特許 6984401 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合構造体及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984401

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合構造体及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 37/12 20060101AFI20211213BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20211213BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20211213BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20211213BHJP

   C09J 123/00 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   B32B37/12

   B32B15/08 Z

   B32B7/12

   C09J7/30

   C09J123/00

【請求項の数】14

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2017-249396(P2017-249396)

(22)【出願日】2017年12月26日

(65)【公開番号】特開2019-111790(P2019-111790A)

(43)【公開日】2019年7月11日

【審査請求日】2020年11月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】中村 健二

(72)【発明者】

【氏名】内潟 昌則

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０９１２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１０４７３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１８５９５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１５７７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０５９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６６７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３８０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ２９Ｃ ４５／００−４５／８４

Ｂ２９Ｃ ６５／００−６５／８２

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２；５／１２−５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、接着用組成物（３）を介して接合されてなる複合構造体の製造方法であって、
前記接着用組成物（３）が、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、接合方法（Ａ）または接合方法（Ｂ）を有すること、を特徴とする製造方法。
接合方法（Ａ）
前記成形品（２）と接合する金属部材表面に接着用組成物（３）を有する金属部材に、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形することにより接合する工程を含む。
接合方法（Ｂ）
金属部材（１）と接合する前記成形品表面、または、前記成形品（２）と接合する金属部材表面に対し、接着用組成物（３）を接触させた状態で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融する温度で、接着用組成物（３）を介して、金属部材（１）と前記成形品（２）とを接合する工程を含む。

【請求項2】

前記カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、脂環式ジイソシアネート化合物を含む原料を用いて脱炭酸縮合反応により製造されるポリカルボジイミドである、請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記脂環式ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびトランス１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の製造方法。

【請求項4】

前記カルボジイミド基含有化合物（ｂ）が、ポリカルボジイミド化合物を脂肪族アミンで変性して得られたものである、請求項１記載の製造方法。

【請求項5】

前記成形品（２）と接合する金属部材表面に接着用組成物（３）を有する金属部材に、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形することにより接合する工程、
または、
金属部材（１）と接合する前記成形品表面、または、前記成形品（２）と接合する金属部材表面の少なくとも一方に対し、接着用組成物（３）を接触させ、その後、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融する温度で、接着用組成物（３）を介して、金属部材（１）と前記成形品（２）とを接合する工程とを有する、請求項１記載の製造方法。

【請求項6】

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（２ａ）を０．０１〜１００重量部の範囲で含む、請求項１記載の製造方法。

【請求項7】

前記化合物（２ａ）は、エポキシ基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、またはカルボン酸無水物基（−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−）で表される官能基を有する化合物である請求項６記載の製造方法。

【請求項8】

前記化合物（２ａ）が、エポキシ樹脂またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂である請求項６または７記載の製造方法。

【請求項9】

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融混練物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、接着用組成物（３）を介して接合されてなる複合構造体であって、
前記接着用組成物（３）が、
（ｉ）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、脂環式カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、
を特徴とする複合構造体。

【請求項11】

金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、接着用組成物（３）を介して接合されてなる複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（２ａ）を０．０１〜１００重量部の範囲で含み、かつ、
前記接着用組成物（３）が、
（ｉ）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、脂環式カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、
を特徴とする複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

【請求項12】

金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、接着用組成物（３）を介して接合されてなる複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（２ａ）を０．０１〜１００重量部の範囲で含み、かつ、
前記接着用組成物（３）が、
（ｉ）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、脂環式カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を必須成分として配合して溶融混練すること、
を特徴とする複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

【請求項13】

請求項１１記載の複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品。

【請求項14】

請求項１２記載の製造方法により複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合構造体及びそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、２７０℃以上の融点も保持可能な、優れた耐熱性を呈しつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れることが知られている。そこで、一般的には、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、充填剤やエラストマー等の添加剤を配合し、これらがポリアリーレンスルフィド樹脂からなるマトリックス中に分散されるよう溶融混練してＰＡＳ樹脂組成物とした上で、溶融成形して電気・電子機器部品、自動車部品等として各種成形品に加工される。

【0003】

ところで、各種部品の軽量化の観点から、金属部材代替品として高耐熱性の樹脂部材が使用されている。しかしながら、機械的強度などの問題から全ての金属部材を樹脂で代替することが難しい場合には、金属部材と該樹脂部材を接合一体化して得られる複合構造体（以下、金属／樹脂複合構造体という）が用いられている。
このような金属／樹脂複合構造体として、例えば、金属部材表面を粗化した上で、アンカー効果によりポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて接合する方法が知られている。例えば、侵食性水溶液又は浸食性懸濁液と言った薬液処理により表面に数平均内径１０〜８０ｎｍの凹部を有するアルミニウム合金又はマグネシウム合金、或いは陽極酸化法で処理することにより表面に数平均内径１０〜８０ｎｍの凹部を有するアルミニウム合金に、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形し、凹部に該樹脂組成物が浸入した状態で固着してなる複合体が知られている（特許文献１参照）。
また、金属と樹脂複合構造体の間に接着用フィルムを貼り付けて接合する工法も公知である。例えば、ステンレスにポリプロピレンとポリフェニレンサルファイドからなる積層フィルムを加熱融着させ、そこにポリフェニレンサルファイド樹脂を射出成形して金属／接着用積層フィルム／樹脂複合構造体の形で複合構造体を作成する（特許文献２参照）。

【0004】

特許文献１で処理された金属部品と樹脂組成物により構成された成形品の密着力は高いが、表面処理に使用する薬液の安全性と環境の影響に対する問題がある。とくにヒドラジンは毒性が強く、安全と環境負荷に対応した大型施設の投資が必要である。

【0005】

特許文献２の方法では薬液使用による金属表面の粗化過程が必要ではないが、金属と樹脂を接合するために、親和性が異なる２種のフィルムを積層する接着部材の作成が必要である。また、当該方法で得られた金属／接着用積層フィルム／樹脂複合構造体の接合強度は約３ＭＰａと低い。

【0006】

そのため、より簡便に作成でき、接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−０５０６３０号公報

【特許文献2】特開２０１３−０９１２６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで本発明が解決しようとする課題は、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合してなる、接着性に優れる複合構造体およびその簡便な製造方法を提供することにある。さらに本発明は、金属部品と優れた接着性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、金属部品に対する接着性に優れる成形品、それらの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者らは種々の検討を行った結果、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とを、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、脂環式カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む接着用組成物を介して接合させることにより、接着性に優れる複合構造体を簡便に製造できることを見出し、本発明を解決するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、接着用組成物（３）を介して接合されてなる複合構造体の製造方法であって、
前記接着用組成物（３）が、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、接合方法（Ａ）または接合方法（Ｂ）を有すること（但し、接合方法（Ａ）及び（Ｂ）は以下の通り、
接合方法（Ａ）
前記成形品（２）と接合する金属部材表面に接着用組成物（３）を有する金属部材に、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形することにより接合する工程を含む。
接合方法（Ｂ）
金属部材（１）と接合する前記成形品表面、または、前記成形品（２）と接合する金属部材表面に対し、接着用組成物（３）を接触させた状態で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融する温度で、接着用組成物（３）を介して、金属部材（１）と前記成形品（２）とを接合する工程を含む。）、を特徴とする製造方法に関する。

