造単位と酸不安定基を有さない構造単位とを含む樹脂、酸不安定基を有する構造単位と酸不安定基を有さない構造単位と構造単位（ｔ）とを含む樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ａ２）は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下、樹脂（Ａ２’）という場合がある。）であることが好ましい。

【0100】

樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（Ｉ）を含まない）が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ｔ）のみから樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）からなる樹脂であることがより好ましく、構造単位（ａ４）からなる樹脂であることがさらに好ましい。

【0101】

樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ２）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜２５００質量部（より好ましくは１０〜１０００質量部）である。
また、レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜８質量部である。

【0102】

本発明のレジスト組成物において樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）のみを含む樹脂又は構造単位（Ｉ）以外に酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂である場合、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用することが好ましく、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び／又はフッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を併用することがより好ましく、樹脂（Ａ２’）及び／又は樹脂（Ｘ）を併用することがさらに好ましい。

【0103】

レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

【0104】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0105】

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0106】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0107】

Ｑ^１及びＱ^２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

【0108】

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0109】

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及び下記の具体例において、＊は−Ｙとの結合手を表す。

【0110】

［式（ｂ１−１）中、
Ｌ^ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２とＬ^ｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌ^ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ４とＬ^ｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌ^ｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ６とＬ^ｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］

【0111】

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0112】

Ｌ^ｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌ^ｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。

【0113】

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。

【0114】

式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。

［式（ｂ１−４）中、
Ｌ^ｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌ^ｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌ^ｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１１及びＬ^ｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌ^ｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１３〜Ｌ^ｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌ^ｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１６〜Ｌ^ｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］

【0115】

Ｌ^ｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。

【0116】

式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。

［式（ｂ１−９）中、
Ｌ^ｂ１９は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２０は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１９及びＬ^ｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌ^ｂ２１は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２３は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２１〜Ｌ^ｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌ^ｂ２４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２５は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２４〜Ｌ^ｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］

【0117】

式（ｂ１−９）から式（ｂ１−１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。

【0118】

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0119】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0120】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0121】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0122】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0123】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0124】

式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0125】

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0126】

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0127】

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0128】

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）で表される基が挙げられる。

【0129】

【0130】

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基である。
Ｙが式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３３）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。

【0131】

Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ_２）_ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ_２）_ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。

【0132】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。

【0133】

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

【0134】

【0135】

Ｙがメチル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。

【0136】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

【0137】

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−５４）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（Ｉ−Ａ−３６）〜式（Ｉ−Ａ−４０）、式（Ｂ１−Ａ−４７）〜式（Ｂ１−Ａ−５４）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

【0138】

【0139】

【0140】

【0141】

【0142】

【0143】

【0144】

ここでＲ^ｉ２〜Ｒ^ｉ７は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ^ｉ８は、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ^４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0145】

好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３０）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

【0146】

【0147】

なかでも、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３０）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

【0148】

Ｚ^＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。
式（Ｂ１）中のＺ^＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。

【0149】

［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^ｂ４〜Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ１１は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ１２は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ１３〜Ｒ^ｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^ｂ３１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１８は同一であっても異なってもよい。］

【0150】

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^ｂ９〜Ｒ^ｂ１２の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

【0151】

特に、Ｒ^ｂ９〜Ｒ^ｂ１２の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは４〜１２である。

【0152】

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。

【0153】

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0154】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0155】

Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。

【0156】

Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0157】

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中で、好ましくはカチオン（ｂ２−１）が挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0158】

【0159】

【0160】

【0161】

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0162】

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0163】

カチオン（ｂ２−４）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0164】

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンとカチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。

【0165】

酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）、式（Ｂ１−３２）、式（Ｂ１−３３）、式（Ｂ１−３４）、式（Ｂ１−３５）、式（Ｂ１−３６）、式（Ｂ１−３７）、式（Ｂ１−３８）、式（Ｂ１−３９）、式（Ｂ１−４０）、式（Ｂ１−４１）、式（Ｂ１−４２）、式（Ｂ１−４３）、式（Ｂ１−４４）、式（Ｂ１−４５）、式（Ｂ１−４６）、式（Ｂ１−４７）又は式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。

【0166】

【0167】

【0168】

【0169】

【0170】

【0171】

【0172】

本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。

【0173】

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

【0174】

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0175】

〈クエンチャー（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。

【0176】

〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

【0177】

具体的には、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

【0178】

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

【0179】

〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。

【0180】

【0181】

【0182】

［式（Ｄ）中、
Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^D1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同一であっても異なってもよい。］
Ｒ^D1及びＲ^D2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２のいずれかの整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^D1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同一であっても異なってもよい。

【0183】

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。

【0184】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0185】

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0186】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

