特許 6985675 成形体、及び、成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6985675

(24)【登録日】2021年11月30日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】成形体、及び、成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/111 20060101AFI20211213BHJP

   B28B 1/30 20060101ALI20211213BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20211213BHJP

   B33Y 30/00 20150101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/111

   B28B1/30

   B33Y80/00

   B33Y30/00

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-34931(P2017-34931)

(22)【出願日】2017年2月27日

(65)【公開番号】特開2017-154967(P2017-154967A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2020年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-35559(P2016-35559)

(32)【優先日】2016年2月26日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発行日 平成２８年８月２９日 刊行物 公益財団法人日本セラミックス協会 第２９回秋季シンポジウム講演予稿集２Ｆ０２ 〔刊行物等〕 開催日 平成２８年９月８日 集会名、開催場所 公益社団法人日本セラミックス協会 第２９回秋季シンポジウム 広島大学（東広島キャンパス）広島県東広島市鏡山一丁目３番２号

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(72)【発明者】

【氏名】生駒 俊之

(72)【発明者】

【氏名】浜野 凌平

(72)【発明者】

【氏名】梅田 鉄

(72)【発明者】

【氏名】東 紀史

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１２７９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５５１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２０６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９１８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９１８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０６４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１１４２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５３１２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LEE J A , KIM J J ，Sintering Behavior of Bimodal Size-Distributed Alumina Powder Mixtures.，Journal of the Korean Ceramic Society ，1999年07月30日，Vol.36 No.7，Page.718-724

【文献】 Xuan Songa,ら，Ceramic fabrication using Mask-Image-Projection-based Stereolithography integrated with tape-casting，Journal of Manufacturing Processes，2015年，20， p456-464

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｂ２８Ｂ １／３０

Ｂ２９Ｃ ６４／００，６７／００

Ｂ３３Ｙ １０／００，３０／００，７０／００，８０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナ粒子と、有機結合剤と、を備え、
前記アルミナ粒子は、１０〜１００μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第１ピークと、０．１〜１０μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第２ピークと、を有する粒度分布を有し、
前記第１ピークを構成する部分の質量を１００質量部としたときに、前記第２ピークを構成する部分の質量は２０〜５００質量部であり、
前記有機結合剤は、水溶性のカチオン性高分子を含む、成形体。

【請求項2】

前記第２ピークを少なくとも２つ有し、一方の第２ピークが１〜１０μｍの間に頂点を有し、他方の第２ピークが０．１〜１μｍの間に頂点を有する、請求項１記載の成形体。

【請求項3】

前記１又は複数の第１ピークは、１０〜３０μｍの間に頂点を持ち、
前記アルミナ粒子の内の前記１又は複数の第１ピークを構成する部分は、実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子を８０質量％以上含む、請求項１又は２に記載の成形体。

【請求項4】

前記単結晶のα−アルミナ粒子の六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈ比が０．５以上３．０以下である、請求項３に記載の成形体。

【請求項5】

前記単結晶のα−アルミナ粒子は、Ｎａ_２Ｏに換算して０．０５重量％未満のナトリウム含有量を有し、及び、９９．９０重量％以上のアルミナ純度を有する、請求項３又は４に記載の成形体。

【請求項6】

前記アルミナ粒子の内の前記１又は複数の第２ピークを構成する部分は、実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子を８０質量％以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形体。

【請求項7】

前記単結晶のαアルミナ粒子は、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈ比が０．５以上３．０以下を満たす請求項６に記載の成形体。

【請求項8】

アルミナ粒子と、有機結合剤とを備える成形体を成形する工程を備え、
前記アルミナ粒子は、１０〜１００μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第１ピークと、０．１〜１０μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第２ピークと、を有する粒度分布を有し、
前記第１ピークを構成する部分の質量を１００質量部としたときに、前記第２ピークを構成する部分の質量は２０〜５００質量部であり、
前記有機結合剤は、水溶性のカチオン性高分子を含む、成形体の製造方法。

