特許 6984539 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984539

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20211213BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20211213BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20211213BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20211213BHJP

   C08G 59/30 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 503

   G03F7/004 501

   G03F7/075 511

   G03F7/004 502

   G03F7/20 521

   C08G59/30

【請求項の数】9

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2018-97143(P2018-97143)

(22)【出願日】2018年5月21日

(65)【公開番号】特開2019-203925(P2019-203925A)

(43)【公開日】2019年11月28日

【審査請求日】2020年4月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】丸山 仁

(72)【発明者】

【氏名】近藤 和紀

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５２３４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−００２８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５２３２８１２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０３７６９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０７４８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０７５

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０８Ｇ ５９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ビニルエーテル化合物、
（Ｂ）下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むエポキシ基含有シリコーン樹脂、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。

【化1】

［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ¹³は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ¹⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす正数である。Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。

【化2】

（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐは、１〜６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ²³は互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ²⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。）

【化3】

（式中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ³¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ³²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）

【化4】

（式中、Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。Ｒ⁴²は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３−１）で表される基である。

【化5】

（式中、Ｒ⁴³は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基である。））］

【請求項2】

（Ａ）ビニルエーテル化合物の分子量が、５０〜５００である請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

０＜ｅ＋ｆ≦１である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

（Ａ）成分の含有量が、（Ｂ）成分１００質量部に対し、１〜１,０００質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

更に、（Ｄ）溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

（ｉ）請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。

【請求項9】

請求項８記載のパターン形成方法を含む、パターンが形成された感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

これまで、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＣＭＯＳイメージセンサー等に代表される各種光学デバイスには、封止保護材料としてエポキシ樹脂が主に用いられてきた。中でも、高い透明性と耐光性を持つものとして、エポキシ変性シリコーン樹脂が数多く用いられてきており、シルフェニレン骨格に脂環式エポキシ基を導入したタイプ（特許文献１）も存在している。しかし、これらは１０μｍ程度の微細加工が可能な材料ではない。

【0003】

近年では各種光学デバイスも微細加工が必要なものが多い。そのような微細加工を行う場合、エポキシ樹脂系材料に代表される各種レジスト材料が用いられてきたが、耐光性において従来のデバイスなら問題がなくても、近年のＬＥＤを始めとする光学デバイスでは高出力化が進んできており、これらでは耐光性が十分でなく、発ガス、変色等の問題がある。両末端脂環式エポキシ変性シルフェニレンを架橋剤として導入したタイプ（特許文献２）も存在しているが、より高透明性を目標とした場合、耐熱性、耐光性について十分とは言えず、より厳しい条件にも耐え得る組成物が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公平８−３２７６３号公報

【特許文献2】特開２０１２−００１６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、幅広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、パターン形成後に高透明性、高耐光性かつ高耐熱性の皮膜を与えることができる、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ビニルエーテル化合物及びエポキシ基含有シリコーン樹脂を含む感光性樹脂組成物が、容易に皮膜を形成でき、該皮膜は、透明性及び耐光性に優れ、更に微細加工にも優れた性能を有し、そのため光半導体素子に用いた際に保護や封止用途において優れることを見出し、本発明をなすに至った。

【0007】

したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法を提供する。
１．（Ａ）ビニルエーテル化合物、
（Ｂ）エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
２．（Ａ）ビニルエーテル化合物の分子量が、５０〜５００である１の感光性樹脂組成物。
３．（Ｂ）エポキシ基含有シリコーン樹脂が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むものである１又は２の感光性樹脂組成物。

【化1】

［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ¹³は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ¹⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす正数である。Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。

【化2】

（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐは、１〜６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ²³は互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ²⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。）

【化3】

（式中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ³¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ³²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）

【化4】

（式中、Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。Ｒ⁴²は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３−１）で表される基である。

