特許 6984610 合成ポリイソプレンラテックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984610

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】合成ポリイソプレンラテックス

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/10 20060101AFI20211213BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20211213BHJP

   B32B 25/04 20060101ALI20211213BHJP

   B65D 65/42 20060101ALI20211213BHJP

   C08F 36/08 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/10

   B32B27/00 D

   B32B27/00 H

   B32B25/04

   B65D65/42 C

   C08F36/08

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2018-551571(P2018-551571)

(86)(22)【出願日】2017年11月2日

(86)【国際出願番号】JP2017039740

(87)【国際公開番号】WO2018092604

(87)【国際公開日】20180524

【審査請求日】2020年10月8日

(31)【優先権主張番号】特願2016-222316(P2016-222316)

(32)【優先日】2016年11月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】小出村 順司

(72)【発明者】

【氏名】相原 俊仁

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 吉隆

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平７−２３３２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５９９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／３１７１７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特許第５９９９１０３（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００ − ２１／０２

Ｃ０８Ｆ ３６／００ − ３６／２２

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

Ｂ３２Ｂ ２５／０４

Ｂ６５Ｄ ６５／００ − ６５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

合成ポリイソプレンを含有する合成ポリイソプレンラテックスであって、
前記合成ポリイソプレンラテックスを構成する前記合成ポリイソプレン中における、分子量が１，０００，０００未満である低分子量合成イソプレン鎖の含有割合が１０〜７０重量％であり、かつ、分子量が１，０００，０００以上である高分子量合成イソプレン鎖の含有割合が３０〜９０重量％である合成ポリイソプレンラテックス。

【請求項2】

前記合成ポリイソプレンラテックスを構成する前記合成ポリイソプレンは、分子量分布曲線が、前記低分子量合成イソプレン鎖側の極大点と、前記高分子量合成イソプレン鎖側の極大点との２つの極大点が存在する二峰性である請求項１に記載の合成ポリイソプレンラテックス。

【請求項3】

請求項１または２に記載の合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法であって、
有機溶媒中、有機アルカリ金属触媒を用いて、イソプレンを含有する単量体を重合することで、前記低分子量合成イソプレン鎖および前記高分子量合成イソプレン鎖を含有する前記合成ポリイソプレンを得る合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。

【請求項4】

前記有機溶媒として、失活剤を含む有機溶媒を用いる請求項３に記載の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。

【請求項5】

請求項１または２に記載の合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法であって、
有機溶媒中、有機アルカリ金属触媒を用いて、イソプレンを含有する単量体を重合することで、前記低分子量合成イソプレン鎖を主として含有する第１の重合体溶液を得る工程と、
有機溶媒中、有機アルカリ金属触媒を用いて、イソプレンを含有する単量体を重合することで、前記高分子量合成イソプレン鎖を主として含有する第２の重合体溶液を得る工程と、
前記第１の重合体溶液と、前記第２の重合体溶液とを混合することで前記合成ポリイソプレンを得る工程と、を備える合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。

【請求項6】

前記第１の重合体溶液を得る際に用いる有機アルカリ金属触媒の使用量を、前記第２の重合体溶液を得る際に用いる有機アルカリ金属触媒の使用量よりも多くする請求項５に記載の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。

【請求項7】

請求項１または２に記載の合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法であって、
イソプレンを含有する単量体を重合して得られる前記合成ポリイソプレンの重合体溶液を、界面活性剤の水溶液を用いて乳化する工程を備える合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。

【請求項8】

請求項１または２に記載の合成ポリイソプレンラテックス、および架橋剤を含有するラテックス組成物。

【請求項9】

請求項８に記載のラテックス組成物からなる膜成形体。

【請求項10】

第１のシート基材の少なくとも一部と第２のシート基材の少なくとも一部とが、請求項１または２に記載の合成ポリイソプレンラテックスからなる塗膜により接着積層されてなり、前記第１のシート基材と前記第２のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製膜性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れ、しかも、柔軟な風合いを備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできる合成ポリイソプレンラテックス、ならびに、このような合成ポリイソプレンラテックスを用いたラテックス組成物、膜成形体および包装構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物を膜状に成形して得られる膜成形体が知られている。たとえば、膜成形体としては、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して得られ、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている。

