特許第6986211号(P6986211)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6986211リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6986211
(24)【登録日】2021年12月1日
(45)【発行日】2021年12月22日
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/525 20100101AFI20211213BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20211213BHJP
   C01G 53/00 20060101ALI20211213BHJP
【FI】
   H01M4/525
   H01M4/505
   C01G53/00 A
【請求項の数】6
【全頁数】32
(21)【出願番号】特願2020-571741(P2020-571741)
(86)(22)【出願日】2020年3月10日
(86)【国際出願番号】JP2020010284
(87)【国際公開番号】WO2020195790
(87)【国際公開日】20201001
【審査請求日】2020年12月21日
(31)【優先権主張番号】特願2019-56978(P2019-56978)
(32)【優先日】2019年3月25日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(72)【発明者】
【氏名】遠山 達哉
(72)【発明者】
【氏名】軍司 章
(72)【発明者】
【氏名】所 久人
(72)【発明者】
【氏名】高橋 心
(72)【発明者】
【氏名】高野 秀一
【審査官】 上野 文城
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2015/163356(WO,A1)
【文献】 中国特許出願公開第108269970(CN,A)
【文献】 特開2016−095980(JP,A)
【文献】 特表2018−503941(JP,A)
【文献】 特開2016−081626(JP,A)
【文献】 特開2005−044743(JP,A)
【文献】 特表2018−517250(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/525
H01M 4/505
C01G 53/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記組成式(1);
Li1+aNiCoe2+α ・・・(1)
[但し、組成式(1)において、Mは、Al及びMnから選ばれる少なくとも1種を表し、XはTi、Ga、Mg、Zr、Znからなる群から選択される1種以上の金属元素を表し、a、b、c、d、e及びαは、それぞれ、−0.04≦a≦0.08、0.80≦b<1.0、0≦c<0.2、0≦d<0.2、0<e<0.08、b+c+d+e=1、及び、−0.2<α<0.2を満たす数である。]で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質は一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、
前記二次粒子の内部にある一次粒子において、
当該一次粒子同士の界面から深さ1nmにおける(X/(Ni+Co+M+X))で表されるXの原子濃度(at%)D1と、
前記一次粒子の中央部(但し、前記一次粒子の中央部とは、前記一次粒子の平均粒子径をrとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がr±10%の範囲である一次粒子を選択し、当該一次粒子の表面から中央に向かって0.2r以上の深さである)における(X/(Ni+Co+M+X))で表されるXの原子濃度(at%)D2とが、
D1>D2であり、前記D1は前記D2の1.5倍以上であり、
D1>(100×e)>D2>(100×e/4)であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記Coの係数cが、0≦c≦0.06である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記二次粒子の内部で隣接する一次粒子同士の界面におけるXの原子濃度をD0としたとき、D0>D1>D2の関係にあることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記一次粒子において、Ni、Coのそれぞれについて、前記界面から深さ1nmと、前記一次粒子の中央部とにおける原子濃度(at%)差が、前記Xの原子濃度(at%)D1と前記原子濃度(at%)D2との濃度差よりも小さいものである請求項1〜請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項5】
請求項1〜請求項のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
下記組成式(1);
Li1+aNiCoe2+α ・・・(1)
[但し、組成式(1)において、Mは、Al及びMnから選ばれる少なくとも1種を表し、XはTi、Ga、Mg、Zr、Znからなる群から選択される1種以上の金属元素を表し、a、b、c、d、e及びαは、それぞれ、−0.04≦a≦0.08、0.80≦b<1.0、0≦c<0.2、0≦d<0.2、0<e<0.08、b+c+d+e=1、及び、−0.2<α<0.2を満たす数である。]で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記組成式(1)中のLi、Ni、Co、M、Xの金属元素を含む化合物と、分散剤とを混合する混合工程と、
前記混合工程を経て得られたスラリーから造粒体を得る造粒工程と、
前記造粒体を焼成して組成式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と、を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、前記二次粒子の内部にある一次粒子において、当該一次粒子同士の界面から深さ1nmにおける(X/(Ni+Co+M+X))で表されるXの原子濃度(at%)D1と、前記一次粒子の中央部(但し、前記一次粒子の中央部とは、前記一次粒子の平均粒子径をrとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がr±10%の範囲である一次粒子を選択し、当該一次粒子の表面から中央に向かって0.2r以上の深さである)における(X/(Ni+Co+M+X))で表されるXの原子濃度(at%)D2とが、D1>D2であり、
レーザ回析法を用いた平均粒径において、
前記スラリーに含まれる前記化合物の平均粒径を0.1μm以上0.3μm以下とし、
前記造粒体の二次粒子の平均粒径を5μm以上20μm以下とし、
前記焼成工程は、
前記造粒体を200℃以上500℃以下の熱処理温度で0.5時間以上5時間以下に亘って熱処理して第1前駆体を得る第1熱処理工程と、
前記第1前駆体を650℃以上750℃未満の熱処理温度で4時間以上15時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して第2前駆体を得る第2熱処理工程と、
前記第2前駆体を780℃以上880℃以下の熱処理温度で0.5時間以上15時間以下に亘って前記第2熱処理工程の雰囲気よりもCO濃度が低い酸化性雰囲気下で熱処理して第3前駆体を得る第3熱処理工程となしたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
高いエネルギー密度を有する軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、電動工具、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等、中型・大型電源に至るまで、その用途が拡大している。
【0003】
リチウムイオン二次電池は、用途の拡大に伴って、更なる高容量化が求められている。また、優れた充放電サイクル特性、用途に応じた出力特性等も必要とされている。定置用電源、駆動電源等の各種の用途では、高出力化の要求が高いし、車載用に関しては、より長距離のEV走行を可能とするために、出力安定性が要求される。放電を通じて出力が安定しており、充電深度(State of Charge:SOC)に依らず高出力運転を続けられる出力特性が望まれている。
【0004】
このような状況下、電池特性を大きく左右する正極活物質について、高容量や量産性の確立に加え、リチウムイオンの抵抗の低減や、結晶構造の安定化等に関する検討がなされている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、α−NaFeO型の結晶構造(以下、層状構造ということがある。)を有するリチウム遷移金属複合酸化物が広く知られている。層状構造を有する酸化物としては、従来、LiCoOが用いられてきたが、高容量化や量産性等の要求から、Li(Ni,Co,Mn)Oで表される三元系や、LiNiOを異種元素置換したニッケル系等の開発がなされている。
【0005】
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のうち、ニッケル系は、寿命特性が必ずしも良好でないという短所を有している。しかしながら、ニッケル系は、コバルト等と比較して安価なニッケルで組成され、比較的高容量を示すため、各種の用途への応用が期待されている。特に、リチウムを除いた金属(Ni、Co、Mn等)当たりのニッケルの割合を高くした化学組成について期待が高まっている。
【0006】
例えば、特許文献1には、リチウム遷移金属系化合物の主成分原料と、原子価が5価または6価を取りうる金属元素から構成される化合物(添加剤)との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、添加元素が、粒子表面から深さ方向に、具体的には深さ10nm程度の範囲に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が記載されている。
【0007】
また、特許文献2には、Li1+aNibMncCodTief2+α …(1)
(ただし、前記式(1)中、Mは、Mg、Al、Zr、Mo、Nbからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、a、b、c、d、e、f及びαは、−0.1≦a≦0.2、0.7<b≦0.9、0≦c<0.3、0≦d<0.3、0<e≦0.25、0≦f<0.3、b+c+d+e+f=1、及び、−0.2≦α≦0.2、を満たす数である。)で表され、かつX線光電子分光分析に基づくTi3+とTi4+の原子比Ti3+/Ti4+が1.5以上、20以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許5428251号公報
【特許文献2】特許6197981号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
リチウムを除いた金属当たりのニッケルの割合が70%以上であり、ニッケルの含有率が高いニッケル系は、結晶構造の安定性が低いため、良好な充放電サイクル特性を実現することが困難であるという欠点を持つ。一般的に、ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電時、結晶構造が不安定になり易い性質を有している。結晶構造中において、Niは、MeO(Meは、Ni等の金属元素を表す。)で構成される層を形成している。放電時には、これらの層間にリチウムイオンが挿入されて、リチウムサイトを占有し、放電時には、リチウムイオンが脱離する。このようなリチウムイオンの挿入や脱離に伴って生じる格子歪みないし結晶構造変化が、充放電サイクル特性、出力特性等に影響している。そこで、格子歪みや結晶構造変化を抑制するため、充放電には寄与しない安定な添加元素を加える手法がある。
【0010】
上述した特許文献1、2は、Ni−Co−Mn系の正極活物質の表面に添加元素による濃度勾配や表面濃化層を形成することで格子歪みや結晶構造変化を抑制し、一定の効果を得ている。しかしながら、高容量化等の目的でニッケルの割合を80%以上に高くすると、安定性の維持が更に困難になる。また、比較的多量のコバルトで安定性を維持しているため、原料コストを含めた生産性に劣る。よって、Ni比がより高く、且つCo比をより低くした正極活物質において、高い放電容量と良好な出力特性(レート特性、充放電サイクル特性)の改善が求められている。
【0011】
そこで、本発明は、Niの割合を80%以上にした高Ni比の正極活物質に係わり、高い放電容量と、良好なレート特性及び良好な充放電サイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」ということがある。)、更には、Co含有量をより低減した正極活物質においても同様の特性を備えた正極活物質、及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式(1);
Li1+aNiCoe2+α ・・・(1)
[但し、組成式(1)において、Mは、Al及びMnから選ばれる少なくとも1種を表し、XはTi、Ga、Mg、Zr、Znからなる群から選択される1種以上の金属元素を表し、a、b、c、d、e及びαは、それぞれ、−0.04≦a≦0.08、0.80≦b<1.0、0≦c<0.2、0≦d<0.2、0<e<0.08、b+c+d+e=1、及び、−0.2<α<0.2を満たす数である。]で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質は一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、
前記二次粒子の内部にある一次粒子において、当該一次粒子同士の界面から深さ1nmにおける(X/(Ni+Co+M+X))で表されるXの原子濃度(at%)D1と、
