特許 6983047 窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、及び排気ガス浄化触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6983047

(24)【登録日】2021年11月25日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、及び排気ガス浄化触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/62 20060101AFI20211206BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20211206BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20211206BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20211206BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20211206BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20211206BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/62 A

   B01J37/34ZAB

   B01D53/94 222

   B01J37/04 101

   F01N3/08 A

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301C

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-232761(P2017-232761)

(22)【出願日】2017年12月4日

(65)【公開番号】特開2019-98259(P2019-98259A)

(43)【公開日】2019年6月24日

【審査請求日】2020年11月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡本 裕司

(72)【発明者】

【氏名】岡本 拓巳

(72)【発明者】

【氏名】藤本 憲次郎

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０００９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７９７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６０３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０７１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８５９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０８６９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０７５７１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

５３／８６−５３／９０

５３／９４

５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｓｃｏｐｕｓ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ａ_xＭ_yＳｎ_8-yＯ₁₆で表されるホーランダイト型金属酸化物（２）と、酸化スズ（３）とを含有し、
上記一般式において、ｘが１．０≦ｘ≦２．０を満足し、Ａがアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなり、Ｍが２価又は３価の金属元素からなり、Ｍが２価の場合ｙが０．５≦ｙ≦１．０を満足し、Ｍが３価の場合ｙが１．０≦ｙ≦２．０を満足する、窒素酸化物吸蔵材料（１）。

【請求項2】

上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記ホーランダイト型金属酸化物の結晶相を主成分とし、該結晶相の粒内及び粒界の少なくとも一方に上記酸化スズからなる微細粒子が分散されている、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵材料。

【請求項3】

上記ホーランダイト型金属酸化物と上記酸化スズとの合計量１００質量部に対する上記酸化スズの含有量が６質量部以下である、請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸蔵材料。

【請求項4】

上記窒素酸化物吸蔵材料がさらに貴金属（４）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料が担体（６）に担持された、排気ガス浄化触媒（５）。

【請求項6】

上記担体がハニカム構造体からなる、請求項５に記載の排気ガス浄化触媒。

【請求項7】

Ａ源、Ｍ源、及びＳｎ源を混合してなる混合物を加熱することにより、窒素酸化物吸蔵材料（１）を製造する方法において、
上記Ａ源と上記Ｍ源と上記Ｓｎ源との混合割合を、一般式Ａ_xＭ_yＳｎ_8-yＯ₁₆で表されるホーランダイト型金属酸化物が得られる化学量論比よりもＳｎが過剰となる割合に調整し、
上記一般式において、ｘが１．０≦ｘ≦２．０を満足し、Ａがアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなり、Ｍが２価又は３価の金属元素からなり、Ｍが２価の場合ｙが０．５≦ｙ≦１．０を満足し、Ｍが３価の場合ｙが１．０≦ｙ≦２．０を満足する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホーランダイト型結晶構造を有する金属酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、及び窒素酸化物吸蔵材料を用いた排気ガス浄化触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば工場における化学工程、内燃機関等から排出される排気ガス中には、有害な窒素酸化物が含まれる。そこで、排気ガス中の窒素酸化物を浄化する技術が求められる。

【0003】

例えば内燃機関においては、燃焼効率の改善及び燃費の向上が望まれており、燃費向上等の観点から酸素過剰条件下で燃焼を行う希薄燃焼方式が用いられることがある。希薄燃焼方式においては、排気ガス中の窒素酸化物が多くなる傾向がある。そのため、より浄化性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料の開発が求められている。

【0004】

窒素酸化物吸蔵材料としては、アルカリ金属と貴金属とを基材に担持した触媒が知られている。しかし、このような触媒では、加熱によりアルカリ金属がコージェライト等からなる基材と反応し、吸蔵性能が劣化することがある。

【0005】

そこで、特許文献１は、アルカリ金属を結晶中に有する酸化物が窒素酸化物を吸蔵できることを開示し、このような酸化物として、ホーランダイト型金属酸化物が開示されている。このような金属酸化物においては、アルカリ金属が結晶構造中に取り込まれているため、化学的に安定である。そのため、加熱によっても基材と反応して吸蔵性能の劣化を抑制できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１１５７８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、ホーランダイト酸化物は、窒素酸化物の吸蔵量がアルカリ金属を含有する従来の触媒に比べて小さい。そのため、例えば排気ガス浄化触媒として用いたときに、窒素酸化物を十分に吸蔵することができない。実用化にあたっては、窒素酸化物の吸蔵量の向上が求められている。