【0003】

たとえば、特許文献１には、ディップ成形に用いるラテックスとして、重量平均分子量を所定範囲に制御した合成ポリイソプレンラテックスが開示されている。しかしながら、特許文献１の技術においては、使用する合成ポリイソプレンによっては、ディップ成形する際における製膜性に劣り、これにより、得られるディップ成形体の引張強度が低下してしまうという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５９９９１０３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、製膜性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れ、しかも、柔軟な風合いを備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできる合成ポリイソプレンラテックスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、分子量が比較的小さい合成イソプレン鎖と、分子量が比較的大きい合成イソプレン鎖とを、それぞれ所定の割合で含有する合成ポリイソプレンラテックスにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち、本発明によれば、合成ポリイソプレンを含有する合成ポリイソプレンラテックスであって、前記合成ポリイソプレンラテックスを構成する前記合成ポリイソプレン中における、分子量が１，０００，０００未満である低分子量合成イソプレン鎖の含有割合が１０〜７０重量％であり、かつ、分子量が１，０００，０００以上である高分子量合成イソプレン鎖の含有割合が３０〜９０重量％である合成ポリイソプレンラテックスが提供される。

【0008】

本発明の合成ポリイソプレンラテックスにおいて、前記合成ポリイソプレンは、分子量分布曲線が、前記低分子量合成イソプレン鎖側の極大点と、前記高分子量合成イソプレン鎖側の極大点との２つの極大点が存在する二峰性であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記の合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法であって、有機溶媒中、有機アルカリ金属触媒を用いて、イソプレンを含有する単量体を重合することで、前記低分子量合成イソプレン鎖および前記高分子量合成イソプレン鎖を含有する前記合成ポリイソプレンを得る合成ポリイソプレンラテックスの製造方法が提供される。
本発明の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法において、前記有機溶媒として、失活剤を含む有機溶媒を用いることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記の合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法であって、有機溶媒中、有機アルカリ金属触媒を用いて、イソプレンを含有する単量体を重合することで、前記低分子量合成イソプレン鎖を主として含有する第１の重合体溶液を得る工程と、有機溶媒中、有機アルカリ金属触媒を用いて、イソプレンを含有する単量体を重合することで、前記高分子量合成イソプレン鎖を主として含有する第２の重合体溶液を得る工程と、前記第１の重合体溶液と、前記第２の重合体溶液とを混合することで前記合成ポリイソプレンを得る工程と、を備える合成ポリイソプレンラテックスの製造方法が提供される。
本発明の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法において、前記第１の重合体溶液を得る際に用いる有機アルカリ金属触媒の使用量を、前記第２の重合体溶液を得る際に用いる有機アルカリ金属触媒の使用量よりも多くすることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記の合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法であって、イソプレンを含有する単量体を重合して得られる前記合成ポリイソプレンの重合体溶液を、界面活性剤の水溶液を用いて乳化する工程を備える合成ポリイソプレンラテックスの製造方法が提供される。

【0009】

本発明によれば、上記の合成ポリイソプレンラテックス、および架橋剤を含有するラテックス組成物が提供される。

【0010】

また、本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。
さらに、本発明によれば、第１のシート基材の少なくとも一部と第２のシート基材の少なくとも一部とが、上記の合成ポリイソプレンラテックスからなる塗膜により接着積層されてなり、前記第１のシート基材と前記第２のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、製膜性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れ、しかも、柔軟な風合いを備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできる合成ポリイソプレンラテックス、ならびに、このような合成ポリイソプレンラテックスを用いたラテックス組成物、膜成形体および包装構造体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の合成ポリイソプレンラテックスは、合成ポリイソプレンを含有し、前記合成ポリイソプレンラテックスを構成する前記合成ポリイソプレン中における、分子量が１，０００，０００未満である低分子量合成イソプレン鎖の含有割合が１０〜７０重量％であり、かつ、分子量が１，０００，０００以上である高分子量合成イソプレン鎖の含有割合が３０〜９０重量％である。

【0013】

合成ポリイソプレン
本発明の合成ポリイソプレンラテックスに含有される合成ポリイソプレンは、不活性な有機溶媒中で、イソプレンおよび必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を溶液重合して得られるものであり、合成ポリイソプレンは、分子量が１，０００，０００未満である低分子量合成イソプレン鎖を１０〜７０重量％の割合で含有するとともに、分子量が１，０００，０００以上である高分子量合成イソプレン鎖を３０〜９０重量％の割合で含有するものである。

