特許 6984430 粘土粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984430

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】粘土粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/40 20060101AFI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/40

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-6877(P2018-6877)

(22)【出願日】2018年1月19日

(65)【公開番号】特開2019-123654(P2019-123654A)

(43)【公開日】2019年7月25日

【審査請求日】2020年12月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】池田 隆治

(72)【発明者】

【氏名】稲富 敬

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２１２６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８２３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７４７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１５８３４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１７６００６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スメクタイト系粘土鉱物１００重量部に対し、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物５重量部以上２０重量部以下を含む粒子であって、メジアン径が４μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする粘土粒子。

【化1】

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはハロゲンを表し、Ｒ^２はヒドロキシル基、水素またはハロゲンを表し、Ｍ^１〜Ｍ^４は各々独立して水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。）

【化2】

（式中、Ｍ^５〜Ｍ^８は各々独立してリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。）

【請求項2】

粒径の幾何標準偏差が０．１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘土粒子。

【請求項3】

全粒子のうち、円形度０．９〜１の粒子の比率が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘土粒子。

【請求項4】

４０℃以上に加熱した、スメクタイト系粘土鉱物並びに下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含むゾルを噴霧乾燥することを特徴とする粘土粒子の製造方法。

【化3】

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはハロゲンを表し、Ｒ^２はヒドロキシル基、水素またはハロゲンを表し、Ｍ^１〜Ｍ^４は各々独立して水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。）

【化4】

（式中、Ｍ^５〜Ｍ^８は各々独立してリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。）

【請求項5】

ゾル中のヘクトライト系粘土鉱物濃度が１５重量％以上４０重量％未満であることを特徴とする請求項４に記載の粘土粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘土粒子及びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、取り扱い性、紛体特性、流動性に優れ、担体、充填材、助剤等としての各種利用が期待される微小な球状粘土粒子及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ゼオライト、シリカ、アルミナ及び粘土等の無機系酸化化合物は比表面積の大きさを利用して触媒材料としての検討が行われている。中でもモンモリロナイトやヘクトライトに代表される粘土鉱物は、カチオンとのイオン交換能を有することから、特定のカチオンとイオン交換する変性反応を行い、固体粉末触媒としての検討が行われている（例えば非特許文献１参照。）。

【0003】

また、触媒として利用される粘土は、その粒径が触媒性能に影響することから、粒径調整として様々な検討が行われており、例えばジェットミルを用いた粉砕法、スプレードライヤーによる造粒法等が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】日本イオン交換学会誌、２４巻（２０１３）１号、ｐ．１−７

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−２５０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

スプレードライ法による造粒は、嵩密度の高い球状粒子の調製が可能であることから、粒子の粒径調整法として広く用いられている。そして、スプレードライ法により得られる粒子の粒径は、原液濃度と噴霧時に生じる液滴の大きさによって決まる。そのため、微小な粒子を得るには原液の濃度を薄くするか、液滴を極力小さくすることが必要である。工業的には、原液を薄くすると生産性が低下するため、出来る限りの高濃度として、微小な液滴を作ることにより対応するのが一般的である。

【0007】

しかし、粘土を水に分散させると、１〜２重量％程度の低濃度ではコロイド液（ゾル）となり、更に高濃度とするとゲル化して粘度が著しく上昇し、液の流動性が失われるため、送液が困難となり、スプレードライ自体が不可能となる。

【0008】

そこで、均一かつ微小な球状粒子及びそれを効率的に製造する方法の提供が期待されている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スメクタイト系粘土鉱物１００重量部に対し、特定の化合物を特定の割合で有し、特定のメジアン径を有する粘土粒子が、優れた特性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、スメクタイト系粘土鉱物１００重量部に対し、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物５重量部以上２０重量部以下を含む粒子であって、メジアン径が４μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする粘土粒子およびその製造方法に関するものである。

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはハロゲンを表し、Ｒ^２はアルコール、水素またはハロゲンを表し、Ｍ^１〜Ｍ^４は各々独立して水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。）

【0013】

【化2】

【0014】

（式中、Ｍ^５〜Ｍ^８は各々独立してリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。

【0015】

本発明の粘土粒子は、スメクタイト系粘土鉱物１００重量部に対し、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物５重量部以上２０重量部以下を含む粒子であって、そのメジアン径として４μｍ以上２０μｍ以下の範囲を有するものである。

【0016】

そして、本発明の粘土粒子を構成するスメクタイト系粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト等が挙げられ、中でも入手の容易さや使いやすさの観点からモンモリロナイト、ヘクトライトが好ましく、特に水に分散させた際に、高濃度でもゾル状態を維持し易く、効率的に微小粘土粒子とすることが可能となることから合成ヘクトライトがより好ましい。

【0017】

上記一般式（１）で示される化合物は、Ｒ^１としては炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはハロゲンであり、Ｒ^２としてはアルコール、水素またはハロゲンであり、Ｍ^１〜Ｍ^４としては各々独立して水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであるものである。そして、具体的にはエチドロン酸ナトリウム、アレンドロン酸ナトリウム、リセドロン酸ナトリウム、クロドロン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、上記一般式（２）で示される化合物は、Ｍ^５〜Ｍ^８としては各々独立してリチウム、ナトリウムまたはカリウムであるものである。そして、具体的にはエチドロン酸四ナトリウム（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウムと称することもある。）、エチドロン酸四リチウム、エチドロン酸二ナトリウム二リチウム等を挙げることができる。