【請求項9】

前記工程では、前記アルミナ粒子の層を形成すること、及び、前記アルミナ粒子の層の少なくとも一部に有機結合剤を含む液体を供給すること、を繰り返す、または、前記有機結合剤を含む液体、及び、前記アルミナ粒子を含有するインクを基材上の所望の場所に供給することを繰り返す、請求項８記載の方法。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形体を焼成する工程を備えた、アルミナ焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形体、及び、成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、アルミナ粒子の層を形成すること、及び、当該アルミナ粒子の層の一部をバインダーで結合すること、を繰り返して、アルミナ粒子の成形体を製造する方法が知られている。この成形体を焼結すると、所望の形状のアルミナ焼結体が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００３−５１５４６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来の方法では、アルミナ成形体を焼結して焼結体を得る過程で、見かけの体積（外形形状）が大きく収縮してしまったり、焼結体の強度が十分でない場合があった。

【0005】

本発明は、上記の事情を背景としてなされたものであり、焼結による見かけ体積の収縮を低減でき、かつ、焼結体の強度を十分高くすることのできる、アルミナ粉末の成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る成形体は、アルミナ粒子と、有機結合剤と、を備える。そして、前記アルミナ粒子は、１０〜１００μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第１ピークと、０．１〜１０μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第２ピークと、を有する粒度分布を有する。

【0007】

ここで、成形体は、前記第２ピークを少なくとも２つ有し、一方の第２ピークが１〜１０μｍの間に頂点を有し、他方の第２ピークが０．１〜１μｍの間に頂点を有することができる。

【0008】

また、前記１又は複数の第１ピークは、１０〜３０μｍの間に頂点を持ち、前記１又は複数の第１ピークを構成する部分は、実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子を８０質量％以上含むことが好ましい。

【0009】

また、前記単結晶のα−アルミナ粒子の六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈ比が０．５以上３．０以下であることができる。

【0010】

また、前記単結晶のα−アルミナ粒子は、Ｎａ_２Ｏに換算して０．０５重量％未満のナトリウム含有量を有し、及び、９９．９０重量％以上のアルミナ純度を有することができる。

【0011】

また、前記アルミナ粒子の内の前記１又は複数の第２ピークを構成する部分は、実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子を８０質量％以上含むことができるし、さらに、前記単結晶のαアルミナ粒子は、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈ比が０．５以上３．０以下を満たすことができる。

【0012】

本発明に係る成形体の製造方法は、アルミナ粒子と、有機結合剤とを備える成形体を成形する工程を備える。そして、前記アルミナ粒子は、１０〜１００μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第１ピークと、０．１〜１０μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第２ピークと、を有する粒度分布を有する。

【0013】

ここで、前記工程では、前記アルミナ粒子の層を形成すること、及び、前記アルミナ粒子の層の少なくとも一部に有機結合剤を含む液体を供給すること、を繰り返す、または、前記有機結合剤を含む液体、及び、前記アルミナ粒子を含有するインクを基材上の所望の場所に供給することができる。

【0014】

本発明に係るアルミナ焼結体の製造方法は、上記のいずれかに記載の成形体を焼成する工程を備える。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、焼結による見かけ体積の収縮を低減でき、かつ、焼結体の強度を十分高くすることのできる、アルミナ粉末の成形体が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（成形体）
成形体は、アルミナ粒子、及び、有機結合剤を含む。

【0017】

アルミナ粒子は、１０〜１００μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第１ピークと、０．１〜１０μｍの間に頂点を持つ１又は複数の第２ピークと、を有する粒度分布を備える。ここで、粒度分布とは、レーザ回折法による体積基準の粒度分布のことである。
（第１ピーク）
１又は複数の第１ピークの頂点は１０〜１００μｍの範囲に存在する。１又は複数の第１ピークの頂点の好ましい範囲は１０〜３０μｍ、より好ましい範囲は１５〜２５μｍである。シャープなピークであることが好ましい観点から、第１ピークのそれぞれにおけるＤ９０／Ｄ１０は、３以下であることが好適であり、２以下であることもできる。なお、Ｄ９０とは体積基準で表した上記粒度分布における小さい方から累積９０％の粒径、Ｄ１０とは上記粒度分布における小さい方から累積１０％の粒径である。