【化5】

（式中、Ｒ⁴³は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基である。））］
４．０＜ｅ＋ｆ≦１である３の感光性樹脂組成物。
５．（Ａ）成分の含有量が、（Ｂ）成分１００質量部に対し、１〜１,０００質量部である１〜４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部である１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物。
７．更に、（Ｄ）溶剤を含む１〜６のいずれかの感光性樹脂組成物。
８．更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物。
９．（ｉ）１〜８のいずれかの感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
１０．９のパターン形成方法を含む、パターンが形成された感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

ビニルエーテル化合物及びエポキシ基含有シリコーン樹脂を含む本発明の感光性樹脂組成物を使用することにより、酸素障害を受けず容易に皮膜を形成することができ、該皮膜は幅広い波長の光で露光できるため、微細なパターンを形成することができる。更に、本発明の組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性及び耐熱性にも優れ、光半導体素子等の保護、封止用途に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルエーテル化合物、（Ｂ）エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び（Ｃ）光酸発生剤を含むものである。

【0010】

［（Ａ）ビニルエーテル化合物］
ビニルエーテル化合物は、分子中に酸素原子に結合したビニル基を少なくとも１つ有する化合物である。このような化合物としては、公知の化合物を使用できるが、炭素数３〜３５のものが好ましく、例えば以下に例示する単官能又は多官能ビニルエーテルが好ましい。これらのうち、分子量５０〜５００のものが好ましい。

【0011】

単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチル、トリシクロデカンビニルエーテル等が挙げられる。

【0012】

多官能ビニルエーテルとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。

【0013】

これらのビニルエーテルの中でも、入手性の観点から、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルが好ましく、高感度化や耐薬品性の観点から、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテルがより好ましい。

【0014】

本発明の感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、１〜１,０００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましく、更に５〜２００質量部が好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、良好な解像性及び耐薬品性が得られる。（Ａ）成分のビニルエーテル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0015】

［（Ｂ）エポキシ基含有シリコーン樹脂］
（Ｂ）成分のエポキシ基含有シリコーン樹脂としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ６ともいう。）を含むものが好ましい。

【化6】

【0016】

式（Ｂ２）、（Ｂ４）及び（Ｂ６）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ¹³は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ¹⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよい。繰り返し単位Ｂ２、Ｂ４及びＢ６中、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｍが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。

【0017】

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基等の１価脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0018】

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。

【0019】

また、前記１価脂肪族炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記１価脂肪族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。このようなヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基としては、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0020】

前記アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0021】

また、前記１価芳香族炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記１価芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基等で置換されていてもよい。

【0022】

前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピル基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。

【0023】

前記炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ノルボルニルチオ基、アダマンチルチオ基等が挙げられる。

【0024】

前記炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、３−エチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基等が挙げられる。

【0025】

前記炭素数６〜２０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、３−エチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニリルチオ基、ターフェニリルチオ基等が挙げられる。

【0026】

例えば、これらの基で置換されたアリール基としては、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等が挙げられる。

【0027】

前記１価脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。また、前記１価芳香族炭化水素基の炭素数は、１〜１４が好ましく、１〜１０がより好ましい。

【0028】

これらのうち、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。

【0029】

式（Ｂ２）、（Ｂ４）及び（Ｂ６）中、ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数であるが、１〜３００が好ましく、１〜１００がより好ましい。

【0030】

式（Ｂ１）〜（Ｂ６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす正数である。好ましくは、０.２≦ａ＋ｃ＋ｅ≦０.９５、０.０５≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦０.８、０≦ａ＋ｂ≦０.９、０≦ｃ＋ｄ≦０.７、０＜ｅ＋ｆ≦１を満たす数であり、更に好ましくは、０.３≦ａ＋ｃ＋ｅ≦０.９、０.１≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦０.７、０≦ａ＋ｂ≦０.６、０≦ｃ＋ｄ≦０.４、０.４≦ｅ＋ｆ≦１を満たす数である。

【0031】

式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｘ¹は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。

【化7】

【0032】

式（Ｘ１）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐは、１〜６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ²³は互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ²⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。式（Ｘ１）で表される基において、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｐが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。

【0033】

前記ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基等が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。

