特許 6985704 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6985704

(24)【登録日】2021年11月30日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/64 20060101AFI20211213BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/64

   H01L33/50

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2018-540339(P2018-540339)

(86)(22)【出願日】2017年9月25日

(86)【国際出願番号】JP2017034593

(87)【国際公開番号】WO2018056447

(87)【国際公開日】20180329

【審査請求日】2020年9月18日

(31)【優先権主張番号】特願2016-187524(P2016-187524)

(32)【優先日】2016年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉村 文孝

(72)【発明者】

【氏名】山根 久典

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２５５８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６６７３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１０１０９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０１０３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４２１３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

Ｆ２１Ｙ１１５：１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式［２］で表される結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＡｌ_ａＯ_ｘＳｉ_ｂＮ_ｄ ［２］
（上記式［２］中、
Ｍは、付活元素を表し、
０＜ｍ≦０．０４
ａ＋ｂ＝３
０＜ａ≦０．０８
３．６≦ｄ≦４．２
ｘ＜ａ）

【請求項2】

下記式［１］で表される結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＡｌ_ａＳｉ_ｂＮ_ｄ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
０＜ｍ≦０．０４
ａ＋ｂ＝３
０＜ａ≦０．０８
３．６≦ｄ≦４．２）

【請求項3】

前記式［１］または［２］におけるＭ元素がＥｕであり、β型Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造を有する結晶にＥｕが固溶したサイアロン結晶の結晶構造である、請求項１または２に記載の蛍光体。

【請求項4】

３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。

【請求項5】

第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。

【請求項6】

請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。

【請求項7】

請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。
特に、ディスプレイ用途においては、これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要であり、発光特性にすぐれた緑色蛍光体の開発が所望されている。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ_２．７Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕ_０．３の組成式で表される蛍光体（特許文献１）や、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）の組成物で表される蛍光体（特許文献２）、β型Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造を持つ結晶にＥｕが固溶したサイアロン結晶を含む蛍光体（特許文献３）などが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１２／１２４４８０号公報

【特許文献2】特開２００５−２５５８９５号公報

【特許文献3】国際公開第２００６／１０１０９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記したように様々な蛍光体が開発されているが、発光特性が優れた蛍光体が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みて、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、発光特性が良好でＬＥＤ用途で有効に用いられる新規な蛍光体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の新規探索を鋭意検討したところ、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、従来の蛍光体とは異なる新規な蛍光体に想到し本発明に到達した。
本発明は、以下の通りである。
〔１〕
下記式［２］で表される結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＡｌ_ａＯ_ｘＳｉ_ｂＮ_ｄ ［２］
（上記式［２］中、
Ｍは、付活元素を表し、
０＜ｍ≦０．０４
ａ＋ｂ＝３
０＜ａ≦０．０８
３．６≦ｄ≦４．２
ｘ＜ａ）
〔２〕
下記式［１］で表される結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
Ｍ_ｍＡｌ_ａＳｉ_ｂＮ_ｄ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
０＜ｍ≦０．０４
ａ＋ｂ＝３
０＜ａ≦０．０８
３．６≦ｄ≦４．２）
〔３〕
前記式［１］または［２］におけるＭ元素がＥｕであり、β型Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造を有する結晶にＥｕが固溶したサイアロン結晶の結晶構造である、〔１〕または〔２〕に記載の蛍光体。
〔４〕
３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔５〕
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
〔６〕
〔５〕に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
〔７〕
〔５〕に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。

【発明の効果】

【0006】

本発明の新規蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、発光特性に優れるためＬＥＤ用途に有効に用いられる。
その為、本発明の新規蛍光体を用いた発光装置は、演色性に優れる。更に、本発明の発光装置を含む、照明装置及び画像表示装置は、高品質である。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例１で得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。

【図2】実施例１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。破線は、励起スペクトルを表し、実線は、発光スペクトルを表す。

【図3】実施例３、４、５、７で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

【図4】実施例２、３、５、７で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図5】実施例４、８で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。

【0009】

本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。

【0010】

［蛍光体］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される結晶相を含む。
Ｍ_ｍＡｌ_ａＳｉ_ｂＮ_ｄ ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
０＜ｍ≦０．０４
ａ＋ｂ＝３
０＜ａ≦０．０８
３．６≦ｄ≦４．２）