【0018】

アルミナ粒子の内の第１ピーク（第１ピークが複数ある場合はその全部）を構成する部分は、実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子を８０質量％以上含むことが好ましい。当該部分は、実質的に破砕面を有さない単結晶のαアルミナ粒子を、９０質量%以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。

【0019】

なお、「実質的に破砕面を有さない」とは、各粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに粒子が多面体形状であり、粒子はｒ面等の結晶構造学的に特定できる面のみから構成されていることを示している。面指数を特定できない不定形状の破砕面は、例えば、必要な粒子径を得るために粉砕等の加工を行うことにより生成する。実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子とは、具体的には粒子１００個をＳＥＭ観察し、破砕面を有する粒子が特定数（例えば２０個）以下である単結晶のα−アルミナ粒子を言う。

【0020】

なお、１又は複数の第１ピークを構成する部分とは、上記粒度分布曲線における、第１ピーク（第１ピークが複数ある場合は、そのうちの最小粒径のピーク）と後述する第２ピーク（第２ピークが複数ある場合は、そのうちの最大粒径のピーク）との間の最小値以上の部分である。第１ピークよりも大粒径側に別のピークがある場合には、第１ピーク（第１ピークが複数ある場合は、そのうちの最大粒径のピーク）と当該別のピーク（当該別のピークが複数ある場合は、そのうちの最小粒径のピーク）との間の最小値までである。

【0021】

この実質的に破砕面を有さない単結晶のαアルミナ粒子は、均質で内部に結晶種を有さないことができ、また、８面以上の多面体形状を有することができる。また、このアルミナ粒子は、六方最密格子であるα−アルミナの六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈ比が０．５以上３．０以下であることができる。さらに、このα−アルミナ粒子は、ナトリウム含有量がＮａ_２Ｏに換算して０．０５重量％未満であり、アルミナ純度が９９．９０重量％以上であることができる。

【0022】

（第２ピーク）
１又は複数の第２ピークの頂点は、０．１〜１０μｍの間に存在する。１又は複数の第２ピークの頂点の位置の好ましい範囲は０．２〜５μｍであり、より好ましい範囲は０．３〜４μｍである。

【0023】

第２ピークは複数あってもよい。例えば、第２ピークの一方の頂点が１〜１０μｍの間にあり、第２ピークの他方の頂点が０．１〜１μｍの間にあることができる。この場合、特に、焼結体の引張強度を高めることができる。

【0024】

第２ピーク（第２ピークが複数ある場合はその全部）を構成する部分は、単結晶のアルミナ粒子でもよいし、多結晶のアルミナ粒子でもよいし、非晶質のアルミナ粒子でもよいし、αアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナ等のいずれでもよい。

【0025】

第２ピーク（第２ピークが複数ある場合はその全部）を構成する部分は、８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上）の実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子を含むことが好適である。この場合、この実質的に破砕面を有さない単結晶のαアルミナ粒子は、均質で内部に結晶種を有さないことができ、また、８面以上の多面体形状を有することができる。また、この実質的に破砕面を有さない単結晶のαアルミナ粒子は、六方最密格子であるα−アルミナの六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈ比が０．５以上３．０以下であることができる。さらに、このα−アルミナ粒子は、ナトリウム含有量がＮａ_２Ｏに換算して０．０５重量％未満であり、アルミナ純度が９９．９０重量％以上であることができる。

【0026】

ここで、１又は複数の第２ピークを構成する部分とは、上記粒度分布曲線における、第１ピーク（第１ピークが複数ある場合には、そのうちの最小粒径のピーク）と第２ピーク（第２ピークが複数ある場合は、そのうちの最大粒径のピーク）との間の最小値より下の部分である。第２ピークよりも小粒径側に別のピークがある場合には、第２ピーク（第２ピークが複数ある場合は、そのうちの最小粒径のピーク）と当該別のピーク（当該別のピークが複数ある場合には、そのうちの最大粒径のピーク）との間の最小値までである。

【0027】

各第２ピークはブロードであってもよいが、シャープなピークであることもできる。ピークがシャープな場合には、各第２ピークにおけるＤ９０／Ｄ１０は、５以下であることができる。

