特許 6983332 プラズマＣＶＤ装置、および、プラズマＣＶＤ法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6983332

(24)【登録日】2021年11月25日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】プラズマＣＶＤ装置、および、プラズマＣＶＤ法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/42 20060101AFI20211206BHJP

   C23C 16/509 20060101ALI20211206BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20211206BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20211206BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20211206BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/42

   C23C16/509

   H01L21/31 C

   H01L21/316 X

   H01L29/78 619A

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-544973(P2020-544973)

(86)(22)【出願日】2020年2月13日

(86)【国際出願番号】JP2020005552

(87)【国際公開番号】WO2020175152

(87)【国際公開日】20200903

【審査請求日】2020年8月26日

(31)【優先権主張番号】特願2019-31620(P2019-31620)

(32)【優先日】2019年2月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】小林 忠正

(72)【発明者】

【氏名】座間 秀昭

【審査官】 有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０４３１３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−０６６１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５７９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２０６０７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成膜対象を収容する空間を区画する真空槽と、
水素を含まないイソシアネートシランを貯蔵する貯蔵部であって、前記貯蔵部内において前記イソシアネートシランを加熱して、前記真空槽に供給するためのイソシアネートシランガスを生成する前記貯蔵部と、
前記貯蔵部を前記真空槽に接続し、前記貯蔵部が生成した前記イソシアネートシランガスを前記真空槽に供給するための配管と、
前記配管の温度を８３℃以上１８０℃以下に調節する温調部と、
前記真空槽内に配置される電極と、
前記電極に高周波電力を供給する電源と、を備え、
前記真空槽において、前記成膜対象に対してシリコン酸化膜が形成される際における前記真空槽内の圧力が５０Ｐａ以上５００Ｐａ未満であり、
前記真空槽に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部をさらに備え、
前記酸素含有ガスは、酸素ガスであり、
前記イソシアネートシランは、テトライソシアネートシランであり、
前記貯蔵部は、テトライソシアネートシランガスを第１流量で前記配管に供給し、
前記酸素含有ガス供給部は、前記酸素ガスを第２流量で供給し、前記第１流量に対する前記第２流量の比は、１以上１００以下である
プラズマＣＶＤ装置。

【請求項2】

前記第１流量に対する前記第２流量の比が、２以上１００以下であり、
前記真空槽内の前記圧力が、５０Ｐａ以上３５０Ｐａ以下である
請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項3】

前記配管は、第１配管であり、
前記酸素含有ガス供給部に接続され、かつ、前記第１配管が前記真空槽に向かう途中で前記第１配管に接続され、前記第１配管に前記酸素含有ガスを供給するための第２配管と、をさらに備える
請求項１または２に記載のプラズマＣＶＤ装置。

【請求項4】

成膜対象を収容する真空槽と貯蔵部とに接続され、前記貯蔵部が生成した水素を含まないイソシアネートシランガスを前記真空槽に供給するための配管の温度を８３℃以上１８０℃以下に設定することと、
前記貯蔵部が前記イソシアネートシランガスを前記真空槽に供給し、酸素含有ガス供給部が酸素含有ガスを前記真空槽に供給し、前記真空槽内に配置される電極に高周波電力を供給して前記成膜対象に対してシリコン酸化膜を形成する際における前記真空槽内の圧力を５０Ｐａ以上５００Ｐａ未満に設定することと、を含み、
前記酸素含有ガスは、酸素ガスであり、
前記イソシアネートシランガスは、テトライソシアネートシランガスであり、
前記貯蔵部は、テトライソシアネートシランガスを第１流量で前記配管に供給し、
前記酸素含有ガス供給部は、前記酸素ガスを第２流量で供給し、前記第１流量に対する前記第２流量の比は、１以上１００以下である
プラズマＣＶＤ法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラズマＣＶＤ装置、および、プラズマＣＶＤ法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化物半導体を主成分とする半導体層を備える薄膜トランジスタとして、ゲート電極を覆うゲート絶縁体層上に形成された半導体層と、半導体層上に形成された絶縁体層とを備える構造が知られている。絶縁体層は、絶縁体層と、絶縁体層によって覆われていない半導体層の部分とに形成された金属層から、ソース電極とドレイン電極とを形成するときに、エッチングストッパ層として機能する。こうした絶縁体層は、例えばシリコン酸化膜によって形成される（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１２／１６９３９７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、シリコン酸化膜は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成されることがある。シリコン酸化膜を形成するときには、シラン（ＳｉＨ_４）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のいずれかが、シリコン酸化膜の原料として用いられることが多い。これらの材料は水素を含むため、半導体層上に形成されたシリコン酸化膜も水素を含む。シリコン酸化膜中の水素は、シリコン酸化膜と半導体層との界面において半導体層に向けて拡散し、半導体層を還元することによって、半導体層中に酸素の欠損を生じさせる。こうした半導体層での酸素の欠損は、半導体層を含む薄膜トランジスタの特性を不安定化させる。そのため、シリコン酸化膜における水素の含有量を減らすことが可能な成膜方法が求められている。