前記一次粒子の中央部(但し、前記一次粒子の中央部とは、前記一次粒子の平均粒子径をrとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がr±10%の範囲である一次粒子を選択し、当該一次粒子の表面から中央に向かって0.2r以上の深さである)における(X/(Ni+Co+M+X))で表されるXの原子濃度(at%)D2とが、D1>D2であり、前記D1は前記D2の1.5倍以上であり、D1>(100×e)>D2>(100×e/4)であるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【0013】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、下記組成式(1);
Li1+aNiCoe2+α ・・・(1)
[但し、組成式(1)において、Mは、Al及びMnから選ばれる少なくとも1種を表し、XはTi、Ga、Mg、Zr、Znからなる群から選択される1種以上の金属元素を表し、a、b、c、d、e及びαは、それぞれ、−0.04≦a≦0.08、0.80≦b<1.0、0≦c<0.2、0≦d<0.2、0<e<0.08、b+c+d+e=1、及び、−0.2<α<0.2を満たす数である。]で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記組成式(1)中のLi、Ni、Co、M、Xの金属元素を含む化合物と、分散剤とを混合する混合工程と、前記混合工程を経て得られたスラリーから造粒体を得る造粒工程と、前記造粒体を焼成して組成式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と、を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、前記二次粒子の内部にある一次粒子において、当該一次粒子同士の界面から深さ1nmにおける(X/(Ni+Co+M+X))で表されるXの原子濃度(at%)D1と、前記一次粒子の中央部(但し、前記一次粒子の中央部とは、前記一次粒子の平均粒子径をrとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がr±10%の範囲である一次粒子を選択し、当該一次粒子の表面から中央に向かって0.2r以上の深さである)における(X/(Ni+Co+M+X))で表されるXの原子濃度(at%)D2とが、D1>D2であり、
レーザ回析法を用いた平均粒径において、前記スラリーに含まれる前記化合物の平均粒径を0.1μm以上0.3μm以下とし、前記造粒体の二次粒子の平均粒径を5μm以上20μm以下とし、前記焼成工程は、前記造粒体を200℃以上500℃以下の熱処理温度で0.5時間以上5時間以下に亘って熱処理して第1前駆体を得る第1熱処理工程と、前記第1前駆体を650℃以上750℃未満の熱処理温度で4時間以上15時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して第2前駆体を得る第2熱処理工程と、前記第2前駆体を780℃以上880℃以下の熱処理温度で0.5時間以上15時間以下に亘って前記第2熱処理工程の雰囲気よりもCO濃度が低い酸化性雰囲気下で熱処理して第3前駆体を得る第3熱処理工程となしたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。




【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、Niの割合を80%以上にした高Ni比の正極活物質において、高い放電容量と、良好なレート特性及び良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。特に、Ni比80%以上、且つCo比6%以下とした正極活物質においても、高い放電容量と、良好なレート特性及び良好な充放電サイクル特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
図1】本発明の正極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。
図2】リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
図3】本発明の正極活物質の二次粒子並びに一次粒子の一例を模式的に示す図である。
図4】本発明の実施例1における一次粒子のSTEM像並びにSTEM−EELS分析による各元素の濃度分布を示す図である。
図5】本発明の実施例5における一次粒子のSTEM像並びにSTEM−EELS分析による各元素の濃度分布を示す図である。
図6】本発明の実施例5における一次粒子のSTEM像並びにSTEM−EDX分析による各元素の濃度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【0017】
<正極活物質>
本実施形態に係る正極活物質は、層状構造を呈するα−NaFeO型の結晶構造を有し、リチウムと遷移金属とを含んで組成されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。この正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子や一次粒子が複数個凝集して構成された二次粒子を主成分としている。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な層状構造を主相として有する。
【0018】
本実施形態に係る正極活物質は、主成分であるリチウム遷移金属複合酸化物の他、原料や製造過程に由来する不可避的不純物、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を被覆する他成分、例えば、ホウ素成分、リン成分、硫黄成分、フッ素成分、有機物等や、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と共に混合される他成分等を含んでもよい。
【0019】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式(1)で表される。
Li1+aNiCoe2+α ・・・(1)
[但し、組成式(1)において、Mは、Al及びMnから選ばれる少なくとも1種を表し、XはLi、Ni、Co、Al及びMn以外の1種以上の金属元素を表し、a、b、c、d、e及びαは、それぞれ、−0.04≦a≦0.08、0.80≦b<1.0、0≦c<0.2、0≦d<0.2、0<e<0.08、b+c+d+e=1、及び、−0.2<α<0.2を満たす数である。]で表される。
【0020】
組成式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムを除いた金属当たりのニッケルの割合が80%以上である。すなわち、Ni、Co、M及びXの合計に対する原子数分率で、Niが、80at%以上含まれている。ニッケルの含有率が高いため、高い放電容量を実現することができるニッケル系酸化物である。また、ニッケルの含有率が高いため、LiCoO等と比較して原料費が安価であり、原料コストを含めた生産性の観点からも優れている。
【0021】
一般に、ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電時、結晶構造が不安定になり易い性質を有している。結晶構造中において、Niは、MeO(Meは、Ni等の金属元素を表す。)で構成される層を形成している。放電時には、これらの層間にリチウムイオンが挿入されて、リチウムサイトを占有し、放電時には、リチウムイオンが脱離する。MeOで構成される層の遷移金属サイトに多量のニッケルが存在しているため、リチウムイオンの挿入や脱離に伴って、電荷補償のためにニッケルの価数が変化すると、大きな格子歪みないし結晶構造変化を生じる。このようなリチウムイオンの挿入や脱離に伴って生じる格子歪みないし結晶構造変化が、放電容量特性、レート特性、充放電サイクル特性に影響している。
【0022】
そこで、上述したように格子歪みや結晶構造変化を抑制するために、充放電には寄与しない安定な添加元素を加える手法がある。上述した特許文献1、2もその例であるが、従来は、専ら二次粒子の表面、換言すれば二次粒子を構成する表面の一次粒子を改質するに留まり、二次粒子を構成する内部の一次粒子については改善の余地があった。そこで、本実施形態では、二次粒子の内部に位置する個々の一次粒子に着目し、添加元素の影響について検討を加えたものである。
【0023】
即ち、本実施形態では、二次粒子の内部に位置する個々の一次粒子(以下、単に一次粒子と言うことがある。)において、上記組成式中の金属元素Xの表面近傍の原子濃度D1を、同じ一次粒子の中央部におけるXの原子濃度D2に対して、D1>D2の関係とし濃化させたものである。個々の一次粒子の表面近傍のXの原子濃度を濃化させることにより、Niの価数変化に伴う一次粒子の表面近傍の格子歪みや結晶構造変化が低減される。そのため、二次粒子についても格子歪みや結晶構造変化をより抑制することができる。結果、良好なレート特性と良好な充放電サイクル特性を得ることができることを見出したものである。尚、上記したX元素の原子濃度、一次粒子における表面近傍や中央部の定義については後述する。
【0024】
(化学組成)
ここで、組成式(1)で表される化学組成の意義について説明する。
【0025】
組成式(1)におけるaは、−0.04以上0.08以下とする。aは、化学量論比のLi(Ni,Co,M, X)Oに対するリチウムの過不足を表している。aは、原料合成時の仕込み値ではなく、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物における値である。組成式(1)におけるリチウムの過不足が過大である場合、すなわち、Ni、Co及びMの合計に対し、リチウムが過度に少ない組成や、リチウムが過度に多い組成であると、焼成時、合成反応が適切に進行しなくなり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが生じ易くなったり、結晶性が低下し易くなったりする。特に、ニッケルの割合を80%以上に高くする場合には、このようなカチオンミキシングの発生や結晶性の低下が顕著になり易く、放電容量、充放電サイクル特性が損なわれ易い。これに対し、aが前記の数値範囲であれば、カチオンミキシングが少なくなり、各種電池性能を向上させることができる。そのため、ニッケルの含有率が高い組成においても、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。
【0026】
aは、−0.04以上0.04以下とすることが好ましく、−0.02以上0.02以下とすることがより好ましい。aが−0.02以上0.02以下であると、化学量論比に対するリチウムの過不足がより少ないため、焼成時、合成反応が適切に進行し、カチオンミキシングがより生じ難くなる。そのため、より欠陥が少ない層状構造が形成されて、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。なお、組成式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質についても、正極活物質に含まれるリチウムの原子濃度(モル数)と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度(モル数)との比が0.96以上1.08以下であることが好ましく、0.98以上1.02以下であることがより好ましい。熱処理によって焼成される焼成前駆体には、他成分が混入する場合があり、焼成時の反応比が化学量論比から逸脱する虞がある。しかし、このような原子濃度比であれば、焼成時、組成式(1)で表される化学組成に基づいてカチオンミキシングや結晶性の低下が抑制されている可能性が高い。そのため、各種電池性能を向上させる正極活物質が得られる。
【0027】
組成式(1)におけるニッケルの係数bは、0.80以上1.00未満とする。bが0.80以上であると、ニッケルの含有率が低い他のニッケル系酸化物や、Li(Ni,Co,M)Oで表される三元系酸化物等と比較して、高い放電容量を得ることができる。また、ニッケルよりも希少な遷移金属の量を減らせるため、原料コストを削減することができる。
【0028】
ニッケルの係数bは、0.85以上としてもよいし、0.90以上としてもよいし、0.92以上としてもよい。bが大きいほど、高い放電容量が得られる傾向がある。また、ニッケルの係数bは、0.95以下としてもよいし、0.90以下としてもよいし、0.85以下としてもよい。bが小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、良好なレート特性及び充放電サイクル特性が得られる傾向がある。
【0029】
組成式(1)におけるコバルトの係数cは、0以上0.2未満とする。コバルトは積極的に添加されていてもよいし、不可避的不純物相当の組成比であってもよい。コバルトが前記の範囲であると、結晶構造がより安定になり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、高い放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、コバルトが過剰であると、正極活物質の原料コストが高くなる。また、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、放電容量が低くなったり、Mで表される金属元素による効果が低くなったりする虞がある。これに対し、cが前記の数値範囲であれば、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物の原料コストを削減できる。
【0030】