【0014】

本発明によれば、合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレンが、上記割合で低分子量合成イソプレン鎖および高分子量合成イソプレン鎖を含有することにより、該合成ポリイソプレンラテックスを用いてディップ成形などの膜成形体を製造する際における製膜性が向上し、これにより、得られる膜成形体を、引張強度および伸びに優れ、しかも、柔軟な風合いを備えるものとすることが可能となる。

【0015】

すなわち、分子量が比較的大きい合成イソプレン鎖は、引張強度に優れるという物性を有するものの、そのような分子量が大きい合成イソプレン鎖のみを含むラテックスを用いてディップ成形体などの膜成形体を製造すると、製膜性に劣るものとなり（具体的には、製膜した際における合成イソプレン鎖同士の接着が不十分となってしまい）、その結果、得られる膜成形体の引張強度が低下してしまう。

【0016】

これに対し、本発明によれば、分子量が比較的大きい合成イソプレン鎖だけでなく、分子量が比較的小さい合成イソプレン鎖を含有する合成ポリイソプレンを用いることにより、合成ポリイソプレンラテックスを用いてディップ成形体などの膜成形体を製造する際に、分子量が比較的小さい合成イソプレン鎖が、分子量が比較的大きい合成イソプレン鎖同士を接着するように作用し、これにより、製膜性が向上し、その結果、得られる膜成形体の引張強度を向上させることができる。すなわち、本発明によれば、上述したように低分子量合成イソプレン鎖および高分子量合成イソプレン鎖を含有する合成ポリイソプレンラテックスを用いることにより、ディップ成形体などの膜成形体を製造する際において、低分子量合成イソプレン鎖の作用により、不十分な製膜に起因する引張強度の低下を防止しながら、高分子量合成イソプレン鎖の作用による高い引張強度を確保することができるものである。

【0017】

なお、低分子量合成イソプレン鎖および高分子量合成イソプレン鎖は、それぞれ独立して、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよく、また、イソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。

【0018】

イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。

【0019】

本発明においては、合成ポリイソプレン中の低分子量合成イソプレン鎖および高分子量合成イソプレン鎖の含有割合は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算での分子量分布曲線を測定し、得られた分子量分布曲線に基づいて、分子量１，０００，０００未満の範囲にある合成イソプレン鎖の割合（単位：重量％）を低分子量合成イソプレン鎖の含有割合とし、分子量１，０００，０００以上の範囲にある合成イソプレン鎖の割合（単位：重量％）を高分子量合成イソプレン鎖の含有割合として求めることができる。

【0020】

低分子量合成イソプレン鎖の含有割合は、上述したように１０〜７０重量％であればよいが、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜５５重量％である。低分子量合成イソプレン鎖の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる合成ポリイソプレンラテックスを用いてディップ成形する際の製膜性がより向上し、これにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上する。

【0021】

また、高分子量合成イソプレン鎖の含有割合は、上述したように３０〜９０重量％であればよいが、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは４５〜６０重量％である。高分子量合成イソプレン鎖の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上するとともに、高分子量合成イソプレン鎖が製造しやすくなる傾向がある。

【0022】

なお、本発明の合成ポリイソプレンラテックスに含有される合成ポリイソプレンは、低分子量合成イソプレン鎖と、高分子量合成イソプレン鎖とを上述した含有割合で含有するものであればいが、分子量分布曲線が、２つ以上の極大点を有していてもよく、低分子量合成イソプレン鎖側の極大点と、高分子量合成イソプレン鎖側の極大点との２つの極大点が存在すること（二峰性であること）が好ましい。この際においては、低分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量（たとえば、低分子量合成イソプレン鎖側の極大点と、高分子量合成イソプレン鎖側の極大点との間の極小点を境にした場合における、該極小点より低分子量側の重量平均分子量）が、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜７００，０００、さらに好ましくは３００，０００〜５００，０００である。低分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、得られる合成ポリイソプレンラテックスを用いてディップ成形する際の製膜性がより向上し、これにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上する。同様に、高分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量（たとえば、低分子量合成イソプレン鎖側の極大点と、高分子量合成イソプレン鎖側の極大点との間の極小点を境にした場合における、該極小点以上の高分子量側の重量平均分子量）が、好ましくは２，０００，０００〜６，０００，０００、より好ましくは２，５００，０００〜５，５００，０００、さらに好ましくは３，０００，０００〜５，０００，０００である。高分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上するとともに、高分子量合成イソプレン鎖を製造しやすくなる傾向がある。

