特許 6984626 レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6984626

(24)【登録日】2021年11月29日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20211213BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20211213BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20211213BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20211213BHJP

   C07C 311/51 20060101ALI20211213BHJP

   C08F 20/18 20060101ALI20211213BHJP

   C08F 12/22 20060101ALI20211213BHJP

   C07D 313/06 20060101ALI20211213BHJP

   C07J 43/00 20060101ALI20211213BHJP

   C07J 31/00 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   G03F7/038 601

   G03F7/004 504

   G03F7/20 521

   C07C311/51CSP

   C08F20/18

   C08F12/22

   C07D313/06

   C07J43/00

   C07J31/00

【請求項の数】15

【全頁数】123

(21)【出願番号】特願2019-28583(P2019-28583)

(22)【出願日】2019年2月20日

(65)【公開番号】特開2019-211751(P2019-211751A)

(43)【公開日】2019年12月12日

【審査請求日】2021年1月21日

(31)【優先権主張番号】特願2018-104855(P2018-104855)

(32)【優先日】2018年5月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】藤原 敬之

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９１０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１０２２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２１８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−００５２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／０３６９６１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−２１９８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２３７１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８１０４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０７Ｃ ３１１／５１

Ｃ０８Ｆ ２０／１８

Ｃ０８Ｆ １２／２２

Ｃ０７Ｄ ３１３／０６

Ｃ０７Ｊ ４３／００

Ｃ０７Ｊ ３１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベースポリマー、及び下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むレジスト材料。

【化1】

［式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシロキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^1B、又は−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^1Bである。前記アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニルオキシ基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^1Aは、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^1Bは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。
Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、その水素原子の一部又は全部が、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘ¹は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。
Ｍ⁺は、下記式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａｂ）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ａｃ）で表されるアンモニウムカチオンである。

【化2】

（式中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒ^a6〜Ｒ^a9は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２４の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオール基、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ^a6とＲ^a7とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ^a6とＲ^a7と及びＲ^a8とＲ^a9とが、それぞれ互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともにスピロ環を形成してもよく、Ｒ^a8とＲ^a9とが合わさって＝Ｃ(Ｒ^a10)(Ｒ^a11)を形成してもよい。Ｒ^a10及びＲ^a11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１６の１価炭化水素基である。更に、Ｒ^a10とＲ^a11とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。）］

【請求項2】

ｍが、２≦ｍ≦４を満たす整数である請求項１記載のレジスト材料。

【請求項3】

更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。

【請求項4】

更に、有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項5】

前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。）

【請求項6】

化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項５記載のレジスト材料。

【請求項7】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項8】

更に、架橋剤を含む請求項７記載のレジスト材料。

【請求項9】

化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項７又は８記載のレジスト材料。

【請求項10】

前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜９のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ²¹−Ｏ−又は−Ｚ²¹−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ²¹は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが、又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）

【請求項11】

更に、界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項13】

前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである請求項１２記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のパターン形成方法。

【請求項15】

下記式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩。

【化5】

（式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシロキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^1B、又は−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^1Bである。前記アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニルオキシ基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^1Aは、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^1Bは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。
Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、その水素原子の一部又は全部が、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘ¹は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩｏＴ市場の拡大とともにＬＳＩの高集積化、高速度化及び低消費電力化が更に要求され、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ロジックデバイスが微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、液浸ＡｒＦリソグラフィーのダブルパターニング、トリプルパターニング、クアドロパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代の波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる７ｎｍノードデバイスの検討が進められている。

【0003】

ＥＵＶリソグラフィーにおいては、ラインパターンでは寸法２０ｎｍ以下のライン幅が形成可能であり、化学増幅レジスト材料を適用することができる。しかしながら、酸拡散による像のボケの影響がより大きくなるため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト材料よりも酸拡散制御が必要である。

【0004】

酸発生剤を添加し、光又は電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料、及び酸による架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御しコントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１〜３）。

【0005】

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下の影響を防ぐために、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。