【0011】

また、本発明は、金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、ポリオレフィン（３）を介して接合されてなる複合構造体であって、
前記ポリオレフィン（３）が、
（ｉ）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、脂環式カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、
を特徴とする複合構造体に関する。

【0012】

また、本発明は、金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、ポリオレフィン（３）を介して接合されてなる複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン（３）が、
（ｉ）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、脂環式カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、
を特徴とする複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

【0013】

また、本発明は、金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、ポリオレフィン（３）を介して接合されてなる複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリオレフィン（３）が、
（ｉ）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、脂環式カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を必須成分として配合して溶融混練すること、
を特徴とする複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合してなる、接着性に優れる複合構造体およびその簡便な製造方法を提供することにある。さらに本発明は、金属部品と優れた接着性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、金属部品に対する接着性に優れる成形品、それらの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、接合方法（Ａ）の実施の一形態であり、金型（図示せず）にインサートした、接着用組成物（３）を表面に有する金属部材に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて射出成形する工程である。

【図2】図２は、接合方法（Ｂ）の実施の一形態であり、成形品と接合する表面に接着用組成物（３）を有する状態（左図）としておき、その後、金属部材と成形品とを接した上で加熱して接合するか、または加熱してから接合した上で接合する工程である（右図）。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（複合構造体）
本発明の複合構造体は、金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、接着用組成物（３）を介して接合されてなる。

【0017】

本発明において、金属部材と成形品との接合は、金属部材表面と前記接着用組成物（３）とがファンデルワールス力等の物理的相互作用、ないし、前記接着用組成物（３）中に含まれるポリオレフィンの有する基が金属部材表面において化学的に結合した上で、さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物との間でファンデルワールス力等の物理的相互作用ないし、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物側に、カルボジイミド基と反応性を有する基を有する化合物が含まれる場合には、化学的な結合により、優れた接着性を呈すると考えられる。

【0018】

（金属部材（１））
前記金属部材を構成する金属の種類としては、アルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金が挙げられる。より具体的には、鉄や、例えば、ステンレス、鋼材など、鉄を主成分、すなわち２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％の割合とし、他に炭素、ケイ素、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、ホスホル、チタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、ボロン等を含む合金（以下、鉄合金）や、アルミニウムや、アルミニウムを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、アルミニウム合金）や、マグネシウムや、マグネシウムを主成分として、他に亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどを含む合金（以下、マグネシウム合金）や、銅や、銅を主成分として、他に亜鉛、スズ、リン、ニッケル、マグネシウム、ケイ素、クロムを含む合金（以下、銅合金）や、チタンや、チタンを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、チタン合金）が挙げられる。これらのうち、より好ましくは鉄、鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金が挙げられ、さらに好ましくは鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金が挙げられる。

【0019】

本発明の複合構造体の構成にあたり、金属部材の表面（以下、単に金属部材表面という）には表面粗化工程は必要ないが、もちろん金属部材表面に微細な凹凸面（以下、単に微細凹凸面という）を有しても構わない。表面粗化処理を施し、金属部材表面に微細凹凸面を設けることによって、機械的結合による作用も加わり、さらに接着性を強めることができる。

【0020】

本発明の複合構造体の金属部材表面に表面粗化処理を施し、微細凹凸面を設けることで、前記微細凹凸面の凹部に、溶融した接着用組成物（３）が流動性よく進入して固化することによって、金属部材及び該成形品を構成する樹脂部材との界面（以下、単に金属−樹脂界面という）が形成され、金属部材と該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが強く接合されうる。

【0021】

金属部材料面の微細凹凸部の間隔は、凸部から隣接する凸部まで（以下、凸部間という）の長さが５ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、さらに１０ｎｍ以上の範囲であることがより好ましい。上限値については、流動性が低くても流れ込むことができるため、特に限定されないが、凹凸密度が高いと密着性も向上する傾向にあることから７００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに５００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。凸部間の長さが上記範囲内にあると、本発明に用いる接着用組成物（３）が微細凹凸面の凹部に密着性ないし濡れ性よく入り込むことが可能となり、金属−樹脂界面で優れた接着性を発揮することができる。さらに凹凸部の間隔が周期性を有すると、金属−樹脂界面でより優れた接着性を発揮することができるため好ましい。

【0022】

また、凹凸部の高低差について、５０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、さらに１００ｎｍ以上の範囲であることがより好ましい。上限値については高低差があるほど接着強さは向上する傾向であるため、特に限定されないが、凹凸部にボイドを生じないように樹脂を充填させることなどを考慮すると、５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

【0023】

なお、該凸部間の長さは、金属部材表面の微細凹凸面に対して垂直方向に切断した断面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により撮影した写真をもとに、凸部の頂上部から隣接する凸部の頂上部までの２点間を少なくとも５０点を選び出した上で、金属部材表面の微細凹凸面と平行方向の成分の長さを測定し、その数平均値として求めることができる。また凹凸部の高低差は、前記断面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により撮影した写真をもとに、凸部の頂上部から隣接する凹部の底面部までの２点間を少なくとも５０点選び出した上で金属部材表面の微細凹凸面と垂直方向の成分の長さを測定し、その数平均値として求めることができる。

【0024】

また、前記微細凹凸面において凹凸形状は、特に限定されず、後述する表面粗化により前記凸部間の距離よりも小さな孔径を有する凹部として形成されていてもよく、さらに表面粗化を進行させて、丸みをおびた凸部、すなわち、球状、なめらかな端部を有する円柱あるいはイボ状、かりん糖状などの三次元局面を有する突起物として、林立状態で観測される形状でもよい。

【0025】

表面粗化の方法は特に公知の方法を限定なく用いることができるが、例えば、３種類の方法があげられる。
（１）侵食性水溶液または侵食性懸濁液による浸漬法。金属表面に微細凹凸面が形成された形状とすることが好ましく、さらに、金属表面を多数の凹部が形成された形状とし、かつ、その凹部を数平均内径３μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、同様にその凹部を数平均内径１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
（２）陽極酸化法。表面に主として金属酸化物層を形成させることにより、その表面層に多数の数平均内径１μｍ以下の範囲を有する開口部を形成することが好ましく、同様に数平均内径１ｎｍ〜１μｍの範囲を有する開口部を形成することがより好ましく、さらには同様に数平均内径１０〜２００ｎｍの範囲を有する開口部を形成することがより好ましい。
（３）機械的切削、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工によって作成した凹凸有する金型パンチをプレスすることにより金属表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、レーザー加工により金属表面に凹凸形状を作成する方法。主として、表面を多数の凹部に加工することが好ましく、凹部の数平均内径またはレーザー加工等の連続形状の凹部を形成させる場合はその幅が１〜１０００μｍの範囲とすることが好ましく、さらに１０〜８００μｍの範囲とすることがより好ましい。

【0026】

前記金属部材は、上述した微細凹凸面を形成する前に、上記金属部材を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研削、放電加工等の除肉加工によって所定の形状に加工することが好ましい。

【0027】

なお、金属の表面処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、後述するポリオレフィン（３）以外の公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルションを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルフォスフォルアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。エマルション用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。