【0018】

本発明の粘土粒子は、スメクタイト系粘土鉱物１００重量部に対し、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される化合物５重量部以上２０重量部以下を含むものである。ここで、該化合物の含有量が５重量部未満である場合、または、２０重量部を越える場合、微小な粒子径、均一な粒子径を達成することが困難となる。

【0019】

本発明の粘土粒子は、メジアン径が４μｍ以上２０μｍ以下のものである。ここで、メジアン径が４μｍ未満である場合、または２０μｍを越える場合、紛体特性、取り扱い性に劣るものとなる。なお、本発明でいうメジアン径とは、体積基準で累積径が５０％となる粒径（ｄ_５０）を指す。また、ｄ_５０と同じく体積基準で累積径が８４％となる粒径（ｄ_８４）から、ｌｏｇ（ｄ_８４／ｄ_５０）で定義される幾何標準偏差（σ）を求めることが出来る。そして、本発明の粘土粒子としては、特に均一性に優れ、その特性にも優れるものとなることからσが、０．１５以下であることが好ましい。なお、粒径の測定方法は特に限定はなく、例えばレーザー回折・散乱式の粒径測定装置を用いて測定する方法を挙げることができる。

【0020】

また、本発明の粘土粒子は、球状物であるが、多少の窪みや歪みがあったり、中空状やリング状の粒子であってもよい。その際に粒子がどれだけ球形であるかを表す指標として円形度が知られている。ここで、円形度とは（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）で定義される指標であり、これが１に近いほど円に近くなる。円形度が１である粒子の比率が１００％である場合、これらの粒子は真球であると見なすことができる。円形度の測定方法としては、例えば粒子のＳＥＭ写真をとり、非常に細かい格子上に投影させ、投影部分の格子面積とその外周を測定する方法を挙げることができる。先に述べたように、窪みや歪みがあったり、中空状やリング状の粒子であったりすると、円形度は小さくなる傾向が見られる。本発明の粘土粒子は、円形度が０．９〜１の粒子の比率が全粒子数の９０％以上を有するものであることが好ましい。

【0021】

本発明の粘土粒子の製造方法としては、該粘土粒子を製造することが可能であれば如何なる方法により製造してもよく、粒子の効率的な製造方法として知られているスプレードライヤーによる噴霧乾燥による製造方法を挙げることができる。

【0022】

以下に、好ましい製造方法の例示として、噴霧乾燥による製造方法の一例にて説明を行う。

【0023】

噴霧乾燥を行う際には、スメクタイト系粘土鉱物並びに上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含むゾルとして供給し、噴霧乾燥を行う方法を挙げることができる。その際にゾルを構成する溶媒としては、水を挙げることができ、さらに該水としては蒸留水、イオン交換水、水道水等を挙げることができる。そして、ゾルとしては、効率的な粘土粒子の製造が可能となることから、スメクタイト系粘土鉱物を１５重量％以上４０重量％以下の濃度で含むものであることが好ましい。また、該ゾルを供給する際の温度としては、送液する際にゾルの粘度が低く安定し、安定な粒子を効率よく製造することが可能となることから、４０℃以上とすることが好ましく、特に４０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。

【0024】

スプレードライヤーの方式としては、例えば四流体ノズル式、二流体ノズル式、ロータリーアトマイザー式、超音波ノズル式、圧力ノズル式等を挙げることができ、中でも微小粒子を効率的に得ることが可能となることから四流体ノズル式、二流体ノズル式が好ましい。

【発明の効果】

【0025】

本発明により、取り扱い性、紛体特性、流動性に優れ、担体、充填材、助剤等としての各種利用が期待される微小な球状粘土粒子及びその製造方法を提供することが可能となる。

【実施例】

【0026】

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

【0027】

なお、実施例及び比較例における調製、評価方法を以下に示す。

【0028】

〜スプレードライヤー
四流体式ノズル式（藤崎電機社製、（商品名）ＭＤＰ−０５０）。

【0029】

〜粒径測定〜
マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、（商品名）ＭＴ３３００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

【0030】

〜円形度〜
顕微鏡（日本電子株式会社製、（商品名）ＦＥ−ＳＥＭ ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用い、表面をオスミウムコートして２０００倍で写したＳＥＭ写真に０．５ｍｍ間隔の透明方眼紙を重ね、粒子が重なる方眼紙の格子を塗りつぶし、その格子面積と外周径を測定し、計算により求めた。

【0031】

製造例１
炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業製）０．７４３ｋｇを水５．３８７ｋｇに溶かし、氷浴で冷却しながら１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（和光純薬工業製）６０％溶液０．７５９ｋｇをゆっくり加えた。添加終了後、３０分間攪拌することにより、エチドロン酸四ナトリウム（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウム）１０重量％の水溶液を６．５ｋｇ得た。