【0187】

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。

【0188】

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

【0189】

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。

【0190】

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

【0191】

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。

【0192】

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

【0193】

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

【0194】

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0195】

本発明のレジスト組成物では、樹脂（Ｘ）が、組成物層内において、表面で分布が高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤等の液浸露光液体への溶出を抑制できる。また、樹脂（Ｘ）に起因する上述した前進接触角及び後退接触角により、撥水性を発揮させて水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。

【0196】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0197】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0198】

また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

【0199】

実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２５部、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物６０．７８部及びクロロホルム１２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、硫酸２．４０部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、６０℃で６時間還流した後、２３℃まで冷却した。得られた反応マスに、酢酸エチル４５０部及び１０％炭酸カリウム水溶液３５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１４０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１）分取することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物１４．９９部を得た。

式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物１４．９９部、テトラヒドロフラン１５０部、ピリジン１２．１６部及びジメチルアミノピリジン０．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物１０．７２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、Ｎ−メチルピロリジン８．７３部を加え、２３℃で６時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３５０部及び５％塩酸３７．４３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物５．０３部を得た。

【0200】

ＭＡＳＳ：２１４．１

【0201】

実施例２：式（Ｉ−１３）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物６．３９部、式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物１５．２２部及びクロロホルム１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、硫酸０．６１部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、６０℃で６時間還流した後、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、１０％炭酸カリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）分取することにより、式（Ｉ−１３−ｃ）で表される化合物１２．２１部を得た。

式（Ｉ−１３−ｃ）で表される化合物８．４１部、テトラヒドロフラン５０部、ピリジン４．０５部及びジメチルアミノピリジン０．２１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物３．５７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、Ｎ−メチルピロリジン２．９１部を加え、２３℃で６時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及び５％塩酸１２．４８部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水７０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−１３）で表される化合物５．７８部を得た。

【0202】

ＭＡＳＳ：３１４．１

【0203】

実施例３：式（Ｉ−３３）で表される化合物の合成

式（Ｉ−３３−ａ）で表される化合物２．９８部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール２．１３部を仕込み、さらに、５０℃で２時間撹拌し、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物２．２９部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、５０℃で１０時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−３３−ｂ）で表される化合物４．１２部を得た。

式（Ｉ−３３−ｂ）で表される化合物１．２５部、テトラヒドロフラン３０部、ピリジン０．４１部及びジメチルアミノピリジン０．０２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物０．３６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、Ｎ−メチルピロリジン０．２９部を加え、２３℃で６時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル５０部及び５％塩酸１．２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−３３）で表される化合物０．８９部を得た。

【0204】

ＭＡＳＳ：４３４．３

【0205】

実施例４：式（Ｉ−３６）で表される化合物の合成

式（Ｉ−３３−ａ）で表される化合物２．９８部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール２．１３部を仕込み、さらに、５０℃で２時間撹拌し、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、式（Ｉ−１３−ｃ）で表される化合物３．８６部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、５０℃で１０時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−３６−ｂ）で表される化合物４．６８部を得た。

式（Ｉ−３６−ｂ）で表される化合物１．５９部、テトラヒドロフラン３０部、ピリジン０．４１部及びジメチルアミノピリジン０．０２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物０．３６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、Ｎ−メチルピロリジン０．２９部を加え、２３℃で６時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル５０部及び５％塩酸１．２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−３６）で表される化合物１．０２部を得た。

【0206】

ＭＡＳＳ：５３４．３

【0207】

実施例５：式（Ｉ−２６）で表される化合物の合成

式（Ｉ−２６−ａ）で表される化合物１８．１３部、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物６０．７８部及びクロロホルム１２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、硫酸２．４０部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、６０℃で６時間還流した後、２３℃まで冷却した。得られた反応マスに、酢酸エチル４５０部及び１０％炭酸カリウム水溶液３５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１４０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１）分取することにより、式（Ｉ−２６−ｃ）で表される化合物１５．２２部を得た。

式（Ｉ−３３−ａ）で表される化合物２．９８部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール２．１３部を仕込み、さらに、５０℃で２時間撹拌し、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、式（Ｉ−２６−ｃ）で表される化合物１．８５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、５０℃で１０時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２６−ｄ）で表される化合物３．５８部を得た。

式（Ｉ−２６−ｄ）で表される化合物１．１５部、テトラヒドロフラン３０部、ピリジン０．４１部及びジメチルアミノピリジン０．０２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物０．３６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、Ｎ−メチルピロリジン０．２９部を加え、２３℃で６時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル５０部及び５％塩酸１．２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−２６）で表される化合物０．８５部を得た。

【0208】

ＭＡＳＳ：４０６．２

【0209】

実施例６：式（Ｉ−２９）で表される化合物の合成

式（Ｉ−２６−ａ）で表される化合物４．６３部、式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物１５．２２部及びクロロホルム１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、硫酸０．６１部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、６０℃で６時間還流した後、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、１０％炭酸カリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）分取することにより、式（Ｉ−２９−ｃ）で表される化合物１０．１８部を得た。

