特許 6986088 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6986088

(24)【登録日】2021年11月30日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法

(51)【国際特許分類】

   B41N 1/14 20060101AFI20211213BHJP

   G03F 7/00 20060101ALI20211213BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   B41N1/14ZAB

   G03F7/00 503

   G03F7/11 501

【請求項の数】11

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2019-544400(P2019-544400)

(86)(22)【出願日】2018年8月13日

(86)【国際出願番号】JP2018030246

(87)【国際公開番号】WO2019064974

(87)【国際公開日】20190404

【審査請求日】2020年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2017-190836(P2017-190836)

(32)【優先日】2017年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荒木 健次郎

(72)【発明者】

【氏名】工藤 康太郎

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２７２１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０３２０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１９６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８１５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／０１１４１５８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｎ １／１４

Ｇ０３Ｆ ７／００

Ｇ０３Ｆ ７／１１

Ｇ０３Ｆ ７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と、
画像記録層と、
オーバーコート層とをこの順で有し、
前記画像記録層と前記オーバーコート層とが直接接しており、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含み、
前記オーバーコート層が、水溶性ポリマー、及び、粒子を含み、
前記粒子の融点が、７０℃〜１５０℃であり、
前記粒子の体積平均粒子径が、０．７μｍより大きい
機上現像型平版印刷版原版。

【請求項2】

前記オーバーコート層が、粒子径が０．７μｍより大きい前記粒子を１万個／ｍｍ^２以上含む請求項１に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項3】

前記平版印刷版原版における前記画像記録層側の最外層表面が、前記粒子及び前記水溶性ポリマーからなる請求項１又は請求項２に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項4】

前記平版印刷版原版における前記画像記録層側の最外層表面における前記粒子の占有する面積率が、２０％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項5】

前記オーバーコート層における前記粒子が存在しない部分の平均膜厚が、前前記粒子の体積平均粒子径より小さい請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項6】

前記粒子の体積平均粒子径／前記オーバーコート層における前記粒子が存在しない部分の平均膜厚の値が、１０以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項7】

前記粒子が、有機樹脂粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項8】

前記粒子が、ポリエチレン粒子及び変性ポリエチレン粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粒子を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項9】

前記水溶性ポリマーが、セルロース化合物を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項10】

前記画像記録層が、粒子形状の高分子化合物を更に含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。

【請求項11】

請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。

【0003】

現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータトゥプレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。

【0004】

また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理は行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。

【0005】

従来の平版印刷版原版としては、特表２０１５−５１９６１０号公報、又は、特開２０１２−１３９９２１号公報に記載されているものが知られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

露光後、平版印刷版原版は、画像記録層の非画像化領域を除去するために現像（処理）される。通常、平版印刷版原版は、水溶性オーバーコート層又は水溶性酸素不透過性障壁層が画像記録層上に配置されるよう設計される。この水溶性オーバーコート層は、より高い画像記録層の感度を確保するために使用される。
このような平版印刷版原版は、一般的に、数十又は数百の個々の原版のスタックで製造後に輸送される。画像記録層表面の引っ掻きを防止するために、一般的に個々の原版の間に間紙が挿入される。しかしながら、間紙の存在にもかかわらず、水溶性オーバーコート層表面はまだ輸送操作中（例えば、自動化版ローダで間紙を除去する際）に引っ掻かれて、引っ掻かれた領域の感度が低下する恐れがある。
また、特表２０１５−５１９６１０号公報に記載された平版印刷版原版は、最外層に水溶性のオーバーコート層を設けているため、耐引っ掻き性には優れるが、現像性が十分ではないことを本発明者らは見出した。

【0007】

本発明の実施形態が解決しようとする課題は、耐引っ掻き性及び現像性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 支持体と、画像記録層と、オーバーコート層とをこの順で有し、上記オーバーコート層が、水溶性ポリマー、及び、粒子を含み、上記粒子の融点が、７０℃〜１５０℃であり、上記粒子の体積平均粒子径が、０．７μｍより大きい平版印刷版原版。
＜２＞ 上記オーバーコート層が、粒子径が０．７μｍより大きい上記粒子を１万個／ｍｍ^２以上含む上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞ 上記平版印刷版原版における上記画像記録層側の最外層表面が、上記粒子及び上記水溶性ポリマーからなる上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞ 上記平版印刷版原版における上記画像記録層側の最外層表面における上記粒子の占有する面積率が、２０％以下である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞ 上記オーバーコート層における上記粒子が存在しない部分の平均膜厚が、上記粒子の体積平均粒子径より小さい上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 上記粒子の体積平均粒子径／上記オーバーコート層における上記粒子が存在しない部分の平均膜厚の値が、１０以上である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞ 上記粒子が、有機樹脂粒子である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞ 上記粒子が、ポリエチレン粒子及び変性ポリエチレン粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粒子を含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞ 上記水溶性ポリマーが、セルロース化合物を含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞ 機上現像型平版印刷版原版である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程と、を含む平版印刷版の作製方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の実施形態によれば、耐引っ掻き性及び現像性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】支持体Ｅの作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。

【図2】支持体Ｅの作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セル（電解槽）の一例を示す側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。

【0012】

（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層と、オーバーコート層とをこの順で有し、上記オーバーコート層が、水溶性ポリマー、及び、粒子を含み、上記粒子の融点が、７０℃〜１５０℃であり、上記粒子の体積平均粒子径が、０．７μｍより大きい。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像型平版印刷版原版であることが好ましい。