【0005】

なお、こうした事情は、半導体層上に形成された絶縁体層であるシリコン酸化膜に限らず、シリコン酸化膜に接する層に対する水素の拡散を抑えることを求められる状況において共通している。

【0006】

本発明は、シリコン酸化膜における水素原子の濃度を低くすることを可能としたプラズマＣＶＤ装置、および、プラズマＣＶＤ法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態のプラズマＣＶＤ装置は、成膜対象を収容する空間を区画する真空槽と、水素を含まないイソシアネートシランを貯蔵する貯蔵部であって、前記貯蔵部内において前記イソシアネートシランを加熱して、前記真空槽に供給するためのイソシアネートシランガスを生成する前記貯蔵部と、前記貯蔵部を前記真空槽に接続し、前記貯蔵部が生成した前記イソシアネートシランガスを前記真空槽に供給するための配管と、前記配管の温度を８３℃以上１８０℃以下に調節する温調部と、前記真空槽内に配置される電極と、前記電極に高周波電力を供給する電源と、を備える。前記真空槽において、前記成膜対象に対してシリコン酸化膜が形成される際における前記真空槽内の圧力が５０Ｐａ以上５００Ｐａ未満である。

【0008】

一実施形態のプラズマＣＶＤ法は、成膜対象を収容する真空槽と貯蔵部とに接続され、前記貯蔵部が生成した水素を含まないイソシアネートシランガスを前記真空槽に供給するための配管の温度を８３℃以上１８０℃以下に設定することと、前記真空槽内の圧力を５０Ｐａ以上５００Ｐａ未満に設定することと、を含む。

【0009】

上記各構成によれば、水素を含まないイソシアネートシランガスを用いてシリコン酸化膜を形成することが可能である。そのため、シランやテトラエトキシシランなどの水素を含むガスを用いてシリコン酸化膜を形成する場合に比べて、シリコン酸化膜における水素原子の濃度を低くすることが可能である。

【0010】

上記プラズマＣＶＤ装置において、前記真空槽に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部をさらに備えてもよい。前記酸素含有ガスは、酸素ガスであってもよい。前記イソシアネートシランは、テトライソシアネートシランであってもよい。前記貯蔵部は、テトライソシアネートシランガスを第１流量で前記配管に供給し、前記酸素含有ガス供給部は、前記酸素ガスを第２流量で供給する。この場合、前記第１流量に対する前記第２流量の比は、１以上１００以下であってもよい。上記構成によれば、シリコン酸化膜における水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下であるシリコン酸化膜を形成することが可能である。

【0011】

上記プラズマＣＶＤ装置において、前記第１流量に対する前記第２流量の比が、２以上１００以下であってもよい。前記真空槽内の前記圧力が、５０Ｐａ以上３５０Ｐａ以下であってもよい。上記構成によれば、シリコン酸化膜における水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下である確実性が高まる。

【0012】

上記プラズマＣＶＤ装置において、前記配管は、第１配管であり、前記真空槽に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、前記酸素含有ガス供給部に接続され、かつ、前記第１配管が前記真空槽に向かう途中で前記第１配管に接続され、前記第１配管に前記酸素含有ガスを供給するための第２配管と、をさらに備えてもよい。