【0034】

式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、Ｘ²は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。

【化8】

【0035】

式（Ｘ２）中、Ｙ¹は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ³¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ³²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。

【0036】

式（Ｂ５）及び（Ｂ６）中、Ｘ³は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。

【化9】

【0037】

式（Ｘ３）中、Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０〜７の整数である。

【0038】

式（Ｘ３）中、Ｒ⁴²は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３−１）で表される基である。

【化10】

【0039】

前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。これらのうち、Ｒ⁴²としては、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、前記１価炭化水素基の炭素原子間に、エステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。

【0040】

式（Ｘ３−１）中、Ｒ⁴³は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ⁴³としては、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。また、前記２価炭化水素基の炭素原子間に、エステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。

【0041】

繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ６は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、前記エポキシ基含有シリコーン樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０〜８０質量％であることが好ましい。

【0042】

前記エポキシ基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００〜５００,０００が好ましく、５,０００〜２００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0043】

（Ｂ）成分は、例えば、（Ｂ）成分中の各部分に対応するビニル基含有化合物とヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物とを必要量混合し、常法に従いヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。

【0044】

（Ｂ）成分のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0045】

［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。（Ｃ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

【0046】

前記オニウム塩としては、下記式（Ｃ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。

【化11】

【0047】

式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ａ^-は、非求核性対向イオンである。

【0048】

前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0049】

前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基等が挙げられる。

【0050】

Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。

【0051】

前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる

【0052】

前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。

【化12】

【0053】

式（Ｃ３）中、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。

【0054】

前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0055】

前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５−ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0056】

前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｃ４）で表される化合物が挙げられる。

【化13】

【0057】

式（Ｃ４）中、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。また、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴が結合して形成される基は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。

【0058】

前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及びアラルキル基としては、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【0059】

前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。

【0060】

前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。

【0061】

前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【0062】

前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。

【0063】

前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。

【0064】

前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。

【0065】

前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。

【0066】

前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。

【0067】

前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−４−メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。

【0068】

前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。

【0069】

また、２−メチル−２−[(４−メチルフェニル)スルホニル]−１−[(４−メチルチオ)フェニル]−１−プロパン等も好適に使用できる。

【0070】

（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。

【0071】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.１〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性を得やすく、また、酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化することを効果的に防止することができる。なお、本発明の特徴である透明性及び耐光性を得るためには、光吸収性を持つ（Ｃ）成分の光酸発生剤の配合量は光硬化性を阻害しない範囲で少ないほうがよい。（Ｃ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0072】

［（Ｄ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布性を向上させるために、（Ｄ）成分として溶剤を含んでもよい。（Ｄ）溶剤としては、前述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）成分やその他の各種添加剤を溶解することができるものであれば、特に限定されない。

【0073】

（Ｄ）溶剤としては、有機溶剤が好ましく、その具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0074】

（Ｄ）溶剤としては、特に光酸発生剤の溶解性が優れている、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。

【0075】

（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜１,０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が更に好ましい。

【0076】

［（Ｅ）酸化防止剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、添加剤として酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含むことで、耐熱性を向上させることができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

【0077】

前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。

【0078】

前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。

【0079】

（Ｅ）成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜１質量％が好ましい。（Ｅ）成分の酸化防止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0080】

［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。

【0081】

前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）「ＦＣ−４３０」（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ(株)製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｌｕｏｒａｄ「ＦＣ−４３０」及び「Ｘ−７０−０９３」が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜１質量％が好ましい。

【0082】

また、添加剤として、シランカップリング剤を使用することもできる。シランカップリング剤を含むことにより、感光性樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜５質量％が好ましい。

【0083】

本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分を除くためフィルター等により濾過する方法が挙げられる。

【0084】

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を用いるものであり、
（ｉ）前述した感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むものである。この方法により微細パターンを得ることができる。

【0085】

工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程である。前記基板としては、例えば、シリコンウエハー、ガラスウエハー、石英ウエハー、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板等が挙げられる。