【0023】

本発明の合成ポリイソプレンラテックスに含有される合成ポリイソプレンを得るための方法としては、イソプレンおよび必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を重合して合成ポリイソプレンを得る際に、たとえば、失活剤を用いることにより、重合により得られる合成イソプレン鎖のうち、一部を低分子量化することで、低分子量合成イソプレン鎖と、高分子量合成イソプレン鎖とを上記割合にて含有するものとする方法、カップリング剤を用いて合成イソプレン鎖同士をカップリングさせることにより、一部を高分子量化することで、低分子量合成イソプレン鎖と、高分子量合成イソプレン鎖とを上記割合にて含有するものとする方法などが挙げられる。あるいは、予め合成した分子量１，０００，０００未満の合成イソプレン鎖を主として含有する第１の重合体溶液と、予め合成した分子量１，０００，０００以上の合成イソプレン鎖を主として含有する第２の重合体溶液とを混合する方法を用いてもよい。これらのなかでも、合成ポリイソプレンの製造効率に優れるという観点より、失活剤を用いる方法、およびカップリング剤を用いる方法が好ましく、さらに合成イソプレン鎖の分子量をより良好に制御することができるという観点より、失活剤を用いる方法が特に好ましい。

【0024】

失活剤を用いる方法においては、使用する失活剤としては、特に限定されないが、たとえば、水；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；フェノール、クレゾール、α，β−ナフタノール、ノニルフェノール、ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン等のフェノール類；などの活性水素を有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、水およびアルコール類が好ましく、水が特に好ましい。これらの失活剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

【0025】

失活剤を添加する方法としては、特に限定されないが、不活性な有機溶媒中でイソプレンおよび必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を溶液重合する際において、たとえば、該有機溶媒として失活剤を含むものを用いる方法や、溶液重合を行う際に失活剤を添加する方法などが挙げられるが、合成イソプレン鎖の分子量をより良好に制御することができるという観点より、有機溶媒として失活剤を含むものを用いる方法が好ましい。

【0026】

有機溶媒として失活剤を含むものを用いる場合には、有機溶媒中の失活剤の含有割合は、好ましくは３〜１００重量ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０重量ｐｐｍである。

【0027】

有機溶媒中の失活剤の含有割合を上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、たとえば、失活剤として水を用いる場合には、有機溶媒をモレキュラーシーブス等の乾燥剤と接触させて、有機溶媒中の水分量を調整する方法が挙げられる。

【0028】

また、カップリング剤を用いる方法においては、カップリング剤としては、特に限定されないが、たとえば、四塩化錫；ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

【0029】

合成イソプレン鎖とカップリング剤とを反応させる方法としては、活性末端を有する合成イソプレン鎖を含有する溶液と、カップリング剤とを混合することができる方法であればよく、特に限定されないが、たとえば、カップリング反応を良好に制御することができるという観点より、活性末端を有する合成イソプレン鎖を含有する溶液に、カップリング剤を添加する方法が好ましい。その際、カップリング剤は、不活性溶媒に溶解して添加することが好ましい。

【0030】

合成イソプレン鎖は、従来公知の方法、たとえば有機アルカリ金属触媒やチーグラー系重合触媒等の重合触媒を用いて、不活性な有機溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。このような溶液重合を行う際に、上述したように、失活剤またはカップリング剤等を用いて、合成イソプレン鎖の分子量を調整した場合には、そのまま、低分子量合成イソプレン鎖と高分子量合成イソプレン鎖とが併存する合成ポリイソプレンを得ることができる。

【0031】

溶液重合により合成ポリイソプレンの重合体溶液を得た場合には、該重合体溶液は、後述する合成ポリイソプレンラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いることもできる。
この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。

【0032】

なお、上述したように、本発明の合成ポリイソプレンラテックスに含有される合成ポリイソプレンを得るための方法として、予め合成した分子量１，０００，０００未満の合成イソプレン鎖（低分子量合成イソプレン鎖）を主として含有する第１の重合体溶液と、予め合成した分子量１，０００，０００以上の合成イソプレン鎖（高分子量合成イソプレン鎖）を主として含有する第２の重合体溶液とを混合する方法を用いる場合においても、同様にして、低分子量合成イソプレン鎖と、高分子量合成イソプレン鎖とを、それぞれ溶液重合により合成することができる。

【0033】

なお、溶液重合により、低分子量合成イソプレン鎖を選択的に得る方法、または高分子量合成イソプレン鎖を選択的に得る方法としては、溶液重合で使用する重合触媒の種類や、量を調整する方法が挙げられる。