【0013】

本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、耐引っ掻き性及び現像性に優れる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
上述したように、従来の平版印刷版原版では、耐引っ掻き性、及び、現像性の少なくともいずれかが十分でなく問題があることを、本発明者らは見出した。
本発明者らが鋭意検討した結果、融点が７０℃〜１５０℃である粒子を含むオーバーコート層を有することにより、例えば、平版印刷版原版を積層した場合であっても上記凸部により接触面積を小さくし、また、引っ掻きによる摩擦で粒子が軟化するため、引っ掻き部がスリップすることで、引っ掻き傷の低減に大きく寄与し、耐引っ掻き性に優れることを見出した。また、上記オーバーコート層が、水溶性ポリマーを更に含むことにより、上記耐引っ掻き性により優れるだけでなく、現像性にも優れることを、本発明者らは見出した。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、オーバーコート層において、水溶性ポリマーと、粒子とを併用することにより、機上現像カス抑制性にも優れる。

【0014】

＜オーバーコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、オーバーコート層を有し、上記オーバーコート層が、水溶性ポリマー、及び、粒子を含み、上記粒子の融点が、７０℃〜１５０℃であり、上記粒子の体積平均粒子径が、０．７μｍより大きい。
上記平版印刷版原版における上記画像記録層側の最外層が、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、上記オーバーコート層であることが好ましく、上記粒子及び上記水溶性ポリマーを９０質量％以上含むオーバーコート層であることがより好ましく、上記粒子及び上記水溶性ポリマーからなるオーバーコート層であることが特に好ましい。
また、上記オーバーコート層は、単層であっても、二層以上であってもよいが、上記平版印刷版原版における上記画像記録層側の最外層表面は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、上記粒子及び上記水溶性ポリマーからなることが好ましい。

【0015】

更に、上記平版印刷版原版における上記画像記録層側の最外層表面における上記粒子の占有する面積率（占有面積率）は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、０．１％以上１５％以下であることが更に好ましく、１％以上１０％以下であることが特に好ましい。
本開示における最外層表面における上記粒子の占有面積率は、以下の方法により測定するものとする。
サンプルに導電処理としてカーボン又はＰｔ−Ｐｄ膜を３ｎｍ付与後、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０型ＦＥ−ＳＥＭを用い、加速電圧５ｋＶ〜１０ｋＶで反射電子像観察を行う。観察倍率は１，０００倍でＮ＝３にて撮影した画像を、画像処理ソフト （ＩｍａｇｅＪ等）により、粒子とその周囲とのコントラスト差を利用して２値化処理を行い、粒子の占有面積率を算出する。

【0016】

上記オーバーコート層は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、粒子径が０．７μｍより大きい上記粒子を０．０５千個／ｍｍ^２以上含むことが好ましく、１万個／ｍｍ^２以上含むことがより好ましく、０．１２千個／ｍｍ^２以上５千個／ｍｍ^２以下含むことが更に好ましく、０．１５千個／ｍｍ^２以上３千個／ｍｍ^２以下含むことが特に好ましい。
本開示におけるオーバーコート層の単位面積（ｍｍ^２）あたりの粒子の個数の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２次電子検出器により１００μｍ^２での表面観察を行い、粒子の数を測定し、それを１００倍して計測する。

【0017】

上記オーバーコート層における上記粒子が存在しない部分の平均膜厚は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、上記粒子の体積平均粒子径より小さいことが好ましい。
また、上記オーバーコート層の平均膜厚は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、上記粒子の体積平均粒子径より小さいことが好ましい。
上記粒子の体積平均粒子径／上記オーバーコート層における上記粒子が存在しない部分の平均膜厚の値は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、１以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１０以上３，０００以下であることが更に好ましく、１００以上２，０００以下であることが特に好ましく、２００以上８００以下であること最も好ましい。

【0018】

上記粒子の体積平均粒子径は、０．７μｍより大きく、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、０．７５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、９μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。
本開示において、粒子の体積平均粒径はレーザー光散乱法により算出される。

【0019】

上記オーバーコート層における上記粒子が存在しない部分の平均膜厚は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、０．００１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であることが特に好ましい。
また、上記オーバーコート層における上記粒子が存在しない部分は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、上記オーバーコート層における上記水溶性ポリマーからなる部分であることが好ましい。
上記オーバーコート層における上記粒子が存在しない部分の平均膜厚の測定方法は、断面観察にて上記オーバーコート層における上記粒子が存在しない部分の膜厚を５箇所を測定し、平均値を算出する。

【0020】

上記粒子の融点は、７０℃〜１５０℃であり、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、８０℃〜１４５℃であることが好ましく、９０℃〜１４０℃であることがより好ましい。上記粒子の融点が７０℃〜１５０℃であると、引っ掻き時の摩擦で発生した熱により凸部が溶解し、溶解により引っ掻き部がスリップすることでせん断応力が分散することで、外層耐引っ掻き性が優れ、また、融点が７０℃〜１５０℃と軟質の凸部であることから、着肉性への影響が少ない。
本開示における粒子の融点の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
粒子を採取し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｑ２０００）において、Ａｌ製パンを用いて、測定範囲温度−３０℃〜１７０℃の範囲、昇温速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行う。