コバルトの係数cは、0.01以上としてもよいし、0.02以上としてもよいし、0.03以上としてもよいし、0.04以上としてもよい。cが大きいほど、コバルトの元素置換による効果が有効に得られるため、より良好な充放電サイクル特性等が得られる傾向がある。コバルトの係数cは、0.06以下としてもよいし、0.03以下としてもよいし、0.01以下としてもよい。cが小さいほど、原料コストを削減することができる。本実施形態では、ニッケルの係数bが0.90以上のとき、コバルトの係数cを0以上0.03以下とすることができる。コバルトの添加量が多いほど結晶構造がより安定になり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られるのに対し、ニッケルの係数bが0.90以上の場合は、元々コバルトを添加する余地が小さく、一次粒子表面におけるX元素の濃化により一次粒子表面近傍の結晶構造が安定化する効果によって、コバルト量が低減可能になると考えられる。
【0031】
組成式(1)におけるMは、Al、Mnから選択される少なくとも1種以上の金属元素とする。これらの元素はNiサイトに置換可能で、かつAlは典型元素なので充放電中も価数変化することなく安定に存在し、Mnは遷移金属ではあるものの、充放電中も+4価のまま安定に存在すると考えられる。そのため、これらの金属元素を用いると、充放電中の結晶構造が安定する効果が得られる。
【0032】
組成式(1)におけるMの係数dは、0以上0.2未満とする。Mで表される金属元素が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の放電容量が低くなる虞がある。これに対し、dが前記の数値範囲であれば、より高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性が得られる傾向がある。
【0033】
Mの係数dは、0.01以上としてもよいし、0.03以上としてもよいし、0.05以上としてもよいし、0.10以上としてもよい。dが大きいほど、Mで表される金属元素の元素置換による効果が有効に得られる。Mの係数dは、0.15以下としてもよいし、0.10以下としてもよいし、0.05以下としてもよい。dが小さいほど、ニッケル等の他の遷移金属の割合が高くなり、放電容量等が高くなる傾向がある。
【0034】
組成式(1)におけるXは、Li、Ni、Co、Al及びMn以外の1種以上の金属元素とする(以下、X元素あるいは元素Xと言うことがある)。これらの元素は、LiとNiが反応して層状構造を呈するα−NaFeO型の結晶構造を形成し始めた後に、Liと反応して濃化層を形成する。この場合、LiとNiの反応が開始する比較的低温の焼成工程で正極活物質の一次粒子表面にX元素が存在し、その後の高温焼成工程においてX元素が一次粒子表面に濃化層を形成しやすい。特に、固相法を用いてX元素を含む全ての元素を予め混合し、微粉砕することによって、X元素は一次粒子表面に分布することが可能になる。X元素としては、Ti、Ga、Mg、Zr、Znからなる群から選択される少なくとも1種以上の元素であることが好ましい。このうち、少なくともTiを含有することがより好ましい。Tiは4価をとりうるので、Oとの結合が強く結晶構造の安定化の効果が大きい。また、分子量が比較的小さく、添加したときの正極活物質の理論容量の低下が小さいためである。このような性質の金属元素を用いると、適切な合成条件を選択することで、一次粒子の表面に濃化して分布させることが可能となる。そのため、これらの金属元素Xを用いると、充放電中における正極活物質表面近傍からの結晶構造劣化を抑制する効果が得られる。
【0035】
組成式(1)におけるXの係数eは、0を超え0.08未満とする。Xが添加されていると、上述のように正極活物質の表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、Xが過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、放電容量が低くなったり、Mで表される金属元素による結晶構造を安定化させる効果が低くなってレート特性が低下したりする虞がある。また、X元素が4価を
とりうるTiなどの場合、一次粒子表面に相対的に2価のニッケルの割合が増加してカチオンミキシングがおこりやすくなる。これに対し、eが前記の数値範囲であれば、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
Xの係数eは、0.01以上0.05以下であることが好ましく、0.01以上0.03以下であることがより好ましい。eが0.01以上であると、一次粒子表面のNiの比率が低くなり、一次粒子の表面近傍の結晶構造変化が低減される。一方、eが0.05以下であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合を十分保つことができ、高い放電容量を得ることができる。そのため、より欠陥が少ない層状構造が形成されて、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。
【0036】
組成式(1)におけるαは、−0.2を超え0.2未満とする。αは、化学量論比のLi(Ni,Co,M,X)Oに対する酸素の過不足を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、適切な結晶構造により、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。なお、αの値は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によって測定することができる。
【0037】
(二次粒子)
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、0.05μm以上かつ2μm以下であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒径を2μm以下とすることで、正極活物質の反応場を確保でき、高い放電容量と良好なレート特性が得られる。より好ましくは1.5μm以下、さらに好ましくは1.0μm以下である。また、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、例えば、3μm以上かつ50μm以下であることが好ましい。
【0038】
正極活物質の二次粒子は、後述する正極活物質の製造方法によって製造された一次粒子を、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化することができる。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤーや転動流動層装置等の造粒機を利用することができる。
【0039】
組成式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、BET比表面積が、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.2m/g以上、更に好ましくは0.3m/g以上である。また、BET比表面積が、好ましくは1.5m/g以下、より好ましくは1.2m/g以下である。BET比表面積が0.1m/g以上であると、成形密度や正極活物質の充填率が十分に高い正極を得ることができる。また、BET比表面積が1.5m/g以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物の加圧成形時や充放電に伴う体積変化時に、破壊、変形、粒子の脱落等を生じ難くなると共に、細孔による結着剤の吸い上げを抑制することができる。そのため、正極活物質の塗工性や密着性が良好になり、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。
【0040】
(二次粒子を構成する一次粒子)
本発明の実施形態の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、二次粒子の内部は、複数の一次粒子同士が界面を介して隣接し合って構成されている。但し、全ての一次粒子同士が界面を形成しているものではなく、多くの一次粒子同士が界面を形成していることでよい。この二次粒子内部の一次粒子において、その界面(一次粒子の表面と言ってもよい)から深さ1nmにおけるX元素の原子濃度D1(at%)と、一次粒子の中央部におけるX元素の原子濃度D2(at%)について、D1>D2としたものである。ここで、X元素の原子濃度D1、D2は(X/(Ni+Co+M+X))で表されEDX等で確認することができる。また、この表面が濃化された一次粒子は、二次粒子の表面に位置する一次粒子を除いた一次粒子であることが肝要であり、内部の一次粒子の個数のうち少なくとも50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは100%が表面濃化した一次粒子であることが良い。
【0041】
ここで、二次粒子の表面だけでなく二次粒子内部の個々の一次粒子においても表面濃化層があり、特に表面から深さ数nmという極薄い領域でX元素が濃化していることが効果的である。一般的に、絶縁体であっても10nm以下の厚さであればトンネル効果により電子伝導性を有することが知られている。よって、濃化層が10nmより薄ければ、絶縁性であっても充放電反応が進むと言える。本実施形態では個々の一次粒子に深さ数nmの極薄い濃化層を有するようにしているので、一次粒子間の充放電反応は均一に生じ、しかも濃化層は、極薄くても相対的にNiの比率が低下するため、表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることに繋がる。高い放電容量とレート特性を維持させるためには、より薄い方が好ましいが、5nm以上では放電容量が下がる恐れがあるため、5nm未満が好ましく、より好ましくは3nm以下である。
一方、X元素が濃化した層が10nmを超えると、X元素の濃化層が抵抗成分となってLiの挿入脱離を阻害してレート特性が低下する。また、X元素の濃化層が二次粒子表面だけにある場合は、二次粒子内部に浸透した電解液が接触すると、一次粒子界面から結晶構造の劣化が始まり、充放電サイクル特性が低下する要因となる。一次粒子の中央部と比較してX元素の濃度が高い状態が、一次粒子の表面からの深さが10nm以内であれば、結晶構造の劣化を抑止することができ、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。繰り返すが、X元素の濃化層の深さは5nm未満にあり、3nm以下が好ましく、より好ましくは1nm以下である。なお、本発明では、一次粒子の表層にX元素が濃化した層が存在することを示す指標として、一次粒子の表面からの深さ1nmにおけるX元素の濃度D1を用いる。また、一次粒子の中央部とは、一次粒子の平均粒子径をrとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がr±10%の範囲である一次粒子を選択し、一次粒子の表面から一次粒子の中央部に向かって0.2r以上の深さである範囲とする。
【0042】
X元素の原子濃度D1、D2は、D1>(100×e)>D2>(100×e/4)であることが好ましい。D1>(100×e)であると、一次粒子の表面近傍において、X元素が一次粒子内で均一に分布しているときの濃度より高いので、相対的に一次粒子の表面近傍のNi比率が低下する。よって、表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、(100×e)>D2であると、一次粒子の中央部において、X元素が一次粒子内で均一に分布しているときの濃度より低いので、X元素が中央部以外、例えば表面近傍で濃化層を形成していると考えられる。また、D2>(100×e/4)であると、一次粒子の表面近傍だけでなく中央部までX元素が拡散して存在するため、充放電サイクルにおけるLiの挿入脱離に伴う結晶構造の膨張収縮に表面近傍と中央部で大きな差が生じず、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【0043】
また、X元素の原子濃度D1、D2は、D1がD2の1.5倍以上であることが好ましい。D1がD2の1.5倍以上であれば、一次粒子の表面近傍にX元素が十分濃化された状態となり、相対的に一次粒子の表面近傍のNi比率が低下する。そのため、前記表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。また、D1はD2の20倍以下であることがより好ましい。D1とD2の差が大きすぎると、相対的に少なくともNi、Coが一次粒子の表面近傍と一次粒子の中央部で大きな濃度差が生じる。そのため、Liの挿入脱離反応が不均一になるので、放電容量が低下したり、レート特性が悪化したり恐れがある。
また、少なくともNi,Co,は、それぞれ一次粒子の表面近傍と一次粒子の中央部における濃度差が、X元素の濃度差と比較して小さいことが好ましい。一次粒子の表面近傍と一次粒子の中央部における少なくともNi、Coの濃度差がそれぞれX元素と比較して小さければ、Liの挿入脱離に伴う結晶構造の膨張収縮に表面近傍と中央部で大きな差が生じることがない。よって、良好な充放電サイクル特性が得られる。なお、M元素については、Li、Ni、Coと同時に混合、粉砕せず、後添加することでX元素と同様に、一次粒子の表面近傍にM元素が十分濃化された状態となり、相対的に一次粒子の表面近傍のNi比率が低下する。そのため、前記表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので、一次粒子の表面近傍に濃化されていても良い。
【0044】
二次粒子内部の一次粒子において、その界面(一次粒子の表面と言ってもよい)におけるX元素の原子濃度D0(at%)は、D0>D1>D2であることが好ましい。D0>D1であると、一次粒子表面が物理的に保護されて二次粒子内部に浸透した電解液による一次粒子界面の結晶構造の劣化が抑制され、良好な充放電サイクル特性を得ることに繋がる。また、X元素の原子濃度D1、D0は、D0がD1の10倍未満であることが好ましく、8倍未満であることがより好ましい。D0がD1の10倍未満であると、一次粒子界面のX元素を含む層による抵抗上昇もなく、良好なレート特性を得ることができる。
【0045】