【0028】

１又は複数の第１ピーク（第１ピークが複数ある場合はその全部）を構成する部分の質量を１００質量部としたときに、１又は複数の第２のピーク（第２ピークが複数ある場合はその全部）を構成する部分の質量は２０〜５００質量部とすることができる。

【0029】

第２ピークが２つ以上ある場合であって、かつ、第２ピークの一方（第２ピーク大）の頂点が１〜１０μｍの間にあり、第２ピークの他方（第２ピーク小）の頂点が０．１〜１μｍの間にある場合、粒度分布曲線における「１又は複数の第２のピーク（第２ピークが複数ある場合はその全部）を構成する部分」はさらに、第２ピーク大を構成する部分と、第２ピーク小を構成する部分とに分けることができる。ここで、第２ピーク大を構成する部分と第２ピーク小を構成する部分とは、これらのピーク間の最小値で互いに分離される。１又は複数の第１ピーク（第１ピークが複数ある場合はその全部）を構成する部分の質量を１００質量部としたときに、第２ピーク大を構成する部分の質量を１０〜１００質量部（好ましくは１５〜８０質量部）とすることができ、第２ピーク小を構成する部分の質量を１０〜１３０質量部（好ましくは１５〜１１０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部）とすることができる。また、第２ピーク小を構成する部分の質量を１００質量部としたときに、第２ピーク大を構成する部分の質量を９０質量部以下（好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下｝とすることで、焼結体の引張強度を特に高めることができる。

【0030】

また、アルミナの粒度分布は、１００μｍ超の部分及び／又は０．１μｍ未満の部分に追加のピークを有さないことができるし、有することもできる。追加のピークを構成する部分の質量は、アルミナ粒子の全質量を１００質量部としたときに、それぞれ、５質量部以下であることが可能である。

【0031】

このようなアルミナ粒子は、粒度分布のピークの頂点が１０〜１００μｍにあるアルミナ粒子と、粒度分布のピークの頂点が０．１〜１０μｍにあるアルミナ粒子とを混合することにより容易に得ることができる。各ピークを構成するアルミナ粒子は、例えば、特開平６−１９１８３６号公報、及び、特開平７−２０６４３０号公報に記載の方法により製造することができ、また、住友化学株式会社からアドバンストアルミナとして市販されている。例えば、第１ピークを構成する粒子の例として、住友化学 アドバンストアルミナＡＡ−１８がある。また、第２ピークを構成する粒子の例として、住友化学 アドバンストアルミナ ＡＡ−３、ＡＡ−０３がある。なお、ＡＡ−１８の粒度分布のピークの頂点は２０μｍ、ＡＡ−３の粒度分布のピークの頂点は４μｍ、ＡＡ−０３の粒度分布のピークの頂点は０．５μｍである。

【0032】

有機結合剤は、アルミナ粒子同士を結合する。有機結合剤は特に限定されない。有機結合剤は水溶性のカチオン性高分子、もしくは、水溶性のカチオン性高分子と水溶性のアニオン性高分子両方を含むものであることが好ましい。

【0033】

水溶性のカチオン性高分子として、例えば、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン及びその塩等が挙げられる。ポリアリルアミン及びその塩の例は、（１）式で示されるポリアリルアミン、（２）式で示されるポリアリルアミン塩酸塩、（３）式で示されるポリアリルアミンアミド硫酸塩等である。ポリジアリルアミン及びその塩の例は、（４）式で示されるポリジアリルアミン、（５）式で示されるアリルアミン酢酸塩-ジアリルアミン酢酸塩共重合体、（６）式で示されるジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体等である。式中のｎは繰り返しの数であり、重量平均分子量は、５０００〜３００００であることができる。

【0034】

水溶性のアニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール乳化系エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション（ＰＶＡエマルション）、ヒドロキシエチルセルロース乳化系エチレン酢酸ビニル共重合体エマルション（ＨＥＣエマルション）、アクリルエマルション、スチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）等である。