【0008】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、担体と反応しにくく、窒素酸化物吸蔵量の高い窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、及び排気ガス浄化触媒を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様は、一般式Ａ_xＭ_yＳｎ_8-yＯ₁₆で表されるホーランダイト型金属酸化物（２）と、酸化スズ（３）とを含有し、
上記一般式において、ｘが１．０≦ｘ≦２．０を満足し、Ａがアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなり、Ｍが２価又は３価の金属元素からなり、Ｍが２価の場合ｙが０．５≦ｙ≦１．０を満足し、Ｍが３価の場合ｙが１．０≦ｙ≦２．０を満足する、窒素酸化物吸蔵材料（１）にある。

【0010】

本発明の他の態様は、窒素酸化物吸蔵材料が担体（６）に担持された、排気ガス浄化触媒（５）にある。

【0011】

本発明のさらに他の態様は、Ａ源、Ｍ源、及びＳｎ源を混合してなる混合物を加熱することにより、窒素酸化物吸蔵材料（１）を製造する方法において、
上記Ａ源と上記Ｍ源と上記Ｓｎ源との混合割合を、一般式Ａ_xＭ_yＳｎ_8-yＯ₁₆で表されるホーランダイト型金属酸化物が得られる化学量論比よりもＳｎが過剰となる割合に調整し、
上記一般式において、ｘが１．０≦ｘ≦２．０を満足し、Ａがアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなり、Ｍが２価又は３価の金属元素からなり、Ｍが２価の場合ｙが０．５≦ｙ≦１．０を満足し、Ｍが３価の場合ｙが１．０≦ｙ≦２．０を満足する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法にある。

【発明の効果】

【0012】

上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記特定のホーランダイト型金属酸化物を含有し、該ホーランダイト型金属酸化物がアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する。ホーランダイト型金属酸化物においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属は、結晶構造の内部に存在するため、窒素酸化物吸蔵材料は、化学的に安定である。つまり、窒素酸化物吸蔵材料を加熱しても、アルカリ金属、アルカリ土類金属が、例えば担体などの他部材と反応することを抑制できる。そのため、窒素酸化物吸蔵材料は、加熱による吸蔵性能の劣化を抑制できる。

【0013】

上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記特定のホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとを含有している。そのため、窒素酸化物の吸蔵性能が高い。窒素酸化物吸蔵材料は、例えばホーランダイト型金属酸化物よりも高い吸蔵性能を示す。したがって、窒素酸化物吸蔵材料は、窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示し、この優れた吸蔵性能を安定して発揮することができる。

【0014】

上記排気ガス浄化触媒は、窒素酸化物に対する吸蔵性能の高い上記窒素酸化物吸蔵材料を含有する。そのため、排気ガス浄化触媒は、窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示す。また、窒素酸化物吸蔵材料は、加熱されても担体と化学的に反応しにくい。したがって、排気ガス浄化触媒は、安定して高い吸蔵性能を発揮することができる。

【0015】

窒素酸化物吸蔵材料の製造方法においては、Ａ源、Ｍ源、及びＳｎ源を混合してなる混合物を加熱する。このとき、Ａ源とＭ源とＳｎ源との混合割合を、一般式Ａ_xＭ_yＳｎ_8-yＯ₁₆で表されるホーランダイト型金属酸化物が得られる化学量論比よりもＳｎが過剰となる割合に調整する。

【0016】

これにより、ホーランダイト型金属酸化物とともに、余剰のＳｎがＳｎＯ₂として析出すると考えられる。つまり、上記特定組成のホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとを含有する窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。この窒素酸化物吸蔵材料は、上述のように、窒素酸化物に対して高い吸蔵性能を示し、さらに加熱されても安定である。

【0017】

以上のごとく、上記態様によれば、担体と反応しにくく、窒素酸化物吸蔵量の高い窒素酸化物吸蔵材料、その製造方法、及び排気ガス浄化触媒を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施形態１における、ホーランダイト型金属酸化物の結晶相と、この結晶相に分散された酸化スズからなる微細粒子とを有する窒素酸化物吸蔵材料の説明図。

