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特許6984825金属元素含有ナノ粒子を用いたヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6984825
(24)【登録日】2021年11月29日
(45)【発行日】2021年12月22日
(54)【発明の名称】金属元素含有ナノ粒子を用いたヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20211213BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20211213BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20211213BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20211213BHJP
B01J 23/42 20060101ALI20211213BHJP
B01J 31/04 20060101ALI20211213BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 B
C07F7/18 P
C07F7/08 B
C07F7/08 Q
B01J35/02 H
B01J23/89 Z
B01J23/42 Z
B01J31/04 Z
【請求項の数】3
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2018-561901(P2018-561901)
(86)(22)【出願日】2017年12月22日
(86)【国際出願番号】JP2017046103
(87)【国際公開番号】WO2018131430
(87)【国際公開日】20180719
【審査請求日】2020年10月30日
(31)【優先権主張番号】特願2017-4391(P2017-4391)
(32)【優先日】2017年1月13日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大洞 康嗣
(72)【発明者】
【氏名】林 賢今
(72)【発明者】
【氏名】中島 裕美子
(72)【発明者】
【氏名】島田 茂
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
【審査官】
東 裕子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１５−５２００１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１２９１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０００５９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
BANDARI, Rajendar, et al.，Catalysis Science & Technology，2012年，2，pp. 220-226，特にScheme 3, Table 2
【文献】
BAI, Ying, et al.，Journal of Colloid and Interface Science，2013年，394，pp. 428-433，特にScheme 1, Table 1-3
【文献】
ALAUZUN, Johan, et al.，Chemistry of Materials，2007年，19(26)，pp. 6373-6375，特にTable 1
【文献】
VORGNKOV, M.G., et al.，Journal of Organometallic Chemistry，1980年，190(4)，pp.335-341，特にTABLE 1, ISSN 0022-328X
【文献】
SPEIER, John L. et al.，Journal of the American Chemical Society，1957年，Vol.79, No.4，p.974-979，974頁右欄4段落, Table I, ISSN 1520-5126
【文献】
春田 正毅，金の新しい触媒作用：ナノ粒子からクラスターへ，Molecular Science，2012年，6(1)，AA056，特に１．はじめにの項, ISSN 1881-8404
【文献】
KAWASAKI, Hideya et al.，Chemical Communications，2010年，46(21)，p.3759-3761，特に3759頁左欄４段落−同頁右欄１段落, Fig. 1, ISSN 1364-548X
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｆ ７／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子の存在下、アルケン類とヒドロシラン類とを反応させて有機ケイ素化合物を生成する反応工程を含み、
前記反応工程が、前記白金元素含有ナノ粒子に加えて、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子の存在下で行われ、
前記ヒドロシラン類が、下記式（Ｂ）で表される化合物である、
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ｂ）中、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
前記反応工程が、前記白金元素含有ナノ粒子に加えて、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子の存在下で行われ、
前記ヒドロシラン類が、下記式（Ｂ）で表される化合物である、
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
【化1】
【請求項3】
前記アルケン類が、下記式（Ａ−１）で表される化合物、又は下記式（Ａ−２）で表される化合物である、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
（式（Ａ−２）中、Ｒは炭素原子数１〜１９の炭化水素基を表す。）
【化2】
【化3】
【請求項5】
前記白金元素含有ナノ粒子と前記鉄元素含有ナノ粒子の使用比率（鉄元素の物質量／白金元素の物質量）が、０．０１〜２０である、請求項１又は３に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくは金属元素含有ナノ粒子を用いたヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