組成式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、空間群R3−mに帰属される結晶構造中の3aサイトにおけるニッケルのサイト占有率(席占有率)が4%未満であることが好ましい。2価のニッケルのイオン半径は、1価のリチウムとイオン半径が近く、一般的な三元系やニッケル系では、3aサイトのリチウムがニッケルに置き換わるカチオンミキシングが起こり易い。3aサイトにおけるニッケルのサイト占有率が4%以上になると、3aサイトに対して挿入及び脱離するリチウムの量が低下して、高い放電容量を得るのが難しくなる。また、通常3bサイトを占有している2価のニッケルの割合が低下して、a軸の格子定数が大きくならず、格子歪や結晶構造変化が大きくなり易くなる。これに対し、3aサイトにおけるニッケルのサイト占有率が4%未満であれば、格子歪や結晶構造変化が小さくなり、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性が得られる。二次粒子の内部にある一次粒子において、一次粒子同士の界面から深さ1nmにおけるXの原子濃度D1と、前記一次粒子の中央部におけるXの原子濃度D2とが、D1>D2であるリチウムイオン二次電池用正極活物質では、相対的に前記一次粒子表面のニッケルの割合が低下するため、リチウムがニッケルに置き換わるカチオンミキシングが起こりにくくなる。
【0046】
3aサイトにおけるニッケルのサイト占有率は、CuKα線を用いた粉末X線回折測定で得られるX線回折スペクトルを、空間群R3−mの結晶構造モデルでリートベルト法により結晶構造解析し、全3aサイトあたりニッケルで占有されている3aサイトの割合を計算して求めることができる。結晶構造解析では、3aサイトがLi又はNi、3bサイトがLi、Ni、Co又はM、6cサイトがOでそれぞれ占有されていると仮定して精密化を行う。
【0047】
正極活物質の粒子の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma;ICP)、原子吸光分析(Atomic Absorption Spectrometry;AAS)等によって確認することができる。正極活物質の一次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)を用い、二次粒子の所定方向に直線を引いたときの直径を、直線中に含まれる一次粒子の数で除して一次粒子の粒径を算出し、二次粒子10個を用いた平均値を一次粒子の平均粒径とした。正極活物質の二次粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定器等によって測定できる。BET比表面積は、自動比表面積測定装置を用いてガス吸着法で算出することができる。正極活物質の一次粒子におけるX元素の原子濃度は、断面加工した正極活物質を用い、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscopy;STEM)で電子エネルギー損失分光(Electron energy-loss spectroscopy;EELS)のライン分析で二次粒子内部の一次粒子表面からの深さ方向の濃度分布を確認できる。さらに、エネルギー分散型X線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry;EDX)を用いてNi,Co,M,Xの各元素の濃度を定量分析できる。EDX分析では、装置性能やビーム電流などの分析条件を適切に選択することで、0.2nm以下の空間分解能と0.1at%以下の分析精度を両立することができ、1nm間隔での分析が可能である。
【0048】
<正極活物質の製造方法>
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式(1)で表される化学組成となるような原料比の下、適切な焼成条件によって、リチウムと、ニッケル、コバルト等との合成反応を確実に進行させることにより製造できる。本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法としては、以下に説明する固相法を用いるものである。
【0049】
図1は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図である。
図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、混合工程S10と、造粒工程S20と、焼成工程S30と、をこの順に含む。なお、これらの工程以外の工程が加わっても良い。例えば、焼成工程S30で得られた正極活物質に炭酸リチウムが多く残留している場合は、図2に示す正極111を作製するための合剤塗工工程において、スラリー状の電極合剤がゲル化するため、焼成工程S30に引き続き、水洗工程及び乾燥工程を追加して、残留している炭酸リチウムを低減させることができる。なお、水洗および乾燥工程を追加する場合は、水洗および乾燥工程後に得られた正極活物質において、組成式(1)を満たすものとする。焼成工程で終了する場合は、焼成工程後に得られた正極活物質において、組成式(1)を満たすものとする。なぜならaに関しては、電池に使用する状態における正極活物質での値が重要であるからである。また、正極活物質が電池に組み込まれ充放電された後でも本発明の特徴は保持されているが、Li量についてはLiが抜けてaの値は−0.99〜0程度まで変化していると考えられる。
【0050】
混合工程S10では、リチウムを含む化合物と、組成式(1)中のLi以外の金属元素を含む化合物とを混合する。例えば、これらの原料をそれぞれ秤量し、粉砕及び混合することにより、原料が均一に混和した粉末状の混合物を得ることができる。原料を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。原料の粉砕は、乾式粉砕としてもよいし、湿式粉砕としてもよい。乾式粉砕の後、水等の溶媒を加えて原料と溶媒から構成されるスラリーとしてもよいし、予め原料に水等の溶媒を加えてスラリー化してから湿式粉砕してもよい。平均粒径0.3μm以下の均一で微細な粉末を得る観点からは、水等の媒体を使用した湿式粉砕を行うことがより好ましい。
本実施形態において、X元素を一次粒子の表面近傍で濃化させるには、原料を溶媒に溶解・析出させる共沈法ではなく、原料を粉砕混合する固相法を用い、原料を混合する工程でその他の原料と同時にX元素の原料も粉砕し、平均粒径0.3μm以下、好ましくは0.1μm以上0.3μm以下の均一で微細な粉末となして混合することが重要である。さらに、原料を均一に分散させることが重要となる。例えば、湿式混合においては分散剤を用いてスラリー中の原料の分散性を向上させることが良い。原料の分散性が向上すると、X元素の濃化層の厚さにムラがなくなるので好ましい。分散剤は、ポリカルボン酸系、ウレタン系、アクリル樹脂系を用いることができ、アクリル樹脂系が好ましい。分散剤の添加量はスラリーの粘度を調整するため任意に加えることができる。
本実施形態では、上述の通り原料の平均粒径を0.3μm以下、好ましくは0.1μm以上0.3μm以下の均一で微細な粉末とし、さらに均一分散を実施している。このため、正極活物質の一次粒子である数百nm〜数μmレベルよりも原料が微細に粉砕されていることになる。よって、この原料から個々の一次粒子が均一に結晶核生成し、結晶成長することができる。この結晶核生成と、結晶成長反応の過程では、比較的低温でLiとNiが反応し層状構造を呈するα−NaFeO型の結晶構造を一次粒子として形成し始める。そして、その後にX元素がLiと反応して一次粒子の濃化層を形成することになる。このときのX元素の分散性が重要であり、分散剤を用いることにより、微細、且つ均一に分散することができ、濃化層を一次粒子表面から深さ数nmレベルの非常に薄くて均一な厚さに実現できる。
【0051】
リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられるが、図1に示すように、少なくとも炭酸リチウムを用いることが好ましく、リチウムを含む原料中、炭酸リチウムを80質量%以上の割合で用いることがより好ましい。炭酸リチウムは、リチウムを含む他の化合物と比較して供給安定性に優れ、安価であるため、容易に入手することができる。また、炭酸リチウムは、弱アルカリ性であるため、製造装置へのダメージが少なく、工業利用性や実用性に優れている。
【0052】
Li以外の金属元素を含む化合物としては、リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて、ニッケルを含む化合物、コバルトを含む化合物、Mで表される金属元素を含む化合物、Xで表される金属元素を含む化合物を混合する。Li以外の金属元素を含む化合物としては、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等のC、H、O、Nで組成された化合物が好ましく用いられる。粉砕の容易性や、熱分解によるガスの放出量の観点からは、炭酸塩、水酸化物、又は、酸化物が特に好ましい。
【0053】
混合工程S10では、焼成工程S30に供される焼成前駆体が、組成式(1)で表される化学組成となるように原料を混合することが好ましい。具体的には、焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度(モル数)と、焼成前駆体に含まれるリチウム以外の金属元素の合計の原子濃度(モル数)との原子濃度比(モル比)を0.96以上1.08以下に調整することが好ましく、0.96以上1.04以下がより好ましい。原子濃度比が0.96未満であると、リチウムが不足するため、異相が少ない適切な主相を焼成できない可能性が高い。一方、原子濃度比が1.08を超えると、合成反応が適切に進行せず、層状構造の結晶化度が低くなる虞がある。
【0054】
遷移金属サイトを占有する2価のニッケルの割合が高く、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得るには、2価のニッケルが生じ易いカチオンミキシングを十分に抑制する必要がある。焼成時、カチオンミキシングを十分に抑制する観点からは、リチウムと、ニッケル等との合成反応を確実に進行させる必要があるため、リチウムと、ニッケル等とを、化学量論比のとおり、略1:1で反応させることが望ましい。
【0055】
よって、精密粉砕混合を行える混合工程S10の段階で、これらの原子濃度比を予め調整しておくことが好ましい。予め調整しておく場合、焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度(モル数)と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度(モル数)との原子濃度比(モル比)は、より好ましくは0.98以上1.02以下である。但し、焼成時、焼成前駆体に含まれているリチウムが焼成用容器と反応したり、揮発したりする可能性がある。リチウムの一部が、焼成に用いる容器との反応や、焼成時の蒸発によって滅失することを考慮し、仕込み時に、リチウムを過剰に加えておくことは妨げられない。
【0056】
また、遷移金属サイトを占有する2価のニッケルの割合が高く、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得るには、混合工程S10の後、且つ、焼成工程S30の前に、リチウム以外の金属元素、例えば、製造過程に由来する不可避的不純物、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を被覆する他成分、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と共に混合される他成分等を混入させないことが好ましい。
【0057】
造粒工程S20では、混合工程S10で得られた混合物を造粒して粒子同士が凝集した二次粒子(造粒体)を得る。混合物の造粒は、乾式造粒及び湿式造粒のいずれを利用して行ってもよい。混合物の造粒には、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、噴霧造粒法等の適宜の造粒法を用いることができる。
【0058】
混合物を造粒する造粒法としては、噴霧造粒法が特に好ましい。噴霧造粒機としては、2流体ノズル式、4流体ノズル式、ディスク式等の各種の方式を用いることができる。噴霧造粒法であれば、湿式粉砕によって精密混合粉砕したスラリーを、乾燥しながら造粒させることができる。また、スラリーの濃度、噴霧圧、ディスク回転数等の調整によって、二次粒子の粒径を所定範囲に精密に制御することが可能であり、真球に近く、化学組成が均一な造粒体を効率的に得ることができる。造粒工程S20では、混合工程S10で得られた混合物を平均粒径(D50)が3μm以上50μm以下となるように造粒することが好ましい。本実施形態において、より好ましい造粒体の二次粒子は平均粒径(D50)が5μm以上20μm以下である。
【0059】
焼成工程S30では、造粒工程S20で造粒された造粒体を熱処理して組成式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を焼成する。焼成工程S30は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段の熱処理で行ってもよいし、熱処理温度が互いに異なる範囲に制御される複数段の熱処理で行ってもよい。但し、結晶の純度が高く、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物を得る観点からは、図1に示すように、第1熱処理工程S31と、第2熱処理工程S32と、第3熱処理工程S33と、を含むことが好ましく、特に、第2熱処理工程S32と第3熱処理工程S33の条件を満たすことが肝要である。
【0060】
第1熱処理工程S31では、造粒工程S20で造粒された造粒体を200℃以上600℃未満の熱処理温度で、0.5時間以上5時間以下にわたって熱処理して第1前駆体を得る。第1熱処理工程S31は、焼成前駆体(造粒工程S20で造粒された造粒体)から、リチウム遷移金属複合酸化物の合成反応を妨げる水分等を除去することを主な目的とする。
【0061】