【0035】

有機結合剤のうち、カチオン性高分子にポリアリルアミンを用いた場合や、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体のような水溶性カチオン性高分子と一緒に、水溶性アニオン性高分子を用いた場合であれば、取り扱いの容易な水溶性の有機結合剤でありながら、得られる成形体の強度が高くなる。

【0036】

【化1】

【0037】

【化2】

【0038】

【化3】

【0039】

【化4】

【0040】

【化5】

【0041】

【化6】

【0042】

カチオン性高分子やアニオン性高分子以外の有機結合剤の例は、デキストラン；アルギン酸；でんぷん等の植物由来有機結合剤や、スチレンブタジエン共重合体やシアノアクリレート等の合成有機結合剤；水溶性ポリアミドアミンエピクロロヒドリン等の熱硬化型有機結合剤；ウレタンアクリル系ポリマー等の紫外硬化型有機結合剤等が挙げられる。

【0043】

成形体における有機結合剤の量に特に制限はないが、アルミナ粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることができる。また、アニオン性高分子を含む有機結合剤を用いる場合に添加するカチオン性高分子の量に、特に制限はないが、アルミナ粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることができる。

【0044】

成形体は、アルミナ粒子及び有機結合剤以外に種々の添加剤を含むことができる。例えば、成形体は、結合剤が水溶性である場合には、エチレンジアミン等の塩基を含むことができる。エチレンジアミンは、塩基性を示すので、ｐＨ調整剤として機能する。アルミナの等電点はｐＨ＝５〜８である。したがって、水中でアルミナは水のｐＨが等電点よりも高い場合にはマイナスに、水のｐＨが等電点よりも低い場合にはプラスに帯電している。ポリアリルアミンのアミン基は塩基性を有して陽イオンとなりやすく、ｐＨが高い方がアルミナ粒子と強く結合する。したがって、成形性の強度を高める観点から、エチレンジアミンのような塩基を添加してｐＨを高くすることが好適である。エチレンジアミンの添加量は、成形時にアルミナ粒子に供給する有機結合剤水溶液のｐＨを９程度とするように適宜調製される。また、サーマル式インクジェット方式で有機結合剤水溶液を吐出する場合に必要な、グリセリンやジエチレングリコール等の潤滑剤や、オルフィン等の消泡剤等の添加剤も含むことができる。

【0045】

成形体は任意の形状を取ることが出来る。例えば、板状、柱状、ハニカム状等である。

【0046】

続いて、上述の成形体の製造方法について説明する。

【0047】

（第１の方法）
まず、下地上に、上記のアルミナ粒子の層を形成する。層の厚みに制限はないが、例えば、３０〜２００μｍとすることができる。層の形成法は特に限定されず、スキージ法などが適用できる。通常、このアルミナ粒子の層は、液体も有機結合剤も含まない。

【0048】

つぎに、有機結合剤を含む液体を用意する。通常、有機結合剤を含む液体を得るためには、有機結合剤を溶解／分散可能な溶媒と、有機結合剤とを混合する。溶媒の例は、アルコール等の有機溶媒及び水である。溶媒の量は特に限定はないが、液体の粘度が１×１０^−３〜１×１０^−１Ｐａ・ｓとなる程度に溶媒を含有することができる。

【0049】

つぎに、アルミナ粒子の層の所望の領域に、上記の液体を供給する。供給方法に特に限定はないが、インクジェット法などの公知の方法が適用できる。これにより、アルミナ粒子の層の特定の部分のみに有機結合剤を供給することができる。

【0050】

続いて、液体が供給されたアルミナ粒子の層上に、上記のアルミナ粒子の層の形成、及び、液体の供給を順次繰り返す。

【0051】

なお、アルミナ層に供給された液体中の溶媒の乾燥工程を適宜追加できる。例えば、アルミナ粒子の層の特定の部分に液体を供給し、そのアルミナ粒子の層の上に次のアルミナ粒子の層を積層する前に乾燥を行ってもよいし、最後のアルミナ粒子の層を形成し、最後のアルミナ粒子の層に液体を供給した後に、まとめて１回乾燥を行ってもよい。