【0006】

酸によって酸が発生する酸増殖機構を利用した化学増幅レジスト材料が提案されている。通常、露光量の増大によって酸の濃度が線形的に漸増するが、酸増殖の場合は酸の濃度が露光量の増大に対して非線形的に急激に増大する。酸増殖システムは、化学増幅レジスト膜の高コントラスト、高感度といった長所を更に伸ばすメリットがあるが、アミンの汚染による環境耐性が劣化し、酸拡散距離増大による限界解像性の低下といった化学増幅レジスト膜の欠点を更に劣化させるため、これを実用に供しようとする場合、非常にコントロールしづらい機構である。

【0007】

コントラストを上げるためのもう一つの方法は、露光量の増大に従ってアミンの濃度を低下させる方法である。これには、光によってクエンチャーとしての機能を失う化合物の適用が考えられる。

【0008】

ＡｒＦレジスト材料用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられている酸不安定基は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸が発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩に、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に逆戻りするために、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。

【0009】

更に、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、光分解によってクエンチャーとしての能力を失うために、光分解性クエンチャーとしても機能する。構造式は明らかにされていないが、光分解性クエンチャーの添加によってトレンチパターンのマージンが拡大することが示されている（非特許文献１）。しかしながら、性能向上に与える影響は僅かであり、よりコントラストを向上させるクエンチャーの開発が望まれている。

【0010】

特許文献４には、光によってアミノ基を有するカルボン酸が発生し、これが酸によってラクタムが生成することによって塩基性が低下するオニウム塩型のクエンチャーが提案されている。酸によって塩基性が低下する機構によって、酸の発生量が少ない未露光部分は高い塩基性によって酸の拡散が制御されていて、酸の発生量が多い過露光部分はクエンチャーの塩基性が低下することによって酸の拡散が大きくなっている。これによって露光部と未露光部の酸量の差を広げることができ、コントラストが向上する。しかしながら、この場合はコントラストが向上するメリットがあるものの、酸拡散の制御効果は低下する。

【0011】

パターンの微細化とともに、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。

【0012】

ＥＵＶレジスト材料においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化や低ＣＤＵ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲやＣＤＵとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。また、ＥＢもＥＵＶと同様に高エネルギー線であり、感度とＬＷＲやＣＤＵとのトレードオフの関係が存在する。

【0013】

ＥＵＶのエネルギーはＡｒＦエキシマレーザーに比べて遙かに高く、ＥＵＶ露光のフォトン数は、ＡｒＦ露光のそれの１４分の１である。更に、ＥＵＶ露光で形成するパターンの寸法は、ＡｒＦ露光の半分以下である。このため、ＥＵＶ露光はフォトン数のバラツキの影響を受けやすい。極短波長の放射光領域におけるフォトン数のバラツキは物理現象のショットノイズであり、この影響を無くすることはできない。

【0014】

確率論（Stochastics）が叫ばれるようになってきている。ショットノイズの影響を無くすることはできないが、いかにこの影響を低減するかが議論されている。ショットノイズの影響でＣＤＵやＬＷＲが大きくなるだけでなく、数百万分の一の確率でホールが閉塞する現象が観察されている。ホールが閉塞すると電通不良となりトランジスタが動作しないので、デバイス全体のパフォーマンスに悪影響を及ぼす。ショットノイズの影響をレジスト側で低減する方法としては、レジストの吸収を上げてより多くのフォトンを吸収する方法や、ポリマー型のレジスト材料はバラツキを生むので単一成分低分子レジストの開発が提案されている（非特許文献２）。

【0015】

レジストの吸収を上げるための酸発生剤として、ヨウ素をアニオン側に有するオニウム塩の酸発生剤が添加されたレジスト材料が提案されている（特許文献５、６）。これによって感度とＬＷＲ又はＣＤＵの両方を向上させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開２００１−１９４７７６号公報

【特許文献2】特開２００２−２２６４７０号公報

【特許文献3】特開２００２−３６３１４８号公報

【特許文献4】特開２０１５−９０３８２号公報

【特許文献5】特開２０１８−５２２４号公報

【特許文献6】特開２０１５−２５７８９号公報

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)

【非特許文献2】SPIE Vol. 9776 p97760V-1 (2016)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、高感度でかつＬＷＲやＣＤＵを低減させることが可能なクエンチャー及び酸発生剤の開発や、ショットノイズ低減に寄与できるレジスト材料の開発が望まれている。

【0019】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素化されたベンゼン環を有するＮ−カルボニルスルホンアミドのオニウム塩をクエンチャー又は酸発生剤として用いることによって、高感度で、ＬＷＲやＣＤＵが小さく、コントラストが高く解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0021】

すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ベースポリマー、及び下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むレジスト材料。

【化1】

［式中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシロキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^1B、又は−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^1Bである。前記アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニルオキシ基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^1Aは、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^1Bは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。
Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、その水素原子の一部又は全部が、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘ¹は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。
Ｍ⁺は、下記式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａｂ）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ａｃ）で表されるアンモニウムカチオンである。

【化2】

（式中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒ^a6〜Ｒ^a9は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２４の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオール基、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ^a6とＲ^a7とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ^a6とＲ^a7と及びＲ^a8とＲ^a9とが、それぞれ互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともにスピロ環を形成してもよく、Ｒ^a8とＲ^a9とが合わさって＝Ｃ(Ｒ^a10)(Ｒ^a11)を形成してもよい。Ｒ^a10及びＲ^a11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１６の１価炭化水素基である。更に、Ｒ^a10とＲ^a11とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。）］
２．ｍが、２≦ｍ≦４を満たす整数である１のレジスト材料。
３．更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む１又は２のレジスト材料。
４．更に、有機溶剤を含む１〜３のいずれかのレジスト材料。
５．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１〜４のいずれかのレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。）
６．化学増幅ポジ型レジスト材料である５のレジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである１〜４のいずれかのレジスト材料。
８．更に、架橋剤を含む７のレジスト材料。
９．化学増幅ネガ型レジスト材料である７又は８のレジスト材料。
１０．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１〜９のいずれかのレジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ²¹−Ｏ−又は−Ｚ²¹−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ²¹は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが、又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
１１．更に、界面活性剤を含む１〜１０のいずれかのレジスト材料。
１２．１〜１１のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである１２のパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、ＥＢ又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。
１５．下記式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩。

【化5】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、ｍ、ｎ及びＲ^a1〜Ｒ^a3は、前記と同じ。）

【発明の効果】

【0022】

ヨウ素化されたベンゼン環を有するＮ−カルボニルスルホンアミドのオニウム塩を含むレジスト膜は、ヨウ素化されたベンゼン環を有するスルホンアミドのＥＢやＥＵＶの吸収が大きいため、膜内に多くの二次電子を発生させ、感度を向上させることが可能である。前記オニウム塩のアニオンは、アミド結合の両側に置換基が付いている立体障害のためにオニウムカチオンとの結合距離が長く、カルボン酸オニウム塩のクエンチャーに比べてスルホン酸とのイオン交換が起こりやすい。つまり、クエンチャーとしての能力が高く、これによって高いコントラストを得ることができる。また、スルホンアミド基の先にフッ素化されたアルキル基やアリール基を有する場合は、発生した酸の強度が高いために酸発生剤として機能する。この場合は、酸拡散が小さい酸発生剤として機能する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】合成例１−１で得られたスルホニウム塩１の¹H-NMRスペクトルである。

【図2】合成例１−１で得られたスルホニウム塩１の¹⁹F-NMRスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ベースポリマー、及びヨウ素化されたベンゼン環を有するＮ−カルボニルスルホンアミド（以下、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドともいう。）のオニウム塩を含む。前記オニウム塩がスルホニウム塩又はヨードニウム塩である場合、これらは光照射によってヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドを発生する酸発生剤であるが、強塩基性のスルホニウム塩又はヨードニウム塩の形態を有しているためクエンチャーとしても機能する。前記ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドは、フッ素で置換されているアルキル基やアリール基と結合している場合は強酸が発生するため、酸発生剤として機能する。一方、フッ素原子を有していない場合は酸不安定基の脱保護反応を引き起こす程の酸性度はないため、後述するように、別途酸不安定基の脱保護反応を引き起こすために、強酸であるスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤を添加することが有効である。なお、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤は添加型でもよいが、ベースポリマーに結合しているバウンド型でもよい。

【0025】

前記ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩と、超強酸のパーフルオロアルキルスルホン酸を発生する酸発生剤とを混合した状態で光照射を行うと、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドとパーフルオロアルキルスルホン酸とが発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩とパーフルオロアルキルスルホン酸とが共存すると、最初にパーフルオロアルキルスルホン酸がヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩とイオン交換を起こし、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩が生成し、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドがリリースされる。これは、酸としての強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩又はヨードニウム塩とヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドとが存在していてもイオン交換は起こらない。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドよりも酸強度が高いアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸等において同様のイオン交換が起こる。