【0013】

上記構成によれば、イソシアネートシランガスと酸素含有ガスとが第１配管内で混合され、これらの混合ガスが真空槽内に供給される。そのため、真空槽内における酸素濃度のばらつきが抑えられ、結果として、真空槽内で形成されたシリコン酸化膜における特性のばらつきを抑えることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一実施形態におけるプラズマＣＶＤ装置の構造を模式的に示すブロック図。

【図2】プラズマＣＶＤ装置を用いて形成されるシリコン酸化膜を備えた薄膜トランジスタの構造を示す断面図。

【図3】シリコン酸化膜の水素濃度と真空槽内の圧力との関係をテトライソシアネートシランガスの流量に対する酸素ガスの流量の比ごとに示すグラフ。

【図4】酸素ガスの流量、真空槽内の圧力、および、第１配管におけるテトライソシアネートシランガスの圧力の関係を示す表。

【図5】テトライソシアネートシランの蒸気圧曲線。

【図6】半導体層のキャリア濃度とシリコン酸化膜の水素濃度との関係を示すグラフ。

【図7】試験例１の薄膜トランジスタにおけるドレイン電流を示すグラフ。

【図8】試験例２の薄膜トランジスタにおけるドレイン電流を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１から図８を参照して、プラズマＣＶＤ装置、および、プラズマＣＶＤ法の一実施形態を説明する。以下では、プラズマＣＶＤ装置の構造、プラズマＣＶＤ法、および、試験例を順に説明する。

【0016】

［プラズマＣＶＤ装置の構造］
図１を参照して、プラズマＣＶＤ装置の構造を説明する。図１は、プラズマＣＶＤ装置の一例を模式的に示している。

【0017】

図１が示すように、プラズマＣＶＤ装置１０は、真空槽２１、貯蔵部３０、第１配管１１、および、温調部１２を備えている。真空槽２１は、成膜対象Ｓを収容する空間を区画している。貯蔵部３０は、水素を含まないイソシアネートシランを貯蔵する。本実施形態において、イソシアネートシランは、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）_４）である。貯蔵部３０は、貯蔵部３０内においてＳｉ（ＮＣＯ）_４を加熱して、真空槽２１に供給するためのＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスを生成する。第１配管１１は、貯蔵部３０を真空槽２１に接続し、貯蔵部３０が生成したＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスを真空槽２１に供給するための配管である。温調部１２は、第１配管１１の温度を８３℃以上１８０℃以下に調節する。真空槽２１において、成膜対象Ｓに対してシリコン酸化膜が形成される際における真空槽２１内の圧力が５０Ｐａ以上５００Ｐａ未満である。

【0018】

プラズマＣＶＤ装置１０によれば、水素を含まないＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスを用いてシリコン酸化膜を形成することが可能である。そのため、シランやテトラエトキシシランなどの水素を含むガスを用いてシリコン酸化膜を形成する場合に比べて、シリコン酸化膜における水素原子の濃度を低くすることが可能である。

【0019】

プラズマＣＶＤ装置１０は、酸素含有ガス供給部１３と、第２配管１４とをさらに備えている。酸素含有ガス供給部１３は、真空槽２１に酸素含有ガスを供給する。本実施形態において、酸素含有ガスは酸素（Ｏ_２）ガスである。第２配管１４は、酸素含有ガス供給部１３に接続され、かつ、第１配管１１が真空槽２１に向かう途中で第１配管１１に接続されている。第２配管１４は、第１配管１１にＯ_２ガスを供給するための配管である。

【0020】

Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスとＯ_２ガスとが第１配管１１内で混合され、これらの混合ガスが真空槽２１内に供給される。そのため、真空槽２１内における酸素濃度のばらつきが抑えられ、結果として、真空槽２１内で形成されたシリコン酸化膜における特性のばらつきを抑えることが可能である。

【0021】

プラズマＣＶＤ装置１０は、電極２２と電源２３とをさらに備えている。電極２２は、真空槽２１内に配置されている。本実施形態では、電極２２は、第１配管１１に接続されている。電極２２は、第１配管１１によって供給されたＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスと酸素ガスとの混合ガスを拡散する拡散部としても機能する。電極２２は、例えば、金属製のシャワープレートである。第１配管１１は、電極２２を介して真空槽２１に接続されている。