【0011】

Ｍ元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。

【0012】

さらに、Ｅｕは、その一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。

【0013】

付活元素全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、化学的に類似するその他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで一部置換されていてもよい。

【0014】

Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、化学的に類似するその他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで一部置換されていてもよい。

【0015】

式［１］中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。

【0016】

尚、酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。
ｍは、付活元素Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．０４であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．０００５、さらに好ましくは０．００１、さらに好ましくは、０．００５、またその上限値は、好ましくは０．０２、更に好ましくは０．０１、特に好ましくは０．００５である。

【0017】

ａは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ａ≦０．０８であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００１、さらに好ましくは０．００５であり、また上限値は、好ましくは０．０６、より好ましくは０．０４である。
ｂは、Ｓｉ元素の含有量を表す。
ａとｂの相互の関係は、
ａ＋ｂ＝３
を満たす。
ｄは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常３．６≦ｄ≦４．２であり、下限値は、好ましくは３．８、より好ましくは３．９、特に好ましくは３．９５、また上限値は、好ましくは４．１、より好ましくは４．０５である。

【0018】

いずれの含有量も、上記した範囲であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。

【0019】

本実施態様の蛍光体は、酸素が混入される場合であっても、結晶構造内のＳｉ−Ｎが、Ａｌ−Ｏに一部置換されることによって、その結晶構造を維持することができる。Ｓｉに対してＡｌを多くする場合、電荷補償の関係を保ちＮサイトにＯを入れることができる。

【0020】

一方で、本実施態様の蛍光体は、組成に含まれる酸素がない、もしくは極めて少ないことを特徴とする。なお、本明細書において、組成中に含まれる酸素がないことは、蛍光体の粉体を、後述するＥＰＭＡや酸素窒素水素分析装置にて元素分析した際に、酸素が検出限界以下であることと同義である。本実施態様の蛍光体がＡｌよりも酸素の含有量が少ない場合に、どのように電荷バランスを補償しているのか定かではないが、一部のＡｌはＥｕと対になって置換されたり、欠陥を導入したりすることによって、局所的にバランスを保っている可能性が考えられる。
この場合、Ａｌ／Ｅｕは０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．５以上がよりさらに好ましく、１．０以上が特に好ましい。

【0021】

本実施態様の蛍光体の別の態様として、下記式［２］で表される結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体が挙げられる。
Ｍ_ｍＡｌ_ａＯ_ｘＳｉ_ｂＮ_ｄ ［２］
（上記式［２］中、
Ｍは、付活元素を表し、
０＜ｍ≦０．０４
ａ＋ｂ＝３
０＜ａ≦０．０８
３．６≦ｄ≦４．２
ｘ＜ａ）

【0022】

式中、Ｍ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎおよびｍ、ａ、ｂ、ｄの値については式［１］と同様に考えられる。
ｘは、酸素（Ｏ）の含有量を表し、その範囲は特に限定されないが、ｘ＜ａであることが好ましい。つまり、ＡｌよりもＯの含有量が少ないことが好ましい。これは、上述の通り、Ａｌ−Ｏでない形態でＡｌが結晶構造中に導入されることにより、酸素が低減された蛍光体を得ることができることを意味する。ｘは０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下、特に好ましくはＥＰＭＡや酸素窒素水素分析装置を用いた元素分析によってＯが検出限界以下であって、組成式中に含まれないこと（すなわち、ｘ＝０）である。したがって、ｘは好ましくは０以上であり、ｘ＝０の場合とは上記式［１］に相当する。
ｘ／ａは１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下、よりさらに好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．２以下、格段に好ましくは上記同様に、ＥＰＭＡや酸素窒素水素分析装置を用いた元素分析によって酸素が検出限界以下であって、組成式中に含まれない（すなわち、ｘ＝０であることによりｘ／ａ＝０）ことである。
また、ＡｌよりもＯの含有量が少ないことによって生じ得る欠陥の導入が多すぎるとキラーサイトとなり発光特性を低下させることがある。そのため、ｘ＋ｄは好ましくは３．６以上、より好ましくは３．７以上、さらに好ましくは３．８以上、よりさらに好ましくは３．９以上、特に好ましくは３．９５以上である。