【図2】実施形態１における、ホーランダイト型金属酸化物の結晶構造をａ軸方向から観察した図。

【図3】実施形態１における、ホーランダイト型金属酸化物の結晶構造をｃ軸方向から観察した図。

【図4】実施形態１における、担体に担持された窒素酸化物吸蔵材料が窒素酸化物を吸蔵する様子を示す模式図。

【図5】実施形態２における排気ガス浄化触媒の斜視図。

【図6】実施形態２における排気ガス浄化触媒のセル壁の部分拡大断面図。

【図7】実験例１における、実施例１、実施例２、比較例１のＮＯx吸蔵量を示す説明図。

【図8】実験例２における、窒素酸化物吸蔵材料の比表面積とＮＯx吸蔵量との関係を示す図。

【図9】実験例２における、熱プラズマ法で作製した窒素酸化物吸蔵材料の走査型電子顕微鏡写真を示す図。

【図10】実験例２における、固相反応法で作製した窒素酸化物吸蔵材料の走査型電子顕微鏡写真を示す図。

【図11】実験例３における、窒素酸化物吸蔵材料における酸化スズの含有量と、ＮＯx吸蔵量との関係を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

（実施形態１）
窒素酸化物吸蔵材料に係る実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。図１に例示されるように、窒素酸化物吸蔵材料１は、ホーランダイト型金属酸化物２と、酸化スズ３とを含有する。

【0020】

ホーランダイト型金属酸化物２は、一般式Ａ_xＭ_yＳｎ_8-yＯ₁₆で表される。一般式において、ｘは１．０≦ｘ≦２．０を満足する。Ｍが２価の場合にはｙは０．５≦ｙ≦１．０を満足し、Ｍが３価の場合にはｙは１．０≦ｙ≦２．０を満足する。ｘ＞２．０の場合、Ｍが２価でｙ＞１．０の場合、あるいは、Ｍが３価でｙ＞２．０の場合には、窒素酸化物吸蔵材料の窒素酸化物に対する吸蔵性能が低下するおそれがある。

【0021】

一般式において、Ａは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなる。窒素酸化物に対する吸蔵性能をより向上させるという観点から、Ａは、これらの中でも、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｋ、Ｎａ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｋがさらに好ましい。

【0022】

一般式において、Ｍは２価又は３価の金属元素からなる。窒素酸化物に対する吸蔵性能をより向上させるという観点から、Ｍは、これらの中でも、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、Ｇａがさらにより好ましい。

【0023】

図２及び図３にホーランダイト型金属酸化物２の結晶構造を示す。図２においては、ａ軸方向、ｂ軸方向、ｃ軸方向をそれぞれ矢印にて示す。ａ軸方向、ｂ軸方向、ｃ軸方向は、相互に垂直となる関係を有する。図２及び図３に例示されるように、上述の一般式で表されるホーランダイト型金属酸化物２は、Ｍ原子とＯ原子とによって、チャンネル構造の結晶構造が形成される。この結晶構造はトンネル構造あるいは筒状構造ということもできる。トンネル構造の軸方向、つまり貫通穴の伸長方向がｃ軸方向である。Ａ原子は、Ｍ原子とＯ原子とによって形成される結晶構造のボトルネックに配置される。

【0024】

このように、ホーランダイト型金属酸化物２においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が結晶構造の穴の内側に取り込まれている。そのため、加熱などによりアルカリ金属、アルカリ土類金属が外部の担体等と反応することを防止できると考えられる。

【0025】

窒素酸化物吸蔵材料１において、ホーランダイト型金属酸化物２と酸化スズ３とは、次の好ましい形態をとることができる。具体的には、図１に例示されるように、窒素酸化物吸蔵材料１は、ホーランダイト型金属酸化物２の結晶相２０を主成分とし、この結晶相２０の粒内及び粒界の少なくとも一方に酸化スズ３からなる微細粒子３０が分散されていることが好ましい。この場合には、窒素酸化物に対する吸蔵性能や、吸蔵性能の安定性がより向上する。

【0026】

窒素酸化物吸蔵材料１におけるホーランダイト型金属酸化物２と酸化スズ３との形態は、例えば透過型電子顕微鏡（つまり、ＴＥＭ）観察により調べることができる。

【0027】

酸化スズ３からなる微細粒子３０は、ホーランダイト型金属酸化物２の結晶相２０よりも小さい。具体的には、微細粒子３０は、結晶相２０の粒内および粒界の少なくとも一方に分散されることが可能な程度に結晶相２０よりも十分に小さい。