【0022】

電源２３は、電極２２に高周波電力を供給する。電源２３は、例えば、１３ＭＨｚの周波数を有した高周波電力、または、２７ＭＨｚの周波数を有した高周波電力を電極２２に供給する。

【0023】

真空チャンバー２０が、上述した真空槽２１、電極２２、および、電源２３を備えている。真空チャンバー２０は、支持部２４および排気部２５をさらに備えている。支持部２４は、真空槽２１内に配置されて成膜対象Ｓを支持する。支持部２４は、例えば成膜対象Ｓを支持するステージである。支持部２４は、成膜対象Ｓの温度を調節するための温調部を支持部２４の内部に有してもよい。なお、プラズマＣＶＤ装置１０において、支持部２４は、電極２２と対向する対向電極としても機能する。プラズマＣＶＤ装置１０は、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置である。

【0024】

排気部２５は、真空槽２１に接続されている。排気部２５は、真空槽２１内の圧力を所定の圧力まで減圧する。真空槽２１は、例えば、各種のポンプ、および、各種のバルブを備えている。

【0025】

貯蔵部３０は、収容槽３１、恒温槽３２、タンク３３、タンク温調部３４、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス供給部３５、および、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス配管３６を備えている。恒温槽３２は、収容槽３１内に位置している。恒温槽３２は、恒温槽３２が区画する空間内を所定の温度に維持することが可能である。タンク３３、タンク温調部３４、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス供給部３５、および、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス配管３６は、恒温槽３２内に位置している。タンク温調部３４は、タンク３３の外部に位置し、タンク３３をタンク３３が貯蔵するＳｉ（ＮＣＯ）_４とともに加熱する。タンク３３は、気液平衡状態のＳｉ（ＮＣＯ）_４を貯蔵することが可能である。タンク３３には、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス供給部３５が、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス配管３６を介して接続されている。Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス供給部３５は、例えばマスフローコントローラーである。Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス供給部３５は、第１配管１１に接続されている。Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス供給部３５は、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス配管３６を通じてタンク３３から供給されたＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスを、所定の流量で第１配管１１に供給する。

【0026】

温調部１２は、第１配管１１の外部に位置して第１配管１１を加熱する。温調部１２は、第１配管１１を加熱することによって、第１配管１１の温度と、第１配管１１内を流れる流体の温度とをほぼ同一の温度にすることが可能である。

【0027】

酸素含有ガス供給部１３は、例えばマスフローコントローラーである。酸素含有ガス供給部１３は、Ｏ_２ガスを所定の流量で第２配管１４に供給する。第２配管１４は、第１配管１１に接続されている。第２配管１４は、第１配管１１における被加熱部の少なくとも一部よりも貯蔵部３０寄りに接続されていることが好ましい。これにより、第１配管１１を通るＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスの温度がＯ_２ガスによって下げられにくい状態で、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスを酸素ガスとともに真空槽２１内に供給することが可能である。

【0028】

真空槽２１には、第１圧力計Ｐ１を取り付けることが可能である。第１圧力計Ｐ１は、真空槽２１内の圧力を測定することが可能である。第１配管１１をＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスが流れる方向において、貯蔵部３０よりも下流、かつ、温調部１２よりも上流の位置で、第１配管１１の途中に第２圧力計Ｐ２を取り付けることができる。第２圧力計Ｐ２は、第１配管１１内の圧力を測定することが可能である。

【0029】

［プラズマＣＶＤ法］
図２から図５を参照して、プラズマＣＶＤ法を説明する。

【0030】

プラズマＣＶＤ法は、配管の温度を８３℃以上１８０℃以下に設定することと、真空槽内の圧力を５０Ｐａ以上５００Ｐａ未満に設定することとを含む。配管は、成膜対象を収容する真空槽と貯蔵部とに接続され、貯蔵部が生成したＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスを真空槽に供給する。以下、図面を参照してプラズマＣＶＤ法をより詳しく説明する。また、プラズマＣＶＤ法の説明に先立ち、プラズマＣＶＤ法を用いて形成されるシリコン酸化膜が絶縁体層として適用される薄膜トランジスタの構造を説明する。

【0031】

図２を参照して、薄膜トランジスタの構造を説明する。薄膜トランジスタは、上述したプラズマＣＶＤ装置１０を用いて形成されたシリコン酸化膜を半導体層上に形成された絶縁体層として備える。