【0023】

｛蛍光体の物性について｝
［結晶構造］
本実施態様の蛍光体の結晶構造は、β型Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造を有する結晶にＥｕが固溶したサイアロン結晶の結晶構造であることが好ましい。Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造としては、一般にα型とβ型があることが知られているが、本実施態様の蛍光体においては、β型であることにより、所望の発光波長と半値幅を有する発光ピークが得られるため好ましい。

【0024】

［格子定数］
本実施態様の蛍光体の格子定数は、結晶を構成する元素の種類により変化するが、下記の範囲である。
ａ軸の格子定数（格子定数Ｌａ）は、通常７．６００Å≦Ｌａ≦７．６３０Åの範囲であり、その下限値は、好ましくは７．６０１Å、より好ましくは７．６０２Å、更に好ましくは７．６０３Å、また上限値は、好ましくは７．６２０Å、より好ましくは７．６１５Åである。
尚、ｂ軸の格子定数（格子定数Ｌｂ）は、ａ軸の格子定数と同じである。
ｃ軸の格子定数（格子定数Ｌｃ）は、通常２．９０Å≦Ｌｃ≦２．９１Åの範囲であり、その下限値は、好ましくは２．９０３Å、より好ましくは２．９０６Å、また上限値は、好ましくは２．９０９Å、より好ましくは２．９０８Å、さらに好ましくは２．９０７Åである。

【0025】

尚、いずれの場合も上記範囲内であると、本実施態様に係る蛍光体が安定的に生成されて、不純物相の生成が抑制される為、得られる蛍光体の発光輝度が良好である。

【0026】

［単位格子体積］
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは、１４５．３０Å^３以上、より好ましくは１４５．３５Å^３以上、更に好ましくは１４５．４０Å^３以上、また、好ましくは１４６．５０Å^３以下、より好ましくは１４６．３０Å^３以下、更に好ましくは１４６．１０Å^３以下である。
単位格子体積が大きすぎる、もしくは単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。

【0027】

［空間群］
本実施態様に係る蛍光体における結晶系は、六方晶系（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）である。
本実施態様の蛍光体における空間群は、単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく１７３番（Ｐ６_３）、もしくは１７６番（Ｐ６_３／ｍ）に属するものであることが好ましい。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。

【0028】

［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。

【0029】

［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長（特に、波長４００ｎｍもしくは４５０ｎｍ）の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上である。また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色を呈するため、好ましい。

【0030】

［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常７０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、また通常２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上である。
上記範囲内とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用することが可能となる。
より色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くするために使用する場合は、発光ピークの半値幅は５０ｎｍ以下が好ましく、４８ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下がさらに好ましく、４３ｎｍ以下が特に好ましい。

【0031】

［発光スペクトルにおける強度比］
上述の画像表示装置において色純度を低下させず、色再現範囲を広くするために本実施態様の蛍光体を使用する場合は、上述の半値幅の範囲に加えて、発光スペクトルのピーク比が下記の範囲であるとよい。
発光スペクトルにおける５１２ｎｍの強度をＰ１、５２５ｎｍの強度をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２の値は通常０．１以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、よりさらに好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．１以上、格段に好ましくは１．３以上であり、通常３．０以下、好ましくは２．５以下である。

【0032】

なお、本実施態様の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。

【0033】

［ＣＩＥ色度座標］
本実施態様の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．２４０以上、好ましくは０．２５０以上、より好ましくは０．２６０以上であり、通常０．４２０以下、好ましくは０．４００以下、より好ましくは０．３８０以下、さらに好ましくは０．３６０以下、よりさらに好ましくは０．３４０以下である。また、本実施態様の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．５７５以上、好ましくは０．５８０以上、より好ましくは０．６２０以上、さらに好ましくは０．６４０以上であり、通常０．７００以下、好ましくは０．６９０以下である。
ＣＩＥ色度座標が上記の範囲にあることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。