【0021】

上記粒子は、融点が７０℃〜１５０℃であるものであれば、特に制限はないが、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、有機樹脂粒子であることが好ましく、ポリエチレン粒子及び変性ポリエチレン粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粒子であることがより好ましく、高密度又は低密度ポリエチレン粒子であることが特に好ましい。
また、上記粒子は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、有機ワックス粒子であることが好ましい。
上記有機ワックス粒子としては、ＢＹＫ社より商業的に購入することができるＡＱＵＡＭＡＴ２６３、ＡＱＵＡＭＡＴ２７２、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７等を好適に用いることができる。
更に、上記粒子としては、フッ化及び非フッ化ポリオレフィン、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの混合物を含むフッ化又は非フッ化炭化水素を含む粒子であることも好ましい。

【0022】

上記オーバーコート層は、水溶性ポリマーを含む。
本開示における水溶性ポリマーとは、２５℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する高分子化合物であり、２５℃における水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する高分子化合物であることが好ましく、２５℃における水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する高分子化合物であることがより好ましい。
また、本開示において、ポリマーとは、重量平均分子量が１，０００以上の化合物をいう。

【0023】

上記水溶性ポリマーのＣＬｏｇＰ値は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、−３〜１が好ましく、−０．６〜０．８がより好ましく、−０．６〜０．４が特に好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本開示ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ １２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。

【0024】

上記水溶性ポリマーは、特に水に対して親和性のある、ヒドロキシ基を含む構造、ピロリドン環を含む構造、及び、オキシアルキレン基を含む構造よりなる群から選ばれた、少なくとも１つを繰り返し単位として有することが好ましく、オキシアルキレン基を含む構造を構成繰り返し単位として有することがより好ましい。

【0025】

ヒドロキシ基を含む水溶性高分子の具体的な例として、アラビアガム、ソヤガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロース、及び、ポリビニルアルコールが挙げられる。

【0026】

ピロリドン環を含む水溶性高分子の具体的な例としてポリビニルピロリドン、及び、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体が挙げられる。
オキシアルキレン基を含む水溶性高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物ともいう。）等のポリアルキレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルやポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル等の、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアリールエーテルや、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルのような、ポリグリセリン又はそのエーテル、並びに、ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステルが好適に用いられる。

【0027】

中でも、水溶性ポリマーは多糖類を含むことが好ましく、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、セルロース化合物を含むことがより好ましい。
多糖類としては、水溶性を有する限り、特に限定されず、多糖、多糖誘導体及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
本開示におけるセルロース化合物は、水溶性を有する化合物であり、セルロースの一部が変性された化合物であることが好ましい。
セルロース化合物としては、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種により置換された化合物が好ましく挙げられる。
セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、アルキルセルロース化合物がより好ましく、メチルセルロースが特に好ましい。
ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロース、又は、メチルセルロースが好ましく挙げられる。

【0028】

水溶性ポリマーとしては、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、セルロース化合物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性ポリマーが好ましく、ＰＶＡ、ＰＶＰ、及び、メチルセルロースよりなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性ポリマーがより好ましく、メチルセルロースが特に好ましい。

【0029】

本開示に用いられる水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。
ただし、水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜７０，０００が特に好ましい。上記範囲であると、現像性、及び、耐引っ掻き性により優れる。上記水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0030】

上記オーバーコート層は、粒子を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
また、上記オーバーコート層は、水溶性ポリマーを１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
上記オーバーコート層における上記粒子及び上記水溶性ポリマーの総含有量は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることが最も好ましい。
上記オーバーコート層における上記粒子の含有量と上記水溶性ポリマーの含有量との質量比は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、粒子：水溶性ポリマー＝２０：１〜１：２０であることが好ましく、２０：１〜１：１０であることがより好ましく、１０：１〜１：５であることが更に好ましく、２：１〜１：２であることが特に好ましい。
また、上記オーバーコート層における上記粒子の含有量は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、オーバーコート層の全質量に対し、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。
更に、上記オーバーコート層における水溶性ポリマーの含有量は、耐引っ掻き性、現像性及び機上現像カス抑制性の観点から、オーバーコート層の全質量に対し、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。

【0031】

＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。
また、本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体としては、アルミニウム支持体が好ましく、親水化されたアルミニウム支持体がより好ましい。
中でも、陽極酸化処理されたアルミニウム板が更に好ましく、粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
上記粗面化処理及び陽極酸化処理は、公知の方法により行うことができる。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さＲａが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。

【0032】

支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。

【0033】

＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に、画像記録層を有する。
本開示における画像記録層は、ポジ型の画像記録層であっても、ネガ型の画像記録層であってもよいが、ネガ型の画像記録層であることが好ましい。
また、本開示における画像記録層は、下記第一の態様〜第五の態様のいずれかの態様であることが好ましい。
第一の態様：赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤を含有する。
第二の態様：赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。
第三の態様：第一の態様において、ポリマー粒子又はミクロゲルを更に含有する。
第四の態様：第一の態様において、熱可塑性ポリマー粒子を更に含有する。
第五の態様：第四の態様において、ミクロゲルを更に含有する。
上記第一の態様又は第二の態様によれば、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第三の態様によれば、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第四の態様によれば、更に耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第五の態様によれば、更に耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
また、ポジ型の画像記録層としては、公知の画像記録層を用いることができる。

【0034】

また、本開示に係る平版印刷版原版における好ましい１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ａ」ともいう。）である。
本開示に係る平版印刷版原版における好ましいもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ｂ」ともいう。）である。
本開示に係る平版印刷版原版における好ましい更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ｃ」ともいう。）である。

