特許 6986514 メタクリル樹脂組成物およびその成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6986514

(24)【登録日】2021年12月1日

(45)【発行日】2021年12月22日

(54)【発明の名称】メタクリル樹脂組成物およびその成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/12 20060101AFI20211213BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20211213BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/12

   C08J5/00CEY

【請求項の数】6

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2018-543843(P2018-543843)

(86)(22)【出願日】2017年9月25日

(86)【国際出願番号】JP2017034434

(87)【国際公開番号】WO2018066393

(87)【国際公開日】20180412

【審査請求日】2020年4月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-196269(P2016-196269)

(32)【優先日】2016年10月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(72)【発明者】

【氏名】岡崎 亮輔

(72)【発明者】

【氏名】角谷 英則

(72)【発明者】

【氏名】山崎 和広

【審査官】 飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１０８９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１９９０３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０８８０８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２０７２０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／１２

Ｃ０８Ｊ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のメタクリル樹脂を含有し、以下の条件（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）を満たすメタクリル樹脂組成物であって、
前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位と、アクリル酸メチルに由来する単量体単位とを有し、
メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位１００重量％に対して、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が９８．４〜９９．１重量％であり、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とアクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量との合計１００重量％に対して、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が、０．９〜１．６重量％である、メタクリル樹脂組成物。
ただし、メタクリル樹脂組成物が、２種以上のメタクリル樹脂を含んでいる場合、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量の合計であり、
アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、各メタクリル樹脂に含まれるアクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量の合計であり、
全単量体単位１００重量％とは、各メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位の合計量を１００重量％とする。
（Ｉ）前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量３０，０００までのピーク面積の割合（％）をＷ１とするとき、Ｗ１の値が、式：１８≦Ｗ１≦２７を満足すること
（ＩＩ）前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量８０，０００までのピーク面積の割合（％）をＷ２とするとき、Ｗ２の値が、式：４１≦Ｗ２≦５２を満足すること
（ＩＩＩ）前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する分子量３００，０００から終点までのピーク面積の割合（％）をＷ３とするとき、Ｗ３の値が、式：１０≦Ｗ３≦１４を満足すること

【請求項2】

前記少なくとも１種のメタクリル樹脂として、重量平均分子量が異なる３種以上のメタクリル樹脂を含有する、請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種のメタクリル樹脂として、重量平均分子量が１８０，０００を超えて３００，０００以下のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が５，０００以上７０，０００未満のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が７０，０００以上１８０，０００以下のメタクリル樹脂とを含有する、請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種のメタクリル樹脂として、ピーク分子量が互いに異なる２種のメタクリル樹脂を含み、以下の条件（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）を満足するメタクリル樹脂混合物と、重量平均分子量が７０，０００以上１８０，０００以下のメタクリル樹脂とを含有する、請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂組成物。
（ＩＶ）前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、最も高いピーク分子量をＨＰとするとき、ＨＰの値が、式：１８００００≦ＨＰ≦２２００００を満足すること
（Ｖ）前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、ＨＰよりも低いピーク分子量をＬＰとするとき、ＬＰの値が、式：２４０００≦ＬＰ≦３５０００を満足すること
（ＶＩ）前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値をａとし、ＬＰにおけるピークの高さを示す値をｂとするとき、ａ／ｂで示されるＰＲの値が、式：１．３２≦ＰＲ≦１．６０を満足すること

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物からなる車両用部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタクリル樹脂組成物およびその成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

メタクリル樹脂組成物は、透明性や耐候性に優れるので、例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、メーターパネルのカバーなどの特に自動車用の車両用途に用いられる部材（以下、「車両用部材」と呼ぶ）の成形用材料として利用されている。

【0003】

近年、車両用部材においては、燃費向上のために薄肉の成形体が要望されている。また、車両用部材において、大型化の要望が高まっている。車両用部材を大型化することで、テールランプカバーやヘッドランプカバーであれば、光源部の配置に工夫を行うことができ、デザインの幅が広がり、また大型化したライト部において、光源の数を増やして全面的に光らせることにより、前方および後方の視認性をさらに向上させることが可能となる。

【0004】

また、車両用部材においては、ワックスリムーバーが使用されることがあり、また、車両によっては、ランプカバー部などにも塗装などを行うことがある。このように車両用部材は、有機溶剤などに曝される機会が多く、このような溶剤に対して、クレージングやクラックが発生しないこと（このような性能を「耐溶剤性」と呼ぶ）も要望されている。

【0005】

また、テールランプの組立工程中、成形後の車両用部材を他の樹脂部材と接合させる場合において、それらの熱板融着時において、樹脂糸が発生しないこと（このような性能を「耐糸曳き性」と呼ぶ）も求められている。

【0006】

メタクリル樹脂組成物の成形加工時において、その加工時にその組成物の流動性が優れていることが求められる。特に近年要望されている大型化された薄肉の成形体を成形する場合、樹脂の流動性が足りないために溶融時に樹脂組成物の粘度を下げなければならず、従来の加工時の条件と比較して成形温度を上げて加工しなければならないため、「シルバーストリーク」と呼ばれる外観不良が発生するという問題があり、流動性に優れることが求められている。

【0007】

このような問題を解決するために、特許文献１、および２では、高分子量のメタクリル樹脂と低分子量のメタクリル樹脂とを含有するメタクリル樹脂組成物を用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２−１２５６４号公報

【特許文献2】特開２００６−１９３６４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、上記特許文献に記載のメタクリル樹脂組成物では、耐溶剤性、耐糸曳き性、および流動性が満足できるものではなかった。
また、車両用部材においては、走行時の外部応力により、破壊または破損しないことが重要であるため、高い面衝撃性が求められる。しかし、上記特許文献に記載のメタクリル樹脂組成物は、面衝撃性の点でも十分ではなかった。