【0034】

たとえば、重合触媒として有機アルカリ金属触媒を用いる場合には、有機アルカリ金属触媒の使用量を多くするほど、有機アルカリ金属触媒の作用により重合開始点が多くなり、これにより、得られる合成イソプレン鎖の分子量を比較的小さなものに制御することができ、低分子量合成イソプレン鎖を選択的に得ることができるようになる。一方、有機アルカリ金属触媒の使用量を少なくするほど、重合開始点が少なくなり、これにより、得られる合成イソプレン鎖の分子量を比較的大きなものに制御することができ、高分子量合成イソプレン鎖を選択的に得ることができるようになる。

【0035】

また、重合触媒としてチーグラー系触媒を用いる場合には、チーグラー系触媒の作用により、得られる合成イソプレン鎖の分子量が比較的小さくなる傾向にあるため、低分子量合成イソプレン鎖を選択的に得ることができるようになる。

【0036】

なお、有機アルカリ金属触媒としては、特に限定されないが、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機力リウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。これらの有機アルカリ金属触媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0037】

有機アルカリ金属触媒の添加方法としては、たとえば、単量体（イソプレン、および必要に応じて用いられるイソプレンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体）を仕込んだ反応容器に、有機アルカリ金属触媒をそのまま添加してもよいし、有機アルカリ金属触媒をヘキサン等の不活性溶媒中に溶解させた状態で添加してもよい。

【0038】

有機アルカリ金属触媒の使用量は、重合に用いる単量体（イソプレン、および必要に応じて用いられるイソプレンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体）１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモルであるが、低分子量合成イソプレン鎖を選択的に得ようとする場合には、好ましくは５〜４０ミリモル、より好ましくは１０〜３０ミリモルの範囲である。また、高分子量合成イソプレン鎖を選択的に得ようとする場合には、重合に用いる単量体１０００ｇ当り、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは５〜１０ミリモルの範囲である。

【0039】

チーグラー系触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、たとえば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種電子供与体および電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種電子供与体とを接触させる担持型触媒系などが挙げられ、これらのなかでも、四塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を用いた触媒系が好ましく、四塩化チタンおよびトリアルキルアルミニウムを用いた触媒系が特に好ましい。

【0040】

合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。

【0041】

また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。

【0042】

本発明の合成ポリイソプレンラテックスは、上述した合成ポリイソプレンを含むラテックスである。
合成ポリイソプレンラテックスを得るための方法としては、たとえば、（１）有機溶媒に溶解させたイソプレン単独または、有機溶媒に溶解させたイソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、溶液重合して得られる合成ポリイソプレンの重合体溶液を、界面活性剤の水溶液を用いて直接乳化することで合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）一度凝固させた合成ポリイソプレンを有機溶媒に溶解または微分散してなる溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（３）一度凝固させた低分子量合成イソプレン鎖を有機溶媒に溶解または微分散してなる溶液または微細懸濁液と、一度凝固させた高分子量合成イソプレン鎖を有機溶媒に溶解または微分散してなる溶液または微細懸濁液と、を混合してなる混合液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、が挙げられる。これらのなかでも、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすい点から、上記（１）の製造方法が好ましい。

【0043】

上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ヘキサンがより好ましく、ノルマルヘキサンが特に好ましい。

【0044】

なお、有機溶媒の使用量は、イソプレンと、必要に応じて用いられるイソプレンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部、更に好ましくは５００〜１５００である。

【0045】

上記（１）の製造方法で用いる界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。

【0046】

これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、脂肪酸塩がさらに好ましく、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩が特に好ましい。

【0047】

また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒をより効率的に除去でき、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

【0048】

なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。

【0049】

また、上記（１）の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。

【0050】

さらに、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。

【0051】

上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体などの膜成形体にピンホールが発生する可能性がある。

【0052】

また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の合計」の重量比で、１：１〜１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１〜７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成ポリイソプレンの取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。

【0053】

上記（１）の製造方法で使用する界面活性剤の水溶液における水の量は、合成ポリイソプレンの重合体溶液１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、最も好ましくは５０〜７０である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。

【0054】

合成ポリイソプレンの重合体溶液を、界面活性剤の水溶液を用いて直接乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの重合体溶液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。

【0055】

乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。

【0056】

上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。

【0057】

上記（１）の方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを得ることが望ましい。
乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることができるような方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。

【0058】

また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよく、特に、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるとともに、合成ポリイソプレンラテックス中の界面活性剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。