オレフィンのヒドロシリル化反応は、化学工業上最も有用な反応の１つである。得られる有機ケイ素化合物（アルキルシラン）は、潤滑剤、接着剤、封止剤及びシリコーン系コーティング剤製造用の原材料なるとともに、檜山クロスカップリング反応原料となるなど、有機合成上有用なビルディングブロックである。オレフィンのヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒（非特許文献１参照）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（非特許文献２参照）、鉄−ピンサー型錯体触媒（非特許文献３参照）、ニッケル−ピンサー型錯体触媒（非特許文献４参照）、ニッケル錯体とＮａＢＨＥｔ３（非特許文献５参照）、ニッケルナノ粒子触媒（非特許文献６参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｉｅｒ， Ｊ．Ａ．Ｗｅｂｓｔｅｒ， Ｇ．Ｈ．Ｂａｒｎｅｓ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９５７， ７９， ９７４．
【非特許文献2】Ｐ．Ｂ．Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ， Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ， Ｎ．Ｊ．Ｗ．Ｗａｒｈｕｒｓｔ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． １９９１， ３０， ４３．
【非特許文献3】Ｓ．Ｃ．Ｂａｒｔ， Ｅ．Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ， Ｐ．Ｊ．Ｃｈｉｒｉｋ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００４， １２６， １３７９４．
【非特許文献4】Ｉ．Ｂｕｓｌｏｖ， Ｊ．Ｂｅｃｏｕｓｅ， Ｓ．Ｍａｚｚａ， Ｍ．Ｍｏｎｔａｎｄｏｎ−Ｃｌｅｒｃ， Ｘ．Ｈｕ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ２０１５， ５４， １４５２３．
【非特許文献5】Ｖ．Ｓｒｉｎｉｖａｓ， Ｙ．Ｎａｋａｊｉｍａ， Ｗ．Ａｎｄｏ， Ｋ．Ｓａｔｏ， Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ， ＪＯＭＣ， ２０１６， ８０９， ５７．
【非特許文献6】Ｉ．Ｂｕｓｌｏｖ， Ｆ．Ｓｏｎｇ， Ｘ．Ｈｕ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ２０１６， ５５， １２２９５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、アルケン類のヒドロシリル化反応に有効な触媒を見出し、ヒドロシリル化反応を利用した新たな有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子等の金属元素含有ナノ粒子が、アルケン類のヒドロシリル化反応において有効な触媒となることを見出し、本発明を完成させた。【0006】
即ち、本発明は以下の通りである。＜１＞ 表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子の存在下、アルケン類とヒドロシラン類とを反応させて有機ケイ素化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
＜２＞ 前記反応工程が、前記白金元素含有ナノ粒子に加えて、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子の存在下で行われる、＜１＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
＜３＞ 前記アルケン類が、下記式（Ａ−１）で表される化合物、又は下記式（Ａ−２）で表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化1】
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化2】
（式（Ａ−２）中、Ｒは炭素原子数１〜１９の炭化水素基を表す。）
＜４＞ 前記ヒドロシラン類が、下記式（Ｂ）で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化3】
（式（Ｂ）中、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
＜５＞ 前記白金元素含有ナノ粒子と前記鉄元素含有ナノ粒子の使用比率（鉄元素の物質量／白金元素の物質量）が、０．０１〜２０である、＜２＞〜＜４＞の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子の分散液の写真である（（ａ）表面に溶媒が配位した金属白金ナノ粒子の分散液、（ｂ）表面に溶媒が配位した酸化鉄ナノ粒子の分散液）。
【図2】実施例１で得られた生成物のＭＳスペクトルである。
【図3】実施例６で得られた生成物のＭＳスペクトルである。
【図4】実施例８で得られた生成物のＭＳスペクトルである。
【図5】実施例１０で得られた生成物のＭＳスペクトルである。
【図6】実施例１３で得られた生成物のＭＳスペクトルである。
【図7】実施例１４で得られた生成物のＭＳスペクトルである。
【図8】実施例１５で得られた生成物のＭＳスペクトルである。
【図9】表面に溶媒が配位した酸化鉄ナノ粒子等の赤外線分光法（ＩＲ）の測定結果である。
【図10】表面に溶媒が配位した酸化鉄ナノ粒子と表面に溶媒が配位した金属白金ナノ粒子の混合物等の赤外線分光法（ＩＲ）の測定結果である。
【図11】表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子の紫外線可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルの結果である。
【図12】表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の撮影像とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の測定結果である（図面代用写真）。