【0010】

そこで、本発明の目的は、耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性のすべてに優れる成形体を得ることができ、且つ流動性に優れるメタクリル樹脂組成物、およびその成形体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

【0012】

従って、本発明は、以下の発明を提供するが、以下のものに限定されるものではない。

【0013】

［１］
少なくとも１種のメタクリル樹脂を含有し、以下の条件（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）を満たすメタクリル樹脂組成物。
（Ｉ）前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量３０,０００までのピーク面積の割合（％）をＷ１とするとき、Ｗ１の値が、式：１８≦Ｗ１≦２７を満足すること
（ＩＩ）前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量８０,０００までのピーク面積の割合（％）をＷ２とするとき、Ｗ２の値が、式：４１≦Ｗ２≦５２を満足すること
（ＩＩＩ）前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する分子量３００，０００から終点までのピーク面積の割合（％）をＷ３とするとき、Ｗ３の値が、式：１０≦Ｗ３≦１４を満足すること
［２］
前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸アルキルに由来する単量体単位を有し、該メタクリル酸アルキルに由来する単量体単位の含有量が、該メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位１００重量％に対して、９８．４重量％以上である前記［１］に記載のメタクリル樹脂組成物。
［３］
前記少なくとも１種のメタクリル樹脂として、重量平均分子量が異なる３種以上のメタクリル樹脂を含有する、前記［１］または［２］に記載のメタクリル樹脂組成物。
［４］
前記少なくとも１種のメタクリル樹脂として、重量平均分子量が１８０，０００を超えて３００,０００以下のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が５,０００以上７０，０００未満のメタクリル樹脂と、重量平均分子量が７０,０００以上１８０,０００以下のメタクリル樹脂とを含有する、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のメタクリル樹脂組成物。
［５］
前記少なくとも１種のメタクリル樹脂として、ピーク分子量が互いに異なる２種のメタクリル樹脂を含み、以下の条件（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）を満足するメタクリル樹脂混合物と、重量平均分子量が７０,０００以上１８０,０００以下のメタクリル樹脂とを含有する、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のメタクリル樹脂組成物。
（ＩＶ）前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、最も高いピーク分子量をＨＰとするとき、ＨＰの値が、式：１８００００≦ＨＰ≦２２００００を満足すること
（Ｖ）前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、ＨＰよりも低いピーク分子量をＬＰとするとき、ＬＰの値が、式：２４０００≦ＬＰ≦３５０００を満足すること
（ＶＩ）前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値をａとし、ＬＰにおけるピークの高さを示す値をｂとするとき、ａ／ｂで示されるＰＲの値が、式：１．３２≦ＰＲ≦１．６０を満足すること
［６］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
［７］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂組成物からなる車両用部材。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性のすべてに優れる成形体を得ることができ、且つ流動性に優れるメタクリル樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】耐糸曳き性の評価試験において用いる試験片（切断前）を示す。

【図2】耐糸曳き性の評価試験において用いる試験片（切断後）を示す。

【図3】耐糸曳き性の評価試験（試験開始前）を示す模式図である。

【図4】耐糸曳き性の評価試験（試験中）を示す模式図である。

【図5】面衝撃性の評価試験（試験開始前）を示す模式図である。

【図6】面衝撃性の評価試験（試験中）を示す模式図である。

【図7】本発明のメタクリル樹脂組成物を製造するための装置の一例を示す模式図である。

【図8】実施例１のメタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書において、特段の言及がない限り、数値範囲「Ａ〜Ｂ」とは「Ａ以上Ｂ以下」を表す。

【0017】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、少なくとも１種のメタクリル樹脂を含有し、以下の条件（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）を満たす組成物である。

【0018】

（Ｉ） 前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量３０,０００までのピーク面積の割合（％）をＷ１とするとき、Ｗ１の値が、式：１８≦Ｗ１≦２７を満足すること
（ＩＩ） 前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量８０,０００までのピーク面積の割合（％）をＷ２とするとき、Ｗ２の値が、式：４１≦Ｗ２≦５２を満足すること
（ＩＩＩ） 前記メタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線において、始点から終点までのピーク面積に対する分子量３００，０００から終点までのピーク面積の割合（％）をＷ３とするとき、Ｗ３の値が、式：１０≦Ｗ３≦１４を満足すること

【0019】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、上記の条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のすべてを満たすことによって、以下（特に実施例）にて詳細に説明する耐溶剤性、面衝撃性、耐糸曳き性、および流動性のすべてを所望のレベルで維持することができる。

【0020】

上記条件（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）におけるＷ１、Ｗ２、およびＷ３は、ＪＩＳ Ｋ ７２５２−１〜４（プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第１部〜第４部）に準じて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の従来公知のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を利用して求めることができる。

【0021】

より具体的には、まず、市販されているメタクリル樹脂の単分散の分子量標準物質（数平均分子量、質量平均分子量などの分子量が既知であり、分子量分布の狭い標準物質）を用いて、溶出時間（ｔ）と、分子量（Ｍ）の対数（ｌｏｇＭ）との相関を示す校正曲線（）を予め作成しておく。

【0022】

次に、測定対象となるメタクリル樹脂組成物の試料を適切な溶媒に溶解して希薄溶液を調製する。この溶液を移動相（溶離液）に注入して、ＳＥＣカラムに導入する。なお、このＳＥＣカラムには、均一の大きさの細孔又は種々の大きさの細孔を有する非吸着性の微粒子が充填されている。試料は、かかるＳＥＣカラムを通過するにつれて分子量（流体力学的体積）の相違によって相互に分離され得る。このＳＥＣカラムにおいて、分子量の大きなメタクリル樹脂は細孔の中に浸透できないのでより早く溶出する。一方、分子量の小さなメタクリル樹脂は細孔の中に浸透することができるのでその溶出が遅くなる。そして、溶離液中のメタクリル樹脂の濃度を連続的に濃度検出器で検出してＳＥＣクロマトグラムを得る。