【0032】

図２が示すように、薄膜トランジスタ４０は、半導体層４１と絶縁体層４２とを備えている。半導体層４１は表面４１ｓを含み、かつ、半導体層４１において、酸化物半導体が主成分である。半導体層４１では、９０質量％以上が酸化物半導体である。

【0033】

絶縁体層４２は、半導体層４１の表面４１ｓに位置している。絶縁体層４２において、シリコン酸化物が主成分であり、水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下である。絶縁体層４２は、上述したプラズマＣＶＤ装置１０を用いて形成されたシリコン酸化膜である。絶縁体層４２は、半導体層４１の表面４１ｓと、半導体層４１によって覆われていないゲート絶縁体層４５の部分とを覆っている。

【0034】

本実施形態では、半導体層４１が単一の層から形成される例を説明しているが、半導体層４１は、少なくとも１つの層を含んでいればよい。すなわち、半導体層４１は、２層以上の複数の層を備えてもよい。各層の主成分は、ＩｎＧａＺｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ、ＩｎＴｉＺｎＯ、ＩｎＡｌＺｎＯ、ＺｎＴｉＯ、ＺｎＯ、ＺｎＡｌＯ、および、ＺｎＣｕＯから構成される群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。

【0035】

薄膜トランジスタ４０は、上述した成膜対象Ｓを含んでいる。成膜対象Ｓは、基板４３、ゲート電極４４、ゲート絶縁体層４５、および、半導体層４１を備えている。ゲート電極４４は、基板４３における表面の一部に位置している。ゲート絶縁体層４５は、ゲート電極４４の全体と、ゲート電極４４によって覆われていない基板４３の表面とを覆っている。基板４３は、例えば各種の樹脂から形成された樹脂基板、および、ガラス基板のいずれかであればよい。ゲート電極４４の形成材料には、例えばモリブデンなどを用いることができる。ゲート絶縁体層４５には、例えばシリコン酸化物層、または、シリコン酸化物層とシリコン窒化物層との積層体などを用いることができる。

【0036】

半導体層４１は、薄膜トランジスタ４０を構成する各層の積み重なる方向においてゲート電極４４と重なる位置で、ゲート絶縁体層４５の表面に位置している。薄膜トランジスタ４０は、ソース電極４６およびドレイン電極４７をさらに備えている。ソース電極４６およびドレイン電極４７は、薄膜トランジスタ４０の水平断面に沿う配列方向において、所定の間隔を空けて並んでいる。ソース電極４６は、絶縁体層４２の一部を覆っている。ドレイン電極４７は、絶縁体層４２における他の一部を覆っている。ソース電極４６およびドレイン電極４７の各々は、絶縁体層４２に形成されたコンタクトホールを介して半導体層４１と電気的に接続している。ソース電極４６の形成材料、および、ドレイン電極４７の形成材料は、例えば、モリブデンまたはアルミニウムなどであってよい。

【0037】

薄膜トランジスタ４０は、保護膜４８をさらに備えている。保護膜４８は、ソース電極４６およびドレイン電極４７の両方から露出する絶縁体層４２の部分、ソース電極４６、および、ドレイン電極４７を覆っている。保護膜４８の形成材料は、例えばシリコン酸化物などであってよい。

【0038】

上述したように、薄膜トランジスタ４０では、薄膜トランジスタ４０の特性を安定化させる上で、シリコン酸化膜である絶縁体層４２における水素原子の濃度が、１×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることが求められる。なお、以下では、水素原子の濃度を水素濃度とも言う。シリコン酸化膜の水素濃度は、シリコン酸化膜を形成する際の真空槽２１内の圧力、および、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの流量ＦＳに対するＯ_２ガスの流量ＦＯの比（ＦＯ／ＦＳ）に依存する。なお、以下では、流量ＦＳに対する流量ＦＯの比を流量比とも言う。

【0039】

図３は、シリコン酸化膜の水素濃度と、真空槽２１内の圧力との関係を流量比ごとに示すグラフである。なお、図３が示す水素濃度と真空槽２１内の圧力との関係は、シリコン酸化物膜の形成における各条件が、以下のように設定されることによって得られたものである。