第1熱処理工程S31において、熱処理温度が200℃以上であれば、不純物の燃焼反応や原料の熱分解等が十分に進むため、以降の熱処理で不活性な異相、付着物等が形成されるのを抑制することができる。また、熱処理温度が600℃未満であれば、この工程でリチウム遷移金属複合酸化物の結晶が完成されることがほぼ無いため、水分、不純物等の存在下、純度が低い結晶相が残存するのを防ぐことができる。
【0062】
第1熱処理工程S31における熱処理温度は、250℃以上550℃以下であることが好ましく、300℃以上500℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこの範囲であれば、水分、不純物等を効率的に除去する一方、この工程でリチウム遷移金属複合酸化物の結晶が完成するのを確実に防ぐことができる。なお、第1熱処理工程S31における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、混合物に含まれている水分や不純物等の量、水分や不純物等の除去目標、結晶化の度合いの目標等に応じて、適宜の時間とすることができる。
【0063】
第1熱処理工程S31は、雰囲気ガスの気流下や、ポンプによる排気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で熱処理を行うと、水分、不純物等が含まれているガスを反応場から効率的に排除できる。雰囲気ガスの気流の流量や、ポンプによる時間当たりの排気量は、焼成前駆体から生じるガスの体積よりも多くすることが好ましい。焼成前駆体から生じるガスの体積は、例えば、原料の使用量や、燃焼や熱分解でガス化する成分の原料当たりのモル比等に基づいて求めることができる。
【0064】
第1熱処理工程S31は、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、非酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。酸化性ガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気及び大気雰囲気のいずれであってもよい。また、減圧雰囲気としては、例えば、大気圧以下等、適宜の真空度の減圧条件であってよい。
【0065】
第2熱処理工程S32では、第1熱処理工程S31で得られた第1前駆体を600℃以上750℃未満の熱処理温度で、2時間以上50時間以下にわたって熱処理して第2前駆体を得る。第2熱処理工程S32は、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により、炭酸成分を除去すると共に、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶を生成させることを主な目的とする。焼成前駆体中のニッケルを十分に酸化させて、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングを抑制し、ニッケルによる立方晶ドメインの生成を抑制する。また、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化を小さくするために、Mで表される金属元素を十分に酸化させて、MeOで構成される層の組成の均一性を高くし、イオン半径が大きい2価のニッケルの割合を増加させる。
【0066】
第2熱処理工程S32では、第2前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムが、投入した第1前駆体の総質量当たり、0.3質量%以上3質量%以下に低減されることが好ましく、0.3質量%以上2質量%以下に低減されることがより好ましい。第2前駆体に残留している炭酸リチウムの残留量が多すぎると、第3熱処理工程S33において、炭酸リチウムが溶融し、液相を形成する可能性がある。液相中でリチウム遷移金属複合酸化物を焼成すると、過焼結によって、層状構造を有する一次粒子が過剰に配向した状態になったり、比表面積が低下したりする。その結果、放電容量、レート特性等が悪化する虞がある。さらに、X元素が一次粒子内部にまで浸透してしまい、一次粒子表面近傍でX元素の濃化層が得られなくなる。また、第2前駆体に残留している炭酸リチウムの残留量が少なすぎると、焼成されるリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が過大になり、電解液との接触面積が拡大したり、X元素が一次粒子表面近傍で濃化しなかったりするため、充放電サイクル特性が悪化する虞がある。これに対し、未反応の炭酸リチウムの残留量が前記の範囲であれば、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。
【0067】
また、第2熱処理工程S32において、炭酸リチウムの反応が不十分で炭酸リチウムが多量に残留していると、第3熱処理工程S33において炭酸リチウムが溶融し、液相を形成する虞がある。液相中でリチウム遷移金属複合酸化物を焼成すると、結晶粒が粗大化し易いため、出力特性が悪化する虞がある。これに対し、第2熱処理工程S32で炭酸リチウムの大部分を反応させておくと、第3熱処理工程S33で液相が生じ難くなるので、熱処理温度を高くしたとしても、結晶粒が粗大化し難くなる。そのため、結晶粒の粗大化を抑制しつつ、結晶の純度が高いリチウム遷移金属複合酸化物を高温で焼成することが可能になる。
【0068】
また、第2熱処理工程S32において、炭酸リチウムの反応が不十分で炭酸リチウムが多量に残留していると、前駆体に酸素が行き渡り難くなる。第3熱処理工程S33で第2前駆体に酸素が行き渡らないと、ニッケルが十分に酸化しないため、2価のニッケルによってカチオンミキシングを生じ易くなる。これに対し、第2熱処理工程S32で炭酸リチウムの大部分を反応させておくと、粉末状である第2前駆体に酸素が行き渡り易くなる。そのため、マンガン等を十分に酸化させてMeOで構成される層における2価のニッケルの割合を増加させつつ、カチオンミキシングを生じ易い2価のニッケルの過剰な残留を抑制することができる。
【0069】
第2熱処理工程S32において、熱処理温度が600℃以上であれば、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により結晶の生成が進むため、未反応の炭酸リチウムが大量に残留するのを避けることができる。そのため、以降の熱処理で炭酸リチウムが液相を形成し難くなり、結晶粒の粗大化が抑制されて、良好な出力特性等が得られるし、第2前駆体に酸素が行き渡り易くなり、カチオンミキシングが抑制され易くなる。また、熱処理温度が750℃未満であれば、第2熱処理工程S32において、粒成長が過度に進行することが無いし、マンガン等を十分に酸化させて、MeOで構成される層の組成の均一性を高くすることができる。
【0070】
第2熱処理工程S32における熱処理温度は、650℃以上であることが好ましく、680℃以上であることがより好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、合成反応がより促進し、炭酸リチウムの残留がより確実に防止される。さらに、700℃以上であれば、MeOで構成される層の組成の均一性を高くすることができると共に、X元素が一次粒子表面に拡散されやすくなる。従って、一次粒子の表面近傍にX元素の濃化層を形成するためには700℃程度の比較的高温であることがより好ましい。
【0071】
第2熱処理工程S32における熱処理温度は、750℃未満であることが好ましい。熱処理温度が750℃を超えると、第1熱処理工程S31において未反応だった炭酸リチウムが液相を形成し、結晶粒が粗大化する。また、元素Xが一次粒子界面だけでなく一次粒子内部まで拡散して界面近傍に濃化層が形成され難くなる。
【0072】
第2熱処理工程S32における熱処理時間は、4時間以上とすることが好ましい。また、熱処理時間は、15時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、炭酸リチウムの反応が十分に進むため、炭酸成分を確実に除去することができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、リチウム遷移金属複合酸化物の生産性が向上する。
【0073】
第2熱処理工程S32は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、50%以上とすることが好ましく、60%以上とすることがより好ましく、80%以上とすることが更に好ましい。また、Niの割合を80%以上にした高Ni比の正極活物質の場合、二酸化炭素濃度が高い雰囲気では、正極活物質のLiが二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを形成してしまう。炭酸リチウムを形成するため正極活物質からLiが引き抜かれると結晶性が低下して、放電容量の低下や充放電サイクル特性の低下の原因となる。そのため、雰囲気の二酸化炭素濃度は、5%以下とすることが好ましく、1%以下とすることがより好ましい。また、第2熱処理工程S32は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケルを確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。
【0074】
第3熱処理工程S33では、第2熱処理工程S32で得られた第2前駆体を750℃以上900℃以下の熱処理温度で、2時間以上50時間以下にわたって熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。第3熱処理工程S33は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を、適切な粒径や比表面積まで粒成長させることを主な目的とする。
【0075】
第3熱処理工程S33において、熱処理温度が750℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化させてカチオンミキシングを抑制しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を適切な粒径や比表面積に成長させることができる。また、Mで表される金属元素を十分に酸化させて、2価のニッケルの割合を高くすることができる。a軸の格子定数が大きく、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されている主相が形成されるため、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。また、熱処理温度が900℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造が分解し難いため、結晶の純度が高く、放電容量、レート特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【0076】
第3熱処理工程S33における熱処理温度は、780℃以上であることが好ましく、800℃以上であることがより好ましく、820℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、ニッケルやMで表される金属元素を十分に酸化し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒成長を促進させることができる。
【0077】
第3熱処理工程S33における熱処理温度は、880℃以下であることが好ましく、860℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウムがより揮発し難くなるため、リチウム遷移金属複合酸化物の分解を確実に防止して、放電容量、レート特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【0078】
第3熱処理工程S33における熱処理時間は、0.5時間以上とすることが好ましい。また、熱処理時間は、15時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、ニッケル等を十分に酸化して、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。また、熱処理の所要時間が短縮されるため、リチウム遷移金属複合酸化物の生産性を向上させることができる。
【0079】
第3熱処理工程S33は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、80%以上とすることが好ましく、90%以上とすることがより好ましく、95%以上とすることが更に好ましい。また、雰囲気の二酸化炭素濃度は、2%以下とすることが好ましく、0.5%以下とすることがより好ましい。第3熱処理工程では、第2熱処理工程を経た第2前駆体を用いるため、前駆体に含まれる炭酸成分が低く、第2熱処理工程よりも低い二酸化炭素濃度の雰囲気で熱処理することが可能になる。そのため、第2前駆体と比較して、第3熱処理工程後のリチウム遷移金属複合酸化物は、より結晶性の高い状態となる。また、第3熱処理工程S33は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケル等を確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。
【0080】
焼成工程S20においては、熱処理の手段として、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉等の連続炉、バッチ炉等の適宜の熱処理装置を用いることができる。第1熱処理工程S31、第2熱処理工程S32、及び、第3熱処理工程S33は、それぞれ、同一の熱処理装置を用いて行ってもよいし、互いに異なる熱処理装置を用いて行ってもよい。また、各熱処理工程は、雰囲気を入れ替えて断続的に行ってもよいし、雰囲気中のガスを排気しながら熱処理を行う場合は、連続的に行ってもよい。なお、第1熱処理工程S31は、水分等を除去することを主な目的とするため、原料として水酸化物でなく酸化物を用いる場合のように、原料に由来する水分を脱水する必要がない場合には、第1熱処理工程S31を省略して第2熱処理工程S32から始めてもよい。第2前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムを、投入した第1前駆体の総質量当たり、0.3質量%以上2質量%以下に低減して、より二酸化炭素濃度の低い雰囲気である第3熱処理工程S33で焼成することによって元素Xを一次粒子界面近傍に濃化させると共に、十分にカチオンミキシングを低減させて、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を示す本発明の正極活物質を得ることができる。