【0052】

これにより、多数のアルミナ粒子層からなるアルミナ粒子堆積物内の特定の部分においてのみ、アルミナ粒子が有機結合剤で結合されることとなる。すなわち、アルミナ粒子堆積物において、液体が供給された領域ではアルミナ粒子が有機結合剤により結合されている一方、液体が供給されない領域ではアルミナ粒子が有機結合剤により結合されない。したがって、アルミナ粒子堆積物から、結合していないアルミナ粒子を除去することにより、アルミナ粒子が有機結合剤で結合された３次元形状を有する成形体が得られる。

【0053】

（第２の方法）
まず、上述の有機結合剤を含む液体、及び、上記のアルミナ粒子を含むインクを用意する。つぎに、インクを基材の上の所望の部分に供給してインクの層を形成する。その後、インクを乾燥させて固化する。続いて、再び、固化したインク上に、インクを供給し、乾燥させることを繰り返す。これにより、基材上に、所望の部分のみに乾燥したインクを配置することができ、アルミナ粒子が有機結合剤で結合された３次元形状を有する成形体が得られる。

【0054】

（成形体の焼成方法）
得られた成形体を焼成する。焼成条件は特に限定されないが、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気で、１３００〜１８００℃で１〜１００時間程度焼成することが好ましい。これにより、アルミナ粒子が焼結して、３次元形状を有するアルミナ焼結体が得られる。

【0055】

本実施形態に係る成形体によれば、上記のアルミナ粒子を用いているので、焼成による見かけの体積（外形形状）の収縮の抑制と、焼成体の高い引張強度の両立が可能となる。この理由は十分には解析できていないが、粒度分布の１０〜１００μｍの間に頂点を持つアルミナ粒子は焼成時にアルミナ粒子同士の接点がネッキング成長する一方、粒成長が進展せず、結果として成形体の微細構造を保ったままで焼結することが一因と考えられる。一方、粒度分布の０．１〜１０μｍの間に頂点を持つアルミナ粒子の存在により、大粒子の粒成長が抑制されつつも、ネッキング部にアルミナを供給する役割を果たすため大粒子同士の焼結が促進されて、焼結体の強度が向上する。

【実施例】

【0056】

（実施例１）
アルミナ粒子として、住友化学株式会社製アドバンストアルミナ粒子ＡＡ−１８、およびＡＡ−３を用意した。ＡＡ−１８、およびＡＡ−３のレーザ回折法による体積基準の粒度分布におけるピークの頂点（以下、平均粒径と呼ぶことがある）は、それぞれ、２０μｍ、および４μｍであった。各アルミナ粒子のＤ９０／Ｄ１０は、２．０、３．２であった。

【0057】

アルミナ粒子ＡＡ−１８及びＡＡ−３は、実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子からなり、その六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈ比がそれぞれ１．２、１．５であった。また、各アルミナ粒子は、Ｎａ_２Ｏに換算して０．０５重量％未満のナトリウム含有量を有し、及び、９９．９０重量％以上のアルミナ純度を有した。

【0058】

続いて、アルミナ粒子ＡＡ−１８とアルミナ粒子ＡＡ−３とを、質量比で３０：７０で混合して、混合アルミナ粉１を得た。

【0059】

続いて、直径５ｍｍ深さ３ｍｍの円柱状の凹みを有するテトラフルオロエチレン製の型を用意し、凹み内に混合アルミナ粉１を充填した後、ガラス板で表面を均し、余分な粉末を除去した。

【0060】

続いて、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ）（重量平均分子量１７，５００、シグマアルドリッチ社製）を２．０ｗｔ％の濃度で水に溶解させ、エチレンジアミンを添加してｐＨを７．５５に調整して、有機結合剤水溶液を用意した。

【0061】

次に、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に上記の有機結合剤水溶液を３０μＬ供給した。この液量は型の凹み内のアルミナ粉末の間隙容積と同程度であり型の凹み内は粉末と有機結合剤水溶液で完全に満たされた状態となった。
この時の、有機結合剤のアルミナに対する質量部は、０．４８質量部であった。