【0035】

−画像記録層Ａ−
画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。

【0036】

＜＜赤外線吸収剤＞＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して、例えば、後述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動、又は、その両方を行う機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００８２〜００８８に記載のものを使用できる。
顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。

【0037】

＜＜重合開始剤＞＞
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００９２〜０１０６に記載のラジカル重合開始剤を使用できる。
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩が挙げられる。中でもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１０４〜０１０６に記載の化合物と同じである。

【0038】

重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．８質量％〜２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。

【0039】

＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１０９〜０１１３に記載の重合性化合物を使用できる。

【0040】

上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。

【0041】

重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは５質量％〜７５質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％、特に好ましくは１５質量％〜６０質量％の範囲で使用される。

【0042】

＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。

【0043】

架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基（ベンゼン環に結合したビニル基）などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。

【0044】

また、バインダーポリマーは、親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基とを共存させることにより、耐刷性と機上現像性との両立が可能になる。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１個〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。

【0045】

バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。

【0046】

バインダーポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。

【0047】

バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、３質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。

【0048】

バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、「ＰＯＡ鎖含有高分子化合物」ともいう。）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。

【0049】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ、アクリル樹脂が特に好ましい。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。

【0050】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。

【0051】

ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素数（「炭素原子数」ともいう。）が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリアルキレンオキサイド部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性の低下が抑制され、好ましい。
ポリアルキレンオキサイド部位については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００６０〜００６２に記載の構造が好ましい。

【0052】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００６３〜００７２に記載されている。

【0053】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５モル％〜８０モル％、より好ましくは０．５モル％〜５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００７５〜００７６に記載のものが挙げられる。

【0054】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。

【0055】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、粒子の形状で存在してもよい。粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。

【0056】

ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは３質量％〜９０質量％、より好ましくは５質量％〜８０質量％である。上記範囲であると、湿し水の浸透性と画像形成性とをより確実に両立させることができる。

【0057】

バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。

【0058】

星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、又は、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。

【0059】

星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。

【0060】

また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。

【0061】

親水性基としては、−ＳＯ_３Ｍ^１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２（Ｍ^１は水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、又は、ホスホニウムイオンを表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ^＋Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｘ⁻（Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ⁻はカウンターアニオンを表す。）、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ、及び、−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＲが挙げられる。
上記式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。

【0062】

ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ、及び、−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＲ）を側鎖に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。

【0063】

これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ、又は、−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍＲが好ましく、−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、又は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲがより好ましく、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲが特に好ましい。更に−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲの中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。

【0064】

また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと機上現像性がより向上する。

【0065】

また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。

【0066】

星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１５３〜０１５７に記載されているものが挙げられる。

【0067】

星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。

【0068】

星型高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性及び耐刷性がより良好になる。

【0069】

星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９５質量％が好ましく、１０質量％〜９０質量％以下がより好ましく、１５〜８５質量％以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。

【0070】

＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。

【0071】

（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、及び、ベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましい。

【0072】

有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１、特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。

【0073】

低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。

【0074】

低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性及び耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0075】

（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１８４〜０１９０に具体的に記載されている。
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。

【0076】

（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。

【0077】

＜＜画像記録層Ａの形成＞＞
画像記録層Ａは、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。

【0078】

−画像記録層Ｂ−
画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。

【0079】

画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。

【0080】

＜＜粒子形状の高分子化合物＞＞
粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。

【0081】

熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを少なくとも共重合した共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。

【0082】

熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。

【0083】

熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。

【0084】

マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。

【0085】

ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。

【0086】

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。

【0087】

また、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落００３２〜００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。

【0088】

更に、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−［ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）−］又は−［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ≡Ｎ）−］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０〜１００であることが好ましく、２５〜７５であることがより好ましく、４０〜５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８−５０３３６５号公報の段落００３９〜００６８に記載のものが好ましく挙げられる。

【0089】

粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましい。

【0090】

＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。

【0091】

＜画像記録層Ｂの形成＞
画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。

【0092】

−画像記録層Ｃ−
画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。

【0093】

＜＜赤外線吸収剤＞＞
画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
これらの中で、画像記録層Ｃに添加するのに特に好ましい染料は、水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【0094】

【化1】

【0095】

【化2】

【0096】

顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。

【0097】

顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。

【0098】

赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．２５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。

【0099】

＜＜熱可塑性ポリマー粒子＞＞
熱可塑性ポリマー粒子は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子のＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許出願公開第９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。

【0100】

熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、解像度及び経時安定性の観点から、０．００５μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。この値は熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１μｍ〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は、０．２以上であることが好ましい。
本開示において、平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱法により算出される。

【0101】

熱可塑性ポリマー粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。

【0102】

また、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。

【0103】

Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子を、全熱可塑性ポリマー粒子に対して、７０質量％以上含有することが好ましい。

【0104】

熱可塑性ポリマー粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。

【0105】

架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。

【0106】

ポリマー粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー粒子は、架橋性基を介してポリマー粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。

【0107】

熱可塑性ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜８５質量％が特に好ましい。

【0108】

＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。

【0109】

その他の成分としては、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤が好ましく挙げられる。
ポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」とも記載する。）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。

【0110】

ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
ヒドロキシ基の数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。ただし、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。