【0028】

図４に例示されるように窒素酸化物吸蔵材料１は貴金属４をさらに含有することが好ましい。この場合にも、窒素酸化物吸蔵材料１の窒素酸化物の吸蔵性能をより向上させることができる。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、少なくともＰｔを含有することがさらに好ましい。なお、図４には、担体６に担持された窒素酸化物吸蔵材料１を例示している。

【0029】

図４では、貴金属４が担体６に直接担持されている。構成の図示を省略するが、貴金属４は、ホーランダイト型金属酸化物２に担持され、貴金属４を担持すると共にかつ酸化スズ３を含有するホーランダイト型金属酸化物２が担体６に担持されていること好ましい。つまり、窒素酸化物吸蔵材料１は、ホーランダイト型金属酸化物２と、その結晶相２０の粒内及び粒界の少なくとも一方に含有される酸化スズ３と、ホーランダイト型金属酸化物２に担持された貴金属４とを含有することが好ましい。

【0030】

貴金属４の含有量は、特に限定されるわけではないが、貴金属の添加による吸蔵量向上効果を十分に得ながら高価な貴金属の量を減らすという観点から、ホーランダイト型金属酸化物２と酸化スズ３との合計１００質量部に対して、２質量部以下にすることが好ましく、１質量部以下にすることがより好ましい。

【0031】

窒素酸化物吸蔵材料１が貴金属４を含有する場合には、図４に例示されるように貴金属４が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができる。ホーランダイト型金属酸化物２と酸化スズ３とを含有する窒素酸化物吸蔵材料１は、一酸化窒素に比べて二酸化窒素を吸蔵しやすい。窒素酸化物吸蔵材料１が二酸化窒素を硝酸イオンとして取り込むためであると考えられる。

【0032】

次に、窒素酸化物吸蔵材料１の製造方法について説明する。一般式Ａ_xＭ_yＳｎ_8-yＯ₁₆で表されるホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとを含有する窒素酸化物吸蔵材料は、次のようにして製造される。

【0033】

まず、一般式におけるＡ源、Ｍ源、Ｓｎ源を準備する。Ａ源は、Ａ元素、つまり、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する物質である。このような物質としては、例えば酸化物、塩、水酸化物、その他の化合物、単体の金属、合金等が挙げられる。Ａ源は、金属元素としてＡ元素を含有していればよく、Ａ元素以外の金属元素を含有していてもよい。例えば、Ａ元素と共に、下記のＭ元素及びＳｎの少なくとも一方を含有してもよい。

【0034】

Ｍ源は、Ｍ元素、つまり、２価又は３価の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する物質である。このような物質としては、例えば酸化物、塩、水酸化物、その他の化合物、単体の金属、合金等が挙げられる。Ｍ源は、金属元素としてＭ元素を含有していればよく、Ｍ元素以外の金属元素を含有していてもよい。例えば、Ｍ元素と共に、上記のＡ元素及びＳｎの少なくとも一方を含有していてもよい。

【0035】

Ｓｎ源は、Ｓｎを含有する物質である。このような物質としては、例えば酸化物、塩、水酸化物、その他の化合物、単体の金属、合金等が挙げられる。Ｓｎ源は、金属元素としてＳｎを含有していればよく、Ｓｎ以外の金属元素を含有していてもよい。例えばＳｎと共に、上記のＡ元素及びＭ元素の少なくとも一方を含有していてもよい。

【0036】

次いで、Ａ源、Ｍ源、及びＳｎ源を混合し、混合物を作製する。このとき、Ａ源と上記Ｍ源と上記Ｓｎ源との混合割合を、一般式Ａ_xＭ_yＳｎ_8-yＯ₁₆で表されるホーランダイト型金属酸化物が得られる化学量論比よりもＳｎが過剰となる割合に調整する。これにより、後述の加熱により、ホーランダイト型金属化合物の生成と共に酸化スズを析出させることができる。混合物は所望形状に成形することができる。

【0037】

次いで、混合物又はその成形体を加熱する。この加熱により結晶成長、焼結が起こり、ホーランダイト型金属酸化物が生成すると共に、余剰のＳｎが酸化スズとして析出する。このようにして、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとを含有する窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。

【0038】

窒素酸化物吸蔵材料の製造方法は、特に限定されるわけではなく、固相反応法、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法、熱プラズマ法等を用いることができる。比表面積が大きくなり、窒素酸化物吸蔵材料の吸蔵性能をより向上させるという観点から、熱プラズマ法が好ましい。熱プラズマ法としては、高周波熱プラズマ法を採用することができる。また、低コストで製造ができるという観点からは、固相反応法が好ましい。