【0032】

実施例１
４０℃の水２．７ｋｇと製造例１にて製造したエチドロン酸四ナトリウム水溶液１．３ｋｇを混合し、ここに乾燥した合成ヘクトライト(ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤ）１ｋｇを加え、４０℃を保ちながら２時間攪拌することで、ヘクトライトが２０重量％、エチドロン酸四ナトリウムがヘクトライト１００重量部に対して１３重量部である粘土ゾル５．０ｋｇを作製した。４０℃を保ったまま、この粘土ゾルを２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、またエアーを３５ＮＬ／ｍｉｎの速度で入口温度を２００℃に設定したスプレードライヤーに送り、粘土粒子を０．９２ｋｇ得た。

【0033】

この粘土粒子の粒径を測定したところ、メジアン径は１１．２μｍ、σは０．１５であった。また、円形度が０．９〜１である粒子の比率は９５％であった。

【0034】

実施例２
４０℃の水３．８７５ｋｇと製造例１にて製造したエチドロン酸四ナトリウム水溶液０．３７５ｋｇを混合し、ここに乾燥した実施例１で用いたのと同じ合成ヘクトライト０．７５ｋｇを加え、４０℃を維持しつつ２時間攪拌することで、ヘクトライトが１５重量％、エチドロン酸四ナトリウムがヘクトライト１００重量部に対して５重量部である粘土ゾル５．０ｋｇを作製した。４０℃を保ったまま、この粘土ゾルを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、またエアーを２０ＮＬ／ｍｉｎの速度で入口温度を２００℃に設定したスプレードライヤーに送り、粘土粒子を０．７０ｋｇ得た。

【0035】

この粘土粒子の粒径を測定したところ、メジアン径は４．４μｍ、σは０．１３であった。また、円形度が０．９〜１である粒子の比率は９８％であった。

【0036】

実施例３
７５℃の水０．８４ｋｇと製造例１にて製造したエチドロン酸四ナトリウム水溶液２．５６ｋｇを混合し、ここに乾燥した実施例１で用いたのと同じ合成ヘクトライト１．６ｋｇを加え、７５℃の状態を維持しつつ２時間攪拌することで、ヘクトライトが３２重量％、エチドロン酸四ナトリウムがヘクトライト１００重量部に対して１６重量部である粘土ゾル５．０ｋｇを作製した。この粘土ゾルを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、またエアーを３０ＮＬ／ｍｉｎの速度で入口温度を２００℃に設定したスプレードライヤーに送り、粘土粒子を１．４ｋｇ得た。

【0037】

この粘土粒子の粒径を測定したところ、メジアン径は１５．４μｍ、σは０．１４であった。また、円形度が０．９〜１である粒子の比率は９１％であった。

【0038】

比較例１
６０℃の水４．５ｋｇに実施例１で用いたのと同じ合成ヘクトライト０．５ｋｇを加えたところ、全体がゲル化して攪拌不可能となり、スプレードライヤーに送液することもできなかった。

【0039】

比較例２
２０℃の水６．４７４ｋｇにピロリン酸ナトリウム十水和物（和光純薬工業製）０．２１８ｋｇを加え、さらに実施例１で用いたのと同じ合成ヘクトライト１．０ｋｇを加え、２４時間攪拌することで、ヘクトライトが１３重量％、ピロリン酸ナトリウムがヘクトライト１００重量部に対して１３重量部である粘土ゾル７．６９２ｋｇを作製した。この粘土ゾルを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、またエアーを３０ＮＬ／ｍｉｎの速度で入口温度を２００℃に設定したスプレードライヤーに送り、粘土粒子を０．９３ｋｇ得た。

【0040】

この粘土粒子の粒径を測定したところ、メジアン径は３．６μｍ、σは０．１７であった。また、円形度が０．９〜１である粒子の比率は８８％であった。

【0041】

比較例３
７５℃の水６．４７４ｋｇにピロリン酸ナトリウム十水和物（和光純薬工業製）０．２１８ｋｇを加え、さらに実施例１で用いたのと同じ合成ヘクトライト１．０ｋｇを加え、７５℃を維持しつつ、２４時間攪拌したところ粘性が高いゾルとなり、スプレードライヤーへの送液ができなかった。

【0042】

比較例４
７５℃の水の代わりに２５℃の水を用いた以外、実施例３と同様にして粘土ゾルの作製を試みたが、ゾルの粘度は著しく上昇するとともに、大量のダマが生じた。攪拌をさらに８時間続けてみたが、一部のダマが残った。ダマを回収後、粘土ゾルを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、またエアーを３０ＮＬ／ｍｉｎの速度で入口温度を２００℃に設定したスプレードライヤーに送ったところ、粘土粒子を０．７ｋｇ得た。

【0043】

この粘土粒子の粒径を測定したところ、メジアン径は３．４μｍ、σは０．２１であった。また、円形度が０．９〜１である粒子の比率は８９％であった。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明の粘土粒子は、取り扱い性、紛体特性、流動性に優れ、担体、充填材、助剤等としての各種利用が期待されるものである。