【0026】

ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩は、酸拡散を抑えるだけでなく、ＥＵＶの吸収が高く、これによって二次電子が発生し、レジストを高感度化させ、ショットノイズを低減させることができる。ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩は、酸拡散制御のための酸発生剤又はクエンチャーだけでなく、増感剤としての機能も有するのである。

【0027】

本発明のレジスト材料は、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩を含むことを必須とするが、他のスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして別途添加してもよい。このときにクエンチャーとして添加するスルホニウム塩やヨードニウム塩としては、カルボン酸、スルホン酸、イミド酸、サッカリン等のスルホニウム塩やヨードニウム塩が適当である。このときのカルボン酸は、α位がフッ素化されていてもいなくてもよい。

【0028】

本発明のレジスト材料は、フッ素で置換されたアルキル基やアリール基に結合するフルオロスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤と、フッ素原子を有しないアルキル基やアリール基に結合するフルオロスルホンアミドのスルホニウム塩からなるクエンチャーとを組み合わせることもできる。

【0029】

ＬＷＲ向上のためには、前述のとおりポリマーや酸発生剤の凝集を抑えることが効果的である。ポリマーの凝集を抑えるためには、疎水性と親水性の差を小さくすること、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げること等が効果的である。具体的には、疎水性の酸不安定基と親水性の密着性基との極性差を小さくすること、単環のラクトンのようなコンパクトな密着性基を用いてＴｇを下げること等が効果的である。酸発生剤の凝集を抑えるには、トリフェニルスルホニウムのカチオン部分に置換基を導入すること等が効果的である。特に、脂環族保護基とラクトンの密着性基とで形成されているＡｒＦ用のメタクリレートポリマーに対しては、芳香族基だけで形成されているトリフェニルスルホニウムは異質な構造であり、相溶性が低い。トリフェニルスルホニウムに導入する置換基としては、ベースポリマーに用いられているものと同様の脂環族基かラクトンが考えられる。スルホニウム塩は親水性なため、ラクトンを導入した場合は親水性が高くなりすぎてポリマーとの相溶性が低下し、スルホニウム塩の凝集が起きる。疎水性のアルキル基を導入する方が、スルホニウム塩をレジスト膜内に均一分散することができる。国際公開第２０１１／０４８９１９号には、α位がフッ素化されたスルホンイミド酸が発生するスルホニウム塩にアルキル基を導入して、ＬＷＲを向上させる手法が提案されている。

【0030】

ＬＷＲ向上に関して、更に注目すべき点はクエンチャーの分散性である。酸発生剤のレジスト膜内における分散性が向上しても、クエンチャーが不均一に存在していると、ＬＷＲ低下の原因になり得る。スルホニウム塩型のクエンチャーにおいても、トリフェニルスルホニウムのカチオン部分にアルキル基のような置換基を導入することは、ＬＷＲ向上に対して有効である。更に、スルホニウム塩型のクエンチャーにハロゲン原子を導入することは、効率良く疎水性を高めて分散性を向上させる。ヨウ素等のバルキーなハロゲン原子の導入は、スルホニウム塩のカチオン部分だけでなく、アニオン部分においても有効である。前記ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩は、アニオン部分にヨウ素原子を導入することによってレジスト膜中におけるクエンチャーの分散性を高めてＬＷＲを低減させるものである。

【0031】

前記ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はアンモニウム塩によるＬＷＲ低減効果は、アルカリ現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。

【0032】

［ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのオニウム塩］
本発明のレジスト材料に含まれるヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのオニウム塩は、下記式（Ａ）で表される。

【化6】

【0033】

式（Ａ）中、Ｒ¹は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシロキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^1B、又は−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^1Bである。前記アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニルオキシ基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^1Aは、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^1Bは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。

【0034】

前記炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシロキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、前記炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例のうち炭素数１〜４のものが挙げられる。前記炭素数２〜８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ¹としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^1B、又は−ＮＲ^1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^1B等が好ましい。

【0035】

式（Ａ）中、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、その水素原子の一部又は全部が、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0036】