【0023】

ここで、予め単分散の分子量標準物質を用いて作成した校正曲線によって、ＳＥＣクロマトグラムにおける任意の溶出時間（ｔ）に対応するメタクリル樹脂の分子量（Ｍ）を求める。

【0024】

上記で得たデータに基づいて、メタクリル樹脂の分子量（Ｍ）に対して、ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）をプロットすることによって、「微分分子量分布曲線」を作成する。「Ｗ」は濃度分率を指す。

【0025】

より具体的には、かかる微分分子量分布曲線は、各溶出時間（ｔ_ｉ）におけるメタクリル樹脂の分子量（Ｍ_ｉ）およびそのシグナル強度（Ｈ_ｉ）から、メタクリル樹脂の分子量（Ｍ_ｉ）に対して、以下の式に従って計算したｄＷ_ｉ／ｄ（ｌｏｇＭ_ｉ）をプロットすることによって作成することができる。

【0026】

【数1】

【0027】

式中、Ｉは、データ収集間隔（分）を示す。

【0028】

上記で作成した微分分子量分布曲線の例として、図８に示す実施例１のメタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線を参照する。図８に示すように、微分分子量分布曲線とｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）＝０の直線とが交わる点のうち、低分子量側の点を点Ａ（始点）、高分子量側の点を点Ｂ（終点）とすると、始点から終点までの曲線と上記直線で囲まれる面積（本明細書において、ピーク面積と称する。）を１００とした場合に、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量３０，０００までのピーク面積の割合（％）を「Ｗ１」とし、始点から分子量８０，０００までのピーク面積の割合（％）を「Ｗ２」とし、分子量３００，０００から終点までの面積の割合（％）をＷ３とする。

【0029】

上記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で規定する通り、本発明では、これら「Ｗ１」、「Ｗ２」および「Ｗ３」の各値を所定の範囲内に設定することにより、上述の効果を得ることができる。

【0030】

より具体的には、条件（Ｉ）で規定する通り、「Ｗ１」の値は１８〜２７であり、２０〜２６であることが好ましく、２３〜２６であることがより好ましく、２４〜２６であることが更に好ましい。Ｗ１の値が、２７よりも高いと、面衝撃性が低下するおそれがある。Ｗ１の値が、１８よりも低いと、流動性および耐溶剤性が低下するおそれがある。

【0031】

条件（ＩＩ）で規定する通り、「Ｗ２」の値は、４１〜５２であり、４３〜５０であることが好ましく、４４〜５０であることがより好ましく、４８〜５０であることが更に好ましい。Ｗ２の値が、５２よりも高いと、耐糸曳性、および耐溶剤性が低下するおそれがある。Ｗ２の値が、４１よりも低いと、流動性が低下するおそれがある。

【0032】

条件（ＩＩＩ）で規定する通り、「Ｗ３」の値は、１０〜１４であり、１０〜１３であることが好ましく、１０〜１１であることがより好ましい。Ｗ３の値が、１４よりも高いと、流動性が低下するおそれがある。Ｗ３の値が、１０よりも低いと耐糸曳性、および耐溶剤性が低下するおそれがある。

【0033】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、少なくとも１種のメタクリル樹脂を含有する。なお、本明細書において、特段の言及がない限り、「メタクリル樹脂」に関する事項は、本発明のメタクリル樹脂組成物に含まれる全てのメタクリル樹脂に当てはまる。
メタクリル樹脂は、メタクリル酸アルキルに由来する単量体単位（以下、メタクリル酸アルキル単位と称することがある。）を有する。メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0034】

メタクリル酸アルキル単位の含有量は、該メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位１００重量％に対して、９８．４重量％以上であることが好ましく、９８．４〜９９．１重量％であることがより好ましく、９８．５〜９８．８重量％が更に好ましい。なお、かかる含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィーなどを利用した分析によって求めることができる。
ここで本発明のメタクリル樹脂組成物が、２種以上のメタクリル樹脂を含んでいる場合、本明細書における「メタクリル酸アルキル単位の含有量」とは、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸アルキル単位の量ではなく、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸アルキル単位の含有量の合計であり、「全単量体単位１００重量％」とは、各メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位の含有量を１００重量％とするのではなく、各メタクリル樹脂に含まれる全単量体単位の合計量を１００重量％とする。

【0035】

メタクリル樹脂は、さらにメタクリル酸アルキル単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよく、例えば、アクリル酸エステルに由来する単量体単位（以下、アクリル酸エステル単位と称することがある。）を含んでいてもよい。

【0036】

アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロペンタジエン等が挙げられ、アクリル酸メチル、またはアクリル酸エチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0037】

メタクリル樹脂に含まれ得る上述のアクリル酸エステル単位の含有量は、０〜１．６重量％であることが好ましく、０．９〜１．６重量％であることがより好ましく、更には１．２〜１．５重量％が好ましい。ただし、メタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位との合計を１００重量％とする。なお、かかる含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィーなどを利用した分析によって求めることができる。
ここで本発明のメタクリル樹脂組成物が、２種以上のメタクリル樹脂を含んでいる場合、本明細書における「メタクリル酸アルキル単位の含有量」とは、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸アルキル単位の量ではなく、各メタクリル樹脂に含まれるメタクリル酸アルキル単位の含有量の合計である。

【0038】

アクリル酸エステル単位の含有量が上記の範囲以外であると、得られる共重合体の解重合が進行し、射出成形時の熱安定性が低下するおそれがある。アクリル酸エステル単位の重量割合が１．６重量％を超えると、得られる車両部材等の成形品の耐熱性（後述のビカット軟化点等）が低下するおそれがある。

【0039】

ここで、上述の熱分解ガスクロマトグラフィーなどによる分析としては、従来公知の分析法を採用することができる。

【0040】

例えば、本発明のメタクリル樹脂組成物を熱分解炉にて所定の温度（４００℃以上）にて熱分解し、発生した分解ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、上記メタクリル樹脂について構成する各モノマー成分に対応するピークの面積比を求め、重量比（％）に換算することによって求めることができる。