【0040】

・Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス流量 ５５ｓｃｃｍ
・高周波電力 ４０００Ｗ
・電極面積 ２７００ｃｍ^２
図３が示すように、真空槽２１内の圧力が５０Ｐａである場合に、１×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素濃度を有したシリコン酸化膜を形成することが可能である。また、真空槽２１内の圧力が１７５Ｐａまたは３５０Ｐａである場合にも、１×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素濃度を有したシリコン酸化膜を形成することが可能である。１×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素濃度を有したシリコン酸化膜を形成するためには、流量比の値は、真空槽２１内の圧力が高くなるほど大きくなる傾向を有する。そして、真空槽２１内の圧力が５００Ｐａである場合には、流量比が１００であっても、１×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素濃度を有したシリコン酸化膜を形成することが難しい。ここで、酸素含有ガス供給部１３、および、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス供給部３５が供給する実用的なガスの流量に鑑みれば、流量比を１００よりも大きくすることは実用的でない。そのため、真空槽２１内の圧力は、１×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素濃度を有したシリコン酸化膜を形成するためには、５０Ｐａ以上５００Ｐａ未満であることが必要である。

【0041】

また、流量比を１以上１００以下に設定することによって、１×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素濃度を有したシリコン酸化膜が形成されやすくなる。それゆえに、流量比は１以上１００以下に設定されることが好ましい。また、シリコン酸化膜の形成において、流量比が、２以上１００以下であり、かつ、真空槽２１内の圧力が、５０Ｐａ以上３５０Ｐａ以下であることがより好ましい。これにより、シリコン酸化膜の水素濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下となる確実性を高めることができる。

【0042】

なお、真空槽２１内の圧力が５０Ｐａ以上５００Ｐａ未満であり、かつ、流量比が１以上１００以下である場合には、シリコン酸化膜の成膜レートが１００ｎｍ／ｍｉｎ以上２００ｎｍ／ｍｉｎ以下程度の実用的な値でもある。

【0043】

図４は、第１配管１１に供給されるＯ_２ガスの流量と、真空槽２１内の圧力、すなわち第１圧力計Ｐ１の圧力とが各値に設定された場合に、第２圧力計Ｐ２において測定された圧力を示す表である。上述したように、１×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素濃度を有したシリコン酸化膜を形成するためには、真空槽２１内の圧力は、５００Ｐａ未満であることが必要である。また、流量比は最大でも１００であることから、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの流量が５５ｓｃｃｍに設定された場合には、Ｏ_２ガスの流量における最大値は５５００ｓｃｃｍである。そのため、第１配管１１内の圧力は、最低でも１５００Ｐａであれば、言い換えれば、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの蒸気圧が１５００Ｐａであれば、Ｏ_２ガスの流量、および、真空槽２１内の流量に関わらず、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスを気化させた状態でＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスを真空槽２１に供給することが可能である。

【0044】

図５は、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの飽和蒸気圧曲線である。

【0045】

図５が示すように、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの温度が８３℃であることによって、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの飽和蒸気圧が１５００Ｐａに達する。そのため、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの温度、すなわちＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスが供給される第１配管１１の温度は、８３℃以上であることが必要である。また、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４の沸点は、１８６℃である。そのため、第１配管１１の温度における上限値は、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの沸点近傍の値である１８０℃に設定すれば、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスを真空槽２１内に確実に供給することが可能である。

【0046】

［試験例］
図６から図８を参照して、試験例を説明する。

【0047】

［成膜条件］
図２を参照して先に説明した薄膜トランジスタが備える層のうち、半導体層と絶縁体層とを以下の条件で形成した。

【0048】

［半導体層］
・ターゲット ＩｎＧａＺｎＯ
・スパッタガス アルゴン（Ａｒ）ガス/酸素（Ｏ_２）ガス
・スパッタガスの流量 ８０ｓｃｃｍ（Ａｒ）/６ｓｃｃｍ（Ｏ_２）
・成膜空間の圧力 ０．３Ｐａ
・ターゲットに印加される電力 ２４０Ｗ
・ターゲットの面積 ８１ｃｍ^２（直径４インチ）
［絶縁体層］
・Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスの流量 ５５ｓｃｃｍ
・酸素ガスの流量 １６．５ｓｃｃｍ以上５５００ｓｃｃｍ以下
・真空槽内の圧力 ５０Ｐａ以上５００Ｐａ以下
・高周波電力 ４０００Ｗ以下
・電極の面積 ２７００ｃｍ^２
［評価］
［水素原子の濃度］
各薄膜トランジスタが備える絶縁体層における水素原子の濃度の測定には、二次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ（株）製）を用いた。各絶縁体層における水素原子の濃度は、図３に示される通りの値であることが認められた。