前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した炭素数１〜６のアルキル基のほか、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0037】

炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0038】

式（Ａ）中、Ｘ¹は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。これらのうち、Ｘ¹としては単結合が好ましい。

【0039】

式（Ａ）中、ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。ｍは２≦ｍ≦４を満たす整数が好ましく、ｎは０又は１が好ましい。

【0040】

式（Ａ）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化7】

【0041】

【化8】

【0042】

【化9】

【0043】

【化10】

【0044】

【化11】

【0045】

【化12】

【0046】

【化13】

【0047】

式（Ａ）中、Ｍ⁺は、下記式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａｂ）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ａｃ）で表されるアンモニウムカチオンである。

【化14】

【0048】

例えば、Ｍ⁺が式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンである場合、式（Ａ）で表されるオニウム塩は、下記式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩である。

【化15】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、ｍ、ｎ及びＲ^a1〜Ｒ^a3は、前記と同じ。）

【0049】

式（Ａａ）及び（Ａｂ）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。

【0050】

前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド結合、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

【0051】

式（Ａｃ）中、Ｒ^a6〜Ｒ^a9は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２４の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオール基、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ^a6とＲ^a7とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ^a6とＲ^a7と及びＲ^a8とＲ^a9とが、それぞれ互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともにスピロ環を形成してもよく、Ｒ^a8とＲ^a9とが合わさって＝Ｃ(Ｒ^a10)(Ｒ^a11)を形成してもよい。Ｒ^a10及びＲ^a11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１６の１価炭化水素基である。更に、Ｒ^a10とＲ^a11とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

【0052】

前記炭素数１〜２４の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0053】

式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化16】

【0054】

【化17】

【0055】

【化18】

【0056】

【化19】

【0057】

【化20】

【0058】

【化21】

【0059】

【化22】

【0060】

【化23】

【0061】

【化24】

【0062】

【化25】

【0063】

式（Ａｂ）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化26】

【0064】

式（Ａｃ）で表されるアンモニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化27】

【0065】

【化28】

【0066】

【化29】

【0067】

【化30】

【0068】

【化31】

【0069】

【化32】

【0070】

【化33】

【0071】

【化34】

【0072】

【化35】

【0073】

【化36】

【0074】

【化37】

【0075】

【化38】

【0076】

【化39】

【0077】

【化40】

【0078】

【化41】

【0079】

【化42】

【0080】

【化43】

【0081】

【化44】

【0082】

【化45】

【0083】

【化46】

【0084】

式（Ａ）で表されるオニウム塩の合成方法としては、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドよりも弱酸のオニウム塩とイオン交換をする方法が挙げられる。ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドよりも弱い酸としては、塩酸、炭酸、カルボン酸、フッ素原子を含まないスルホン酸等が挙げられる。また、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのナトリウム塩等をオニウムクロリド塩とイオン交換して合成することもできる。

【0085】

本発明のレジスト材料において、式（Ａ）で表されるオニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.００１〜５０質量部が好ましく、０.０１〜２０質量部がより好ましい。

【0086】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）、又は式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

【化47】

【0087】

式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、酸不安定基である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２をともに含む場合、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一の基であっても異なっていてもよい。

【0088】

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹¹は、前記と同じである。

【化48】

【0089】

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹²は、前記と同じである。

【化49】

【0090】

繰り返し単位ａ１及びａ２中のＲ¹¹及びＲ¹²で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

【0091】

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。

【化50】

【0092】

式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、炭素数１〜４０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ−１）中、ａは、０〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましい。

【0093】

式（ＡＬ−２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0094】

式（ＡＬ−３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0095】

前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化51】

【0096】

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はシアノ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【0097】

【化52】

【0098】

【化53】

【0099】

【化54】

【0100】

【化55】

【0101】

【化56】

【0102】

【化57】

【0103】

【化58】

【0104】

【化59】

【0105】

前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0106】

【化60】

【0107】

前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

【0108】

前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。特開２００５−８４３６５号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

【0109】

好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）、及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１〜ｆ３は、１種単独でも、２種以上を組み合せて使用してもよい。

【化61】

【0110】

式（ｆ１）〜（ｆ３）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−であり、Ｚ¹¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ²¹−Ｏ−又は−Ｚ²¹−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ²¹は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−であり、Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0111】