【0041】

面積比を重量比（％）に換算する方法としては、例えば、メタクリル樹脂の標準品（市販品として入手可能であり、モノマー成分の種類およびその重量割合が既知であるもの）について、予め上記と同様にして各モノマー成分に対応するピークの面積比を求めることによって、かかる面積比からモノマー成分の重量比（％）を換算することのできるファクターを算出し、また必要に応じて、複数の標準品を用いて検量線を作成し、このようなファクターを算出することによって、かかるファクターを用いて、本発明のメタクリル樹脂組成物中に含まれるメタクリル樹脂のモノマー成分の面積比を対応する重量比（％）に換算することが可能である。なお、これらのピークが一部重なる場合には、重複する面積を従来公知の方法により補正して上記の比率を算出することもできる。

【0042】

上記モノマー成分としては、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸エステル以外にも、メタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えばラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能性モノマー、ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能性モノマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

【0043】

単官能性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロペンタジエン等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の窒素含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。

【0044】

多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート等のグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【0045】

上記メタクリル酸アルキルや他の単量体等の単量体成分を重合し、メタクリル樹脂を製造する方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、好ましくは塊状重合法である。

【0046】

塊状重合法は、重合安定剤を使用しないためにより外観に優れるメタクリル樹脂を得ることができる。また、懸濁重合の場合とは異なり、重合温度が１００℃よりも高く、その結果、メタクリル樹脂のシンジオタクティシティが低下しやすいため、メタクリル樹脂の流動性がより増加する。更に、連続的に塊状重合を行った場合、例えば、上記単量体成分と必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤等とを反応容器の中に連続的に供給しながら反応容器内で所定の時間滞留させて得られる部分重合体を、連続的に抜き出すことにより行うことができるので、高い生産性でメタクリル樹脂を得ることができる。

【0047】

本発明のメタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂の製造において、重合温度は、好ましくは１１０〜１７５℃である。

【0048】

上述のメタクリル樹脂の製造方法、特に塊状重合においては、例えば、重合開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。重合開始剤として、例えば、ラジカル開始剤を用いることができる。

【0049】

ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。

【0050】

これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0051】

重合開始剤の種類は、生成するメタクリル樹脂や使用する原料モノマーの種類に応じて選定され得る。ラジカル開始剤としては、その重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。

【0052】

重合開始剤の使用量は、目標の重合率や反応条件などに応じて調整すればよい。

【0053】

本発明において使用することのできる連鎖移動剤は、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0054】

連鎖移動剤の種類および使用量は、生成するメタクリル樹脂や使用する原料モノマーの種類に応じて選定され得る。連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタン、またはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。

【0055】

上記原料モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などに加えて、例えば離型剤、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム状重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤などを用いてもよい。
なお、ここで、離型剤とは、得られるメタクリル樹脂組成物の成形性を向上させるために用いられるものである。熱安定剤は、生成するメタクリル樹脂の熱分解を抑制するために用いられるものである。紫外線吸収剤は、生成するメタクリル樹脂の紫外線による劣化を抑制するために用いられるものである。

【0056】

離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、離型剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0057】

高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルなどの飽和脂肪酸アルキルエステル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの不飽和脂肪酸アルキルエステル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドなどの飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドなどの不飽和脂肪酸グリセリドなどが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドなどが好ましい。

【0058】

高級脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。

【0059】

高級脂肪酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。

【0060】

高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアロアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

【0061】

高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。

【0062】

離型剤の使用量は、メタクリル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部となるように調整することが好ましく、０．０１〜０．５０重量部となるように調整することがより好ましい。なお、本発明のメタクリル樹脂組成物が２種以上のメタクリル樹脂を含んでいる場合、本明細書において、「メタクリル樹脂１００重量部」とは、複数のメタクリル樹脂の合計量を１００重量部とするものである。

【0063】

熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤や有機ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。なお、熱安定剤は、単独で使用してよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0064】

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、オクタデシル ３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。これらのなかでも、オクタデシル ３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

【0065】

リン系熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。

【0066】

有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、ジ−ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドである。

【0067】

熱安定剤の使用量は、メタクリル樹脂１００重量部に対して、１〜２０００重量ｐｐｍであることが好ましい。本発明のメタクリル樹脂組成物から成形体を得るために、メタクリル樹脂組成物（より詳細には、脱揮後のメタクリル樹脂組成物）を成形する際、成形効率を高める目的でその成形温度を高めに設定することがある。そのような場合において、熱安定剤を配合すると、より効果的である。

【0068】

紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が好ましい。

【0069】

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0070】

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【0071】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【0072】

マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、通常、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が用いられ、例えば、２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル等が挙げられる。

【0073】

オキサルアニリド系紫外線吸収剤としては、通常、２−アルコキシ−２’−アルキルオキサルアニリド類が用いられ、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキサルアニリド等が挙げられる。