【0059】

遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは１００〜１０，０００Ｇ、遠心分離前の合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を、好ましくは２〜１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００〜１７００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３〜１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、合成ポリイソプレンラテックスを得ることができる。そして、これにより、合成ポリイソプレンラテックス中における、界面活性剤の残留量を低減することができる。

【0060】

本発明の合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、合成ポリイソプレンラテックスについて、配管での移送や調合タンク内での撹拌をより良好に行うことができるようになり、さらに、得られるディップ成形体などの膜成形体の強度がより向上する。

【0061】

本発明の合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。

【0062】

また、合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。

【0063】

本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の合成ポリイソプレンラテックスに、架橋剤を添加してなるものである。

【0064】

架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0065】

架橋剤の含有量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。

【0066】

また、本発明のラテックス組成物は、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。
架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0067】

架橋促進剤の含有量は、合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜２重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。

【0068】

また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。

【0069】

本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤、分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。

【0070】

本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成ポリイソプレンラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、合成ポリイソプレンラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成ポリイソプレンラテックスに混合する方法などが挙げられる。

【0071】

本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７〜１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８〜１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。

【0072】

本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体などの膜成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形などの成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形などの成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が低下する場合がある。

【0073】

膜成形体
本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３０ｍｍである。

【0074】

本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。

【0075】

凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

【0076】

凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

【0077】

凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。

【0078】

型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。

【0079】

次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。

【0080】

また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは５０℃〜７０℃である。

【0081】

架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。

【0082】

本発明の膜成形体、およびその一態様であるディップ成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を用いて得られるものであるため、良好に製膜されたものであり、しかも、引張強度および伸びに優れ、かつ、柔軟な風合いを備えたものであり、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。

【0083】

また、本発明の膜成形体、およびその一態様であるディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。

【0084】

包装構造体
本発明の包装構造体は、上述した本発明の合成ポリイソプレンラテックスを塗布した第１のシート基材および第２のシート基材を接着積層してなり、被包装物を収容可能な構造を示す。具体的には、本発明の包装構造体においては、第１のシート基材および第２のシート基材は、合成ポリイソプレンラテックスが塗布された面（ラテックス塗布面）が対向するようにして、必要に応じて被包装物を挟み、第１のシート基材および第２のシート基材のラテックス塗布面同士が互いに接触した状態で、押圧することにより、第１のシート基材と第２のシート基材とが互いに接着し、これにより、被包装物を包装可能な構造となっている。被包装物としては、特に限定されないが、たとえば、絆創膏等の医療品のように、滅菌をすることが望まれる各種被包装物が挙げられる。第１のシート基材および第２のシート基材としては、特に限定されないが、たとえば、グラシン紙等の紙材、高密度ポリエチレン不織布、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらのなかでも、取り扱い性が優れている点（適度な折れ曲がり易さを有している点）および安価であるという点から、紙材が好ましく、グラシン紙が特に好ましい。

【実施例】

【0085】

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定された。

【0086】

分子量分布曲線、重量平均分子量（Ｍｗ）
試料を固形分濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を標準ポリスチレン換算で行うことで、分子量分布曲線を得て、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

【0087】

固形分濃度
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３−Ｘ１）×１００／Ｘ２

【0088】

製膜性
凝固剤で被覆されたガラス型にディップ成形用組成物を浸漬させた後、温水中への浸漬および風乾を行って得られたフィルムの一部について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて合成ポリイソプレン粒子の界面を観察し、以下の基準にて製膜性の評価を行った。
Ａ：合成ポリイソプレン粒子同士の界面が観察されなかった。
Ｂ：合成ポリイソプレン粒子同士の界面が観察されたものの、僅かであった。
Ｃ：合成ポリイソプレン粒子同士の界面が観察されたものの、若干であった。
Ｄ：合成ポリイソプレン粒子同士の界面が多く観察された。

【0089】

ディップ成形体の引張強度、破断時伸び、５００％引張応力
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ−１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ−１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、破断直前の伸び（単位：％）および伸び率が５００％の時の引張応力（単位：ＭＰａ）を測定した。なお、引張強度および破断時伸びは高いほど好ましい。また、５００％の時の引張応力が小さいほど、ディップ成形体は柔軟性に優れたものとなり、好ましい。