【0039】

熱プラズマ法等を行うことにより、例えば比表面積が６０ｇ／ｍ²以上の窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。吸蔵性能を高めるという観点から、窒素酸化物吸蔵材料の比表面積は２０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。一方、固相反応法等を行うことにより、例えば比表面積が３ｇ／ｍ²未満の窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。比表面積は、所謂ＢＥＴ法により測定することができる。

【0040】

熱プラズマ法においては、Ａ源、Ｍ源、Ｓｎ源としては、単体の金属、金属合金を用いることが好ましい。この場合には、熱プラズマ法による製造時にＡ源、Ｍ源、Ｓｎ源の各原料がプラズマ内で蒸発しやすくなる。その結果、目的の窒素酸化物吸蔵材料の製造が容易になる。なお、原料の化学的安定性を考慮して酸化物などを原料にすることも可能である。

【0041】

また、固相反応法においては、Ａ源としては炭酸塩が好ましく、Ｍ源、Ｓｎ源としては酸化物が好ましい。他の方法においても、Ａ源、Ｍ源、Ｓｎ源として、それぞれの方法に適した原料を適宜選択することができる。

【0042】

本実施形態の窒素酸化物吸蔵材料１は、図１〜図３に例示されるように、特定のホーランダイト型金属酸化物２を含有し、このホーランダイト型金属酸化物２がアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する。ホーランダイト型金属酸化物２においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属は、結晶構造の内部に存在する。そのため、窒素酸化物吸蔵材料１は化学的に安定である。

【0043】

つまり、窒素酸化物吸蔵材料１を加熱しても、アルカリ金属、アルカリ土類金属が、例えば担体６などの他部材と反応することを抑制できる。そのため、窒素酸化物吸蔵材料１は、加熱による吸蔵性能の劣化を抑制できる。

【0044】

また、窒素酸化物吸蔵材料１は、特定のホーランダイト型金属酸化物２と酸化スズ３とを含有している。そのため、窒素酸化物の吸蔵性能が高い。窒素酸化物吸蔵材料１は、例えばホーランダイト型金属酸化物２よりも窒素酸化物に対する高い吸蔵性能を示すことができる。この理由は次のように考えられる。窒素酸化物吸蔵材料１は、酸化スズ自体が吸蔵特性を有することに起因して、例えばホーランダイト型金属酸化物よりも高い吸蔵性能を示す。また、酸化スズを含有していることにより、酸化スズがホーランダイト型金属酸化物の分散性を維持する分散剤としての機能を示すため、ホーランダイト型金属酸化物担体よりも高い吸蔵性能を示すことも一因であると推定できる。

【0045】

したがって、窒素酸化物吸蔵材料１は、窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示し、この優れた吸蔵性能を安定して発揮することができる。

【0046】

（実施形態２）
本実施形態においては、窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持してなる排気ガス浄化触媒について図５及び図６を参照して説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0047】

図５及び図６に例示されるように、排気ガス浄化触媒５は、担体６と、これに担持された窒素酸化物吸蔵材料１とを有する。担体６は例えばハニカム構造体である。つまり、担体６は、筒状の外皮６０と、その内側を区画する多数のセル壁６１とを有する。これにより、外皮６０の内側には、セル壁６１に囲まれた多数のセル６２が形成されている。

【0048】

担体６は例えば多孔質体である。つまり、図６に例示されるように、担体６の例えばセル壁６１は、多数の細孔６１１を有している。

【0049】

セル壁６１には、窒素酸化物吸蔵材料１が担持されている。窒素酸化物吸蔵材料１は、セル壁６１の表面に担持させることができ、細孔６１１内に担持させることもできる。窒素酸化物吸蔵材料１は、例えば、図示を省略するアルミナ等と共に担体６に担持させることができる。

【0050】

担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば窒素酸化物吸蔵材料１を含有するスラリーに担体６を浸漬した後、担体６を乾燥させ、担体６を加熱して焼成する方法がある。この方法を浸漬法という。なお、スラリーに対しては、超音波発生器によって超音波照射を行うことができる。これにより、窒素酸化物吸蔵材料１を微細化しながら溶媒中に均等に分散させることができる。スラリーの溶媒は、特に限定されないが、例えば水である。乾燥は、例えば熱風発生器により行うことができる。