【0074】

紫外線吸収剤の使用量は、得られるメタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。

【0075】

本発明のメタクリル樹脂組成物としては、耐溶剤性、面衝撃性、耐糸曳き性、および流動性の観点から、重量平均分子量が異なる３種以上のメタクリル樹脂を含有する組成物が好ましく、重量平均分子量が１８０，０００を超えて３００,０００以下のメタクリル樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５,０００以上７０，０００未満のメタクリル樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量が７０,０００以上１８０,０００以下のメタクリル樹脂（Ｃ）とを含有する組成物がより好ましく、メタクリル樹脂（Ａ）、メタクリル樹脂（Ｂ）、およびメタクリル樹脂（Ｃ）からなる群より選ばれる２種のメタクリル樹脂を含むメタクリル樹脂混合物と、残り１種のメタクリル樹脂を含有する組成物がさらに好ましく、メタクリル樹脂（Ａ）とメタクリル樹脂（Ｂ）を含むメタクリル樹脂混合物（Ｘ）と、メタクリル樹脂（Ｃ）とを含有する組成物がよりいっそう好ましい。
なお、上記重量平均分子量が異なる３種以上のメタクリル樹脂とは、例えば、重量平均分子量が異なる２種類のメタクリル樹脂（Ａ）と、１種類のメタクリル樹脂（Ｂ）との組み合わせや、重量平均分子量が異なる３種類のメタクリル樹脂（Ｃ）の組み合わせや、重量平均分子量が異なる２種類のメタクリル樹脂（Ｃ）と、１種類のメタクリル樹脂（Ｂ）と、１種類のメタクリル樹脂（Ｃ）も含まれる。

【0076】

メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、１８０，０００を超えて２３０，０００以下であることが好ましく、１８０，０００を超えて２１０，０００以下であることがより好ましい。メタクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、２０,０００以上７０,０００未満であることが好ましく、３０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。メタクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量としては、７０，０００〜１１０，０００であることが好ましい。本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）を２つ以上含んでいてもよく、メタクリル樹脂（Ｂ）を２つ以上含んでいてもよく、メタクリル樹脂（Ｃ）を２つ以上含んでいてもよい。
重量平均分子量が上記の範囲であるメタクリル樹脂（Ａ）、メタクリル樹脂（Ｂ）、およびメタクリル樹脂（Ｃ）を用いることで、成形体の耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性を向上させることができ、より流動性に優れるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。

【0077】

上記重量平均分子量の測定方法および上記微分分子量分布曲線の作成方法は、メタクリル樹脂組成物におけるＷ１、Ｗ２、およびＷ３の算出方法で上述した方法（ＳＥＣを利用した方法）と同様である。

【0078】

本発明のメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂（Ａ）、メタクリル樹脂（Ｂ）、およびメタクリル樹脂（Ｃ）を含有する組成物である場合、メタクリル樹脂（Ａ）の含有量は、メタクリル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、１１７重量部〜６３０重量部であることが好ましく、１５０重量部〜２８０重量部であることがさらに好ましい。メタクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、メタクリル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、７０重量部〜４５０重量部であることがより好ましく、９０重量部〜２００重量部であることがさらに好ましい。メタクリル樹脂（Ａ）、およびメタクリル樹脂（Ｂ）の含有量を上記の範囲にすることで、成形体の耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性を向上させることができ、より流動性に優れるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。

【0079】

メタクリル樹脂混合物（Ｘ）に含まれるメタクリル樹脂（Ａ）の含有量として、好ましくは５０〜７０重量％であり、より好ましくは、５５〜６５重量％である。メタクリル樹脂混合物（Ｘ）に含まれるメタクリル樹脂（Ｂ）の含有量として、好ましくは３０〜５０重量％であり、より好ましくは３５〜４５重量％である。ただし、メタクリル樹脂（Ａ）とメタクリル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量％とする。メタクリル樹脂（Ａ）、およびメタクリル樹脂（Ｂ）の含有量を上記の範囲にすることで、成形体の耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性を向上させることができ、より流動性に優れるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。

【0080】

メタクリル樹脂（Ａ）５０〜７０重量％とメタクリル樹脂（Ｂ）３０〜５０重量％とを含むメタクリル樹脂混合物として、好ましくは、ピーク分子量が互いに異なる２種のメタクリル樹脂（メタクリル樹脂（Ａ）およびメタクリル樹脂（Ｂ））を含み、以下の条件（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）を満足するメタクリル樹脂混合物（Ｙ）である。
（ＩＶ）前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、最も高いピーク分子量をＨＰとするとき、ＨＰの値が、式：１８００００≦ＨＰ≦２２００００を満足すること
（Ｖ）前記メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、ＨＰよりも低いピーク分子量をＬＰとするとき、ＬＰの値が、式：２４０００≦ＬＰ≦３５０００を満足すること
（ＶＩ）微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値をａとし、ＬＰにおけるピークの高さを示す値をｂとするとき、ａ／ｂで示されるＰＲの値が、
式：１．３２≦ＰＲ≦１．６０を満足すること

【0081】

ＨＰの値は、１８００００〜２２００００であり、１８００００〜２０００００であることが好ましい。ＨＰの値が、２２００００よりも高いと、流動性に優れない場合がある。ＨＰの値が、１８００００よりも低いと、耐溶剤性、および耐糸曳き性に優れない場合がある。
ＬＰの値は、２４０００〜３５０００であり、２５０００〜２８０００であることが好ましい。ＬＰの値が、３５０００よりも高いと、流動性に優れない場合がある。ＬＰの値が、２４０００よりも低いと、耐熱性、および面衝撃強度に優れない場合がある。メタクリル樹脂混合物の微分分子量分布曲線において、ＨＰよりも低いピーク分子量が複数存在する場合、ＨＰに次いで高いピーク分子量が２４０００〜３５０００であることが好ましく、２５０００〜２８０００であることがより好ましい。
ＰＲの値は、１．３２〜１．６０であり、１．３５〜１．４０であることが好ましい。ＰＲの値が、１．６０よりも高いと、流動性に優れない場合がある。ＰＲの値が、１．３２よりも低いと、耐溶剤性、および耐糸曳き性に優れない場合がある。
なお、ＨＰ、ＬＰおよびＰＲの算出に必要な微分分子量分布曲線の作成方法は、メタクリル樹脂組成物におけるＷ１、Ｗ２、およびＷ３の算出方法で上述した方法（ＳＥＣを利用した方法）と同様である。微分分子量分布曲線におけるピーク分子量とは、微分分子量分布曲線の極大分子量である。