【0034】

［温度特性（発光強度維持率）］
本実施態様の蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、４５０ｎｍの波長の光を照射した場合の、２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を超えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１００％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向がある。
尚、上記温度特性を測定する場合は、常法に従えばよく、例えば、特開２００８−１３８１５６号公報に記載の方法などが挙げられる。

【0035】

［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３２０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。

【0036】

＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）、元素Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）、元素Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を式［１］の化学量論比となるように混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」などということがある。

【0037】

［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｍ元素、Ａｌ元素及びＳｉ元素の各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。

【0038】

（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。

【0039】

（Ａｌ源）
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
Ａｌメタル、もしくはＡｌＮに含有される酸素の量は通常１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ａｌ源は、単体のＡｌを用いてもよい。

【0040】

（Ｓｉ源）
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ_２、α型Ｓｉ_３Ｎ_４、β型Ｓｉ_３Ｎ_４が挙げられ、α型Ｓｉ_３Ｎ_４、β型Ｓｉ_３Ｎ_４が好ましい。また、ＳｉＯ_２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ_２、Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４等が挙げられる。また、α型Ｓｉ_３Ｎ_４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
生成物内への酸素の含有を低減させるためには、より酸素含有量の少ないＳｉ源を用いることがよい。Ｓｉメタルを使用してもよく、酸素含有量の少ないＳｉ_３Ｎ_４用いることでもよい。α型Ｓｉ_３Ｎ_４、β型Ｓｉ_３Ｎ_４における酸素含有量は通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。酸素含有量の多いα型Ｓｉ_３Ｎ_４を１．０ＭＰａ以下、１６００℃以上で熱処理を実施して、酸素含有量の少ないβ型Ｓｉ_３Ｎ_４としてから使用することがより好ましい。
その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｓｉ源は、単体のＳｉを用いてもよい。

【0041】

なお、上述したＭ源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0042】

［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。

【0043】

上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。

【0044】

［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が挙げられる。

【0045】

焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１７００℃以上、２１５０℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１７００℃以上、好ましくは１７５０℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
より結晶構造中に混入する酸素を低減させる場合は、１８００℃以上、より好ましくは１９００℃以上、特に好ましくは２０００℃以上の最高到達温度で焼成するのがよい。

【0046】

焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。

【0047】

焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上、また、通常２１５０℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
上記の温度で焼成することにより、酸素含有量の少ない結晶相を得ることが可能となる。焼成温度が１８００℃未満であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。

【0048】

また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。

【0049】

焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。

【0050】

焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。

【0051】

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない場合がある。

【0052】

なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。

【0053】

蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。

【0054】

また、本実施態様の蛍光体を製造する場合、上記焼成工程時に、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｎａ_３Ｎ、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２などをフラックス（結晶成長補助剤）として用いることが好ましい。
尚、フラックスを用いて蛍光体を製造した場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのフラックスの構成元素が、蛍光体に混入する場合がある。
本実施態様におけるフラックスは上記の結晶成長補助剤としての効果に加えて、得られる蛍光体中の酸素の割合を減少させる効果があることが好ましい。結晶を成長させる効果に加えて、蛍光体中の酸素の割合を減らすことで、発光スペクトルの半値幅の狭い蛍光体を製造することが可能となる。
尚、得られる蛍光体中の酸素の割合を減らすために、添加する物質として、Ｓｉ金属、Ａｌ金属などを用いてもよい。

【0055】

さらに、結晶相内の酸素の割合を低下させるため、焼成時に発生するＳｉＯ等の構成元素に酸素を含むガスをトラップする目的で、当該ガスを吸着するような部材を使用することがよい。特に、Ｃ（カーボン）で構成される部材がよく、Ｃ製のフェルトやＣキューブをＢＮルツボの近辺に配置するとよい。

【0056】

［後処理工程］
得られた焼成物を解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ_５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。

【0057】

また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。

【0058】

｛蛍光体含有組成物｝
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜、「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。

【0059】

［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。

【0060】

［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。

【0061】

［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。

【0062】

［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0063】

｛発光装置｝
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0064】

本発明の第一の実施態様に係る蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の第一の実施態様における緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。

【0065】

尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。

【0066】

上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。
即ち、第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（本発明の第一の実施態様に係る蛍光体）を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（赤色蛍光体）を用いる態様とすることができる。