【0081】
以上の混合工程S10、造粒工程S20、及び、焼成工程S30を経ることにより、組成式(1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物で構成された正極活物質を製造することができる。元素Xの分布や、カチオンミキシング量や、比表面積は、主として、熱処理前の前駆体の作製方法、ニッケル等の金属元素の組成比、第2前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムの残留量、第2熱処理工程S32と第3熱処理工程S33の熱処理温度や熱処理時間の調整によって制御することができる。組成式(1)で表される化学組成において、元素Xを一次粒子界面近傍に濃化させると共に、十分にカチオンミキシングを低減させると、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を示す優れた正極活物質が得られる。
【0082】
なお、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物は、不純物を除去する目的等から、焼成工程S30の後に、脱イオン水等によって水洗を施す洗浄工程、洗浄されたリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥させる乾燥工程等に供してもよい。また、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する解砕工程、リチウム遷移金属複合酸化物を所定の粒度に分級する分級工程等に供してもよい。
【0083】
特に、焼成工程S30で得られた正極活物質に炭酸リチウムが多く残留している、例えば、炭酸リチウムが正極活物質に対して0.2質量%以上あると、リチウムイオン二次電池を作製するための合剤塗工工程で、スラリー状の電極合剤がゲル化して合剤塗工ができなくなる恐れがあるため、焼成工程S30に続き、炭酸リチウム等の残留アルカリ化合物を除去するための水洗工程及び乾燥工程を追加することが好ましい。水洗工程では、炭酸リチウム等の残留アルカリ化合物だけでなく、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面からもリチウムが溶出する懸念がある。これは、3+のニッケルが不安定なため、水分との接触で安定なNiOに変化し、その結果リチウムが溶出しやすくなるためである。二次粒子内部の一次粒子において、その界面から深さ1nmにおいてX元素が濃化されていれば、相対的に前記一次粒子表面近傍のNi比率が低下するので、水洗時に前記一次粒子界面まで水が浸透しても一次粒子表面からのリチウムの溶出を低減することができる。
【0084】
水洗工程では、焼成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗する。リチウム遷移金属複合酸化物の水洗は、リチウム遷移金属複合酸化物を水中に浸漬させる方法、リチウム遷移金属複合酸化物に通水する方法等、適宜の方法で行うことができる。リチウム遷移金属複合酸化物を水洗することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面や表層付近に残留している炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残留アルカリ成分を除去することができる。リチウム遷移金属複合酸化物を浸漬する水は、静水であってもよいし、攪拌されてもよい。水としては、脱イオン水、蒸留水等の純水、超純水等を用いることができる。
水洗工程では、リチウム遷移金属複合酸化物を水中に浸漬させる場合、浸漬する水に対するリチウム遷移金属複合酸化物の固形分比を、33質量%以上、且つ、77質量%以下とすることが好ましい。固形分比が33質量%以上であれば、リチウム遷移金属複合酸化物から水に溶出するリチウムの量が少なく抑えられる。そのため、高い放電容量、良好なレートを示す正極活物質を得ることができる。また、固形分比が77質量%以下であれば、粉体の水洗を均一に行えるので、不純物を確実に除去することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物を水洗する時間は、20分以下が好ましく、10分以下がより好ましい。水洗する時間が20分以下であれば、リチウム遷移金属複合酸化物から水に溶出するリチウムの量が少なく抑えられる。そのため、高い放電容量、良好なレートを示す正極活物質を得ることができる。
【0085】
水中に浸漬させたリチウム遷移金属複合酸化物は、適宜の固液分離操作により回収することができる。固液分離の方法としては、例えば、減圧式濾過、加圧式濾過、フィルタープレス、ローラープレス、遠心分離等が挙げられる。水中から固液分離したリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下とすることがより好ましい。このように水分率が低いと、水中に溶出しているリチウム化合物が多量に再析出することが無いため、正極活物質の性能が低下するのを防止できる。固液分離後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、例えば、赤外線水分計を用いて測定することができる。
【0086】
乾燥工程では、水洗工程で水洗されたリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥する。リチウム遷移金属複合酸化物を乾燥させることにより、電解液の成分と反応して電池を劣化させたり、結着剤を変質させて塗工不良を生じたりする水分が除去される。また、水洗工程と乾燥工程を経ることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が改質されるため、正極活物質の粉体としての圧縮性が向上する効果が得られる。乾燥の方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等を用いることができる。
乾燥工程における雰囲気は、二酸化炭素を含まない不活性ガス雰囲気、又は、高真空度の減圧雰囲気とする。このような雰囲気であれば、雰囲気中の二酸化炭素や水分との反応により、炭酸リチウムや水酸化リチウムが混入した状態になるのが防止される。
乾燥工程における乾燥温度は、300℃以下が好ましく、80℃以上、且つ、300℃以下がより好ましい。乾燥温度が300℃以下であれば、副反応を抑制して乾燥させることができるため、正極活物質の性能が悪化するのを避けることができる。また、乾燥温度が80℃以上であれば、水分を短時間で十分に除去することができる。乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましく、250ppm以下であることがさらに好ましい。乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、カールフィッシャー法により測定することができる。
【0087】
乾燥工程では、乾燥条件を変えた2段以上の乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、乾燥工程は、第1乾燥工程と、第2乾燥工程と、を有することが好ましい。このような複数段の乾燥処理を行うと、リチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面が急速な乾燥で変質するのを避けることができる。そのため、粉体表面の変質によって乾燥速度が低下するのを防止することができる。
【0088】
第1乾燥工程では、水洗工程で水洗されたリチウム遷移金属複合酸化物を80℃以上、且つ、100℃以下の乾燥温度で乾燥させる。第1乾燥工程においては、主として恒率乾燥期間の乾燥速度でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在する大部分の水分が除去される。
第1乾燥工程において、乾燥温度が80℃以上であれば、短時間に大量の水分を除去することができる。また、乾燥温度が100℃以下であれば、高温で生じ易いリチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面の変質を抑制することができる。
第1乾燥工程における乾燥時間は、10時間以上、且つ、20時間以下とすることが好ましい。乾燥時間がこの範囲であると、リチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面の変質が抑制される比較的低い乾燥温度であっても、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在する大部分の水分を除去することができる。
【0089】
第2乾燥工程では、第1乾燥工程で乾燥させたリチウム遷移金属複合酸化物を190℃以上、且つ、300℃以下の乾燥温度で乾燥させる。第2乾燥工程S42においては、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層付近に存在する水分を低減し、適正な水分率に乾燥されたリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
第2乾燥工程において、乾燥温度が190℃以上であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層付近に浸透している水分を十分に除去することができる。また、乾燥温度が300℃以下であれば、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制して乾燥させることができる。
第2乾燥工程における乾燥時間は、10時間以上、且つ、20時間以下とすることが好ましい。乾燥時間がこの範囲であると、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制して、リチウム遷移金属複合酸化物を十分に低い水分率まで乾燥させることができる。
【0090】
<リチウムイオン二次電池>
次に、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質(リチウムイオン二次電池用正極活物質)を正極に用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
【0091】
図2は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
図2に示すように、リチウムイオン二次電池100は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶101と、電池缶101の内部に収容された捲回電極群110と、電池缶101の上部の開口を封止する円板状の電池蓋102と、を備えている。
【0092】
電池缶101及び電池蓋102は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料によって形成される。正極111は、正極集電体111aと、正極集電体111aの表面に形成された正極合剤層111bと、を備えている。また、負極112は、負極集電体112aと、負極集電体112aの表面に形成された負極合剤層112bと、を備えている。
【0093】
正極集電体111aは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、15μm以上25μm以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層111bは、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含んでなる。正極合剤層111bは、例えば、正極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した正極合剤によって形成される。
【0094】
負極集電体112aは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、7μm以上10μm以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層112bは、リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなる。負極合剤層112bは、例えば、負極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した負極合剤によって形成される。
【0095】
負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を2500℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、リチウム、チタン等の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。
【0096】
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。導電材の具体例としては、黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、ピッチ系、ポリアクリロニトリル(PAN)系等の炭素繊維が挙げられる。これらの導電材は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電材の量は、例えば、合剤全体に対して、3質量%以上10質量%以下とすることができる。
【0097】