【図13】表面に溶媒が配位した酸化鉄ナノ粒子と表面に溶媒が配位した金属白金ナノ粒子の混合物等の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の撮影像とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の測定結果である（図面代用写真）。
【図14】表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）の測定結果である。
【図15】表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）の測定結果である。
【図16】表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）の測定結果である。
【図17】表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）の測定結果である。
【図18】表面に溶媒が配位した金属白金ナノ粒子と表面に溶媒が配位した酸化鉄ナノ粒子の混合比率と有機ケイ素化合物の収率を表したグラフである。
【図19】表面に溶媒が配位した酸化鉄ナノ粒子と表面に溶媒が配位した金属白金ナノ粒子の混合物とＳｐｅｉｅｒ’ｓ触媒の反応終了後の写真である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。【0010】
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子」の存在下、「アルケン類」と「ヒドロシラン類」とを反応させて「有機ケイ素化合物」を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子等の金属元素含有ナノ粒子が、アルケン類のヒドロシリル化反応、特に第三級ヒドロシランを使用したヒドロシリル化反応において有効な触媒となることを見出したのである。表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子は、取り扱いが容易で、製造工程を簡略化することができるほか、反応に使用した後に回収して触媒として再利用できる利点がある。例えば、Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒やＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒等の錯体触媒は、高い触媒活性が得られるものの、一般的に反応終了後に失活したり、分解したりしてしまうため、再利用が困難となる。表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子は、溶媒によって表面が保護されているため、劣化しにくく、触媒活性を維持し易いものと考えられる。従って、本発明の製造方法は、経済性に優れる方法であると言えるのである。
なお、「白金元素含有ナノ粒子」とは、粒子径（累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径））が０．５〜１００ｎｍの範囲にあり、白金元素を構成元素として含む粒子を意味するものとする。
また、「表面に溶媒が配位した」とは、白金元素含有ナノ粒子の表面の白金原子に溶媒分子が配位していることを意味する。なお、「溶媒」が白金元素含有ナノ粒子に配位しているか否かについては、分散剤等による表面処理を施すことなく、「溶媒」に安定的に分散するか否かで判断することができる。即ち、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を配位させた白金元素含有ナノ粒子は、ＤＭＦと親和性のある「溶媒」に安定的に分散させることができる。
また、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物を、「有機ケイ素化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を意味するものとする。従って、「アルケン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−デセン」であり、「ヒドロシラン類」がトリメチルシランである。）。
【化4】
以下、「アルケン類」、「ヒドロシラン類」、反応工程の条件等について詳細に説明する。
【0011】
（アルケン類）反応工程において使用する「アルケン類」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、アルケン類としては下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ａ）で表される化合物」について詳細に説明する。
【化5】
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。「酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１〜Ｒ４が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基としては、エーテル基（オキサ基，−Ｏ−）、チオエーテル基（チア基，−Ｓ−）、エステル基（−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−）等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ１〜Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）、メチルチオメチル基（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈである下記式（Ａ−１）で表される化合物、下記式（Ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化6】
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化7】
（式（Ａ−２）中、Ｒは炭素原子数１〜１９の炭化水素基を表す。）
具体的な式（Ａ）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化8】
【0012】
（ヒドロシラン類）反応工程において使用する「ヒドロシラン類」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、ヒドロシラン類としては第三級ヒドロシランである下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ｂ）で表される化合物」について詳細に説明する。