【0062】

次に、型を室温で放置し、完全に有機結合剤水溶液の水分を除去した後にサンプルを型の凹みから取り出し成形体を得た。その後、成形体の直径と高さをノギスで測定した。その後、大気中１５００℃で５時間成形体を焼成し焼結体を得た。焼結体の直径と高さをノギスで測定した後、割裂引張試験により、焼結体の引張強度を測定した。測定には、ステーブルマイクロシステムズ社製テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴＰｌｕｓを用いた。割裂引張試験とは、円柱状に成形したサンプルに対して直径方向に圧縮力をかけることで力の印加方向と直交する方向に２つに割り、その際の最大荷重から引張強度を得るものである。

【0063】

（実施例２）
混合アルミナ粉としてＡＡ−１８とＡＡ−３を７０：３０（重量比）で含む混合アルミナ粉２を用いる以外は、実施例１と同様にした。

【0064】

（実施例３）
有機結合剤のｐＨを、３．５３に調整した以外は、実施例１と同様にした。

【0065】

（実施例４）
有機結合剤のｐＨを、９．３６に調整した以外は、実施例１と同様にした。

【0066】

（実施例５）
有機結合剤のｐＨを、３．５３に調整した以外は、実施例２と同様にした。

【0067】

（実施例６）
有機結合剤のｐＨを、９．３６に調整した以外は、実施例２と同様にした。

【0068】

（実施例７）
アルミナ粒子として、住友化学株式会社製アドバンストアルミナ粒子ＡＡ−０３を用意した。ＡＡ−０３のレーザ回折法による体積基準の粒度分布におけるピークの頂点（以下、平均粒径と呼ぶことがある）は、０．５μｍであった。また、Ｄ９０／Ｄ１０は、１４．９であった。

【0069】

また、アルミナ粒子ＡＡ−０３は、実質的に破砕面を有さない単結晶のα−アルミナ粒子からなり、その六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとしたとき、Ｄ／Ｈ比は、１．０であった。

【0070】

また、アルミナ粒子ＡＡ−０３は、Ｎａ_２Ｏに換算して０．０５重量％未満のナトリウム含有量を有し、及び、９９．９０重量％以上のアルミナ純度を有した。

【0071】

混合アルミナ粉として、混合割合がＡＡ−１８：ＡＡ−０３＝７０：３０（重量比）の混合アルミナ粉３を用いて、使用するポリアリルアミン塩酸塩を１．０ｗｔ％の濃度で水に溶解させ、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に上記の有機結合剤水溶液を４０μＬ供給し、アルミナに対する有機結合剤を、０．３２質量部とし、有機結合剤のｐＨを、３．５３に調整した以外は、実施例１と同様にした。

【0072】

（実施例８）
有機結合剤のｐＨを、７．５５に調整した以外は、実施例７と同様にした。

【0073】

（実施例９）
混合アルミナ粉として、混合割合がＡＡ−１８：ＡＡ−０３＝３０：７０（重量比）の混合アルミナ粉４を用いて、有機結合剤のｐＨを、９．３６に調整した以外は、実施例７と同様にした。

【0074】

（実施例１０）
混合アルミナ粉として、ＡＡ−１８とＡＡ−３とＡＡ−０３を混合させ、混合割合が６３：２７：１０（重量比）を含む混合アルミナ粉５を用いた以外は、実施例７と同様にした。

【0075】

（実施例１１）
有機結合剤のｐＨを、７．５５に調整した以外は、実施例１０と同様にした。

【0076】

（実施例１２）
有機結合剤として、ＰＡＡに加えて、さらにジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体（ジアリルアミンアクリルアミド：スミレーズレジンＲ１００１）を添加した以外は、実施例１１と同様にした。型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体の量を０．２質量部とした。

【0077】

（実施例１３）
有機結合剤として、ＰＡＡに代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて、有機結合剤のｐＨ調整をしなかったこと以外は、実施例１０と同様にした。

【0078】

（実施例１４）
有機結合剤に、ＰＶＡに加えて、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体（ジアリルアミンアクリルアミド：スミレーズレジンＲ１００１）を加え、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体を、０．２質量部とした以外は、実施例１３と同様にした。