【0028】

また、フィルムインサート成形法の場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品が、金属部材層をフィルム状に積層した樹脂製フィルム状物と、金属部材層を介して、接合してなる構造体が得られる。該樹脂製フィルム状物への金属部材層の形成は、金属箔等のフィルム状物を転写や印刷等により行ってもよいし、メッキ処理により行ってもよい。その際、当該樹脂製フィルム状物としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６，ＰＡ６６）などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアイドイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂や、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂を主成分とする活性エネルギー線重合性樹脂組成物の硬化物等の耐熱性を有する樹脂製フィルムが好適に用いられる。中でもＰＥＴ樹脂製フィルムがコスト、美麗性、透明性に優れるので最も好適に用いられる。なお、金属部材層をフィルム状に積層した樹脂製フィルム状物の製造は、特に制限はなく、市販の装置を使用することもできるし、常法に従って行うこともできる。

【0029】

（ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２））
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を必須成分として、必要に応じて他の成分と配合してなるものである。

【0030】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を必須成分として含有する。本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）

【0031】

【化1】

【0032】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）

【0033】

【化2】

【0034】

で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１〜３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１〜１モル％の範囲であることが好ましい。

【0035】

ここで、前記一般式（２）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

【0036】

【化3】

【0037】

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

【0038】

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８）

【0039】

【化4】

【0040】

で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）〜（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記一般式（５）〜（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

【0041】

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

【0042】

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（融点（Ｔｍ）と再結晶化温度（Ｔｃ２））
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２７０℃以上の範囲であることが好ましく、さらに２７０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度（Ｔｃ２）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２００〜２６０℃の範囲であることが好ましい。

【0043】

（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから１０〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に６０〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。

【0044】

（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。

【0045】

【数1】

【0046】

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

【0047】

（製造方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

【0048】

重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。

【0049】

尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

【0050】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、任意成分としてカルボジイミド基と反応性を有する化合物（２ａ）を配合することもできる。配合する場合、その割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部の範囲、より好ましくは０．０１〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは０．０１〜１００重量部の範囲である。

【0051】

このような化合物（２ａ）としては、エポキシ基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、またはカルボン酸無水物基（−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−）で表される官能基を有する化合物であれば公知の化合物を用いることとができる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン等が挙げられる。

【0052】

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂やポリアリーレンエーテル構造（α）を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、このうち、接着性に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。

【0053】

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の種類としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、またはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合、流動性、金属との接着性が向上する観点からエポキシ当量が１７０〜５０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲であることが好ましく、さらにガス発生量が低減できる観点と、冷熱衝撃性が向上する観点から２００〜４０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲のものが好ましく挙げられる。

【0054】

また、前記ノボラック型エポキシ樹脂の種類としてはフェノール類とアルデヒドとの縮合反応により得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、具体例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂の場合、冷熱衝撃性が向上する観点と、流動性、金属部材との密着性が向上する観点とから、エポキシ当量が１７０〜３００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲が好ましく、さらに１９０〜２５０〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲のものがより好ましい。

【0055】

なお、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に含まれるこれらのエポキシ樹脂は、フェノール樹脂やアミン（活性水素化合物）、カルボン酸無水物といった、いわゆる硬化剤として作用する成分が存在すると溶融混練時に硬化反応（活性水素化合物との付加反応、酸無水物との共重縮合反応）によりエポキシ基が消失するため、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の硬化剤成分の割合が、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．１当量以下、より好ましくは０．０１当量以下、最も好ましくは０当量、すなわち不存在下である。

【0056】

本発明において前記化合物（２ａ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに、０．５〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、１〜１５重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0057】

また、前記化合物（２ａ）としてエポキシ基含有ポリオレフィンを用いる場合、該エポキシ基含有ポリオレフィンとして、具体的にはエポキシ基を有するオレフィン系エラストマーを挙げることができるが、特に好ましくは、α−オレフィン類と前記エポキシ基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。前記α−オレフィン類は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。前記エポキシ基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、その分子内にエポキシ基を有するエチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン−ブテン共重合体が靭性や耐衝撃性の向上のため好ましい。なお、エポキシ基を有するオレフィンワックスも、エポキシ基を極性基として有し、ポリオレフィンを非極性基として有するものであるため、上記のエポキシ基を有するオレフィンに含まれるものとする。

【0058】

本発明において前記化合物（２ａ）としてエポキシ基含有ポリオレフィンを用いる場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、１〜２０重量部の範囲であることが特に好ましい。

【0059】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、さらに充填剤を任意成分として配合しても良い。これら充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。

【0060】

本発明において充填剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１〜６００重量部の範囲であることが好ましく、さらに１０〜２００重量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性を示すため好ましい。

【0061】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の熱可塑性エラストマーを任意成分として配合してもよい。熱可塑性エラストマーとしては、上記以外のポリオレフィン系エラストマーや、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらのエラストマーを配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。

【0062】

更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂および上記の化合物（２ａ）を除く他の合成樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に配合する樹脂成分（前記ポリアリーレンスルフィド樹脂、前記ポリビニルピロリドン及び合成樹脂の合計）の割合としてポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記化合物（２ａ）の合計が７５．０重量％以上の範囲、好ましくは８０〜９９．９９重量％の範囲となるよう、換言すると、上記の合成樹脂が２５．０重量％以下の範囲、好ましくは０．０１〜２０．０重量％の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。

【0063】

また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１，０００重量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。

【0064】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を必須成分とし、その他の任意成分を必要に応じて配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で溶融混練する。

【0065】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の好ましい製造方法は、上述した配合割合となるよう、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、上記任意成分を、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。

【0066】

前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３〜０．７の範囲であることが特に好ましい。

【0067】

このように溶融混練して得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。

【0068】

上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとし、必要に応じて添加する任意成分が存在すれば、当該任意成分が分散したモルフォロジーを形成する。その結果、ポリオレフィン（３）とポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）との間で、さらにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に、カルボジイミド基と反応性を有する化合物（２ａ）を含む場合には、当該化合物（２ａ）との間で化学的結合を形成し、優れた接着力を発揮するものと考えられる。

【0069】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形することにより得られる。溶融成形は、公知の方法で良く、例えば、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形方法が適用可能であるが、特に射出成形が適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口より金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）〜３００℃の範囲が好ましく、さらに４０〜２００℃の範囲がより好ましく、１２０〜１８０℃の温度範囲に設定することが最も好ましい。

【0070】

（接着用組成物（３））
本発明に用いる接着用組成物（３）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む。

【0071】

カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）は、ポリオレフィン（ａ１）に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ２）を導入することにより得ることができる。該ポリオレフィン（ａ）は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。

【0072】

該化合物（ａ２）としては、例えば、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等に由来する基を持つ化合物が挙げられる。これらの中では、カルボン酸に由来する基を有する化合物が好適に用いられ、中でも不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が特に好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を持つ基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができる。具体的には、エポキシ基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。該化合物（ａ２）は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。

【0073】

該化合物（ａ２）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物およびその誘導体、好ましくは、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物およびその誘導体が挙げられる。不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、これらの酸無水物、およびこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な酸無水物および誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物；塩化マレニル；マレニルイミド；マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0074】

該化合物（ａ２）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。これらの中では、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレートが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物が特に好ましい。

【0075】

該化合物（ａ２）をポリオレフィン（ａ１）に導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン（ａ１）に化合物（ａ２）をグラフト共重合する方法や、オレフィン（ａ１）と化合物（ａ２）とをラジカル共重合する方法が挙げられる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。

【0076】

（グラフト共重合）
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）は、ポリオレフィン（ａ１）にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ２）、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等を、ラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合することによって得ることが可能である。