【0067】

（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１−ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１−ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（α‐サイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
などが挙げられる。
中でも、色再現範囲の広い画像表示装置として用いる場合、上記態様における赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は通常９０ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、通常、５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。上記蛍光体のなかでも、Ｍｎ付活フッ化物蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ蛍光体を用いることが好ましい。

【0068】

（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて、５５０〜５８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α‐サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。

【0069】

（緑色蛍光体）
上記の態様において緑色蛍光体としては、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含んでいてもよく、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３ＳｉＯ_１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）_２Ｏ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β‐サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｏ_１２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）などが挙げられる。

【0070】

［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。

【0071】

｛発光装置の用途｝
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。

【0072】

［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。

【0073】

［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

【実施例】

【0074】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

【0075】

＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。

【0076】

［色度座標］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙとして算出した。

【0077】

［ＥＰＭＡによる元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の元素を調べるために下記の元素分析を実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を数個選び出したのち、電子プローブマイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分析装置：ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８２００（ＪＥＯＬ社製）を用いて各元素の分析を実施した。なお、本装置における酸素の検出限界値は１００ｐｐｍである。

【0078】

［ＩＣＰによる元素分析］
Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｍｇの定量は、ＥＰＭＡ元素分析の他、下記のＩＣＰ元素分析で代替してもよい。
試料をアルカリ溶融後、酸を添加して溶解し、得られた試料溶液を適宜希釈して、誘導結合プラズマ発光分析装置ｉＣＡＰ７６００ Ｄｕｏ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）で定量した。測定条件は以下の通りである。
ＲＦパワー：１２００Ｗ
ネブライザイーガス流量：０．６０Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：１．０Ｌ／ｍｉｎ

【0079】

［Ｏ，Ｎ定量］
酸素窒素水素分析装置（ＬＥＣＯ社製 ＴＣＨ６００）にて不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＮＩＲ（Ｏ）検出法／ＴＣＤ（Ｎ）検出法で定量した。なお、本装置における酸素の検出限界値は０．２重量％であり、実施例および比較例においては、約０．１ｇのサンプルを測定した。

【0080】

［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲 ２θ＝５°〜６５°
読み込み幅＝０．０２５°

【0081】

［格子定数精密化］
格子定数は、各実施例の粉末Ｘ線回折測定データより、空間群が（Ｐ６_３／ｍ）（Ｉｎｔａｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｎｏ．１７６）に分類される結晶構造に起因したピークを抽出し、データ処理用ソフトＴＯＰＡＳ ４（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて精密化することにより求めた。

【0082】

｛蛍光体の製造｝
［実施例１〜７］
蛍光体原料として、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮを用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、下記表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉にフラックスとしてＭｇ_３Ｎ_２（セラック社製）を１．００ｇ加えて、さらに粉砕、混合を実施した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。

【0083】

【表1】

【0084】

得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで窒素ガスを５分間導入した。窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、１時間保持した。さらに、１９５０℃まで加熱し、１９５０℃に達したところで４時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、実施例３〜７の蛍光体を得た。尚、実施例１〜２については、生成物を解砕後、緑色結晶を選びだして、実施例１〜２の蛍光体を得た。

【0085】

実施例１の蛍光体について、ＳＥＭ観察をした結果を図１に示す。また、ＳＥＭ観察より実施例１の単結晶を選び出し、構成する元素とその比率を調べるため元素分析（ＥＰＭＡ測定）を実施した。ＥＰＭＡにおいて検出された元素はＥｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎであり、マグネシウムと酸素は検出限界以下であった。定量分析の結果、Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉの原子比は、０．０１６（１）：０．０４８（１）：２．９５（２）であった。括弧内の数字は標準偏差を表す。焼成時における酸素の混入はほぼゼロであることが確認された。

【0086】

次に、実施例１の単結晶構造解析を実施した。単結晶Ｘ線回折により得られた基本反射から考えた結果、実施例１の蛍光体の結晶系は、六方晶系であり、格子定数は、ａ＝７．６２６５（４）Å、ｂ＝７．６２６５（４）Å、ｃ＝２．９０７５（２）Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°と指数づけされた。また、実施例１の蛍光体の単位格子体積は１４６．４５４Å^３であった。