【0086】

塗布方法としては、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。塗布量は、目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が０.１〜１００μｍとなる量が好ましい。

【0087】

ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め蒸発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１６０℃で１分〜１時間程度行うことができる。

【0088】

次いで、工程（ii）として、前記感光性皮膜を、フォトマスクを介して露光する。このとき、波長２４０〜５００ｎｍの光で露光することが好ましい。前記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

【0089】

前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は前記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。

【0090】

ここで、更に現像感度を高めるために、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、４０〜１６０℃で５〜３０分間とすることができる。

【0091】

工程（iii）は、露光後又はＰＥＢ後、感光性皮膜を現像液を用いて現像する工程である。前記現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系現像液、例えば、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。前記有機溶剤系現像液を使用して現像することで、非露光部を溶解除去したネガ型パターンが得られる。現像は、通常の方法、例えば、パターン形成物を前記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。なお、パターンの形成方法については前述したとおりであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、前記パターン形成方法における工程（ii）において、前記フォトマスクを介さずに、適切な波長の光で露光して皮膜形成を行えばよい。

【0092】

更に、必要に応じ、得られたパターンを更にオーブン又はホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去する処理（後硬化）をしてもよい。

【0093】

［光半導体素子］
前記感光性樹脂組成物を用いて前記方法によって微細なパターン形成を行うことで、光半導体素子を製造することができる。また、前記感光性樹脂組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性及び耐熱性に優れ、該皮膜を備える光半導体素子は、発光ダイオード等の発光素子、フォトダイオード、光学センサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の受光素子、光導波路等の光伝送デバイス等の光学デバイスに好適に用いられる。前記皮膜は、波長４０５ｎｍの光の透過率が９２.０％以上であることが好ましく、９６.０％以上であることがより好ましく、９８.０％以上であることが特に好ましい。

【実施例】

【0094】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、カラムとしてTSKgel Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。

【0095】

下記実施例及び比較例において使用した化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）は、以下のとおりである。

【化14】

【0096】

［１］エポキシ基含有シリコーン樹脂の合成
［合成例１］樹脂Ｂ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−５）２６５.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１６４.９ｇ（０.８５モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ¹＝４０、信越化学工業(株)製）４５３.０ｇ（０.１５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｂ−１を得た。樹脂Ｂ−１は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ｂ−１のＭｗは６５,０００、シリコーン含有率は５１.３質量％であった。

【0097】

［合成例２］樹脂Ｂ−２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）１１１.６ｇ（０.６０モル）、化合物（Ｓ−４）１５６.８ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１３５.８ｇ（０.７０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ¹＝４０、信越化学工業(株)製）９０６.０ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｂ−２を得た。樹脂Ｂ−２は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ｂ−２のＭｗは５５,０００、シリコーン含有率は７７.７質量％であった。

【0098】

［合成例３］樹脂Ｂ−３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）１１１.６ｇ（０.６０モル）、化合物（Ｓ−５）１０６.０ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ¹＝４０、信越化学工業(株)製）３０２.０ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｂ−３を得た。樹脂Ｂ−３は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ｂ−３のＭｗは５０,０００、シリコーン含有率は５９.６質量％であった。

【0099】

［合成例４］樹脂Ｂ−４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）３９２.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１５５.２ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ¹＝２０、信越化学工業(株)製）３１７.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｂ−４を得た。樹脂Ｂ−４は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ｂ−４のＭｗは２３,０００、シリコーン含有率は３６.７質量％であった。

【0100】

［合成例５］樹脂Ｂ−５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）２７４.４ｇ（０.７０モル）、化合物（Ｓ−５）７９.５ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ¹＝２０、信越化学工業(株)製）１,１０９.５ｇ（０.７０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｂ−５を得た。樹脂Ｂ−５は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ｂ−５のＭｗは４２,０００、シリコーン含有率は７２.９質量％であった。