【化9】
（式（Ｂ）中、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
式（Ｂ）中のＲ５は、それぞれ独立して「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１０のアルコキシ基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１等の場合と同義である。また、Ｒ５が炭化水素基の場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。また、Ｒ５がアルコキシ基の場合のアルコキシ基の炭素原子数は、通常８以下、好ましくは６以下である。
Ｒ５としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）等が挙げられる。
具体的な式（Ｂ）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化10】
【0013】
反応工程におけるヒドロシラン類の使用量（仕込量）は、アルケン類の炭素−炭素二重結合に対して物質量換算で、通常１以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは６倍以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。【0014】
（表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子）反応工程において使用する「表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子」の溶媒の具体的種類、組成等は、特に限定されないが、以下、具体例を挙げて詳細に説明する。
溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。なお、表面に配位子した溶媒は、適宜置換することができる。例えばＤＭＦが配位した金属白金ナノ粒子のＤＭＦ分散液からロータリーエバポレーター等を用いてＤＭＦを留去し、金属白金ナノ粒子を固形物として得る。そして、固形物をＴＨＦ等のその他の溶媒に接触させ、撹拌等を行ってなじませることにより、ＴＨＦが配位した金属白金ナノ粒子を得ることができる。
白金元素含有ナノ粒子は、白金元素のほかに酸素元素を含むことが好ましく、酸素原子がドープされている金属白金粒子、又は表面が酸化された金属白金粒子が特に好ましい。
白金元素含有ナノ粒子の粒子径（累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径））は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【0015】
表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子の調製方法は、特に限定されないが、白金元素を含む前駆体を極性溶媒中で加熱還流する方法が挙げられる。以下、白金元素を含む前駆体を極性溶媒中で加熱還流する方法における条件等の詳細を説明する。
白金元素を含む前駆体の種類としては、塩化白金酸（ＩＶ）等が挙げられる。
極性溶媒としては、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することによって、触媒活性に優れる白金元素含有ナノ粒子を調製し易くなる。
還流は、撹拌子等を使用して撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌子の回転数は、通常５００ｒｐｍ以上、好ましくは８００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上であり、通常２０００ｒｐｍ以下、好ましくは１８００ｒｐｍ以下、より好ましくは１７００ｒｐｍ以下である。
還流時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
還流は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行っても、又は空気雰囲気下で行ってもよい。
【0016】
反応工程における表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子の使用量（仕込量）は、アルケン類に対して白金元素の物質量換算で、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．００８ｍｏｌ％以上であり、通常１．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．８ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。【0017】
（表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子）反応工程は、表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子に加えて、「表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子」の存在下で行われることが好ましい。表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子を使用することによって、白金の使用量を低減できるとともに、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。なお、「鉄元素含有ナノ粒子」とは、白金元素含有ナノ粒子と同様に、粒子径（累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径））が０．５〜１００ｎｍの範囲にあり、鉄元素を構成元素として含む粒子を意味するものとする。なお、「表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子」の溶媒の具体的種類、調製方法等は、前述した「表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子」のものと同様であるが、鉄元素含有ナノ粒子の組成、鉄元素を含む前駆体について、以下詳細に説明する。
鉄元素含有ナノ粒子は、鉄元素のほかに酸素元素を含むことが好ましく、酸素原子がドープされている金属鉄粒子若しくは鉄合金粒子、又は酸化鉄粒子であることがより好ましく、α−Ｆｅ２Ｏ３粒子であることが特に好ましい。