【0077】

（ポリオレフィン（ａ１））
ポリオレフィン（ａ）の主鎖として用いられるポリオレフィン（ａ１）は、炭素原子数２〜２０の範囲の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素原子数２〜１０の範囲の脂肪族α−オレフィン、更に好ましくは炭素原子数２〜８の範囲の脂肪族α−オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。共重合体の場合、コモノマーとなるオレフィンの含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。このような範囲にあるポリオレフィンの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、およびエチレン、プロピレン、ブテン−１または４−メチルペンテン−１とコモノマーとのα−オレフィン共重合体等の結晶性ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレン−エチレン共重合体がより好ましい。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。

【0078】

グラフト変性に用いられるポリオレフィン（ａ１）の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましく、０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましく、０．８〜１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲がさらに好ましい。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．０５〜２００ｇ／１０分の範囲がより好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲がさらに好ましい。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすく好ましい。

【0079】

また、グラフト変性に用いられるポリオレフィン（ａ１）の結晶化度は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、２％以上の範囲が好ましく、５％以上の範囲がより好ましく、１０％以上の範囲がさらに好ましい。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れるため好ましい。

【0080】

グラフト変性に用いられるポリオレフィン（ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜５０万の範囲、さらに好ましくは１万〜１０万の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル％以上であればエチレン−プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能であるため好ましい。

【0081】

グラフト変性に用いられるポリオレフィン（ａ１）の製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いてオレフィンを重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。

【0082】

（グラフト重合方法）
該化合物（ａ２）をポリオレフィン（ａ１）にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等の従来公知のグラフト重合法を採用することができる。

【0083】

該化合物（ａ２）のグラフト量は、ポリオレフィン（ａ）を１００重量％とした場合に、０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がさらに好ましく、０．０５〜３重量％の範囲が最も好ましい。なお、該化合物（ａ２）のグラフト量は、ポリオレフィン（ａ）から遊離の化合物（ａ２）を除いた後に測定される、正味のグラフト量である。また、グラフト量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定等の公知の手段で行うことが出来る。また、化合物（ｍ）として、不飽和カルボン酸およびその酸無水物等の酸性官能基を有する単量体を用いる場合、ポリオレフィン（ａ）に導入された官能基の量の目安となる量として、例えば、酸価を用いることも可能である。また、化合物（ｍ）として、無水マレイン酸を用いる場合、赤外分光光度計を用いて、通常１７８０〜１７９０ｃｍ^−１付近に検出される無水マレイン酸のカルボニル基の吸収スペクトルに基づいて、グラフト量を求めることもできる。

【0084】

（ラジカル共重合）
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）は、オレフィン（ａ１’）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ２）とをラジカル共重合することによって得ることも可能である。オレフィン（ａ１’）としては、上述のポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィン（ａ１）を形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。オレフィン（ａ１’）と化合物（ａ２）とを共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。

【0085】

（ポリオレフィン（ａ）の構成）
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ２）由来の量（例：構造単位量、グラフト量）は、公知の範囲であれば特に限定されるものではないが、０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．０５〜３重量％の範囲がさらに好ましい。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）由来の量が、上記範囲であれば、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）とが好適に架橋して、接着用組成物を製造することが可能となるため好ましい。上記範囲の下限値を上回ると、より優れた接着力が得られるため好ましい。

【0086】

また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定）は、公知の範囲であれば特に限定されるものではないが、０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲好ましく、０．８７５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましく、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲がさらに好ましい。

【0087】

（カルボジイミド基含有化合物（ｂ））
カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、例えば、一般式（９）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。

【0088】

【化5】

【0089】

式（９）中、Ｒ^３は炭素原子数２〜４０の２価の有機基を示す。

【0090】

ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なう、公知の方法によって製造することができる。

【0091】

（ポリカルボジイミドの製造方法）
本発明に用いるポリカルボジイミドは、ジイソシアネート化合物を原料とした種々の方法で製造することができる。例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う脱炭酸縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ，２８、２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ１９８１、Vol.８１，Ｎｏ.４，ｐ６１９−６２１等）が挙げられる。

【0092】

上記ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下において進行するものである。このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒の量は、カルボジイミド化に用いられる脂環式ジイソシアネート化合物に対して、０．１〜１．０重量％の範囲が好ましい。

【0093】

ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、無溶媒でも行うことができ、不活性溶媒中で行うこともできる。使用できる不活性溶媒としては、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒：及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロキシフラン及びメチルエチルケトンが好ましい。

【0094】

上記脱炭酸縮合反応における温度としては、特に限定はされないが、好ましくは４０〜２００℃の範囲、より好ましくは５０〜１３０℃の範囲である。不活性溶媒中で反応を行う場合、４０℃〜溶媒の沸点までの範囲であることが好ましい。

【0095】

ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，２'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩの水添物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、トランス１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が、単独又は複数混合して用いられる。

【0096】

本発明では、脂環式、脂肪族および芳香族ジイソシアネートのうち、脂環式ジイソシアネートを主成分として用いて脱炭酸縮合反応して得られるポリカルボジイミド化合物がより優れた接着性を呈する観点から好ましい。その場合、脂環式ジイソシアネートは、本発明の効果を損ねない範囲で、耐熱性、流動性、ゲル化抑制等の観点から、脂肪族ジイソシアネートや芳香族ジイソシアネートを併用してもよい。脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを併用する場合、脂環式、脂肪族および芳香族ジイソシアネートの合計に対して、脂環式ジイソシアネートが好ましくは５０重量％以上の範囲、より好ましくは８０重量％以上の範囲、さらに好ましくは９０重量％以上の範囲、最も好ましくは１００重量％で用いればよい。

【0097】

なお、本発明において「脂環式ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有するジイソシアネート化合物、「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中にイソシアネート基を除くと、鎖状脂肪族炭化水素を有し、かつ、環状脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素のいずれをも有さないジイソシアネート化合物、「芳香族ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族炭化水素を有するジイソシアネート化合物をいうものとする。

【0098】

脱炭酸縮合反応において、触媒量、反応温度を調整、および末端封止剤、変性剤等を選択し、添加することによってポリカルボジイミドの重合度を調節することができる。重合度としては、２〜４０の範囲であることが好ましく、４〜２０の範囲であることがより好ましい。末端封止剤としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート、メタノール、エタノール、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、コハク酸、安息香酸、エチルメルカプタン等の活性水素含有化合物が使用できる。縮合触媒としては、例えば、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム等のアルコラート、フォスホレンオキシド等の有機リン化合物が使用できる。

【0099】

本発明において、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）として、モノイソシアネート等のポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、適当な重合度に分子量を制御したものを使用することもできる。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。特にフェニルイソシアネートが好適に用いられる。

【0100】

また、本発明において、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）として、イソシアネートと反応し得る化合物を用いて変性したものを使用することもできる。イソシアネートと反応し得る化合物としては、水酸基をもつメタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等：アミノ基をもつブチルアミン、ジエチルアミン等のアミン：カルボキシ基をもつプロピオン酸、安息香酸等および酸無水物等を有する化合物を用いることができ、このうちアミン、特に脂肪族アミンを用いることが好ましい。