【0079】

（実施例１５）
有機結合剤として、ＰＶＡに代えて、ポリビニルアルコール乳化系エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション（ＰＶＡエマルション：スミカフレックス４００ＨＱ）を用い、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、ポリビニルアルコール乳化系エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルションを１．６質量部とした以外は、実施例１３と同様にした。

【0080】

（実施例１６）
有機結合剤として、ＰＶＡエマルジョンに加えて、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体（ジアリルアミンアクリルアミド：スミレーズレジンＲ１００１）を加え、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体を、０．２質量部とした以外は、実施例１５と同様にした。

【0081】

（実施例１７）
有機結合剤に、ＰＶＡに代えて、ヒドロキシエチルセルロース乳化系エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルションエマルジョン（ＨＥＣエマルション：スミカフレックス５１０ＨＱ）を用い、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、エチレン−酢酸ビニル共重合体ヒドロキシエチルセルロースエマルジョンを、１．６質量部とした以外は、実施例１３と同様にした。

【0082】

（実施例１８）
有機結合剤に、ＨＥＣエマルジョンに加えて、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体（ジアリルアミンアクリルアミド：スミレーズレジンＲ１００１）を加え、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体を、０．２質量部とした以外は、実施例１７と同様にした。

【0083】

（実施例１９）
有機結合剤に、ＰＶＡに代えて、アクリルエマルション：Ｋ６２００ＨＮを用いて、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、アクリルエマルションを、１．６質量部とした以外は、実施例１３と同様にした。

【0084】

（実施例２０）
有機結合剤に、アクリルエマルジョンに加えて、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体（ポリジアリルアミンアクリルアミド：スミレーズレジンＲ１００１）を加え、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体を、０．２質量部とした以外は、実施例１９と同様にした。

【0085】

（実施例２１）
有機結合剤に、ＰＶＡに代えて、スチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ：ＳＲ−１３０）を用いて、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、スチレンブタジエン共重合体を、１．６質量部とした以外は、実施例１３と同様にした。

【0086】

（実施例２２）
有機結合剤に、ＳＢＲに加えて、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体（ジアリルアミンアクリルアミド：スミレーズレジンＲ１００１）を加え、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体を、０．２質量部とした以外は、実施例２１と同様にした。

【0087】

（実施例２３）
有機結合剤に、ＰＶＡに代えて、ポリジアリルアミン（（４）式）を用いて、型の凹みに充填された混合アルミナ粉に対する、ポリジアリルアミンを、０．４８質量部とした以外は、実施例１３と同様にした。

【0088】

（実施例２４）
混合アルミナ粉として、ＡＡ−１８とＡＡ−３とＡＡ−０３を混合させ、混合割合が４２：１８：４０（重量比）を含む混合アルミナ粉６を用いた以外は、実施例１０と同様にした。

【0089】

（実施例２５〜３６）
混合アルミナ粉６を用いる以外は、実施例１１〜２２と同様とした。

【0090】

（比較例１）
混合アルミナ粉１に代えてＡＡ−１８のみを使用する以外は、実施例１と同様とした。

【0091】

（比較例２）
有機結合剤のｐＨを、３．５３に調整した以外は、比較例１と同様にした。

【0092】

（比較例３）
有機結合剤のｐＨを、９．３６に調整した以外は、比較例１と同様にした。

【0093】

（比較例４）
混合アルミナ粉１に代えて、ＡＡ−３：ＡＡ−０３＝７０：３０（重量比）で混合させた混合アルミナ粉７を用いた以外は、比較例１と同様とした。

【0094】

（比較例５）
混合アルミナ粉１に代えて、ＡＡ−３：ＡＡ−０３＝３０：７０（重量比）で混合させた混合アルミナ粉８を用いた以外は比較例３と同様にした。

【0095】

条件及び結果を表１及び表２に示す。なお、実施例２４における焼結前後の収縮率（平均線収縮率）は５．５％であった。

【表1】

【表2】

【0096】

比較例では、焼結体の引張強度の高さと焼結前後の収縮率の低さを両立できないが、実施例によればこれらを両立できた。例えば、収縮率を８％以下としつつ、引っ張り強度を２ＭＰａ以上とすることができる。