【0082】

ＨＰの値は、例えば、メタクリル樹脂（Ａ）の含有量と分子量によって調整することができ、ＬＰの値は、メタクリル樹脂（Ｂ）の含有量と分子量によって調整することができる。また、ＰＲの値は、例えば、メタクリル樹脂（Ａ）とメタクリル樹脂（Ｂ）の含有量と分子量によって調整することができる。

【0083】

本発明のメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂混合物（Ｙ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とを含有する組成物である場合、メタクリル樹脂混合物（Ｙ）の含有量は、７０〜９０重量％であることが好ましく、７５〜８０重量％であることがより好ましい。メタクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、１０〜３０重量％であることが好ましく、２０〜２５重量％であることがより好ましい。メタクリル樹脂混合物（Ｙ）、およびメタクリル樹脂（Ｃ）の含有量を上記の範囲にすることで、成形体の耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性を向上させることができ、より流動性に優れるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明のメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂混合物（Ｙ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とを含有する組成物である場合、メタクリル樹脂混合物（Ｙ）中のメタクリル酸アルキル単位の含有量は、９８．５重量％〜１００重量％であることが好ましく、アクリル酸エステル単位の含有量は、０〜１．５重量％であることが好ましく（ただし、メタクリル樹脂混合物（Ｙ）中のメタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位の合計量を１００重量％とする。）、メタクリル樹脂（Ｃ）中のメタクリル酸アルキル単位の含有量は、９６〜９８重量％であることが好ましく、アクリル酸エステル単位の含有量は、２〜４重量％であることが好ましい（ただし、メタクリル樹脂（Ｃ）中のメタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位の合計量を１００重量％とする。）。メタクリル樹脂混合物（Ｙ）中のメタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位、およびメタクリル樹脂（Ｃ）中のメタクリル酸アルキル単位とアクリル酸エステル単位の含有量を上記の範囲にすることで、成形体の耐溶剤性、面衝撃性、および耐糸曳き性を向上させることができ、より流動性に優れるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。

【0084】

本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法としては、上述のメタクリル樹脂と、必要に応じて任意の適切な他の成分（上述の離型剤、ゴム状重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤等）とを混練する方法等が挙げられる。
重量平均分子量が異なる３種以上のメタクリル樹脂を含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法としては、３種以上のメタクリル樹脂をそれぞれ製造した後、３種以上のメタクリル樹脂を混練する方法や、２種のメタクリル樹脂を混練してメタクリル樹脂混合物を製造し、メタクリル樹脂混合物と残りのメタクリル樹脂を混練する方法等が挙げられる。
メタクリル樹脂混合物の製造方法としては、２種のメタクリル樹脂をそれぞれ製造した後、これらを押出機中で混練する方法や、多段重合法を用いて、２種のうちの一方のメタクリル樹脂を含む組成物（シロップ）の存在下で、他方のメタクリル樹脂を形成し得る単量体成分を重合させた後にかかるシロップを押出機中にて混練する方法等が挙げられる。

【0085】

かかる多段重合は、例えば、国際公開第２０１４−０８８０８２号に記載の方法が挙げられる。図７に例示として示すように、２つの反応槽を用いて実施され、各反応槽において好ましくは連続塊状重合が実施され得る。例えば、第１の反応槽１０にて２種のうちの一方のメタクリル樹脂が調製され、第２の反応槽２０にてかかる一方のメタクリル樹脂の存在下で他方のメタクリル樹脂を調製することができる。

【0086】

多段重合でメタクリル樹脂混合物（Ｙ）を製造する場合、ＨＰの値は、第１の反応槽１０内の連鎖移動剤濃度や温度等によって調整され得る。例えば、第１の反応槽１０において連鎖移動剤濃度を低くすると、ＨＰの値が高くなる傾向があり、第１の反応槽１０内の温度を低くすることによって、ＨＰの値が高くなる傾向がある。
また、ＬＰの値は、第２の反応槽２０内の連鎖移動剤濃度や温度等によって調整され得る。例えば、第２の反応槽２０において連鎖移動剤濃度を低くすると、ＬＰの値が高くなる傾向があり、第２の反応槽２０内の温度を低くすることによって、ＬＰの値が高くなる傾向がある。
またＰＲの値は、例えば、第１の反応槽１０および第２の反応槽２０での重合率によって調整され得る。例えば、第１の反応槽での重合率を上げるか、あるいは第２の反応槽での重合率を下げることによって、ＰＲの値は高くすることができる。
各反応槽での重合率は、例えば、上述の重合開始剤の濃度によって調整され得る。

【0087】

第１の反応槽１０における反応槽内の温度は、１１０〜１６０℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることが更に好ましい。第１の反応槽１０における反応槽内の温度が上記の範囲である場合、第１の反応槽１０における連鎖移動剤濃度は、第１の反応槽１０に供給する原料モノマーの総重量に対して、０．０８〜０．１０重量％であることが好ましい。
第２の反応槽２０において反応槽内の温度は、１７０〜１９０℃であることが好ましく、１７５〜１８５℃であることがより好ましい。第２の反応槽２０における反応槽内の温度が上記の範囲である場合、第２の反応槽２０に供給される連鎖移動剤濃度は、第２の反応槽２０に供給する原料モノマーの総重量に対して、０．４０〜０．６０重量％であることが好ましい。

【0088】

ＬＰ値が条件（Ｖ）に規定する目標の範囲から外れる場合、第２の反応槽の連鎖移動剤濃度を変えて、ＬＰ樹脂の分子量を調整することができるが、ＬＰ樹脂とＨＰ樹脂の両ピークのテールが重なる場合、ＰＲ値は、多少変化し得る。そのため、まず、ＬＰの値を目標の範囲内に調整した後、その重合率を調整することによって、ＰＲ値を調整するのが望ましい。