鉄元素を含む前駆体の種類は、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、臭化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＢｒ３）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましく、酢酸鉄（ＩＩ）が特に好ましい。これらを使用することによって、触媒活性に優れる鉄元素含有ナノ粒子を調製し易くなる。
【0018】
反応工程における表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子の使用量（仕込量）は、アルケン類に対して鉄元素の物質量換算で、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．００８ｍｏｌ％以上であり、通常１．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以下である。反応工程における表面に溶媒が配位した白金元素含有ナノ粒子と表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子の使用比率（鉄元素の物質量／白金元素の物質量）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
【0019】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。また、溶媒を使用する場合の溶媒の種類も、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。【0020】
反応工程の反応温度は、通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、通常１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。上記範囲内であれば、有機シラン化合物をより収率良く製造することができる。反応工程の反応時間は、通常２時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは８時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２８時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【0021】
反応工程によって生成する有機ケイ素化合物の具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。【化11】
（式（Ｃ）及び（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、式（Ａ）で表される化合物、及び式（Ｂ）で表される化合物のものと同義である。
【実施例】
【0022】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【0023】
＜合成例１：表面に溶媒が配位した金属白金ナノ粒子の分散液の調製＞ジムロート冷却器を連結した１００ｍＬの三口フラスコに、空気雰囲気下で脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、１４０℃に加熱したオイルバスに浸漬して、空気雰囲気下、撹拌子を１５００ｒｐｍで回転させながら還流条件で１０分程度予備加熱を行った。その後、空気雰囲気下で塩化白金酸（ＩＶ）水和物（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら１４０℃で８時間加熱還流を行った結果、反応溶液は時間が経つごとに橙色の透明な分散液となった。８時間加熱還流後、室温まで冷却して、金属白金ナノ粒子（以下、「ＰｔＮＰｓ」と略す場合がある。）の分散液を得た。得られた分散液の写真を図１（ａ）に示す。なお、ＤＭＦは、塩化白金酸を加えた溶液が５０ｍＬになるように投入し、塩化白金酸が全て金属白金ナノ粒子になったと仮定すると、分散液の白金元素の濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌとなる。
【0024】
＜合成例２：表面に溶媒が配位した酸化鉄ナノ粒子の分散液の調製＞ジムロート冷却器を連結した１００ｍＬの三口フラスコに、空気雰囲気下で脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、１４０℃に加熱したオイルバスに浸漬して、空気雰囲気下、撹拌子を１５００ｒｐｍで回転させながら還流条件で１０分程度予備加熱を行った。その後、空気雰囲気下で酢酸鉄（ＩＩ）（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら１４０℃で８時間加熱還流を行った結果、反応溶液は時間が経つごとに橙色の分散液となった。８時間加熱還流後、室温まで冷却して、酸化鉄ナノ粒子（以下、「ＦｅＮＰｓ−ＯＡｃ」と略す場合がある。）の分散液を得た。得られた分散液の写真を図１（ｂ）に示す。なお、ＤＭＦは、酢酸鉄を加えた溶液が５０ｍＬになるように投入し、酢酸鉄が全て酸化鉄ナノ粒子になったと仮定すると、分散液の鉄元素の濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌとなる。
【0025】
＜合成例３：表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子分散液の調製＞ジムロート冷却器を連結した１００ｍＬの三口フラスコに、空気雰囲気下で脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、１４０℃に加熱したオイルバスに浸漬して、空気雰囲気下、撹拌子を１５００ｒｐｍで回転させながら還流条件で１０分程度予備加熱を行った。その後、空気雰囲気下で鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら１４０℃で８時間加熱還流を行った結果、反応溶液は時間が経つごとに橙色の分散液となった。８時間加熱還流後、室温まで冷却して、鉄元素含有ナノ粒子（以下、「ＦｅＮＰｓ−ａｃａｃ」と略す場合がある。）の分散液を得た。なお、ＤＭＦは、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを加えた溶液が５０ｍＬになるように投入し、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが全て酸化鉄ナノ粒子になったと仮定すると、分散液の鉄元素の濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌとなる。