【0111】

ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。

【0112】

ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。

【0113】

以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ−１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ−１１は、ゾニールＦＳＯ １００の商品名でデュポン社から入手できる。なお、Ａ−１２におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。

【0114】

【化3】

【0115】

【化4】

【0116】

画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
上記アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。

【0117】

ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の全質量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。

【0118】

以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0119】

【化5】

【0120】

また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。

【0121】

画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシ基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。

【0122】

親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。

【0123】

親水性樹脂の重量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
親水性樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。

【0124】

画像記録層は、上記凹凸形成用とは別に、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。

【0125】

無機粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。

【0126】

無機粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１．０質量％〜７０質量％が好ましく、５．０質量％〜５０質量％がより好ましい。

【0127】

画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。

【0128】

画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始または促進する化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。

【0129】

＜＜画像記録層Ｃの形成＞＞
画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、混合溶剤中５容量％〜５０容量％が好ましい。ただし、有機溶剤は熱可塑性ポリマー粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１質量％〜５０質量％である。

【0130】

塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。

【0131】

画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．５ｇ／ｍ^２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0132】

以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。

【0133】

＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要に応じ、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線（ＩＲ）レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。

【0134】

下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。

【0135】

下塗り層用高分子化合物中のエチレン性不飽和結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。

【0136】

下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。

【0137】

下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１ｍｇ／ｍ^２〜３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0138】

平版印刷版原版は、各構成層の塗布液を通常の方法に従って塗布、乾燥して各構成層を形成することにより製造することができる。塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法など用いられる。
また、上記オーバーコート層は、上記粒子及び上記水溶性ポリマーを含む水性塗布液により形成されることが好ましい。

【0139】

（平版印刷版及びその作製方法、並びに、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版は、本開示に係る平版印刷版原版を製版してなる平版印刷版である。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を作製する方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、作製する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（「画像露光工程」ともいう。）、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程（「現像処理工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を作製し、印刷する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、作製する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（「画像露光工程」ともいう。）、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程（「現像処理工程」ともいう。）、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程（「印刷工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
なお、本開示に係る平版印刷版原版のうち、捨て版原版は、画像露光工程を経ずに現像処理工程が行われる。

【0140】

＜画像露光工程＞
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７００ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ^２〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。

【0141】

＜現像処理工程＞
現像処理は、通常の方法により行うことができる。機上現像の場合、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかを供給すると、画像記録層の画像部においては、画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、非画像部においては、供給された湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは画像部の画像記録層に着肉して印刷が開始される。ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。

【0142】

＜印刷工程＞
得られた平版印刷版による印刷は、通常の方法により行うことができる。平版印刷版に所望の印刷インキ、及び、必要に応じて、湿し水を供給し、印刷を行うことができる。
印刷インキ及び湿し水の供給量は、特に制限はなく、所望の印刷に応じ、適宜設定すればよい。
印刷インキ及び湿し水の平版印刷版への供給方法は、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。

【0143】

本開示に係る平版印刷方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、現像処理工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。

【0144】

−現像液を用いる現像処理−
また、本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程と、を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程とを含むことが好ましい。

【0145】

現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（アルカリ現像ともいう。）、並びに、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（簡易現像ともいう。）を含む。本開示に係る平版印刷版の製版方法の好ましい一実施態様はｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様である。

【0146】

アルカリ現像液を用いた従来の現像処理においては、例えば前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像（現像処理）を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが行われる。これに対して、本開示に係る平版印刷の作製方法においては、保護層を有する場合には保護層も同時に除去されるため、前水洗工程を省略することも可能となる。
また、現像液中に、必要に応じて、水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液１工程で現像とガム液処理を行ったのち、後述する乾燥工程を行うことも好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。

【0147】

すなわち、本開示に係る平版印刷版の製造方法の現像工程においては、１液１工程で現像処理とガム液処理とを行うことが好ましい。
１液１工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、現像液に、後述の水溶性高分子化合物を含有させ、現像液という１液により、現像処理とガム液処理とを１工程において行うことを意味している。

【0148】

本開示における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。

【0149】

現像工程において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジや脱脂綿に水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後は乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら乾燥する方法が好適に挙げられる。

【0150】

現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
上述のように、本開示においては、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。よって、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、１液で現像とガム引き（ガム液処理）とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。ガムとしては、ポリマー、より好ましくは水溶性高分子化合物、及び、界面活性剤が挙げられる。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。

【0151】

本開示における上記除去する工程（現像処理工程）においては、上記現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましく挙げられる。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、本開示において、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。

【0152】

また、現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
本開示における現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。

【0153】

本開示における現像処理には、従来、ＰＳ版（Presensitized Plate）及びＣＴＰ（Computer to Plate）用に知られているガムコーターや自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシやモルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ−Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ＋ Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ ８５Ｖ、ＦＣＦ １２５Ｖ、ＦＣＦ Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ ＆ Ｊｅｎｓｅｎ社製）、Ａｚｕｒａ ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。

【0154】

現像工程において用いられる現像液の現像液の各成分の詳細を以下に説明する。

【0155】

〔ｐＨ〕
本開示に用いられる現像液のｐＨは、２以上１１以下であり、５以上９以下であることが好ましく、７以上９以下であることがより好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
本開示において、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて２５℃で測定される値である。

【0156】

〔界面活性剤〕
本開示に用いられる現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。
中でも、上記現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、上記現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことがより好ましい。