式（Ｉ−３３−ａ）で表される化合物２．９８部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール２．１３部を仕込み、さらに、５０℃で２時間撹拌し、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、式（Ｉ−２９−ｃ）で表される化合物３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、５０℃で１０時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２９−ｄ）で表される化合物３．９８部を得た。

式（Ｉ−２９−ｄ）で表される化合物１．４９部、テトラヒドロフラン３０部、ピリジン０．４１部及びジメチルアミノピリジン０．０２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物０．３６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、Ｎ−メチルピロリジン０．２９部を加え、２３℃で６時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル５０部及び５％塩酸１．２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−２９）で表される化合物０．７８部を得た。

【0210】

ＭＡＳＳ：５０６．２

【0211】

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。

【0212】

【0213】

実施例７：樹脂Ａ１−１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が１０：１４：３５：２．５：２８．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０^３の樹脂Ａ１−１を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。

【0214】

実施例８：樹脂Ａ１−２の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が２４：３５：２．５：２８．５：１０となるように混合する以外は実施例２と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０^３の樹脂Ａ１−２を収率６３％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。

【0215】

実施例９：樹脂Ａ１−３の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が２４：３５：２．５：２８．５：１０となるように混合する以外は実施例２と同様に行い、重量平均分子量８．５×１０^３の樹脂Ａ１−３を収率８８％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。

【0216】

実施例１０：樹脂Ａ１−４の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１））、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が１０：４９：２．５：２８．５：１０となるように混合する以外は実施例２と同様に行い、重量平均分子量８．１×１０^３の樹脂Ａ１−４を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。

【0217】

実施例１１〔樹脂Ａ１−５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合する以外は実施例２と同様に行い、重量平均分子量８．１×１０^３の樹脂Ａ１−５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１−５は、以下の構造単位を有する。

【0218】

【0219】

実施例１２〔樹脂Ａ１−６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３２：７：１４：３８：９となるように混合する以外は実施例２と同様に行い、重量平均分子量７．６×１０^３の樹脂Ａ１−６を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１−６は、以下の構造単位を有する。

【0220】

実施例１３：樹脂Ａ１−７の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１３）〕が１０：１４：３５：２．５：２８．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０^３の樹脂Ａ１−７を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１−７は、以下の構造単位を有するものである。

【0221】

実施例１４：樹脂Ａ１−８の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−２６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−２６）〕が１０：１４：３５：２．５：２８．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０^３の樹脂Ａ１−８を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１−８は、以下の構造単位を有するものである。

【0222】

実施例１５：樹脂Ａ１−９の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−２９）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−２９）〕が１０：１４：３５：２．５：２８．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量８．４×１０^３の樹脂Ａ１−９を収率５９％で得た。この樹脂Ａ１−９は、以下の構造単位を有するものである。

【0223】

実施例１６：樹脂Ａ１−１０の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−３３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−３３）〕が１０：１４：３５：２．５：２８．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０^３の樹脂Ａ１−１０を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１−１０は、以下の構造単位を有するものである。

【0224】

実施例１７：樹脂Ａ１−１１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−３６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−３６）〕が１０：１４：３５：２．５：２８．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量８．５×１０^３の樹脂Ａ１−１１を収率５９％で得た。この樹脂Ａ１−１１は、以下の構造単位を有するものである。

【0225】

合成例１〔樹脂ＡＸ−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＸ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ＩＸ−１））が３２：７：１４：３８：９となるように混合する以外は実施例２と同様に行い、重量平均分子量７．３×１０^３の樹脂ＡＸ−１を収率６０％で得た。この樹脂ＡＸ−１は、以下の構造単位を有する。

【0226】

合成例２〔樹脂ＡＸ−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ＩＸ−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ＩＸ−２））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０^３の樹脂ＡＸ−２を収率６３％で得た。この樹脂ＡＸ−２は、以下の構造単位を有する。

【0227】

【0228】

合成例３：樹脂Ｘ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０^４の樹脂Ｘを収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0229】

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

【0230】

【表1】

【0231】

＜樹脂＞
Ａ１−１〜Ａ１−１１、ＡＸ−１、ＡＸ−２、Ｘ１：樹脂Ａ１−１〜樹脂Ａ１−６、樹脂ＡＸ−１、樹脂ＡＸ−２、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）

＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0232】

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。

【0233】

現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0234】

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が２．００ｎｍ以下の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表２に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。

【0235】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0236】

本発明の塩、該塩を含むレジスト組成物は、良好なＣＤ均一性を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上有用である。