【0101】

（脂肪族アミンによるポリカルボジイミドの変性）
本発明に用いるカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、上記のイソシアネートと反応し得る化合物として脂肪族アミンを用い、ポリカルボジイミドを変性したものを用いること好ましい。脂肪族アミンによるポリカルボジイミドの変性は無溶媒で行うこともできるが、上記ポリカルボジイミドを有機溶媒と混合し、そこへ脂肪族アミンをカルボジイミド基に対して所定の当量となるように添加し、撹拌して反応させることにより合成をすることもできる。有機溶媒を用いる場合の脂肪族アミンの添加量としては、カルボジイミド基１当量に対して好ましくは１〜２当量の範囲であり、過剰な脂肪族アミン量が少なく、加熱処理時にアミンが逸散し易いという点からより好ましくは１〜１．２当量の範囲である。また、脂肪族アミンによるポリカルボジイミドの変性の反応温度は、反応速度と変性中の副反応を抑える点から好ましくは常温（２５℃程度）〜８０℃の範囲であることが好ましく、４０〜８０℃の範囲がより好ましい。脂肪族アミンによるポリカルボジイミドの変性は撹拌しながら行うことが好ましく、反応時間は温度によって異なるが、好ましくは０．１〜１０時間程度である。

【0102】

（脂肪族アミン）
ポリカルボジイミドを変性することができる脂肪族アミンとしては、ポリカルボジイミドからの解離性が高いことから、ジエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンであり、好ましくは、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンが挙げられ、より好ましくは、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及び２−メチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミンが挙げられる。

【0103】

なお、脂肪族アミンによりカルボジイミド基を変性することによって形成された基（以下、カルボジイミド変性基）は、反応性が低いため、保存安定性に優れるが、しかし、脂肪族アミンがポリカルボジイミドから解離されると、該カルボジイミド変性基は、脂肪族アミンによって変性される前のカルボジイミド基に戻る。上述したように、カルボジイミド基の反応性は高いので、脂肪族アミンがポリカルボジイミドから解離すると、形成したカルボジイミド基により接着性よくポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と接着する。また、脂肪族アミンにおけるポリカルボジイミドからの解離性が高いほど、カルボジイミド変性基から変わるカルボジイミド基の数が増えることになるので、接着性よくポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と接着する。

【0104】

例えば、脂肪族アミンをＮＨＲ^４Ｒ^５と（Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子またはＣ１−６の脂肪族基、またはＲ^４およびＲ^５とでＣ６脂環構造とする）した場合、式（９）のカルボジイミド基を有する、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドを脂肪族アミンで変性すると、式（１０）のカルボジイミド変性基が形成される。式（１０）のカルボジイミド変性基は式（１０）における式（１１）の部分の立体障害により反応性が低い。そして、式（１１）の部分が解離すると、反応性が高い式（９）のカルボジイミド基が形成され、変性ポリカルボジイミド化合物は樹脂組成物を硬化させることになる。そのため、Ｒ^４、Ｒ^５はＣ１−６の脂肪族基、またはＲ^４およびＲ^５とでＣ６脂環構造であるもの、すなわち、第二級の脂肪族アミンが好ましい。

【0105】

【化6】

【0106】

カルボジイミド基含有化合物（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、４００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜１０，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜８，０００の範囲がさらに好ましく、１，０００〜４，０００の範囲が最も好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、接着用組成物の接着力が優れるため好ましい。

【0107】

カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数の化合物を混合して使用することも可能である。

【0108】

本発明では、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。

【0109】

また、本発明において、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）１分子におけるカルボジイミド基数が多くなるほど、反応点が増えるため、より接着性に優れる。このことから、１分子中のカルボジイミド基数が５個以上の範囲のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を用いることが好ましく、１０個以上の範囲のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を用いることがより好ましい。なお、１分子中のカルボジイミド基数の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、１分子中のカルボジイミド基数が増えると、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）を介した架橋構造が形成されやすくなり、成形性が悪化することがあるため、３０個以下の範囲であることが好ましい。

【0110】

カルボジイミド基含有化合物（ｂ）におけるカルボジイミド基の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド基当量として把握することが可能である。^１３Ｃ−ＮＭＲでは１３０〜１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ^−１にピークを観察することが可能である。

【0111】

^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子（株）社製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。

【0112】

（接着用組成物（３）の調製方法）
接着用組成物（３）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させることにより得られる。前記接着用組成物（３）は、具体的には、溶融変性等のように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。

【0113】

以下に、溶融混練する場合の例を示す。前記反応方法は、特に限定はされないが、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー等に装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された接着用組成物を得ることができるため好ましい。

【0114】

ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。

【0115】

上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には１８０〜３２０℃の範囲であることが好ましく、２３０〜３００℃の範囲であることがより好ましく、２３５〜２８０℃の範囲であることがさらに好ましい。

【0116】

接着用組成物中のカルボジイミド基の含有量は、接着用組成物１００ｇ当たり、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌの範囲であり、より好ましくは０．２〜４０ｍｍｏｌの範囲であり、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍｏｌの範囲である。この範囲にあると接着性に優れるとともに、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）を介したポリオレフィン（ａ）の架橋を抑制することができるので好ましい。

【0117】

接着用組成物中のカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）の仕込み量から算出することができ、また、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定することもでき、カルボジイミド基当量として把握することが可能である。^１３Ｃ−ＮＭＲでは１３０〜１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ^−１にピークを観察することが可能である。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば、前述のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）におけるカルボジイミド基含有量の測定方法に記載の測定方法で行われる。

【0118】

また、接着用組成物は、上記のようにカルボジイミド基含有化合物（ｂ）のカルボジイミド基（ＮＣＮ）が、ポリオレフィン（ａ）のカルボジイミド基と反応する基と反応することで製造されるが、反応の過程である程度のカルボジイミド基が消費され、ポリオレフィン基と同一分子鎖としてつながっているカルボジイミド基の残基が接着性に寄与する。カルボジイミド基の含有量が上述の範囲内であれば、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）に対して、接着用組成物中に過剰とならない範囲で遊離カルボジイミド基が存在することになり、接着性能や成形加工性に優れるため好ましい。

【0119】

また、下記の方法により、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応率を評価することができる。

【0120】

上記のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）（リファレンス）と、接着用組成物（３）とに対し、各々の熱プレスシートを作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と接着用組成物中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度との差を比較して、下記式（α１）を用いて反応率を計算できる。なお、カルボジイミド基と反応する基として無水マレイン酸に由来する基を用いた場合は、１７９０ｃｍ^−１付近の吸光度を用いることができる。

【0121】

反応率（％）＝｛Ｘ／Ｙ｝×１００・・・式（α１）
Ｘ＝ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と、接着用組成物中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度との差
Ｙ＝ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度
接着用組成物について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％の範囲にある。

【0122】

また、接着用組成物の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定）は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、０．８７５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがより好ましく、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがさらに好ましい。前記範囲にあると安定生産性、成形加工性および接着性が良好であるため、好ましい。

【0123】

接着用組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲であることがより好ましく、０．０５〜２００ｇ／１０分の範囲であることがさらに好ましく、０．０５〜１５０ｇ／１０分の範囲であることが特に好ましく、０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲であることが最も好ましい。

【0124】

なお、カルボジイミド基は吸水によってウレア基へ変わるが、ウレア基でもポリアリーレンスルフィド樹脂等との高い反応性を発揮する。したがって、接着用組成物中には、カルボジイミド基が、例えば、大気中の水などによりウレア基へ変換されているポリオレフィンが含まれていても構わず、本発明の好適態様の一つである。