【0087】

また、実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２に示した。励起スペクトルは、５４０ｎｍの発光をモニターしたものである。また、発光スペクトルは４５０ｎｍで励起したときの測定結果である。実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長５４０ｎｍ、半値幅７０ｎｍの発光スペクトルを示し、緑色の発光を示すことが確認できた。

【0088】

実施例２、３の蛍光体について、ＳＥＭ観察より実施例２、３の単結晶を選び出し、ＥＰＭＡ組成分析を実施した。ＥＰＭＡにおいて検出された元素は実施例１と同様にＥｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎでマグネシウムと酸素は検出限界以下であった。また、定量分析の結果、Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉの原子比は、実施例２では０．００８（１）：０．０３９（１）：２．９６（２）であり、実施例３では０．００６（１）：０．０３０（１）：２．９７（２）であった。括弧内の数字は標準偏差を表す。焼成時における酸素の混入はほぼゼロであることが確認された。

【0089】

実施例４の蛍光体について、ＩＣＰによる組成分析と酸素窒素水素分析装置によるＯ／Ｎ分析を実施した。その結果、酸素は検出限界以下であり、Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉの原子比は、０．００３：０．０４：２．９６であった。
実施例３、４、５、７の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、得られた粉末Ｘ線回折パターンより精密化した実施例２〜７の蛍光体の格子定数、ならびに単位格子体積を表２に示す。実施例２〜７において、実施例１と同様の構造を有する蛍光体がほぼ単相で得られた。

【0090】

【表2】

【0091】

本発明の第一の実施態様によって得られる蛍光体は、結晶内のＥｕ：Ａｌ：Ｓｉの割合を変化させることで、ａ軸が７．６０４Åから７．６２６５Åまで、ｃ軸が２．９０６Åから２．９０８Åまで変化し、それに伴い、単位格子体積も１４５．５３Å^３から１４６．４５４Å^３まで変化することが分かった。
実施例２、３、５、７の蛍光体について、波長４５０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを図４に示す。また、実施例２〜７の蛍光体について、波長４５０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルから読み取った発光ピーク波長、半値幅、および、色度を表３に示す。

【0092】

【表3】

【0093】

本発明の第一の実施態様によって得られる蛍光体は、結晶内のＥｕ：Ａｌ：Ｓｉの割合を変化させることで、発光スペクトルにおける発光ピーク波長を５１３ｎｍから５４０ｎｍまで、また、半値幅を４０ｎｍから７６ｎｍまで変化させることが可能であることが明らかとなった。すなわち、任意の組成にすることで、青緑色から黄緑色の発光を得ることができる。

【0094】

［実施例８］
蛍光体原料として、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
Ｓｉ_３Ｎ_４としてα型Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産製：ＳＮ−Ｅ１０）を圧力０．９２ＭＰａの窒素雰囲気下において１９５０℃、１２時間の熱処理を実施し、すべてβ型にしたＳｉ_３Ｎ_４を使用した。
上記原料を、下記表４に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、大気中で均一になるまで粉砕及び混合した。実施例８では窒化マグネシウムは用いなかった。
得られた原料混合粉末から約２．０ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで窒素ガスを５分間導入した。窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、１時間保持した。さらに、２０００℃まで加熱し、２０００℃に達したところで４時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、実施例８の蛍光体を得た。
実施例８はすべてβ‐ＳｉＡｌＯＮ単相であった。

【0095】

【表4】

【0096】

実施例８のＩＣＰによる組成分析と酸素窒素水素分析装置によるＯ／Ｎ分析を実施した。その結果、酸素が検出され、Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：О：Ｎの原子比は、０．００３：０．０５：２．９５：０．０４：３．９１であった。
実施例４、実施例８の蛍光体について、波長４５０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを図５に示す。また、実施例４と実施例８の蛍光体について、波長４５０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルから読み取った発光ピーク波長、半値幅、および、色度を表５に示す。
結晶構造中の酸素を減少させることにより、発光ピーク波長が短波長化し、半値幅も狭くなることが明らかとなった。

【0097】

【表5】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】