式（ｆ１）〜（ｆ３）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つが、又はＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0112】

前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａａ）中のＲ^a1〜Ｒ^a3の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。式（ｆ２）及び（ｆ３）中のスルホニウムカチオンとしては、式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。

【0113】

式（ｆ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

【0114】

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化62】

【0115】

式（Ｋ−１）中、Ｒ⁵¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0116】

式（Ｋ−２）中、Ｒ⁵²は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0117】

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＭ^-は、前記と同じである。

【化63】

【0118】

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化64】

【0119】

【化65】

【0120】

【化66】

【0121】

【化67】

【0122】

【化68】

【0123】

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化69】

【0124】

【化70】

【0125】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のボケによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマーを用いる場合、後述する酸発生剤の配合を省略し得る。

【0126】

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１〜ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0127】

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１〜ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0128】

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行えばよい。

【0129】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

【0130】

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0131】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0132】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。

【0133】

前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

【0134】

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

【0135】

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ベースポリマーは、前述したポリマーとは異なるポリマーを含んでもよいが、含まないことが好ましい。

【0136】

［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料あるいは化学増幅ネガ型レジスト材料として機能させるために、更に酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。これによって、より高感度なレジスト材料となるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。なお、ベースポリマーが繰り返し単位ｆを含む場合、すなわち酸発生剤がベースポリマー中に含まれている場合は、添加型酸発生剤は含まなくてもよい。

【0137】

前記添加型酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

【0138】

また、光酸発生剤として、下記式（１）で表されるものも好適に使用できる。

【化71】

【0139】

式（１）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａａ）中のＲ^a1〜Ｒ^a3の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。

【0140】

式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。

【0141】

式（１）中、Ｘ^-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

【化72】

【0142】

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ¹⁰⁵の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。

【0143】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

【化73】

【0144】

式（１Ａ'）中、Ｒ¹⁰⁴は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹⁰⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0145】

式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

【0146】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

【化74】

【0147】

【化75】

【0148】

【化76】

【0149】

【化77】

【0150】

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁵の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0151】

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁵の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0152】

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁵の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0153】

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。

【0154】

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化78】

【0155】

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0156】

更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。

【化79】

【0157】

式（２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。

【0158】

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0159】

前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

【0160】

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。

【化80】

【0161】

式（２'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹⁰⁵の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。

【0162】

式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

【化81】

【0163】

【化82】

【0164】

【化83】

【0165】

前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

【0166】

更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（３−１）又は（３−２）で表される、ヨウ素化ベンゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩が挙げられる。

【化84】

【0167】

式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ⁴⁰¹は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ⁴⁰⁷−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ⁴⁰⁸若しくは−ＮＲ⁴⁰⁷−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ⁴⁰⁸であり、Ｒ⁴⁰⁷は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁴⁰⁸は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。

【0168】

Ｘ¹¹は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

【0169】

Ｒｆ¹¹〜Ｒｆ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹¹とＲｆ¹²とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。

【0170】

Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴⁰⁴、Ｒ⁴⁰⁵及びＲ⁴⁰⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³及びＲ⁴⁰⁴のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａａ）中のＲ^a1〜Ｒ^a3の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。

【0171】

ｒは、１〜３の整数である。ｓは、１〜５の整数である。ｔは、０〜３の整数である。

【0172】

なお、前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基及びアシル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0173】

また、ヨウ素原子を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩として、下記式（３−３）又は（３−４）で表される、ヨウ素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩も挙げられる。

【化85】

【0174】

式（３−３）及び（３−４）中、Ｒ⁴¹¹は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基若しくはアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、又はアルコキシカルボニル置換アミノ基である。

【0175】

Ｒ⁴¹²は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ⁴¹³は、ｕが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｕが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

【0176】

Ｒｆ²¹〜Ｒｆ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ²¹とＲｆ²²とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。

【0177】

Ｒ⁴¹⁴、Ｒ⁴¹⁵、Ｒ⁴¹⁶、Ｒ⁴¹⁷及びＲ⁴¹⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ⁴¹⁴、Ｒ⁴¹⁵及びＲ⁴¹⁶のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａａ）中のＲ^a1〜Ｒ^a3の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。