【0157】

アニオン性界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ^１−Ｙ^１−Ｘ^１ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。

【0158】

また、置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。

【0159】

これらの置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２〜２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１〜２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。

【0160】

Ｘ^１は、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
Ｙ^１は、単結合、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−、−Ｃ_ｎ−ｍＨ_{２（ｎ−ｍ）}ＯＣ_ｍＨ_２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１、ｎ≧ｍ≧０である。

【0161】

このうち、式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。

【0162】

【化6】

【0163】

式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１〜３の整数を表し、Ｘ^Ａ１及びＸ^Ａ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、Ｙ^Ａ１及びＹ^Ａ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣｎＨ_２ｎ−、−Ｃ_ｎ−ｍＨ_{２（ｎ−ｍ）}ＯＣ_ｍＨ_２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ５又はＲ^Ａ６〜Ｒ^Ａ１０中、及び、Ｙ^Ａ１又はＹ^Ａ２中の炭素数の総和は３以上である。

【0164】

上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物における、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ５及びＹ^１Ａ、又は、Ｒ^Ａ６〜Ｒ^Ａ１０及びＹ^Ａ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物におけるＸ^Ａ１及びＸ^Ａ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、Ｘ^Ａ１及びＸ^Ａ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり、好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
また、上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７−２０６３４８号公報の段落００１９〜００３７の記載を参酌することができる。
更に、アニオン性界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００２３〜００２８に記載された化合物も好適に用いることができる。

【0165】

本開示に係る現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。

【0166】

特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号公報の段落０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落００２２〜００２９に記載の化合物を挙げることができる。

【0167】

現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物が好ましい。

【0168】

【化7】

【0169】

式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
Ｒ^４及びＲ^１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。

【0170】

上記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ^１〜Ｒ^４又はＲ^１１〜Ｒ^１４の炭素数の総和は好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０である。

【0171】

Ｒ^１又はＲ^１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「−アルキレン基−連結基−アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１〜５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３〜１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。

【0172】

Ｒ^２又はＲ^１２がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。

【0173】

Ｒ^３又はＲ^１３がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
Ｒ^３又はＲ^１３で表されるエチレンオキサイドを含有する基としては、−Ｒ^ａ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＲ^ｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒ^ａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒ^ｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。

【0174】

Ｒ^４及びＲ^１４がアルキレン基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ^１又はＲ^１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0175】

【化8】

【0176】

【化9】

【0177】

【化10】

【0178】

式（１）又は式（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂（株）製のタケサーフＣ−１５７Ｌ等があげられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬（株）製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
両性イオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0179】

また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。

【0180】

ノニオン性界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
Ｘ^Ｎ−Ｙ^Ｎ−Ｏ−（Ａ^１）_ｎＢ−（Ａ^２）_ｍＢ−Ｈ （Ｎ１）
式中、Ｘ^Ｎは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｙ^Ｎは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ^１及びＡ^２は互いに異なる基であって、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０〜１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
式中、Ｘ^Ｎの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
上記炭素数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、ノニオン性界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００３０〜００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。

【0181】

カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。

【0182】

界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。

【0183】

〔水溶性高分子化合物〕
本開示に用いられる現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子を含むことができる。
水溶性高分子としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。

【0184】

上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。

【0185】

上記変性澱粉としては、下記式（ＩＩＩ）で表される澱粉が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。

【0186】

【化11】

【0187】

式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲であり、ｎは３〜３０の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。

【0188】

上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

【0189】

水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することもできる。
上記現像液は、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．１質量％以下であることがより好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．０５質量％以下であることが更に好ましく、水溶性高分子化合物を含有しないことが特に好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。

【0190】

〔その他の添加剤〕
本開示に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。

【0191】

湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。

【0192】

防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。

【0193】

キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量としては、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましい。

【0194】

消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
なお、本開示においては、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。

【0195】

有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％の量が好ましい。

【0196】

含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。

【0197】

極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。

【0198】

また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。

【0199】

無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％の量が好ましい。

【0200】

本開示に用いられる現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって得られる。現像液の固形分濃度は、２質量％〜２５質量％であることが好ましい。また、現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。
また、本開示に用いられる現像液は、水性の現像液であることが好ましい。

【0201】

また、本開示に用いられる現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量としては、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１質量％であることが特に好ましい。

【実施例】

【0202】

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。

【0203】

（実施例１〜４４、及び、比較例１〜３）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ^３）とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。

【0204】

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0205】

続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ^２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で２．５ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差は平均値の±１０％以下であった。

【0206】

＜画像記録層の形成＞
上記支持体上に、下記組成の下塗り液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布し、１００℃３０秒間オーブンで乾燥し、下塗り層を有する支持体を作製した。
下塗り層上に、下記画像記録層塗布液をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。
その後、画像記録層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液を塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ^２のオーバーコート層を形成し、平版印刷版原版を得た。

【0207】

〔下塗り液（１）〕
・下記の下塗り化合物１：０．１８部
・メタノール：５５．２４部
・蒸留水：６．１５部

【0208】

−下塗り化合物１の合成−
＜＜モノマーＭ−１の精製＞＞
ライトエステル Ｐ−１Ｍ（２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１，３００部得た。

【0209】

＜＜下塗り化合物１の合成＞＞
三口フラスコに、蒸留水を５３．７３部、以下に示すモノマーＭ−２を３．６６部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．３８６部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０に調整したのち、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）を０．００５部加えた。以上の操作により、下塗り化合物１の水溶液を１８０部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万であった。