【0101】

［合成例６］樹脂Ｂ−６の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）５５.８ｇ（０.３０モル）、化合物（Ｓ−４）１１７.６ｇ（０.３０モル）、化合物（Ｓ−５）１０６.０ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１３５.８ｇ（０.７０モル）及び化合物（Ｓ−２）（ｙ¹＝２０、信越化学工業(株)製）４７５.５ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｂ−６を得た。樹脂Ｂ−６は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ｂ−６のＭｗは３１,０００、シリコーン含有率は５９.６質量％であった。

【0102】

［２］感光性樹脂組成物の調製、及びその評価
［実施例１〜１０、比較例１〜９］
表１及び２に記載した組成になるように、（Ａ）成分として化合物Ａ−１〜Ａ−５又は化合物Ａ'−１〜Ａ'−５、（Ｂ）成分としてエポキシ基含有シリコーン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−６、（Ｃ）成分として光酸発生剤Ｃ−１、（Ｄ）成分の溶剤としてシクロペンタノン、（Ｅ）成分の酸化防止剤としてＥ−１及びＥ−２を混合し、その後攪拌、溶解した後、テフロン（登録商標）製０.２μｍフィルターで精密濾過を行って、感光性樹脂組成物を調製した。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

表１及び２中、化合物Ａ−１〜Ａ−５、化合物Ａ'−１〜Ａ'−５、光酸発生剤Ｃ−１、並びに酸化防止剤Ｅ−１及びＥ−２は、以下のとおりである。
・化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５：

【化15】

【0106】

・化合物Ａ'−１、Ａ'−２、Ａ'−３、Ａ'−４、Ａ'−５：

【化16】

【0107】

・光酸発生剤Ｃ−１：

【化17】

【0108】

・酸化防止剤Ｅ−１：CHIMASSORB 119FL（ＢＡＳＦ社製）

【化18】

【0109】

・酸化防止剤Ｅ−２：IRGANOX 3114（ＢＡＳＦ社製）

【化19】

【0110】

［パターン形成評価］
ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された８インチシリコンウエハー上に、スピンコーターを使用して、１０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、基板をホットプレートにのせ、１１０℃で３分間加熱し、乾燥させた。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、３６５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で３分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にて３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。

【0111】

前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜をオーブンを用いて１９０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、５０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。評価結果を、表３及び４に示す。

【0112】

【表3】

【0113】

【表4】

【0114】

［光透過性試験１］
８インチガラスウエハー上に、スピンコーターを使用して、３０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するためガラスウエハーをホットプレートにのせ、１１０℃で３分間加熱し、乾燥させた。ガラスウエハーに塗布した組成物全面に対して、マスクを介さず、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーＭＡ８を用い、高圧水銀灯（波長３６０ｎｍ）を光源とする光を照射したのち、ＰＥＢを行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬した。この操作後に残った皮膜を更に１９０℃のオーブンで２時間加熱して、皮膜を得た。この皮膜について、分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４０５ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表５及び６に示す。

【0115】

【表5】

【0116】

【表6】

【0117】

［光透過性試験２］
前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに１５０℃のオーブン中で、４０５ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続けて、初期を１００％とした時の経時による波長４０５ｎｍでの１,５００時間後の光透過率の変化を調べた。結果を表７及び８に示す。

【0118】

【表7】

【0119】

【表8】

【0120】

［耐熱性試験］
スピンコートにより各感光性樹脂組成物を塗布し、全面露光及びＰＥＢを行ったシリコンウエハーの試験片を用意し、試験前の質量を測定した。その後、試験片を１５０℃に加熱したオーブンに２,０００時間放置したのち、試験片を取り出し、試験後の質量を測定した。試験後質量変化率が０.５質量％未満だった場合を良好、質量変化率が０.５質量％以上だった場合を不良として判定した。結果を表９及び１０に示す。

【0121】

【表9】

【0122】

【表10】

【0123】

以上の結果、本発明の感光性樹脂組成物は、微細なパターン形成が可能で、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その皮膜は、高い光透過性、かつ良好な耐光性及び耐熱性を有し、光半導体素子用材料として有用であることがわかった。