【0125】

（添加剤など）
接着用組成物（３）は、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応したポリオレフィンを含むが、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリオレフィン（ａ）およびカルボジイミド基含有化合物（ｂ）と異なる樹脂を含んでもかまわない。このような樹脂としては、例えば、未変性ポリオレフィン（すなわち、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基等の、官能基を有していないポリオレフィン）の他、カルボジイミド基と反応する基を有する変性された樹脂が挙げられ、例えば、マレイン酸変性された樹脂、イミン変性された樹脂が挙げられる。また、接着用組成物（３）は、未反応のポリオレフィン（ａ）を含んでもよい。これらの樹脂は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。

【0126】

（接合方法）
本発明の複合構造体の製造方法は、金属部材（１）と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品（２）とが、接着用組成物（３）を介して接合されてなる複合構造体の製造方法であって、
前記接着用組成物（３）が、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含むこと、接合方法（Ａ）または接合方法（Ｂ）を有することを特徴とする。

【0127】

（接合方法（Ａ））
接合方法（Ａ）は、前記成形品（２）と接合する金属部材表面に接着用組成物（３）を有する金属部材に、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形することにより接合する工程を含む。

【0128】

例えば、まず、金属部材（１）と接合する前記成形品表面に対し、接着用組成物（３）を接触させる工程を行い、次に、接着用組成物（３）を表面に有する金属部材を射出成形機の金型にインサートし、続いて、接着用組成物（３）を表面に有する金属部材に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて射出成形する工程を経る、いわゆる金属インサート成形法を行う方法が挙げられる。また、金属インサート成形の別の形態として、接着用組成物（３）を表面に有する金属部材層をフィルム状に積層した樹脂製フィルム状物、または、金属部材層に、フィルム状に接着用組成物（３）を積層した樹脂製フィルム状物を金型にインサートし、該接着用組成物（３）側にポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する、いわゆるフィルムインサート成形であってもよい。金属インサート成形法ないしフィルムインサート成形法における装置ならびに製造方法は、特に制限はなく、市販の装置を使用することもできるし、常法に従って行うこともできる。このような金属部材層を有する樹脂製フィルム状物は、接着用組成物（３）をシートないしフィルム状に成形し、金属部材層を接触させ、同時に熱圧着させる方法（いわゆる熱ラミネート法）など、公知のラミネート法により製造することもできる。熱ラミネート法には、熱プレスを用いて貼りあわせる方法と、熱ロールを用いて連続的に貼りあわせる方法があり、いずれでもよい。一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の融点以上の温度範囲、好ましくは融点以上かつ融点プラス１００℃の温度範囲内、さらに好ましくは融点プラス２０℃かつ融点プラス５０℃の温度範囲内で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲でよいが、より低温からの設定が可能であり、例えば、室温（２３℃）〜３００℃の範囲、好ましくは４０〜１８０℃の範囲に設定することができ、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲に設定することもできる。

【0129】

（接合方法（Ｂ））
一方、接合方法（Ｂ）は、金属部材（１）と接合する前記成形品表面、または、前記成形品（２）と接合する金属部材表面に、接着用組成物（３）を接触させた状態で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融する温度で、接着用組成物（３）を介して、金属部材（１）と前記成形品（２）とを接合する工程を含む。

【0130】

接合方法（Ｂ）は、予め本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品を製造する。得られた成形品の金属部材（１）と接合する表面、および、前記金属部材の前記成形品（２）と接合する表面からなる群から選ばれる少なくとも一つの表面に、接着用組成物（３）を接触させる工程を行い、次に、少なくともいずれか一方の表面に接着用組成物（３）を有する状態で、金属部材と成形品とを接した上で加熱して接合するか、または加熱してから接合した上で接合してから、冷却する。このような方法として、例えば、熱板溶着法、振動溶着法、超音波溶着法、高周波溶着法、誘導加熱溶着法、回転溶着法、レーザー溶着法、ホットプレス法、ホットエンボス法などの方法が挙げられ、これらの接合方法に用いる装置ならびに製造方法は、市販の装置を使用することもできるし、常法に従って行うこともできる。例えば、熱板溶着法では、金属部材と溶着する成形品面を溶融するため、下記の温度条件となるように熱板等の熱源を用いて溶かし、金属部材と接合した後、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。また、振動溶着、超音波溶着、高周波溶着では、前記成形品を金属部材と接合した後、金属部材と溶着する成形品面を溶融するため、下記の温度条件となるように、振動や、超音波、高周波を成形品または金属部材に伝えて発熱させ、当該発熱により前記成形品を溶かし、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。振動、高周波、超音波の伝え方は、照射または成形品に共振体や加振装置を接触させて、前記成形品を振動させればよく、これにより成形品または金属部材自体を振動により、または、成形品と金属部材との摩擦熱により発熱させればよい。一方、誘導加熱溶着では、前記成形品を金属部材と接合した後、金属部材と溶着する成形品面を溶融するため、下記の温度条件となるように、金属部材を誘導加熱装置により加熱して前記成形品を発熱させて溶かし、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。また、回転溶着では、前記成形品と金属部材とをそれぞれ別々に保持した後、いずれか一方を１００〜４，０００回転の範囲で高速回転させながら両者を徐々に近づけてゆき、両者が接触したところで、下記の温度条件となるように摩擦熱を生じさせ樹脂を溶かして、その後、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。

【0131】

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品は、フィルム状物であってもよい。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品がフィルム状物である場合には、フィルム状物の平滑性や表面外観性を維持する観点から、特に下記のホットプレス（熱圧着）法、溶融押出法と呼ばれる接合方法を用いることもでき、さらにフィルム状物がレーザー光線を透過可能な透明材であれば、レーザー溶着法と呼ばれる接合方法を用いることもできる。

【0132】

すなわち、ホットプレス（熱圧着）法やホットエンボス法は、金属部材に対し、フィルム状のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のフィルムを高温高圧下で熱圧着する方法であり、熱圧着は、加熱ロールによる方法や熱板プレスなどによって行われるが、生産プロセス上の観点から加熱ロールによる方法が好ましい。

【0133】

また、溶融押出転写法の場合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融押出機にて溶融しフィルム状に押し出し、その後、賦形ロールに押し当て、金属部材に圧着させながら冷却固化させればよい。また、レーザー溶着法は、前記成形品がレーザー光線を透過できる場合に適用でき、前記成形品を金属部材と接合した後、下記の温度条件となるように、成形品側から金属部材面にレーザー光線を照射して発熱させ、成形品を溶かし、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。

【0134】

一方、金属部材が金属箔のようなフィルム状物であってもよい。金属部材がフィルム状物である場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品を加熱しながら、金属部材を、エンボス加工と箔押しを同時に行い接合する、いわゆるホットエンボス法を用いることもできる。ホットエンボス法を用いれば、３次元形状の、微細なパターンが施された成形品を製造することができ、金属部材による微細なパターンが電気回路である場合には、成形回路部品とすることができる。