【0051】

窒素酸化物吸蔵材料１としては、実施形態１において説明したものを用いることができる。担体６は、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の耐熱性に優れた材質からなることが好ましい。担体６への窒素酸化物吸蔵材料１の担持量は、例えば８０〜２００ｇ／Ｌの範囲で調整することができる。また、貴金属を含有する場合には、貴金属の担持量を例えば０．８〜２．０ｇ／Ｌの範囲で調整することができる。

【0052】

本形態の排気ガス浄化触媒５は、窒素酸化物に対する吸蔵性能の高い実施形態１の窒素酸化物吸蔵材料１を含有する。そのため、排気ガス浄化触媒５は、窒素酸化物に対する優れた吸蔵性能を示す。また、窒素酸化物吸蔵材料１は加熱されても担体６と化学的に反応しにくい。したがって、排気ガス浄化触媒５は、安定して高い吸蔵性能を発揮することができる。

【0053】

（実験例１）
本例では、窒素酸化物吸蔵材料の窒素酸化物に対する吸蔵性能を比較評価する。まず、実施例及び比較例にかかる３種類の排気ガス浄化触媒を作製した。これらを、それぞれ実施例１、実施例２、及び比較例１という。実施例、比較例の排気ガス浄化触媒は、実施形態２と同様に、ハニカム構造体からなる担体と、これに担持された窒素酸化物吸蔵材料とを有する。

【0054】

実施例１の排気ガス浄化触媒は、ホーランダイト型金属酸化物と、酸化スズとを含有する窒素酸化物吸蔵材料を含有する。実施例２の排気ガス浄化触媒は、ホーランダイト型金属酸化物と、酸化スズと、貴金属とを含有する窒素酸化物吸蔵材料を含有する。比較例１の排気ガス浄化触媒は、ホーランダイト型金属酸化物を含有し、酸化スズや貴金属を含有しない窒素酸化物吸蔵材料を含有する。本例におけるホーランダイト型金属酸化物はＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆からなる。また、貴金属は白金である。

【0055】

本例においては、熱プラズマ法により各窒素酸化物吸蔵材料を作製した。実施例１においては、まず、１モルのＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆に対して２モルのＳｎＯ₂が生成する化学量論比で、カリウム、ガリウム、及びスズの各金属原料を準備した。つまり、Ｋ：Ｇａ：Ｓｎ＝２：２：８となるような割合で各金属原料を準備した。

【0056】

熱プラズマ装置におけるプラズマトーチの高周波磁場内で発生する熱プラズマに各金属原料を供給して蒸発させた。その後、熱プラズマ装置のチャンバー内で生成物を急速に凝集させることにより、ナノオーダサイズの窒素酸化物吸蔵材料を得た。この窒素酸化物吸蔵材料の比表面積は、６３．２ｍ²／ｇである。

【0057】

このような熱プラズマ法においては、熱プラズマで発生する高温を利用して原料をプラズマトーチ内で蒸発させ、その下流のチャンバー内の低温領域で蒸気を凝縮させてナノ粒子を合成することができる。プラズマトーチ内は数千℃以上の高温になっており、原料は瞬時に蒸発する。そして、蒸発した原料は、トーチの下流に導入される冷却ガスによって冷却、凝縮される温度まで急冷される。このとき、急冷過程による核生成を抑制することにより、組成の制御された化合物のナノ粒子を合成できる。

【0058】

次に、実施形態２と同様に、ハニカム構造体よりなる担体に窒素酸化物吸蔵材料を担持した。担体のサイズは、直径３０ｍｍ、外皮の軸方向の長さ５０ｍｍである。担持方法は、浸漬法である。担持の際の焼成温度は５００℃、焼成時間は２時間である。このようにして、実施例１の排気ガス浄化触媒を作製した。なお、実施例１において、担体への窒素酸化物吸蔵材料の担持量は８０ｇ／Ｌである。

【0059】

実施例２の排気ガス浄化触媒は、実施例１と同様の窒素酸化物吸蔵材料と、白金とを蒸発乾固法により担体に担持した。具体的には、濃度１質量％のジニトロジアミン白金水溶液１００ｍｌに、窒素酸化物吸蔵材料を混合した。次いで、溶媒である水を蒸発させることにより、白金を窒素酸化物吸蔵材料に担持させた。