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの結着剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の結着剤を併用してもよい。結着剤の量は、例えば、合剤全体に対して、2質量%以上10質量%以下とすることができる。
【0098】
正極111や負極112は、一般的なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に準じて製造することができる。例えば、活物質と、導電材、結着剤等とを溶媒中で混合して電極合剤を調製する合剤調製工程と、調製された電極合剤を集電体等の基材上に塗布した後、乾燥させて電極合剤層を形成する合剤塗工工程と、電極合剤層を加圧成形する成形工程と、を経て製造することができる。
【0099】
合剤調製工程では、材料を混合する混合手段として、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の適宜の混合装置を用いることができる。溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、水、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【0100】
合剤塗工工程では、調製されたスラリー状の電極合剤を塗布する手段として、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の適宜の塗布装置を用いることができる。塗布された電極合剤を乾燥する手段としては、例えば、熱風加熱装置、輻射加熱装置等の適宜の乾燥装置を用いることができる。
【0101】
成形工程では、電極合剤層を加圧成形する手段として、例えば、ロールプレス等の適宜の加圧装置を用いることができる。正極合剤層111bについては、例えば、100μm以上300μm以下程度の厚さにすることができる。また、負極合剤層112bについては、例えば、20μm以上150μm以下程度の厚さにすることができる。加圧成形した電極合剤層は、必要に応じて正極集電体と共に裁断して、所望の形状のリチウムイオン二次電池用電極とすることができる。
【0102】
図2に示すように、捲回電極群110は、帯状の正極111と負極112とをセパレータ113を挟んで捲回することにより形成される。捲回電極群110は、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等で形成された軸心に捲回されて、電池缶101の内部に収容される。
【0103】
セパレータ113としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。
【0104】
図2に示すように、正極集電体111aは、正極リード片103を介して電池蓋102と電気的に接続される。一方、負極集電体112aは、負極リード片104を介して電池缶101の底部と電気的に接続される。捲回電極群110と電池蓋102との間、及び、捲回電極群110と電池缶101の底部との間には、短絡を防止する絶縁板105が配置される。正極リード片103及び負極リード片104は、それぞれ正極集電体111aや負極集電体112aと同様の材料で形成され、正極集電体111a及び負極集電体112aのそれぞれにスポット溶接、超音波圧接等によって接合される。
【0105】
電池缶101は、内部に非水電解液が注入される。非水電解液の注入方法は、電池蓋102を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋102を閉鎖した状態で電池蓋102に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。電池缶101は、電池蓋102がかしめ等によって固定されて封止される。電池缶101と電池蓋102との間には、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材106が挟まれ、電池缶101と電池蓋102とが互いに電気的に絶縁される。
【0106】
非水電解液は、電解質と、非水溶媒と、を含んで組成される。電解質としては、例えば、LiPF、LiBF、LiClO等の各種のリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルや、エーテル類等を用いることができる。電解質の濃度は、例えば、0.6M以上1.8M以下とすることができる。
【0107】
非水電解液は、電解液の酸化分解、還元分解の抑制や、金属元素の析出防止や、イオン伝導性の向上や、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の有機リン化合物や、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンサルトン等の有機硫黄化合物や、ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水カルボン酸類、ホウ酸トリメチル、リチウムビスオキサレートボレート等のホウ素化合物等が挙げられる。
【0108】
以上の構成を有するリチウムイオン二次電池100は、電池蓋102を正極外部端子、電池缶101の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群110に蓄電することができる。また、捲回電極群110に蓄電されている電力を外部の装置等に供給することができる。なお、このリチウムイオン二次電池100は、円筒形の形態とされているが、リチウムイオン二次電池の形状や電池構造は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状やその他の電池構造を有していてもよい。
【0109】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、各種の用途に使用することができる。用途としては、例えば、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源や、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記のリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルの含有率が高く、高い放電容量を示すのに加え、開回路電圧が高く出力特性が良好であるため、低SOCにおいて高出力が要求される車載用等として、特に好適に用いることができる。
【0110】
リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質の化学組成は、電池を分解して正極を構成する正極活物質を採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、原子吸光分析等を行うことによって確認することができる。リチウムの組成比(組成式(1)における1+a)は充電状態に依存するため、リチウムの係数aが−0.99≦a≦0を満たすか否かに基づいて、正極活物質の化学組成を判断することもできる。
【実施例】
【0111】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【0112】
本発明の実施例に係る正極活物質を合成し、元素分布、X線回折プロファイル、放電容量、放電レート特性、充放電サイクル特性(容量維持率)について評価した。また、実施例の対照として、化学組成を変えた比較例に係る正極活物質を合成し、同様に評価した。
【0113】
[実施例1]
はじめに、原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタンを用意し、各原料を金属元素のモル比でLi:Ni:Co:Mn:Tiが、1.03:0.80:0.15:0.04:0.01となるように秤量し、固形分比が40質量%となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕(湿式混合)して平均粒径が0.2μm未満となるよう原料スラリーを調製した。(混合工程S10)。
【0114】
続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー(大川原化工機社製、ODL−20型)で噴霧乾燥させて平均粒径が3μm以上50μm以下の造粒体を得た(造粒工程S20)。噴霧圧は0.13MPa、噴霧量は260g/minである。そして、乾燥させた造粒体を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を焼成した(焼成工程S30)。具体的には、造粒体を、連続搬送炉で、大気雰囲気下、400℃で5時間にわたって熱処理して第1前駆体を得た(第1熱処理工程S31)。そして、第1前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、700℃で6時間にわたって熱処理して第2前駆体を得た(第2熱処理工程S32)。その後、第2前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、800℃で10時間にわたって熱処理(本焼成)してリチウム遷移金属複合酸化物を得た(第3熱処理工程S33)。焼成によって得られた焼成粉は、目開き53μmの篩を用いて分級し、篩下の粉体を試料の正極活物質とした。
【0115】
[実施例2]
原料として炭酸マンガンの代わりに酸化アルミニウムを追加し、原料のモル比をLi:Ni:Co:Al:Ti=1.03:0.80:0.15:0.04:0.01のモル比となるように秤量した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0116】
[実施例3]
原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Ti=1.04:0.80:0.05:0.14:0.01のモル比となるように秤量し、本焼成温度を860℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0117】
[実施例4]
原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Ti=0.97:0.80:0.05:0.14:0.01のモル比となるように秤量し、本焼成温度を860℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0118】
[実施例5]
原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Ti=1.03:0.90:0.03:0.05:0.02のモル比となるように秤量し、本焼成温度を840℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0119】
[実施例6]
原料として炭酸マンガンの代わりに酸化アルミニウムを追加し、原料のモル比をLi:Ni:Co:Al:Ti=1.03:0.90:0.03:0.05:0.02のモル比となるように秤量し、本焼成温度を840℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0120】
[実施例7]
原料として炭酸コバルトを用いず、原料のモル比をLi:Ni:Mn:Ti=1.03:0.90:0.08:0.02のモル比となるように秤量し、本焼成温度を840℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0121】
[実施例8]
原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Ti=1.03:0.94:0.02:0.01:0.03のモル比となるように秤量し、本焼成温度を830℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0122】
[実施例9]
原料として酸化チタンの代わりに酸化ガリウムを追加し、原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Ga=1.03:0.90:0.03:0.05:0.02のモル比となるように秤量し、本焼成温度を840℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0123】
[実施例10]
原料として酸化チタンの代わりに酸化マグネシウムを追加し、原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Mg=1.03:0.90:0.03:0.05:0.02のモル比となるように秤量し、本焼成温度を840℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0124】
[実施例11]
原料として酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムを追加し、原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Zr=1.03:0.90:0.03:0.05:0.02のモル比となるように秤量し、本焼成温度を840℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0125】
[実施例12]
原料として酸化チタンの代わりに酸化亜鉛を追加し、原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Zn=1.03:0.90:0.03:0.05:0.02のモル比となるように秤量し、本焼成温度を840℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0126】
[実施例13]
原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Ti=1.03:0.90:0.03:0.02:0.05のモル比となるように秤量し、本焼成温度を830℃とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0127】