【0026】
＜表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子の赤外線分光法（ＩＲ）測定＞ＩＲ測定サンプルは、鉄元素から真空ポンプを用いてＤＭＦ溶媒を完全に留去し、得られたペースト状固体をＩＲ測定装置を用いて測定した。ＩＲスペクトルは溶媒留去した微粒子サンプル（ペースト状固体を）ＮａＣｌ板に挟み、常温空気下測定を行った。ＩＲスペクトルを図９、１０に示す。図９の鉄元素含有ナノ粒子にはＩＲスペクトルより、１６５０ｃｍ−１付近にＤＭＦ由来のＣ＝Ｏ伸縮に基づくピークが現れることより、当該金属ナノ微粒子上にＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド分子の保護が確認できる。
【0027】
＜表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子の紫外線可視吸収スペクトルと蛍光スペクトル測定＞紫外線可視吸収スペクトルと蛍光スペクトル測定は得られた金属元素含有ナノ粒子の０．１ｍＭの濃度に調製したＤＭＦ溶媒を用いて測定を行った。蛍光スペクトルは３５０ｎｍのＵＶ励起波長の条件のもと測定を行った。スペクトルを図１１に示す。図１１より、鉄微粒子と白金微粒子を混ぜ合わせることにより異なる紫外線可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルの結果が得られており、鉄および白金微粒子前駆体とは異なる合金化微粒子の生成を確認した。
【0028】
＜表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）撮影とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の測定＞分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）撮影とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）は金属元素含有ナノ粒子の１ｍＭＤＭＦ溶液の微粒子の粒子サイズを観察し、粒子上にある元素を測定した。透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、日本電子製 電界放射型透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ）及びＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＥＤＸ検出器（ＶＩＮＴＡＧＥ）を用いて、加速電圧：２００ｋＶの条件で１ｎＭ ＤＭＦ溶液中の金属微粒子の観察を行った。結果を図１２、１３に示す。図１２より鉄微粒子では鉄元素を含む５−６ｎｍサイズの粒子が観測され、白金微粒子では白金を含む２−３ｎｍサイズの粒子が観測された。また図１３より鉄−白金合金微粒子では、鉄と白金の両方を含む３−５ｎｍサイズの粒子が観測された。
【0029】
＜表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）の測定＞Ｘ線光電分光測定サンプルは鉄元素から真空ポンプを用いてＤＭＦ溶媒を完全に留去し、得られたペースト状固体をＸＰＳ測定装置を用いて測定した。ＸＰＳ測定はアルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅを用いて、溶媒を真空ポンプ（１０−５Ｐａ）で留去した金属ナノ粒子を高真空条件（１０−７Ｐａ）で測定を行った。結果を図１４〜１６に示す。ＸＰＳ測定の結果、鉄白金合金サンプルには、鉄と白金元素に対応するピークが現れ、鉄微粒子と白金微粒子溶液を混ぜ合わせることにより鉄−白金合金が得られていることを確認した。また、鉄−白金合金中のＸＰＳの白金に相当するピーク（Ｐｔ４ｆ７/２は７３．５ｅＶであり、白金微粒子単独の対応するピーク（７２．８ｅＶ）に比べて異なる位置にピークが現れることからも鉄白金合金ナノ微粒子が得られていることがわかる。
【0030】
＜表面に溶媒が配位した金属元素含有ナノ粒子の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）の測定＞ＸＲＦ測定は鉄白金１：１混合物からから真空ポンプを用いてＤＭＦ溶媒を完全に留去して測定し、サンプルに含有する元素の割合を測定するためにおこなった。ＸＲＦ測定はＪＥＯＬ ＪＳＸ−１０００Ｓを用い溶媒を留去したサンプルをカプトンシートに付着させ測定を行った。結果を図１７に示す。Ｐｔ：Ｆｅ＝４７．４：５２．３と合成時に調製した鉄：白金の混合割合（１：１）と合致している。
【0031】
＜実施例１＞後述するアリルメチルスルフィドに対して白金元素の物質量が０．１ｍｏｌ％となるように、合成例１で調製したＰｔＮＰｓの分散液を０．５ｍＬ（塩化白金酸が全て金属白金ナノ粒子になったと仮定した場合の白金元素の物質量：０．５μｍｏｌ）シュレンク管に投入して、ロータリーエバポレーター（４０ｈＰａ，７０℃）を用いてＤＭＦを留去し、シュレンク管を真空ラインに接続して、壁面についている液体を留去した。
次に、ホットスターラーを７０℃に設定し、シュレンク管に撹拌子を投入し、シュレンク管の口に風船が付いている三方コックを取り付けた後、シュレンク管内をアルゴン置換した。シュレンク管内を真空・アルゴン導入を３回繰り返すことによってアルゴン雰囲気とした。
続いて、シリンジを使ってアリルメチルスルフィド（下記式の化合物１，０．５ｍｍｏｌ）とジエトキシ（メチル）シラン（下記式の化合物２，３．０ｍｍｏｌ）を投入して、溶液が壁面に飛び散らない程度にスターラーで強撹拌し、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記式の化合物３が生成していることが確認された。化合物１の転化率と化合物３の収率を表１に、化合物３のＭＳスペクトルを図２に示す。
【0032】
【化12】
【0033】
＜実施例２〜５＞アリルメチルスルフィド（化合物１）とジエトキシ（メチル）シラン（化合物２）の使用量、触媒、溶媒をそれぞれ表１に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。化合物１の転化率と化合物３の収率を表１に示す。なお、表１の実施例５における触媒は、合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：４となり、アリルメチルスルフィドに対して０．０２ｍｏｌ％と０．０８ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となる量使用した。