【0089】

本発明では、上記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満たすことによって、優れた耐溶剤性、耐熱性、面衝撃性、耐糸曳き性に優れる成形体を得ることができ、且つ流動性に優れるメタクリル樹脂組成物を提供することができる。なお、「流動性」、「耐溶剤性」、「面衝撃性」および「耐糸曳き性」の評価基準については、以下の実施例にて詳しく説明する。
上記の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＷ１、Ｗ２、およびＷ３の値は、組成物に含まれるメタクリル樹脂の重量平均分子量と含有量によって調整され得る。
本発明のメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂（Ａ）、メタクリル樹脂（Ｂ）、およびメタクリル樹脂（Ｃ）を含有する組成物である場合、Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３は、メタクリル樹脂（Ａ）、メタクリル樹脂（Ｂ）、およびメタクリル樹脂（Ｃ）の各分子量と各含有量等によって、調整され得る。例えば、メタクリル樹脂（Ｃ）の含有量を増加させると、Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３の値が大きくなる傾向があり、メタクリル樹脂（Ａ）の含有量を増加させると、Ｗ２およびＷ３の値が大きくなる傾向があり、メタクリル樹脂（Ｂ）の含有量を増加させると、Ｗ１およびＷ２の値が大きくなる傾向があり、メタクリル樹脂（Ａ）の分子量を小さくする、Ｗ３が小さくなる傾向があり、メタクリル樹脂（Ｂ）の分子量を小さくすると、Ｗ１が大きくなる傾向があり、メタクリル樹脂（Ｃ）の分子量を小さくすると、Ｗ１およびＷ２が大きくなる傾向がある。
本発明のメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂混合物（Ｙ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とを含有する組成物である場合、Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３は、メタクリル樹脂混合物（Ｙ）のＨＰ、ＬＰおよびＰＲ、メタクリル樹脂混合物（Ｙ）の含有量、メタクリル樹脂（Ｃ）の分子量および含有量等によって調整され得る。例えば、ＨＰの値を大きくすると、Ｗ３の値が大きくなる傾向があり、ＬＰの値を大きくすると、Ｗ１の値が小さくなる傾向があり、ＰＲの値を大きくすると、Ｗ１およびＷ２の値が小さくなり、Ｗ３が大きくなる傾向がある。

【0090】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、上述の条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足することによって、耐溶剤性、耐熱性、面衝撃強度および耐糸曳き性に優れ、さらに流動性にも優れることから、様々な成形体、例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザーおよびメーターパネルのカバー等の車両用部材、レンズ、ディスプレイ保護板、光学フィルムおよび導光板等の光学部材、化粧品容器用の部材などに好ましく用いられ、中でも車両用部材の成形用材料として特に好ましく用いられ得る。本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体は、押出成形法、射出成形法等の方法で製造することができるが、本発明のメタクリル樹脂組成物は、流動性に優れるので、射出成形法により製造することが好ましい。

【実施例】

【0091】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

【0092】

まず、「流動性」、「耐溶剤性」、「面衝撃性」および「耐糸曳き性」の評価方法について、それぞれ詳しく説明する。

【0093】

＜「流動性」の評価方法＞
射出成形機（東洋機械金属（株）製の「Ｓｉ −１８０Ｖ ＣＨ４５０Ｃ型」）を用いて、以下の実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物を、円形スパイラル金型内にそれぞれ金型の中央部から射出して射出成形品を成形し、このとき金型内におけるメタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）の到達距離（ｍｍ）を測定した（以下、「スパイラル流動長」（ｍｍ）と呼ぶ場合もある）。なお、到達距離は、金型から射出成形品に転写された目盛りを読み取ることで判断した。ここで、到達距離が長いほど、メタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）が流動性に優れていることを示す。射出条件および評価に用いた円形金型は、以下の通りである。

【0094】

成形温度設定：ヒータ１：２５０℃ ヒータ２：２６０℃ ヒータ３：２６０℃
ヒータ４：２４０℃ ヒータ５：２２０℃
金型温度：６０℃
射出速度：１００ｍｍ／秒
保圧：５０ＭＰａ
保圧時間：５秒
冷却時間：３０秒
計量時のスクリュー回転数：６０ｒｐｍ
背圧：１０ＭＰａ
最大射出圧力が１５０ＭＰａになるようスクリューの計量位置を調整し、その際の樹脂の流動長を読み取った。
円形スパイラル金型：厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍの円形スパイラル金型を用いた。

【0095】

＜「耐溶剤性」の評価方法＞
まず、射出成形機（東芝機械（株）製の「ＩＳ１３０Ｆ−Ｖ型」）を用いて、以下の実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物を射出成形し、長さ２５０ｍｍ×幅２５．４ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を得た。なお、射出条件は、以下の通りであった。

【0096】

成形温度設定ＨＮ：２６０℃ Ｈ１：２６０℃ Ｈ２：２６０℃ Ｈ３：２３０℃ Ｈ４：２１０℃
金型温度：６０℃
成形サイクル
射出タイマ（ＴＲ１）：１８％ 冷却タイマ（ＴＲ３）：３０％ 中間タイマ（ＴＲ４）：３％
保圧時の圧力
PH１〜PH４：成形品にヒケがないよう調整した。
保圧タイマ ＴＲＨ１：１２秒 ＴＲＨ２：７秒 ＴＲＨ３：３０秒
保圧時の射出速度 ＶＨ１：２０％
充填時の射出速度
ＶＩ１：７０％ ＶＩ２：６５％ ＶＩ３：６０％ ＶＩ４：５３％ ＶＩ５：４４％
計量ストローク位置 ＬＳ５：成形品にヒケがないよう調整した。
射出速度切替位置
ＬＳ４Ａ：３５ｍｍ ＬＳ４Ｂ：２６ｍｍ ＬＳ４Ｃ：１８ｍｍ ＬＳ４Ｄ：１２ｍｍ
保圧切替位置 ＬＳ４：８ｍｍ
スクリュー回転数 ＳＲＮ：９６％
スクリュー背圧：２０％