【0210】

【化12】

【0211】

＜＜滴下液１＞＞
・上記モノマーＭ−１水溶液：８７．５９部
・上記モノマーＭ−２：１４．６３部
・ＶＡ−０４６Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、和光純薬工業（株）製）：０．３８６部
・蒸留水：２０．９５部

【0212】

＜画像形成層塗布液（１）＞
・重合性化合物１^＊１：０．３２５部
・グラフトコポリマー１^＊２：０．０６０部
・グラフトコポリマー２^＊３：０．１９８部
・メルカプト−３−トリアゾール^＊４：０．１８０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０^＊５：０．０３２部
・赤外線吸収剤１（下記構造）：０．００７部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム：０．０４部
・Ｂｙｋ ３３６^＊７：０．０１５部
・ｎ−プロパノール：７．４７０部
・水：１．８６８部
＊１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製）
＊２：グラフトコポリマー１は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−メトキシ−，エテニルベンゼンでグラフトされたポリマーであり、これを、８０％ｎ−プロパノール／２０％水の溶剤中２５％の分散体である。
＊３：グラフトコポリマー２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ−プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：メルカプト−３−トリアゾールは、ＰＣＡＳ社（フランス国）から入手可能なメルカプト−３−トリアゾール−１Ｈ，２，４，を意味する。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］，−ヘキサフルオロホスフェートを有する。
＊７：Ｂｙｋ ３３６は、２５％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の，Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。

【0213】

【化13】

【0214】

＜画像形成層塗布液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤（２）〔下記構造〕：０．０３０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ_６塩：０．０１８部
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記符号（１５）の構造〕：０．０１０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・メチルエチルケトン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
・ミクロゲル液（１）〔下記方法により調製〕：５．０６５部

【0215】

【化14】

【0216】

【化15】

【0217】

【化16】

【0218】

【化17】

【0219】

＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）〔下記方法により調製した。〕：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部

【0220】

上記ミクロゲル液（１）の調製に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。

【0221】

＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８部と下記多価フェノール化合物（１）７．３５部との酢酸エチル（２５．３１部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン Ｕ−６００、日東化成（株）製）０．０４３部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。

【0222】

【化18】

【0223】

＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０部を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。

【0224】

（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル当量）とキシレンジイソシアネート（１８モル当量）とを付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル当量、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製)の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部

【0225】

（水相成分）
蒸留水：４６．８７部

【0226】

＜オーバーコート層塗布液＞
・表１に記載の水溶性ポリマー：表１に記載の量
・表１に記載の粒子：表１に記載の量
・界面活性剤（ラピゾールＡ−８０、日油（株）製）：０．０１質量部
・水：全体が１０質量部となる量

【0227】

〔評価〕
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ黄インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。

【0228】

＜機上現像カス抑制性＞
同じ版を用いて上記機上現像性評価を３回繰り返し、印刷機中の水付けローラーに付着した現像カスをセロハンテープに転写させ、ＯＫトップコート紙（王子製紙（株）製、型番：ＯＫトップコート＋）に貼り付け、色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）でシアン色濃度Ｄ（Ｃ）を計測した。
評価１：Ｄ（Ｃ）が０．１未満
評価２：Ｄ（Ｃ）が０．１以上０．３未満
評価３：Ｄ（Ｃ）が０．３以上０．５未満
評価４：Ｄ（Ｃ）が０．５以上１．０未満
評価５：Ｄ（Ｃ）が１．０以上

【0229】

＜耐引っ掻き性（引っ掻き感受性）＞
新東科学（株）製引っかき強度試験機を使用し、０．１ｍｍ径サファイア針に、５ｇから始めて、５ｇきざみに１００ｇまで加重をかけて、平版印刷版原版の各々の試料表面を走査して引っ掻き試験を行い、引っ掻き時の荷重を測定し、また、引っ掻き傷による画像部の欠損の有無、並びに、非画像部の現像不良及びインキ汚れの発生を目視により観察した。
各実施例又は各比較例における平版印刷版原版をＫｏｄａｋ（登録商標）Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍプレートセッター（露光波長８３０ｎｍ）に置き、引っ掻き部に、ベタ画像及び２０μｍドットＦＭ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーンの５０％網点チャートを含む露光画像及び非画像部の両方が含まれるように波長８３０ｎｍのＩＲ（赤外線）レーザーを使用して露光した。得られた露光済みの平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
得られた５００枚目の印刷物上において、引っ掻き傷による画像部の欠損、又は、非画像部の現像不良若しくはインキ汚れが発生していない最大荷重を以下の５段階評価にて評価した。
評価１：最大荷重が２０ｇ以下である
評価２：最大荷重が２０ｇより大きく、４０ｇ以下である
評価３：最大荷重が４０ｇより大きく、６０ｇ以下である
評価４：最大荷重が６０ｇより大きく、８０ｇ以下である
評価５：最大荷重が８０ｇより大きい

【0230】

【表1】

【0231】

【表2】

【0232】

【表3】

【0233】

表１〜表３の結果から明らかなように、比較例と比較し、本開示に係る平版印刷版原版は、耐引っ掻き性及び現像性に優れることが分かる。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像カス抑制性にも優れることが分かる。

【0234】

（実施例４６及び比較例４）
［平版印刷版原版の作製］
＜支持体Ｅの作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）を使用し、表面処理として、以下の（ａ）〜（ｉ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。