【0034】
【表1】
【0035】
＜実施例６〜９＞ジエトキシ（メチル）シラン（ヒドロシラン類）と触媒をそれぞれ表２に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。生成物の収率を表２に、生成物のＭＳスペクトルを図３、４に示す。なお、表２の実施例９における触媒は、合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：４となり、アリルメチルスルフィドに対して０．０２ｍｏｌ％と０．０８ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となる量使用した。
【0036】
【化13】
【0037】
【表2】
【0038】
＜実施例１０＞合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：４となり、後述する１−デセンに対して０．０２ｍｏｌ％と０．０８ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となるようにシュレンク管に投入して、ロータリーエバポレーター（４０ｈＰａ，７０℃）を用いてＤＭＦを留去し、シュレンク管を真空ラインに接続して、壁面についている液体を留去した。
次に、ホットスターラーを１００℃に設定し、シュレンク管に撹拌子を投入し、シュレンク管の口に風船が付いている三方コックを取り付けた後、シュレンク管内をアルゴン置換した。シュレンク管内を真空・アルゴン導入を３回繰り返すことによってアルゴン雰囲気とした。
続いて、シリンジを使って１−デセン（７０．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（４９２．８ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を投入して、溶液が壁面に飛び散らない程度にスターラーで強撹拌し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記式の化合物３が生成していることが確認された。化合物３の収率を表３に、化合物３のＭＳスペクトルを図５に示す。
【0039】
【化14】
【0040】
＜実施例１１＞ＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを合成例３で調製したＦｅＮＰｓ−ａｃａｃに変更した以外、実施例１０と同様の方法により反応を行った。化合物３の収率を表３に示す。
【0041】
＜実施例１２＞合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：１０になるように変更した以外、実施例１０と同様の方法により反応を行った。化合物３の収率を表３に示す。
【0042】
【表3】
【0043】
＜実施例１３〜１５＞トリエトキシシランをそれぞれ表４に記載のものに変更した以外、実施例１０と同様の方法により反応を行った。生成物の収率を表４に、生成物のＭＳスペクトルを図６〜８に示す。
【0044】
【化15】
【0045】
【表4】
【0046】
＜実施例１６〜１８＞合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：１となり、後述する１−ドデセンに対して０．０５ｍｏｌ％と０．０５ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となるようにシュレンク管に投入して、ロータリーエバポレーター（２５ｈＰａ，７０℃，１５ｍｉｎ）を用いてＤＭＦを留去し、さらにロータリーポンプ(１０−１Ｐａ，１０ｍｉｎ)を用いて残存する微量のＤＭＦを取り除いて、撹拌子をシュレンク管に投入した。
次に１−ドデセン（０．１１１ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（下記表５に記載の量）を加え、特に不活性ガス置換を行わず、二方コックを閉めてシュレンク管に装着して密閉した。そして、オイルバスで反応溶液を加熱（１００℃，２４ｈ）して反応させた。
反応終了後、氷浴して、ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を加えてクエンチを行い、内部標準としてｎ−ノナン（３０ｍｇ）を加えて、メンブレンフィルター（０．２μｍ）に通した溶液をＧＣを用いて収率の計算を行った。結果を下記表５に示す。
次にショートカラムにシリカを詰め込み（３ｃｍ）、酢酸エチルを用いてカラムを行い、ナノ粒子触媒と不純物を除いた。そして、真空引き（１０−１Ｐａ）及びペンタン共沸を３回行い不純物を除いた（ＧＣ収率９５％以上、単離収率：８１％，１３８ｍｇ)（実施例１８の場合）。
【0047】
【化16】
【0048】
【表5】
【0049】
＜実施例１９＞合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：１となり、後述する１−ドデセンに対して０．０５ｍｏｌ％と０．０５ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となるようにシュレンク管に投入して、混合した後、エバポレータを用いて溶媒を留去した。
次に１−ドデセン（０．１１１ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（０．５４８ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を加え、特に不活性ガス置換を行わず、二方コックを閉めてシュレンク管に装着して密閉した。そして、オイルバスで反応溶液を加熱（１００℃，２４ｈ）して反応させた。
反応終了後、氷浴して、ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を加えてクエンチを行い、内部標準としてｎ−ノナン（３０ｍｇ）を加えて、メンブレンフィルター（０．２μｍ）に通した溶液をＧＣを用いて収率の計算を行った。結果を下記表６に示す。
【0050】
＜実施例２０＞合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：１となり、後述する１−ドデセンに対して０．０５ｍｏｌ％と０．０５ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となるようにシュレンク管に投入して、混合した後、エバポレータを用いて溶媒を留去した。