【0135】

なお、本発明においてフィルム状物の用語は、所謂、箔、フィルム、シート、板を総称してこの様に呼ぶものとし、厚さ０．００１〜９ｍｍの範囲のものをいうものとする。

【0136】

上述した接合方法（Ｂ）は、基本的に、該成形品を溶融して金属部材に圧着させる必要があることから、加熱条件は、樹脂温度をポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度（Ｔｃ２）以上の温度範囲で適宜調整すればよく、さらに、２４０℃以上の温度範囲であることが好ましく、２５０℃以上の温度範囲がより好ましい。一方、上限値は、樹脂分解しない範囲であれば特に限定されないが、３７０℃以下の温度範囲であることが好ましい。さらに、フィルム状物等、優れた平滑性や外観性を維持しつつ、かつ充分な密着性を発揮する場合には再結晶化温度（Ｔｃ２）以上、かつ、融点未満の温度範囲内で適宜調整することが好ましく、一方、樹脂分解によるガス発生の抑制や樹脂劣化を防ぎつつ、かつ、より優れた接着性を発揮することが求めらえる場合には、融点以上の温度範囲で適宜調整することが好ましく、さらに融点以上かつ融点プラス１００℃の温度範囲内で適宜調整することがより好ましく、さらに融点プラス２０℃かつ融点プラス５０℃の温度範囲内で適宜調整することが特に好ましい。また、金属部材と、成形品とを圧着する（互いに押し付ける）圧力条件は、接合状態を保持することができれば特に限定されず、例えば、加熱開始から冷却終了までのいずれかの間で、金属部材と、樹脂部材とが互いに押し合う方向に、０.０１〔ＭＰａ〕以上の範囲、好ましくは０．０１〜１００〔ＭＰａ〕、より好ましくは０．０５〜１０〔ＭＰａ〕の範囲で、十分な密着性を発揮しつつ、かつ少ないバリ量となる範囲で適宜調整すればよい。なお、レーザー溶着法の場合には、溶着前に金属部材と、成形品とを外力で互いに押し付ける必要性は必ずしもなく、溶融時の体積膨張によって接合界面に発生する圧力上昇を利用して接合することができる。

【0137】

前記複合構造体における接着用組成物からなる層の厚みは、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されないが、優れた接着性に優れる観点から１０μｍ以上の範囲が好ましく、５０μｍ以上の範囲がより好ましく、１００μｍ以上の範囲がさらに好ましく、かつ１２００μｍ以下の範囲が好ましく、６００μｍ以下の範囲がより好ましく、３００μｍ以下の範囲がさらに好ましい。

【0138】

（複合構造体の用途）
本発明の複合構造体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、パワーモジュール、インバータ、パワーデバイス、インテリジェントパワーモジュール、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワーコントロールユニット、リアクトル、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサ、ジャンクションブロック、ＤＬＩシステム用イグニッションコイル等を収納するケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。

【実施例】

【0139】

以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、部、％は、特に断りがない場合、重量基準とする。

【0140】

（測定例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂をフローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した。

【0141】

（測定例２）接着用組成物の組成評価
接着用組成物の組成分析として赤外分光測定（日本分光、ＦＴ／ＩＲ−６１００）を行った。波数は６００〜４０００ｃｍ^−１、積分回数は６４回。得られたスペクトルの各官能基に対応するシグナルから組成評価を行った。

【0142】

（測定例３）接着用組成物の軟化温度評価
接着用組成物のＤＭＡ測定（ティーエーインスツルメンツ・ジャパン、ＲＳＡ−Ｇ２）を−４０℃〜２００℃の温度範囲で、昇温速度４℃／Ｍｉｎ、引張ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚで行った。貯蔵ヤング率Ｅ’の温度依存性のスペクトルが、低温からみて始めて０．１ＧＰａ以下になった温度を軟化温度とした。

【0143】

（測定例４）金属試験片／接着用組成物／ＰＰＳ樹脂成形体の複合構造体の接合強度測定
金属試験片／接着用組成物／ＰＰＳ樹脂組成物の成形体が積層した複合構造体（ＩＳＯ１９０９５に準拠したＴｙｐｅ−Ｂ型）は材料試験器（島津製作所、ＡＧ−ＩＳ）を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでせん断引張測定をおこなった。測定温度は室温、複合構造体の破断に至るまでの応力の最大値の平均値（ｎ＝５）を接合強度とした。
（測定例５）複合構造体の破断面の観察
せん断引張測定を行った金属試験片／接着用組成物／ＰＰＳ樹脂組成物の成形体が積層した複合構造体における、剥離面の観察を目視で行った。なお、「ＰＰＳ」とは、剥離時に接着用組成物のフィルムがＰＰＳ成形品表面のみに付着していたことを表し、「凝集剥離」は接着用組成物のフィルムがＰＰＳ成形品表面および金属試験片表面に付着していたことを表す。

【0144】

（製造例１−１） 金属部材（Ａ−１）の製造
処理なし：アルミニウム板（材質：Ａ５０５２）から、長さ×幅×厚み＝４５ｍｍ ×１０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさに金属片を切り出し、試験片（Ａ−１）とした。
（製造例１−２） 金属部材（Ａ−２）の製造
金属表面処理：試験片（Ａ−１）に、さらに接合面を研磨（研磨紙粗さ：１０００番）してから、全面をＹＡＧレーザーマーカー装置（芝浦エレテック、ＬＡＹ−７９１ＤＥ）を用いてレーザー溝加工を施した。アルミニウム片の表面に長さ１０ｍｍ、深さ１５０μｍ、幅１００μｍの連続した溝を１００μｍ間隔で２５本スリット状に形成し、試験片（Ａ−２）とした。

【0145】

（製造例２−１） ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ−１）の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ３．４２０ｋｇ（３４．５モル）、４７．２３重量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１重量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９ｋｇ（０．８モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル）がＮＭＰの開環体（４−（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ_２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量８７８ｇ（４８．８モル）の内、６０９ｇ（３３．８モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２６９ｇ（１４．９モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。

【0146】

［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３ｋｇ（４６７．５モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は２２８ｇ（１２．７モル）であった。

【0147】

［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４１ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ｂ−１）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は４１Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。

【0148】

（製造例２−２） ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ−２）の製造
「次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。」とする部分を「次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１．５時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。」としたこと以外は製造例１と同様にして、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（以下、Ｂ−２）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は７３Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数が１．０７であった。

【0149】

（製造例２−３） ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ−３）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ_２Ｓ）１９．４１３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２２．１８５ｋｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン０．０２７ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃で２時間保持したのち、液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物０．２８４ｋｇ（２．２５モル）をＮＭＰ０．６６３ｋｇに含む溶液を加圧注入した。３０分間撹拌後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過したのち、ＮＭＰ１６ｋｇを加え、加圧ろ過した。ろ過後、撹拌翼付き１５０リットル真空乾燥機を用いて、減圧下１５０℃で２時間撹拌してＮＭＰを除去し、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ｂ−３）を得た。 このポリマーの３００℃における溶融粘度は７７Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．２５であった。

【0150】

（製造例３−１）接着用組成物（Ｃ−１）の製造
（製造例３−１ａ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡ）の製造
ポリプロピレン（密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ^３、（株）プライムポリマー社製）を１００重量部に、無水マレイン酸（東京化成工業（株）製）１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日油（株）製）０．３０重量部を混合して二軸混練機を用いてシリンダー温度２１０℃にて押出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡ）を得た。

【0151】

得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡ）をキシレンに溶解しアセトンに注いで再沈させることで無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡ）を精製した。得られたＰＰ−ＭＡの密度は０．９１６ｇ／ｃｍ^３であった。また、無水マレイン酸のグラフト量を赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）にて測定したところ０．９重量％であった。