[実施例14]
原料として酸化アルミニウムを追加し、原料のモル比をLi:Ni:Co:Mn:Al:Ti=1.03:0.90:0.03:0.03:0.02:0.02に変更し、本焼成の温度を840℃に変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0128】
[実施例15]
本焼成の時間を4時間に変更した以外は、実施例5と同様にして正極活物質を得た。
【0129】
[比較例1]
比較例1では、Ti量を多くし、また本焼成温度を低くした。Li:Ni:Co:Mn:Ti=1.03:0.80:0.10:0.02:0.08のモル比となるように秤量し、本焼成温度を780℃に変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0130】
[比較例2]
比較例2では、原料として酸化チタンを除きTiを省いた。Li:Ni:Co:Mn=1.03:0.90:0.03:0.07のモル比となるように秤量し、本焼成温度を840℃に変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得た。
【0131】
[比較例3]
比較例3では、固相反応ではなく共沈法で前駆体を作製した。はじめに原料として硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタンを用い、Ni:Co:Al:Ti=0.90:0.03:0.05:0.02のモル比となるよう秤量し、純水に溶解させて混合溶液を調整した。この硫酸塩混合溶液の一部を50℃に加熱し、撹拌しながら、錯化剤としてアンモニア水をpH=7.0となるまで滴下した。さらに、硫酸塩混合溶液および炭酸ナトリウム水溶液を滴下してNi、Co、Al、Tiの複合炭酸塩を共沈させた。この際pH=7.0が維持されるようにアンモニア水を滴下した。沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、水洗して、120℃で乾燥させた。次に、原料として炭酸リチウムを用い、Li:Ni:Co:Al:Ti=1.03:0.90:0.03:0.05:0.02のモル比となるように秤量し、ボールミルで混合した。この後、連続搬送炉で、大気雰囲気下、400℃で2時間にわたって熱処理した。第2熱処理工程以降は実施例1と同様に正極活物質を作製した。
【0132】
(正極活物質の化学組成、比表面積の測定)
合成した正極活物質の化学組成を、ICP−AES発光分光分析装置「OPTIMA8300」(パーキンエルマー社製)を使用して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって分析した。また、正極活物質の酸素量(組成式(1)におけるα)を不活性ガス融解−赤外線吸収法によって分析した。その結果、実施例1〜15に係る正極活物質、比較例1〜3に係る正極活物質は、いずれも、リチウムのみが仕込みと異なる、表1に示すとおりの化学組成であった。また、正極活物質の比表面積を、自動比表面積測定装置「BELCAT」(日本ベル社製)を使用してBET法により求めた。その結果を表1に示す。
【0133】
(元素濃度分布)
合成した正極活物質の元素Xの濃度分布は次の手順で測定した。はじめに、作製した正極活物質の粉末を集束イオン/電子ビーム加工観察装置「nano DUET NB5000」(日立ハイテクノロジーズ製)を使用して加速電圧:30kV(サンプリング)、10kV(仕上げ)の条件でFIB加工して薄片化した。次に、走査透過型電子顕微鏡「JEM−ARM200F」(日本電子製)を使用してSTEM観察して、二次粒子内部の一次粒子界面を特定した。そして、エネルギーフィルター「GIF−Quantum」(Gatan製)を使用して一次粒子の界面近傍から一次粒子の中央部方向へ深さ50nmまでEELSスペクトルを測定してXを含む各元素の濃度分布を求めた。さらに、エネルギー分散型X線分析装置「JED−2300T」(日本電子製)を用いて、二次粒子内部の一次粒子界面におけるXの濃度D0、界面から深さ1nmにおけるXの濃度D1と、一次粒子中央部のXの濃度D2を測定した。測定箇所は3ヶ所とし、平均値を用いた。その結果、実施例1〜15に係る正極活物質、比較例1〜4に係る正極活物質は、いずれも、表1に示すD1、D2、D0を有することが確認された。
【0134】
図3(a)にリチウムイオン二次電池用正極活物質の二次粒子の一例を模式的に示し、図3(b)に一次粒子の一例を模式的に示す。図3(a)に示すように、正極活物質は一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、二次粒子の内部にも一次粒子表面が存在する。隣り合う一次粒子の表面が接して界面を形成している(図4図5参照)。図3(b)に示すように、個々の一次粒子の界面(表面)から1nmの深さ位置での原子濃度D1と、表面から0.2r以上の深さでの原子濃度D2を測定するものである。尚、界面からの深さとしているのは、下記のライン分析をする際に界面を基準に測定するために実際に即した用語として用いている。実質的には界面と表面は同義であり、本明細書において「一次粒子の界面」とあるのは、「一次粒子の表面」と言い換えても良い。
【0135】
図4に実施例1の二次粒子内部の一次粒子のSTEM像並びにSTEM−EELSによる各元素の濃度のライン分析、D1とD2及びD0におけるEDX分析による各元素の濃度を示す。尚、図4においてD2は、尺度の関係でSTEM像の範囲外にあり図示していない。EDX分析値から、Tiはe=0.01に対し、D1で1.8、D2で0.6であり、D1>(100×e)>D2>(100×e/4)であることが確認できた。また、TiはD2と比較してD1では3.0倍に濃化していた。さらに、EELSライン分析から、Tiは界面から約3nmの深さまで濃化されていることが確認できた。D1とD2における各元素の濃度差をみると、Ti:1.2at%、Ni:0.5at%、Co:0.8at%、Mn:0.1at%であった。Tiの濃度差は顕著に現れているが、Ni、Co、Mnの濃度差は1.0at%以内に収まっており、Tiの濃度差よりも小さい。また、D0は6.9であり、D0>D1>D2であることが確認できた。
【0136】
図5に実施例5の二次粒子内部の一次粒子のSTEM像並びにSTEM−EELSによる各元素の濃度のライン分析、D1とD2及びD0におけるEDX分析による各元素の濃度を示す。EDX分析値から、Tiはe=0.02に対し、D1で2.8、D2で1.5であり、D1>(100×e)>D2>(100×e/4)であることが確認できた。また、TiはD2と比較してD1では約1.9倍に濃化していた。さらに、EELSライン分析から、Tiは界面から約2nmの深さまで濃化されていることが確認できた。D1とD2における各元素の濃度差をみると、Ti:1.3at%、Ni:0.8at%、Co:0.3at%、Mn:0.2at%であった。ここでも、一次粒子表面でTi濃度が高くなっていることが確認された。また、Ni、Co、Mnの分布は、Tiと比較してD1とD2における濃度差がTiよりも小さいことが確認された。また、D0は12.0であり、D0>D1>D2であることが確認できた。
【0137】
図6に実施例5の二次粒子内部の一次粒子のSTEM像並びにSTEM−EDXによる各元素の濃度を示す。界面から1nm、3nm、5nmと深くなるほどTi濃度が低下することが確認できた。中央と比較して、1nmはTiが約1.9倍に濃化されているのに対し、3nmは1.2倍、5nmは約1.1倍であり、中央と比較してTiが1.5倍以上に濃化されているのは界面から3nm未満の厚さであり、1nm以下が最も濃化されていることが確認できた。
【0138】
(粉末X線回折測定)
合成した正極活物質の結晶構造を、粉末X線回折装置「RINT−UltimaIII」(リガク社製)を使用して次の条件で測定した。はじめに、作製した正極活物質の粉末をガラス試料板の枠内に充填し、粉末の表面をガラス板で平滑化した。そして、線源:CuKα、管電圧:48kV、管電流:28mA、走査範囲:15°≦2θ≦80°、走査速度:1.0°/min、サンプリング間隔:0.02°/step、発散スリット(開き角):0.5°、散乱スリット(開き角):0.5°、受光スリット(開き幅):0.15mmの条件でX線回折スペクトル(プロファイル)を測定した。実施例1〜15に係る正極活物質と、比較例1〜3に係る正極活物質は、その結果、いずれも六方晶に帰属していることが確認された。
【0139】
さらに、結晶構造中のリチウムサイトに対するニッケルによるカチオンミキシング率(3aサイトにおけるニッケルのサイト占有率)を、リートベルト解析ソフトウェア「Rietan−FP」を使用し、正極活物質の化学組成とX線回折スペクトルを用いて定量した。正極活物質は、α−NaFeO型の結晶構造を有すると仮定し、空間群R3−mに帰属される結晶構造中の3aサイトがLi又はNiで占有されており、3bサイトがCo、Mn、Mか、残りのLi又はNiで占有されており、6cサイトがOで占有されていると仮定して精密化を行った。そして、カチオンミキシング率(3aサイトにおけるニッケルのサイト占有率)を、全3aサイトあたりニッケルによって占有されている3aサイトの割合を計算することによって求めた。これらの結果を表1に示す。
【0140】
(放電容量、レート特性、充放電サイクル特性(容量維持率))
合成した正極活物質を正極の材料として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量、充電レート特性、容量維持率を求めた。はじめに、作製した正極活物質と、炭素系の導電材と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に予め溶解させた結着剤とを質量比で94:4.5:1.5となるように混合した。そして、均一に混合した正極合剤スラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔の正極集電体上に、塗布量が10mg/cmとなるように塗布した。次いで、正極集電体に塗布された正極合剤スラリーを120℃で熱処理し、溶媒を留去することによって正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を熱プレスで加圧成形し、直径15mmの円形状に打ち抜いて正極とした。
【0141】
続いて、作製した正極と負極とセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、直径16mmの円形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。セパレータとしては、厚さ30μmのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が3:7となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、1.0mol/LとなるようにLiPFを溶解させた溶液を用いた。
【0142】
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で、正極合剤の重量基準で40A/kg、上限電位4.3Vの定電流/定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で40A/kgの定電流で下限電位2.5Vまで放電し、放電容量(初期容量)を測定した。
【0143】
続いて、初期容量を測定したリチウム二次電池を、25℃の環境下で、正極合剤の重量基準で40または600A/kg、上限電位4.3Vの定電流充電し、40A/kgに対する600A/kgの充電容量の比を充電レート特性として算出した。
【0144】
次に、25℃の環境下で、正極合剤の重量基準で100A/kg、上限電位4.3Vの定電流/定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で100A/kgの定電流で下限電位2.5Vまで放電するサイクルを計100サイクル行い、100サイクル後の放電容量を測定した。初期容量に対する100サイクル後の放電容量の分率を容量維持率として計算した。その結果を表1に示す。
【0145】
【表1】
【0146】
表1に示すように、実施例1〜15は、組成式(1)で表される化学組成が満たされており、特に、Coの係数cが0≦c≦0.06である組成であっても、D1>D2とD1>(100×e)>D2>(100×e/4)を満足し、さらにD1/D2が1.5以上である。また、D0>D1>D2になることが確認された。その結果、概ね190Ah/kgを超える高い放電容量が得られ、充電レート特性も87%以上と良好だった。また、容量維持率も90%以上を示し、寿命特性に優れることが確認できた。また、カチオンミキシング率は4%未満の低い数値になることが確認された。
【0147】
比較例1は、酸化チタンの仕込み量が多く、組成式(1)を満足できていない。かつカチオンミキシング量も多いため、高い放電容量が得られなかった。さらに、充電レート特性が低く、Ti濃化がLiイオンの挿入脱離を阻害している可能性が示唆された。このことから、過剰な濃化は好ましくなく、Xの原子濃度D1の上限値は10at%以下であることが良いと考えられる。
【0148】
また、比較例2は、酸化チタンが0のため、一次粒子の表面に濃化層が形成されず、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。
【0149】
また、比較例3は、固相法ではなく共沈法を用いて前駆体を作製したため、Tiが二次粒子内に均一に分散してしまい、一次粒子表面に濃化層を形成しなかった。その結果、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。
【符号の説明】
【0150】
100 リチウムイオン二次電池
101 電池缶
102 電池蓋
103 正極リード片
104 負極リード片
105 絶縁板
106 シール材
110 捲回電極群
111 正極
111a 正極集電体
111b 正極合剤層
112 負極
112a 負極集電体
112b 負極合剤層
113 セパレータ

図1
図2
図3
図4
図5
図6