次に１−ドデセン（０．１１１ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（０．５４８ｍＬ，３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（０．５ｍＬ）を加え、特に不活性ガス置換を行わず、二方コックを閉めてシュレンク管に装着して密閉した。そして、オイルバスで反応溶液を加熱（１００℃，２４ｈ）して反応させた。
反応終了後、氷浴して、ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を加えてクエンチを行い、内部標準としてｎ−ノナン（３０ｍｇ）を加えて、メンブレンフィルター（０．２μｍ）に通した溶液をＧＣを用いて収率の計算を行った。結果を下記表６に示す。
【0051】
【化17】
【0052】
【表6】
【0053】
＜実施例２１〜２６＞合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比を図１８に示す通り変化させて加え、後述する１−ドデセンに対して０．０５ｍｏｌ％と０．０５ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となるようにシュレンク管に投入して、ロータリーエバポレーター（２５ｈＰａ，７０℃，１５ｍｉｎ）を用いてＤＭＦを留去し、さらにロータリーポンプ(１０−１Ｐａ，１０ｍｉｎ)を用いて残存する微量のＤＭＦを取り除いて、撹拌子をシュレンク管に投入した。
次に１−ドデセン（０．１１１ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（０．５４８ｍＬ，３ｍｍｏｌ図１８に記載の量）を加え、特に不活性ガス置換を行わず、二方コックを閉めてシュレンク管に装着して密閉した。そして、オイルバスで反応溶液を加熱（１００℃，２４ｈ）して反応させた。
反応終了後、氷浴して、ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を加えてクエンチを行い、内部標準としてｎ−ノナン（３０ｍｇ）を加えて、メンブレンフィルター（０．２μｍ）に通した溶液をＧＣを用いて収率の計算を行った。結果を図１８に示す。
【0054】
【化18】
【0055】
＜実施例２７、比較例１〜２＞合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：１となり、後述する１−ドデセンに対して０．０５ｍｏｌ％と０．０５ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となるようにシュレンク管に投入して、ロータリーエバポレーター（２５ｈＰａ，７０℃，１５ｍｉｎ）を用いてＤＭＦを留去し、さらにロータリーポンプ(１０−１Ｐａ，１０ｍｉｎ)を用いて残存する微量のＤＭＦを取り除いて、撹拌子をシュレンク管に投入した。
次に１−ドデセン（０．１１１ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（０．５４８ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を加え、酸素で満たした風船を反応容器に取り付け酸素雰囲気のもと反応を行った。そして、オイルバスで反応溶液を加熱（１００℃，２４ｈ）して反応させた。
反応終了後、氷浴して、ｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を加えてクエンチを行い、内部標準としてｎ−ノナン（３０ｍｇ）を加えて、メンブレンフィルター（０．２μｍ）に通した溶液をＧＣを用いて収率の計算を行った。また、比較例として、Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）を同様な条件で用いた反応を行った。Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）を用いた場合には反応終了後白金種の凝集が見られ、触媒の失活が見られるのに対して、本発明の白金と鉄合金では反応終了後も触媒の凝集は見られなかった。
【0056】
【化19】
【0057】
【表7】
【0058】
＜実施例２８〜２９＞合成例１で調製したＰｔＮＰｓと合成例２で調製したＦｅＮＰｓ−ＯＡｃを、白金元素と鉄元素の物質量比が１：４となり、後述する１−ドデセンに対して０．０２ｍｏｌ％と０．０８ｍｏｌ％（合計０．１ｍｏｌ％）となるようにシュレンク管に投入して、ロータリーエバポレーター（４０ｈＰａ，７０℃）を用いてＤＭＦを留去し、シュレンク管を真空ラインに接続して、壁面についている液体を留去した。
次に、ホットスターラーを１００℃に設定し、シュレンク管に撹拌子を投入し、シュレンク管の口に風船が付いている三方コックを取り付けた後、シュレンク管内をアルゴン置換した。シュレンク管内を真空・アルゴン導入を３回繰り返すことによってアルゴン雰囲気とした。
続いて、シリンジを使って１−ドデセン（７０．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（４９２．８ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を投入して、溶液が壁面に飛び散らない程度にスターラーで強撹拌し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析を行い収率を求めた。
得られた、
また、（１）触媒リサイクルの方法としては、反応溶液にヘキサン（８ｍＬ）とＤＭＦを加えよく振り、その後ヘキサン層をパスツールピペットを用いて取り出す。そのＤＭＦ層に８ｍＬのヘキサンを加えて、ヘキサン層を取り出す操作をさらに繰り返す。その後、残ったＤＭＦ層をロータリエバポレーターでＤＭＦを留去し、シリンジを使って１−ドデセン（７０．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（４９２．８ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を投入して、溶液が壁面に飛び散らない程度にスターラーで強撹拌し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析を行い収率を求めた。以降前記（１）からの記載にある触媒リサイクルの操作を２回行って本法は複数回の触媒リサイクルが可能であることを示した。
【0059】
【化20】
【0060】
【表8】
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明の製造方法によって製造される含窒素含ケイ素有機化合物は、例えば有機合成における出発原料として利用することができる。