【0178】

ｕは、１〜３の整数である。ｖは、１〜５の整数である。ｗは、０〜３の整数である。

【0179】

なお、前記アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0180】

式（３−１）及び（３−３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（３−２）及び（３−４）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（Ａｂ）で表されるヨードニウムカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。

【0181】

式（３−１）〜（３−４）で表されるオニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化86】

【0182】

【化87】

【0183】

【化88】

【0184】

【化89】

【0185】

【化90】

【0186】

【化91】

【0187】

【化92】

【0188】

【化93】

【0189】

【化94】

【0190】

【化95】

【0191】

【化96】

【0192】

【化97】

【0193】

【化98】

【0194】

【化99】

【0195】

【化100】

【0196】

【化101】

【0197】

【化102】

【0198】

【化103】

【0199】

【化104】

【0200】

【化105】

【0201】

【化106】

【0202】

【化107】

【0203】

更に、前記光酸発生剤として、臭素原子を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。臭素原子を含むアニオンとしては、式（３−１）〜（３−４）において、ヨウ素原子を臭素原子に置換したものが挙げられる。また、その具体例としても、前述したヨウ素原子を含むアニオンにおいてヨウ素原子を臭素原子に置換したものが挙げられる。

【0204】

本発明のレジスト材料が前記添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。

【0205】

［その他の成分］
前述した成分に加えて、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

【0206】

前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0207】

本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。

【0208】

前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。

【0209】

ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。一方、ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。

【0210】

前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。

【0211】

本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0212】

前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0213】

前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0214】

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0215】

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0216】

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

【0217】

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0218】

アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジド等が挙げられる。

【0219】

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

【0220】

本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。

【0221】

本発明のレジスト材料には、前記ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）を配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0222】

また、その他のクエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。

【0223】

その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0224】

本発明のレジスト材料において、その他のクエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0225】

本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。

【0226】

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。

【0227】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0228】

例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢを行ってもよい。

【0229】

ＰＥＢは、行っても行わなくてもよい。特に前記繰り返し単位ｆ２又はｆ３を含むアニオンバウンドＰＡＧポリマーの場合は、露光によりスルホン酸が発生してアルカリ溶解性が向上するので、ＰＥＢを行わなくても露光部がアルカリに溶解する。ＰＥＢを行わなければ酸拡散による像のボケが無くなり、ＰＥＢを行った場合よりも微細なパターン形成が期待できる。

【0230】

ＰＥＢを行わない場合は、酸による脱保護反応が起きないため、本発明のレジスト材料は非化学増幅レジスト材料として機能する。この場合は、溶解コントラストが低いことによって、現像後にパターンの膜減りやスペース部分の残膜が生じる。非化学増幅レジスト材料では、如何に溶解コントラストを向上させるかがキーポイントになる。

【0231】

前記繰り返し単位ｆ２又はｆ３を含むアニオンバウンドＰＡＧポリマーの場合、露光によりα−フルオロスルホン酸が発生してアルカリ現像液への溶解性が向上するが、α位がフッ素化されていないオニウム塩を添加することによってこれとの塩交換によってα−フルオロスルホン酸の発生が抑えられる。更に露光量を上げると、α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩が分解することによってアルカリ溶解性が向上する。つまり、露光量の少ない領域では溶解阻止性が向上し、露光量の多い領域では溶解促進性が向上することによってコントラストが向上する。イオン交換反応の速度は速く、室温で進行するのでＰＥＢを行う必要がない。式（Ａ）で表されるオニウム塩も、α−フルオロスルホン酸よりも弱酸の塩であるので、同様のイオン交換が起こることにより、ＰＥＢを行わない場合でもコントラストが向上する。

【0232】

更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジストの場合はポジ型レジストの場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

【0233】

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0234】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0235】

具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

【0236】

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0237】

炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0238】

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0239】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0240】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0241】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