【0090】

製造例１（合成ポリイソプレン（Ａ−１）のノルマルヘキサン溶液の製造）
乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、有機溶媒としてモレキュラーシーブスにより乾燥させた水分量２３重量ｐｐｍのノルマルヘキサン（すなわち、失活剤としての水を２３重量ｐｐｍで含むノルマルヘキサン）１１５０部と、イソプレン１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、ノルマルブチルリチウムの濃度が１５重量％であるヘキサン溶液０．０３部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られたポリマー溶液に重合停止剤としてメタノール０．０５部を添加し、反応を停止させて、合成ポリイソプレン（Ａ−１）のノルマルヘキサン溶液を得た。そして、ノルマルヘキサン溶液中の合成ポリイソプレン（Ａ−１）について、上記方法にしたがって、分子量分布曲線を測定した結果、分子量分布曲線が二峰性であった（低分子量合成イソプレン鎖側の極大点と、高分子量合成イソプレン鎖側の極大点との２つの極大点が確認された）。なお、低分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量（低分子量合成イソプレン鎖側の極大点と、高分子量合成イソプレン鎖側の極大点との間の極小点を境にした場合における、該極小点より低分子量側の重量平均分子量）が４２０，０００、高分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量（上記極小点以上の高分子量側の重量平均分子量）が３，７２０，０００であった。また、「分子量１，０００，０００未満である低分子量合成イソプレン鎖：分子量１，０００，０００以上である高分子量合成イソプレン鎖」の重量比率は４９：５１であった。

【0091】

製造例２（合成ポリイソプレン（Ａ−２）のノルマルヘキサン溶液の製造）
水分量２３重量ｐｐｍのノルマルヘキサンに代えて、水分量１０重量ｐｐｍのノルマルヘキサン１１５０部を使用した以外は、製造例１と同様にして、合成ポリイソプレン（Ａ−２）のノルマルヘキサン溶液を得た。得られたノルマルヘキサン溶液中の合成ポリイソプレン（Ａ−２）は、分子量分布曲線が二峰性であり、低分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量が４６０，０００、高分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量が３，２１０，０００であり、「分子量１，０００，０００未満である低分子量合成イソプレン鎖：分子量１，０００，０００以上である高分子量合成イソプレン鎖」の重量比率は３８：６２であった。

【0092】

製造例３（低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−１）のノルマルヘキサン溶液の製造）
水分量２３重量ｐｐｍのノルマルヘキサンに代えて、水分量２重量ｐｐｍのノルマルヘキサン１１５０部を使用し、ノルマルブチルリチウムの濃度が１５重量％であるヘキサン溶液の使用量を０．１１部に変更した以外は、製造例１と同様にして反応させたところ、分子量分布曲線に低分子量合成イソプレン鎖側の極大点のみが現れた単峰性の低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−１）のノルマルヘキサン溶液が得られた。得られたノルマルヘキサン溶液中の低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−１）は、低分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量が４３０，０００であった。

【0093】

製造例４（高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）のノルマルヘキサン溶液の製造）
水分量２３重量ｐｐｍのノルマルヘキサンに代えて、水分量２重量ｐｐｍのノルマルヘキサンを使用した以外は、製造例１と同様にして反応させたところ、分子量分布曲線に高分子量合成イソプレン鎖側の極大点のみが現れた単峰性の高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）のノルマルヘキサン溶液が得られた。得られたノルマルヘキサン溶液中の高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）は、高分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量が３，４６０，０００であった。

【0094】

製造例５（低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−２）のノルマルヘキサン溶液の製造）
水分量２３重量ｐｐｍのノルマルヘキサンに代えて、水分量２重量ｐｐｍのノルマルヘキサンを使用し、ノルマルブチルリチウムの濃度が１５重量％であるヘキサン溶液の使用量を０．０６部に変更した以外は、製造例１と同様にして反応させたところ、分子量分布曲線に低分子量合成イソプレン鎖側の極大点のみが現れた単峰性の低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−２）のノルマルヘキサン溶液が得られた。得られたノルマルヘキサン溶液中の低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−２）は、低分子量合成イソプレン鎖側の重量平均分子量が８５０，０００であった。

【0095】

実施例１
合成ポリイソプレンラテックスの調製
製造例１で得られた合成ポリイソプレン（Ａ−１）のノルマルヘキサン溶液１２５０部を６０℃に加熱し、６０℃に加熱した濃度１．０重量％のロジン酸ナトリウム水溶液１２５０部と、重量比で１：１となるように流量を調整してラインミキサーを用いて混合し、続いて、ホモジナイザ―を用いて乳化液を得た。