【0235】

（ａ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0236】

（ｂ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。

【0237】

（ｃ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0238】

（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0239】

（ｅ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。

【0240】

（ｆ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸２．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0241】

（ｇ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0242】

（ｈ）陽極酸化処理
アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で２．５ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化皮膜を形成し、水洗、乾燥して支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。

【0243】

（ｉ）親水化処理
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｅを作製した。Ｓｉの付着量は９．５ｍｇ／ｍ^２であった。支持体Ｅの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２７μｍであった。

【0244】

＜下塗り層の形成＞
上記支持体Ｅ上に、下記組成の下塗り層塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布して下塗り層を形成した。

【0245】

（下塗り層塗布液（２））
・ポリマー（Ｐ−２）（下記構造の樹脂、Ｍｗ：１０万）：０．１８部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：０．１０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル：０．０３部
・水：６１．３９部

【0246】

【化19】

【0247】

なお、上記下塗り層用化合物（２）における各構成単位の括弧の右下の数値は、質量比を表し、また、エチレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。

【0248】

＜画像記録層の形成＞
上記のようにして形成された支持体Ｅ上の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及び上記ミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。

【0249】

＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤（２）：０．０２４部
・重合開始剤（１）：０．２４５部
・重合性化合物：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、（ＮＫエステル Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・着色剤 エチルバイオレット［下記構造］：０．０３０部
・フッ素系界面活性剤（１）：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部

【0250】

【化20】

【0251】

なお、Ｍｅはメチル基を表し、上記バインダーポリマー（２）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。

【0252】

【化21】

【0253】

＜オーバーコート層の形成＞
上記画像記録層上に、更に上記オーバーコート層塗布液を表４に記載の組成に変更したものをバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ^２のオーバーコート層を形成し、平版印刷版原版を得た。

【0254】

［平版印刷版原版の評価］
上記各平版印刷版原版について、現像性、及び、耐引っ掻き性を、以下の評価方法により評価した。

【0255】

［画像露光］
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。

【0256】

［現像処理］
露光後の平版印刷版は、Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製のＣｌｅａｎ Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ＋ Ｃ８５を使用し、２５℃２０秒にて現像処理を施した。
ここで、「現像処置」とは、画像形成層の現像の他に、オーバーコート層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた１以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。現像処理に用いた処理液は、下記組成の液を使用した。

【0257】

＜現像液＞
・ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン界面活性剤）：７．８質量部
・ニューコールＢ１３（ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）：２．００質量部
・サーフィノール２５０２（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）：０．６質量部
・ベンジルアルコール（和光純薬工業（株）製）：０．８質量部
・グルコン酸ソーダ（扶桑化学工業（株）製）：３．０質量部
・リン酸一水素二ナトリウム（和光純薬工業（株）製）：０．３質量部
・炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）：０．３質量部
・消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．０１質量部
・水：８５．４９質量部

【0258】

＜現像性＞
各々の平版印刷版原版を、上記の通り露光、及び、現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部における画像記録層の残存を目視確認し、現像性の評価を行った。評価は、以下の基準で実施した。評価２までが許容レベルである。
評価３：画像記録層の残存ない
評価２：わずかな画像記録層の残存あるが現像性に問題なし
評価１：画像記録層が残存し、現像性不良

【0259】

＜耐引っ掻き性（引っ掻き感受性）＞
新東科学（株）製引っかき強度試験機を使用し、０．１ｍｍ径サファイア針に、５ｇから始めて、５ｇきざみに１００ｇまで加重をかけて、平版印刷版原版の各々の試料表面を走査して引っ掻き試験を行い、引っ掻き時の荷重を測定し、また、引っ掻き傷による画像部の欠損の有無、並びに、非画像部の現像不良及びインキ汚れの発生を目視により観察した。
各実施例又は各比較例における平版印刷版原版を上記露光機に置き、引っ掻き部に、ベタ画像及び２０μｍドットＦＭ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーンの５０％網点チャートを含む露光画像及び非画像部の両方が含まれるように波長８３０ｎｍのＩＲ（赤外線）レーザーを使用して露光した。得られた露光済みの平版印刷版原版を上記現像処理後、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
得られた５００枚目の印刷物上において、引っ掻き傷による画像部の欠損、又は、非画像部の現像不良若しくはインキ汚れが発生していない最大荷重を以下の５段階評価にて評価した。
評価１：最大荷重が２０ｇ以下である
評価２：最大荷重が２０ｇより大きく、４０ｇ以下である
評価３：最大荷重が４０ｇより大きく、６０ｇ以下である
評価４：最大荷重が６０ｇより大きく、８０ｇ以下である
評価５：最大荷重が８０ｇより大きい

【0260】

【表4】

【0261】

表４の結果から明らかなように、比較例と比較し、本開示に係る平版印刷版原版は、耐引っ掻き性及び現像性に優れることが分かる。

【0262】

２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願第２０１７−１９０８３６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【符号の説明】

【0263】

ｔａ：アノード反応時間、ｔｃ：カソード反応時間、ｔｐ：電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａ：アノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃ：カソードサイクル側のピーク時の電流、５０：主電解槽、５１：交流電源、５２：ラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂ：主極、５４：電解液供給口、５５：電解液、５６：補助陽極、６０：補助陽極槽、Ｗ：アルミニウム板

【図1】

【図2】