【0242】

［合成例１−１］トリフェニルスルホニウム Ｎ−[(トリフルオロメチル)スルホニル]−２,３,５−トリヨードベンズアミド（スルホニウム塩１）の合成

【化108】

【0243】

２,３,５−トリヨード安息香酸１００ｇ、ジメチルホルムアミド０.７３ｇ及びクロロホルム７００ｇの混合液を６０℃に加熱した後、塩化チオニル４７.６ｇを滴下した。６０℃で２１時間攪拌した後、減圧濃縮してクロロホルムと未反応の塩化チオニルを除去した。濃縮液にヘキサン５００ｇを加え、１時間攪拌し、固体を析出させた。得られた固体を濾別し、ヘキサンで１回洗浄することで、２,３,５−トリヨードベンゾイルクロリド９７ｇを固体として得た。
トリフルオロメタンスルホニルアミド２.２４ｇ、炭酸カリウム３.７３ｇ及びアセトニトリル４０ｇの混合液に対し、前記２,３,５−トリヨードベンゾイルクロリド１０.１ｇを加え、室温にて１５時間攪拌した。純水１２０ｇを滴下して反応をクエンチした後、トリフェニルスルホニウムメチルスルファート６.７４ｇ及び塩化メチレン８０ｇを加えて攪拌した。不溶分を濾過により除去した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水４０ｇ、２.５質量％塩酸４０ｇ、純水４０ｇ、炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｇ、及び純水４０ｇの順で洗浄した。洗浄した有機層を減圧濃縮し、得られた溶液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０ｇを加えて攪拌した後、上澄み液を取り除いた。残渣を減圧濃縮し、目的物であるトリフェニルスルホニウム Ｎ−[(トリフルオロメチル)スルホニル]−２,３,５−トリヨードベンズアミド（スルホニウム塩１）１０.５ｇを油状物として得た（収率７８％）。

【0244】

スルホニウム塩１のIRスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR及び¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を、それぞれ図１及び図２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及び水）が観測されている。
IR(D-ATR)：ν= 3520, 3061, 2972, 1628, 1518, 1476, 1447, 1387, 1363, 1304, 1238, 1196, 1117, 1078, 1021, 998, 925, 865, 821, 748, 711, 684, 614, 581, 502 cm^-1

【0245】

［合成例１−２〜１−２４］スルホニウム塩２〜１５、ヨードニウム塩１〜３及びアンモニウム塩１〜６の合成
本発明のレジスト材料に用いた、ヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドのスルホニウム塩１〜１５、ヨードニウム塩１〜３及びアンモニウム塩１〜６の構造を、まとめて以下に示す。
スルホニウム塩２〜１５及びヨードニウム塩１〜３は、合成例１−１と同様に、それぞれ下記アニオンを与えるヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドと、下記カチオンを与えるスルホニウムメタンスルホネート、スルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリドとのイオン交換によって、アンモニウム塩１及び２は、下記アニオンを与えるヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドと４級アンモニウムヒドロキシドとの中和反応によって、アンモニウム塩３〜６は、下記アニオンを与えるヨウ素化ベンゼン環含有スルホンアミドと３級アミン化合物との中和反応によって合成した。

【0246】

【化109】

【0247】

【化110】

【0248】

【化111】

【0249】

【化112】

【0250】

【化113】

【0251】

［合成例２−１〜２−５］ベースポリマー（ポリマー１〜５）の合成
各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１〜５）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【0252】

【化114】

【0253】

【化115】

【0254】

［実施例１〜３０、比較例１〜７］
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１〜３に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。

【0255】

表１〜３中、各成分は、以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

【0256】

酸発生剤：ＰＡＧ１〜ＰＡＧ７（下記構造式参照）

【化116】

【0257】

【化117】

【0258】

比較クエンチャー１〜６（下記構造式参照）

【化118】

【0259】

［ＥＢ露光評価］
表１〜３に示す各レジスト材料を、日産化学工業(株)製の反射防止膜DUV-62を６０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、エリオニクス社製ＥＢ描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて露光し、ホットプレート上で表１〜３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１〜１３、１５〜３０及び比較例１〜６ではポジ型レジストパターン（寸法２４ｎｍのホールパターン）を、実施例１４及び比較例７ではネガ型レジストパターン（寸法２４ｎｍのドットパターン）を形成した。(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール又はドットが２４ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドットの直径を５０点測定し、その寸法バラツキの３σをＣＤＵとして求めた。
結果を表１〜３に併記する。

【0260】

【表1】

【0261】

【表2】

【0262】

【表3】

【0263】

表１〜３に示した結果より、式（Ａ）で表されるオニウム塩を含む本発明のレジスト材料は、高感度でかつＣＤＵが小さいことがわかった。

【図1】

【図2】