【0096】

次いで、上記の乳化液を減圧下で８０℃に加温してノルマルヘキサンを留去し、合成ポリイソプレン（Ａ−１）の水分散液を得た。得られた水分散液を連続遠心分離機を用いて遠心分離し、軽液として固形分濃度６５重量％の合成ポリイソプレンラテックスを得た。

【0097】

ディップ成形用組成物の調製
合成ポリイソプレンラテックスを攪拌しながら、合成ポリイソプレン（Ａ−１）１００部に対して、固形分換算で１部になるように濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを添加して混合物を得た。そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中の合成ポリイソプレン（Ａ−１）１００部に対して、それぞれ固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名：「Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ」、グッドイヤー社製）２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．７部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したディップ成形用組成物を得た。その後、得られたディップ成形用組成物を、３０℃に調整された恒温水槽で２４時間熟成した。

【0098】

ディップ成形体の製造
表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬して、取り出した。

【0099】

次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥させた。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、２５℃に調整した上記ディップ成形用組成物に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥させることで、フィルムで被覆されたガラス型を得た。そして、このフィルムで被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾させた。そして、風乾したフィルムの一部について、上記方法にしたがって、製膜性の評価を行った。結果を表１に示す。

【0100】

その後、上記フィルムで被覆されたガラス型を１２０℃のオーブンにて２０分間加熱することで加硫を行った。加硫したフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該加硫したフィルムをガラス型から剥離して、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力の各測定を行った。結果を表１に示す。

【0101】

実施例２
製造例１で得られた合成ポリイソプレン（Ａ−１）に代えて、製造例２で得られた合成ポリイソプレン（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0102】

実施例３
製造例１で得られた合成ポリイソプレン（Ａ−１）に代えて、製造例３で得られた低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−１）および製造例４で得られた高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）を、「低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−１）：高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）」の重量比率で１５：８５となるように混合して使用した以外は、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0103】

実施例４
製造例１で得られた合成ポリイソプレン（Ａ−１）に代えて、製造例５で得られた低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−２）および製造例４で得られた高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）を、「低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−２）：高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）」の重量比率で１５：８５となるように混合して使用した以外は、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0104】

比較例１
製造例１で得られた合成ポリイソプレン（Ａ−１）に代えて、製造例４で得られた高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0105】

比較例２
製造例１で得られた合成ポリイソプレン（Ａ−１）に代えて、製造例３で得られた低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0106】

比較例３
製造例１で得られた合成ポリイソプレン（Ａ−１）に代えて、製造例３で得られた低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−１）および製造例４で得られた高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）を、「低分子量合成イソプレン鎖（Ｂ−１）：高分子量合成イソプレン鎖（Ｃ−１）」の重量比率で８０：２０となるように混合して使用した以外は、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0107】

【表1】

＊）表１中、「失活剤」は、有機溶媒として用いたノルマルヘキサン中の水（失活剤）の含有割合を調整することで、直接、低分子量合成イソプレン鎖および高分子量合成イソプレン鎖が併存する合成イソプレンを製造したことを示している。また、「混合」は、予め合成した低分子量合成イソプレン鎖と、予め合成した高分子量合成イソプレン鎖とを、混合することで、合成イソプレンを製造したことを示している。

【0108】

表１より、低分子量合成イソプレン鎖の含有割合が１０〜７０重量％であり、かつ、高分子量合成イソプレン鎖の含有割合が３０〜９０重量％である合成ポリイソプレンのラテックスを用いた場合には、ディップ成形する際の製膜性に優れ、しかも、得られるディップ成形体は、引張強度および伸びに優れ、かつ、柔軟な風合いを備えるものであった（実施例１〜４）。

【0109】

一方、高分子量合成イソプレン鎖からなるラテックスを用いた場合には、ディップ成形する際の製膜性に劣り、これにより、得られるディップ成形体の引張強度が低下してしまった（比較例１）。
また、低分子量合成イソプレン鎖からなるラテックスを用いた場合には、ディップ成形する際の製膜性に優れるものの、得られるディップ成形体の引張強度が低下してしまった（比較例２）。
さらに、低分子量合成イソプレン鎖および高分子量合成イソプレン鎖を含有する合成ポリイソプレンを用いた場合であっても、低分子量合成イソプレン鎖の含有割合が高すぎる（高分子量合成イソプレン鎖の含有割合が低すぎる）場合には、ディップ成形する際の製膜性に優れるものの、得られるディップ成形体の引張強度が低下してしまった（比較例３）。