【0152】

（製造例３−１ｂ）脂環式構造を有するポリカルボジイミド（ｂ１）の製造
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（デグサジャパン（株）製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｈ１２ＭＤＩ）１００重量部、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５１、分子量１０００）７１．８重量部、フェニルイソシアネート１７．１重量部、トルエン２４５重量部及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．０重量部を還流管及び撹拌機付きの反応容器に投入し、窒素気流下、１００℃で３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲ測定により波長２２７０ｃｍ^−１付近のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長２１５０ｃｍ^−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認して、脂環式構造を有するポリカルボジイミドを得た。

【0153】

続いて、反応容器中のポリカルボジイミドを５０℃まで冷却した。次いで、ジイソプロピルアミン５９．３重量部を添加して、５時間撹拌した。次いで、ＦＴ−ＩＲ測定により波長１６６０ｃｍ^−１付近に式（１１）で表される基による吸収ピークが生成し、波長２１５０ｃｍ^−１付近のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消滅していることを確認して、変性ポリカルボジイミド化合物（ｂ１）を得た。

【0154】

（製造例３−１ｃ）接着用組成物（Ｃ−１）の製造
上記で作成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡ）を１００重量部と、変性ポリカルボジイミド化合物（ｂ１）を１．９重量部とをそれぞれ混合し、二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃で押出し、接着用組成物（Ｃ−１）のペレットを得た。

【0155】

（製造例３−２ｂ）芳香族構造を有するポリカルボジイミド（ｂ２）の製造
トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、「コスモネートＴ−８０」２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート（７５−８５／１５−２５）の混合物）１００重量部、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５１、分子量１０００）７１．０重量部、フェニルイソシアネート１６．８重量部、トルエン（沸点１１０．６℃）２４５重量部及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．０重量部を還流管及び撹拌機付きの反応容器に投入し、窒素気流下、１００℃で３時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２７０ｃｍ^−１付近のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長２１５０ｃｍ^−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認して、芳香族構造を有するポリカルボジイミドを得た。

【0156】

続いて、反応容器中のポリカルボジイミドを５０℃まで冷却した。次いで、ジエチルアミン４２．８重量部を添加して、５時間撹拌した。次いで、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長１６６０ｃｍ^−１付近に式（１１）で表される基による吸収ピークが生成し、波長２１５０ｃｍ^−１付近のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消滅していることを確認して、変性ポリカルボジイミド化合物（ｂ２）を得た。

【0157】

（製造例３−２ｃ）接着用組成物（Ｃ−２）の製造
上記で作成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡ）を１００重量部と、変性ポリカルボジイミド化合物（ｂ２）１．９重量部とを混合し、二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃にて押出し、接着用組成物（Ｃ−２）のペレットを製造した。

【0158】

（製造例３−３ｂ）脂肪族構造を有するポリカルボジイミド（ｂ３）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート１００重量部、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５１、分子量１０００）７１．０重量部、フェニルイソシアネート１６．６重量部、トルエン（沸点１１０．６℃）２４５重量部及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．０重量部を還流管及び撹拌機付きの反応容器に投入し、窒素気流下、１００℃で４時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２７０ｃｍ^−１付近のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長２１５０ｃｍ^−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認して、脂肪族構造を有するポリカルボジイミドを得た。

【0159】

続いて、反応容器中のポリカルボジイミドを５０℃まで冷却した。次いで、ジイソプロピルアミン５９．３重量部を添加して、５時間撹拌した。次いで、ＦＴ−ＩＲ測定により波長１６６０ｃｍ^−１付近に式（１１）で表される基による吸収ピークが生成し、波長２１５０ｃｍ^−１付近のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消滅していることを確認して、変性ポリカルボジイミド化合物（ｂ３）を得た。

【0160】

（製造例３−３ｃ）接着用組成物（Ｃ−３）の製造
上記で作成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡ）を１００重量部と、変性カルボジイミド基含有化合物（ｂ３）を１．９重量部とをそれぞれ混合し、二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃にて押出し、接着用組成物（Ｃ−３）のペレットを製造した。

【0161】

得られた接着用組成物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）のペレットを２００℃に加熱したホットプレス機でプレスし、接着用組成物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）のフィルムを得た。

【0162】

得られた接着用組成物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）のフィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、無水マレイン酸由来のシグナル（１７９０ｃｍ^−１）が観測されないことから反応率は１００％と判断した。

【0163】

得られた接着用組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のフィルムを１０ｍｍ×５０ｍｍにハサミで切り出してＤＭＡ測定を行ったところ、軟化温度は接着用組成物（Ｃ−１）が１００℃、接着用組成物（Ｃ−２）が１０８℃、接着用組成物（Ｃ−３）が９６℃であった。

【0164】

（実施例１〜１８）
（ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
表１〜５に記載する組成成分および配合量（全て重量部）に従い、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、設定樹脂温度を３２０℃に設定して溶融混練し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。

【0165】

（金属試験片／接着用組成物／ＰＰＳ樹脂組成物の複合構造体の作成）
金属試験片をホットプレート上で２００℃に予熱し、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と接合する表面上（１０ｍｍ×５ｍｍ）に、上記接着用組成物のフィルムを１０ｍｍ×５ｍｍサイズにハサミで切り出して融着させた。続いて、射出成形機（住友重機械工業、ＳＶ−５０Ｍ）の金型（金型温度は１４０℃）に接着用組成物を融着させた金属試験片をセットし、金属試験片の処理面（１０ｍｍ×５ｍｍ）と樹脂組成物が接合されるように上記で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットをスクリュー温度３２０℃でインサート成形し、金属試験片／接着用組成物／ＰＰＳ樹脂組成物の成形体が積層した複合構造体（ＩＳＯ１９０９５に準拠したＴｙｐｅ−Ｂ型）を得た。

【0166】

（金属試験片／接着用組成物／ＰＰＳ樹脂組成物の複合構造体の評価）
得られた金属試験片／接着用組成物／ＰＰＳ樹脂組成物の成形体が積層した複合構造体を２４時間室温で放置したあと測定例４の通りせん断引張試験を行って接合強度を得た。ついで、測定例５のとおり破断面の観察を行った。結果は表１〜５に示す。

【0167】

（比較例１〜３）
接着用組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の代わりに、市販の高密度ポリエチレン（三菱ケミカルホールディングス ノバテック）を接着用組成物とし、そのフィルムを用いて、上記と同様に金属試験片／接着用組成物／ＰＰＳ樹脂組成物の成形体が積層した複合構造体を作成し、評価した。結果は表１〜５に示す。

【0168】

【表1】

【0169】

【表2】

【0170】

【表3】

【0171】

【表4】

【0172】

【表5】

【0173】

なお、表１〜５中の配合樹脂、材料の配合比率は重量部を表し、下記のものを用いた。
ＧＦ：ガラスフィラー（チョップドストランド維長２００μｍ、平均直径１０μｍ）
ＢＦ−７Ｌ：オレフィンエラストマー 住友化学株式会社製「ボンドファースト−７Ｌ」（エチレン−グリシジルジメタクリレート−酢酸ビニル）
「エピクロン７０５０」：エポキシ樹脂 ＤＩＣ株式会社製「エピクロン７０５０」（エポキシ当量１７５０−２１００ｇ／当量）
「エピクロンＮ−６７３」：エポキシ樹脂 ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６７３」（エポキシ当量２０５−２１５ｇ／当量）
「ノバテック」：三菱ケミカルホールディングス株式会社製 高密度ポリエチレン「ノバテック」

【符号の説明】

【0174】

１ ・・・金属部材
２−１・・・ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
２−２・・・ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体
３ ・・・接着用組成物

【図1】

【図2】