【0060】

次に、実施例１と同様に浸漬法により、白金を担持した窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持した。このようにして、実施例２の排気ガス浄化触媒を得た。実施例２において、窒素酸化物吸蔵材料中の貴金属の含有量は、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとの合計量１００質量部に対して１質量部である。窒素酸化物吸蔵材料の担体への担持量は、実施例１と同様である。

【0061】

比較例１においては、まず、Ｋ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆が生成する化学量論比で、カリウム、ガリウム、及びスズの各金属原料を準備した。つまり、ＫＧａ：Ｓｎ＝２：２：６となるような割合で各金属原料を準備した。次いで、実施例１と同様に、熱プラズマ法を行うことにより、Ｋ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆からなる窒素酸化物吸蔵材料を得た。

【0062】

次いで、実施例１と同様に、浸漬法により、窒素酸化物吸蔵材料を担体に担持した。このようにして、比較例１の排気ガス浄化触媒を得た。比較例１における窒素酸化物吸蔵材料の担持量は実施例１と同様である。

【0063】

次に、各実施例、比較例の排気ガス浄化触媒について、窒素酸化物の吸蔵量を調べた。窒素酸化物の吸蔵量は、以下のようにして測定した。まず、ＮＯガス１００体積ｐｐｍ、Ｏ₂ガス１０体積％を含むＮ₂ガスを排気ガス浄化触媒内に流通させることにより、ガスを窒素酸化物吸蔵材料に接触させた。ガス流量は２３Ｌ／分、空間速度は１１，０００／ｈである。次いで、排気ガス浄化触媒を通過する前のＮＯ量と触媒通過後のＮＯ量とを比較することにより、窒素酸化物吸蔵材料に吸蔵された窒素酸化物の吸蔵量を測定した。なお、測定温度は３００℃である。その結果を図７に示す。図７の縦軸は、テストピース（つまり、排気ガス浄化触媒）あたりのＮＯx吸蔵量を示す。テストピースのことを図中では「Ｔ．Ｐ．」と表記する。円柱状のテストピースのサイズは、直径が３０ｍｍ、長さが５０ｍｍである。

【0064】

図７より知られるように、実施例１の排気ガス浄化触媒は、比較例１に比べて窒素酸化物の吸蔵量が向上している。これは、実施例１の排気ガス浄化触媒には、ホーランダイト型金属酸化物と共に酸化スズを含有する窒素酸化物吸蔵材料が担持されているためである。つまり、ホーランダイト型金属酸化物を含有し、酸化スズを含有しない比較例１に比べて、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとを含有する実施例１は、窒素酸化物の吸蔵性能がより優れる。

【0065】

また、実施例２の排気ガス浄化触媒は、実施例１に比べてさらに窒素酸化物の吸蔵性能が向上している。これは、実施例２の排気ガス浄化触媒には、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズと貴金属とが担持されているためである。つまり、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズを含有し、貴金属を含有しない実施例１に比べて、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズと貴金属とを含有する実施例２は、窒素酸化物の吸蔵性能がより一層優れる。

【0066】

（実験例２）
本例は、窒素酸化物吸蔵材料の比表面積とＮＯx吸蔵量との関係を調べる例である。本例の窒素酸化物吸蔵材料は、実験例１における実施例１と同様に、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとを含有する。

【0067】

本例における窒素酸化物吸蔵材料は、熱プラズマ法、固相反応法により製造される。熱プラズマ法については、実験例１の実施例１と同様である。

【0068】

固相反応法については、次のようにして行われる。まず、Ｋ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆＋２ＳｎＯ₂が生成する化学量論比で、炭酸カリウム、酸化ガリウム、及び酸化スズの各原料を準備した。つまり、炭酸カリウム中のＫ：酸化ガリウム中のＧａ：酸化スズ中のＳｎ＝２：２：８となるような割合で各原料を準備した。

【0069】

次いで、各原料をボールミル、乳鉢等で混合して混合物を得た。次いで、混合物を焼成した。これにより、Ｋ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆とＳｎＯ₂とを含有する窒素酸化物吸蔵材料を得た。

【0070】

熱プラズマ法や固相反応法における粒子成長過程を変更することにより、比表面積が異なる複数の窒素酸化物吸蔵材料を作製した。熱プラズマ法における粒子成長過程は、瞬時に蒸発した原料の冷却時の温度、冷却速度等を調整することにより制御できる。また、固相反応法における粒子成長過程は、原料の粒径、焼成温度、焼成時間等を調整することにより制御できる。