【0049】

［キャリア濃度］
各積層体が備える半導体層においてキャリア濃度を測定した。キャリア濃度の測定には、ホール効果測定器（ＨＬ５５００１Ｕ、ナノメトリクス社製）を用いた。

【0050】

図６が示すように、絶縁体層における水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３よりも大きいときには、半導体層４１におけるキャリアの濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３よりも大きいことが認められた。これに対して、絶縁体層における水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下であるときには、半導体層におけるキャリアの濃度が１×１０^１３個／ｃｍ^３よりも小さいことが認められた。

【0051】

すなわち、絶縁体層における水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることによって、水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３よりも大きい絶縁体層と比べて、半導体層におけるキャリアの濃度が顕著に小さくなることが認められた。絶縁体層における水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることによって、絶縁体層の下層である半導体層の還元による酸素の欠損が顕著に抑えられたため、こうした結果が得られたと考えられる。

【0052】

［試験例１］
図２を参照して先に説明した構造を有する薄膜トランジスタであって、ゲート電極、ゲート絶縁体層、半導体層、絶縁体層、ソース電極、ドレイン電極、および、保護膜を備える試験例１の薄膜トランジスタを形成した。なお、試験例１の薄膜トランジスタでは、半導体層の成膜条件を上述した条件とし、絶縁体層の成膜条件を以下の条件とした。絶縁体層における水素原子の濃度を上述した方法によって測定したところ、５ｘ１０^１９個／ｃｍ^３であることが認められた。

【0053】

・Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス流量 ５５ｓｃｃｍ
・酸素ガスの流量 ２５００ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 １７５Ｐａ
・高周波電力 ４０００Ｗ
・電極面積 ２７００ｃｍ^２
また、試験例１の薄膜トランジスタでは、ゲート電極、ソース電極、および、ドレイン電極の形成材料をモリブデンとし、ゲート絶縁体層の形成材料をシリコン酸化物とし、保護層の形成材料をシリコン酸化物とした。

【0054】

［試験例２］
絶縁体層の成膜条件を以下の条件とした以外は、試験例１と同じ方法で試験例２の薄膜トランジスタを形成した。なお、絶縁体層における水素原子の濃度を上述した方法によって測定したところ、２×１０^２１個／ｃｍ^３であることが認められた。

【0055】

・成膜ガス シラン（ＳｉＨ_４）
・成膜ガスの流量 ７０ｓｃｃｍ
・Ｎ_２Ｏガスの流量 ３５００ｓｃｃｍ
・成膜空間の圧力 ２００Ｐａ
・高周波電力 ８００Ｗ
・電極の面積 ２７００ｃｍ^２
［評価］
半導体パラメータアナライザ（４１５５Ｃ、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、試験例１の薄膜トランジスタ、および、試験例２の薄膜トランジスタの各々におけるトランジスタ特性、すなわち電圧（Ｖｇ）‐電流（Ｉｄ）特性を測定した。トランジスタ特性の測定条件を以下のように設定した。

【0056】

・ソース電圧 ０Ｖ
・ドレイン電圧 ５Ｖ
・ゲート電圧 −１５Ｖから２０Ｖ
・ガラス基板の温度 室温
図７が示すように、試験例１の薄膜トランジスタでは、閾値電圧が５．３Ｖであり、オン電圧が０．６６Ｖであり、電子移動度が１０．２ｃｍ^２／Ｖｓであり、サブスレッショルドスイング値が０．３１Ｖ／ｄｅｃａｄｅであることが認められた。なお、オン電圧は、ドレイン電流が１０^−９Ａ／ｃｍ^２であるときのゲート電圧である。このように、試験例１の薄膜トランジスタであれば、すなわち、水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下である絶縁体層を備える薄膜トランジスタであれば、薄膜トランジスタが正常に動作すること、言い換えれば、トランジスタ特性が安定であることが認められた。