【0071】

窒素酸化物吸蔵材料の比表面積は、ＢＥＴ法の原理を利用したカンタクローム・インスツルメンツ株式会社製の測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱを用いて測定した。また、各窒素酸化物吸蔵材料を実験例１の実施例２と同様にＰｔと共に担体に担持して、ＮＯx吸蔵量を測定した。担体のサイズは、実験例１と同様に直径が３０ｍｍ、長さが５０ｍｍである。測定方法は、実験例１と同様である。窒素酸化物吸蔵材料の比表面積とＮＯx吸蔵量との関係を図８に示す。図８の横軸は、窒素酸化物吸蔵材料の比表面積であり、縦軸は、テストピースあたりのＮＯx吸蔵量を示す。

【0072】

また、熱プラズマ法で作製した比表面積６３．２ｍ²／ｇの窒素酸化物吸蔵材料の走査型電子顕微鏡写真（つまり、ＳＥＭ写真）を図９に示す。また、固相反応法で作製した比表面積２．１４ｍ²／ｇの窒素酸化物吸蔵材料のＳＥＭ写真を図１０に示す。図９及び図１０より知られるように、熱プラズマ法により得られる窒素酸化物吸蔵材料は、固相反応法により得られる窒素酸化物吸蔵材料に比べて微細であり、比表面積が大きい。

【0073】

図８より知られるように、窒素酸化物吸蔵材料の比表面積が大きくなるほどＮＯx吸蔵性能が向上する。これは、窒素酸化物吸蔵材料の比表面積が大きくなるほど窒素酸化物との接触面積が向上するためであると考えられる。

【0074】

（実験例３）
本例は、窒素酸化物吸蔵材料中の酸化スズの量とＮＯx吸蔵量との関係を調べる例である。本例の窒素酸化物吸蔵材料は、ホーランダイト型金属酸化物であるＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆とＳｎＯ₂とを含有し、さらに貴金属としてＰｔを含有する。

【0075】

まず、熱プラズマ法において、原料のうちのスズの混合割合を変更することにより、酸化スズの含有量の異なる複数の窒素酸化物吸蔵材料を作製した。

【0076】

次に、各窒素酸化物吸蔵材料に、実験例１の実施例２と同様にして白金を担持させた。次いで、白金を担持させた窒素酸化物吸蔵材料を、上述の浸漬法によりハニカム構造体からなる担体にそれぞれ担持させた。これにより、排気ガス浄化触媒を作製した。

【0077】

次に、各排気ガス浄化触媒のＮＯx吸蔵量を実験例１と同様にして測定した。その結果を図１１に示す。図１１においては、横軸は、窒素酸化物吸蔵材料におけるホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとの合計１００質量部に対する酸化スズの含有量を示し、縦軸はＮＯx吸蔵量を示す。

【0078】

図１１に示されるように、窒素酸化物吸蔵材料においては、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとの合計１００質量部に対する酸化スズの含有量は６質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がより好ましい。この場合には、ＮＯx吸蔵量をより高めることができる。また、図１１より知られるように、酸化スズの含有量が３質量部を超えても、酸化スズの量の増加に見合ったＮＯｘ吸蔵量の向上効果が得られなくなるという観点からは、ホーランダイト型金属酸化物と酸化スズとの合計１００質量部に対する酸化スズの含有量は３質量部以下であることがより好ましい。

【0079】

また、酸化スズによる窒素酸化物の吸蔵量の向上効果を十分に得るという観点から、酸化スズの含有量は１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。なお、本例において、熱プラズマ法によって得られる窒素酸化物吸蔵材料の比表面積は６０ｍ²／ｇ以上であり、熱プラズマ法で得られた各窒素酸化物吸蔵材料の比表面積は同程度であった。

【0080】

本発明は上記各実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。一般式におけるＡ、Ｍの種類や、ｘ、ｙの値を変更しても上述の実験例と同様結果が得られると考えられる。また、本明細書においては、窒素酸化物吸蔵材料を担持させる担体として、ハニカム構造体を用いたが、粒子状の担体を用いることも可能である。

【符号の説明】

【0081】

１ 窒素酸化物吸蔵材料
２ ホーランダイト型金属酸化物
３ 酸化スズ
４ 貴金属
５ 排気ガス浄化触媒
６ 担体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】