【0057】

これに対して、図８が示すように、試験例２の薄膜トランジスタであって、水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３よりも大きい絶縁体層を備える薄膜トランジスタは正常に動作しない、言い換えれば、トランジスタ特性が不安定であることが認められた。

【0058】

以上説明したように、プラズマＣＶＤ装置、および、プラズマＣＶＤ法の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。

【0059】

（１）水素を含まないＳｉ（ＮＣＯ）_４ガスを用いてシリコン酸化膜を形成することが可能である。そのため、シランやテトラエトキシシランなどの水素を含むガスを用いてシリコン酸化膜を形成する場合に比べて、シリコン酸化膜における水素原子の濃度を低くすることが可能である。

【0060】

（２）流量比が１以上１００以下であることによって、シリコン酸化膜における水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下であるシリコン酸化膜を形成することが可能である。

【0061】

（３）流量比が２以上１００以下であり、かつ、真空槽２１内の圧力が５０Ｐａ以上３５０Ｐａ以下であることによって、シリコン酸化膜における水素原子の濃度が１×１０^２１個／ｃｍ^３以下である確実性が高まる。

【0062】

（４）Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガスとＯ_２ガスとが第１配管１１内で混合され、これらの混合ガスが真空槽２１内に供給される。そのため、真空槽２１内における酸素濃度のばらつきが抑えられ、結果として、真空槽２１内で形成されたシリコン酸化膜における特性のばらつきを抑えることが可能である。

【0063】

なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。

【0064】

［第２配管］
・第２配管１４は、第１配管１１の途中に接続されるのではなく、真空槽２１に直接接続されてもよい。この場合には、第２配管１４は、例えばガスを拡散させる拡散部として機能する電極２２に接続されてもよいし、真空槽２１に形成された供給孔に接続されてもよい。

【0065】

［電極］
・電極２２は、拡散部としての機能を有しなくてもよい。この場合には、例えば、プラズマＣＶＤ装置１０は、真空槽２１内に位置する拡散部を電極とは別に備えてもよい。あるいは、プラズマＣＶＤ装置１０が拡散部を備えず、かつ、第１配管１１が真空槽２１に形成された供給孔に接続されてもよい。

【0066】

［イソシアネートシラン］
・イソシアネートシランガスは、イソシアネート基を含み、かつ、水素を含まないガスである。イソシアネートシランガスは、上述したテトライソシアネートシランガスに代えて、例えば、Ｓｉ（ＮＣＯ）_３Ｃｌガス、Ｓｉ（ＮＣＯ）_２Ｃｌ_２ガス、および、Ｓｉ（ＮＣＯ）Ｃｌ_３ガスから選択されるいずれか１つであってもよい。

【0067】

［酸素含有ガス］
・酸素含有ガスは、上述した酸素ガスに代えて、例えば、オゾン（Ｏ_３）ガス、酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、および、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスから選択されるいずれか１つであってもよい。

【0068】

［シリコン酸化膜］
・シリコン酸化膜は、薄膜トランジスタが備える絶縁体層に限らず、例えば、Ｓｉ半導体デバイス、強誘電体デバイス、パワー半導体デバイス、化合物半導体デバイス、および、ＳＡＷデバイスなどが備える絶縁体層であってもよい。

【符号の説明】

【0069】

１０…プラズマＣＶＤ装置、１１…第１配管、１２…温調部、１３…酸素含有ガス供給部、１４…第２配管、２０…真空チャンバー、２１…真空槽、２２…電極、２３…電源、２４…支持部、２５…排気部、３０…貯蔵部、３１…収容槽、３２…恒温槽、３３…タンク、３４…タンク温調部、３５…Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス供給部、３６…Ｓｉ（ＮＣＯ）_４ガス配管、４０…薄膜トランジスタ、４１…半導体層、４１ｓ…表面、４２…絶縁体層、４３…基板、４４…ゲート電極、４５…ゲート絶縁体層、４６…ソース電極、４７…ドレイン電極、４８…保護膜、Ｐ１…第１圧力計、Ｐ２…第２圧力計、Ｓ…成膜対象。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】