【0097】

次いで、得られた平板を８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥させた後、デシケータ中に入れ、試験片（長さ２５０ｍｍ×幅２５．４ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板）を得た。

【0098】

得られた試験片を用いて、耐溶剤性試験を行った。この試験は、２３℃／４０％ＲＨの恒温恒湿室内で行った。試験方法には、カンチレバー法を採用し、下記（ａ）〜（ｄ）の手順で行った。

【0099】

（ａ）試験片の一端部を固定台に挟んで支え、固定位置から１４６ｍｍの位置（支点）において、試験片の下側から試験片を支え、試験片を水平に保つ。

【0100】

（ｂ）試験片の他端部に荷重をかけて、試験片に所定の表面応力を発生させる。

【0101】

（ｃ）試験片の上面に、エタノール（和光純薬工業（株）製の「試薬１級エタノール」）を塗布する。なお、エタノールが揮発してなくならないように、定期的にエタノールを塗布する。

【0102】

（ｄ）エタノールの塗布を開始してから試験片にクレーズが発生するまでの時間（秒）を計測する。この方法を用いて、ある表面応力での「クレーズ発生時間」（秒）を測定し、試験片の耐溶剤性を評価した。ここで、クレーズ発生時間が長いほど、耐溶剤性に優れていることを示す。

【0103】

なお、所定の表面応力に対する荷重は、下記の式（ｉ）より算出した。

【0104】

表面応力（ＭＰａ）＝［（６×Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ^２）］×１０^−６ ・・・（ｉ）
Ａ：荷重（Ｎ）
Ｂ：支点から荷重をかけている位置までの長さ（ｍ）
Ｃ：試験片の幅（ｍ）
Ｄ：試験片の厚さ（ｍ）

【0105】

＜「面衝撃性」の評価方法＞
射出成形機（東洋機械金属（株）製の「Ｓｉ −１８０Ｖ ＣＨ４５０Ｃ型」）を用いて、以下の実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物を射出成形し、縦１５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を得た。なお、射出条件は、以下の通りであった。

【0106】

成形温度設定：ヒータ１：２５５℃ ヒータ２：２６０℃ ヒータ３：２６０℃
ヒータ４：２４０℃ ヒータ５：２２０℃ ホッパー：６０℃
金型温度：６０℃
射出速度：２０ｍｍ／秒
保圧：６０ＭＰａ
保圧時間：５秒
冷却時間：３０秒
スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
背圧：１０ＭＰａ

【0107】

以下にて説明する実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物の面衝撃性の評価試験法について、図５および図６を参照しながら説明する。なお、図５は、試験治具（１１２）に試験片（１０９）を固定した状態の一例について上からみた模式図であり、図６は、この評価試験において、試験治具（１１２）に固定した試験片（１０９）に金属球（１１１）を落下させている状態を横からみた一例を表す模式図である。

【0108】

まず、図５、６に示すように、試験治具（１１２）上に、縦１５ｃｍ×横９ｃｍ×厚さ２ｍｍの試験片（１０９）を置き、更にその上に鉄板（１０８）を置き図５，６のようにクリップ等（１１０）にて試験片（１０９）を治具に固定した。試験治具（１１２）は金属球を落下させるため縦３．５ｃｍ×横４．７ｃｍ×高さ１．９ｃｍの空間があり、鉄板（１０８）は上からみて中心部が縦１５ｃｍ×横９ｃｍの長方形状に切り抜かれた厚み2mmのものである。また、試験片には射出成形にて得られた平板を２３℃／４０％ＲＨ雰囲気で１２時間状態調整させたものを用いた。

【0109】

次に、重量３１．９ｇのスチール球を平板の中心に落下させ、ＪＩＳ Ｋ７２１１−１のステアケース法（定落下質量）に準拠し、メタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）を用いて５０％破壊エネルギー（ｍJ）を測定し、「面衝撃強度」とした。また、試験装置は落下衝撃試験機４７３３１１−１（（株）東洋精機製作所製）を用いた。ここで、面衝撃強度が高いほど面衝撃性に優れていることを示す。

【0110】

＜「耐糸曳き性」の評価方法）＞
（耐糸曳き性の評価試験をするための試験片の作製法）
評価試験の対象となる以下の実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物を、射出成形機（東芝機械（株）製の「ＩＳ１３０Ｆ−Ｖ型」）により射出成形し、縦２１０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板（１０１）を作製した（図１参照）。射出条件は、以下の通りであった。

【0111】

成形温度設定
ＨＮ：２６０℃ Ｈ１：２６０℃ Ｈ２：２６０℃ Ｈ３：２３０℃ Ｈ４：２１０℃
金型温度：６０℃
成形サイクル
射出タイマ（ＴＲ１）：１８％ 冷却タイマ（ＴＲ３）：３０％ 中間タイマ（ＴＲ４）：３％
保圧時の圧力
ＰＨ１〜ＰＨ４：成形品にヒケがないよう調整した。
保圧タイマ
ＴＲＨ１：１２秒 ＴＲＨ２：７秒 ＴＲＨ３：３０秒
保圧時の射出速度 ＶＨ１：２０％
充填時の射出速度
ＶＩ１：７０％ ＶＩ２：６５％ ＶＩ３：６０％ ＶＩ４：５３％ ＶＩ５：４４％ 計量ストローク位置 ＬＳ５：成形品にヒケがないよう調整した。
射出速度切替位置
ＬＳ４Ａ：３５ｍｍ ＬＳ４Ｂ：２６ｍｍ ＬＳ４Ｃ：１８ｍｍ ＬＳ４Ｄ：１２ｍｍ
保圧切替位置 ＬＳ４：８ｍｍ
スクリュー回転数 ＳＲＮ：９６％
スクリュー背圧：２０％

【0112】

次いで、この平板（１０１）を、パネルソーにより、図２に示すように縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切断して試験片（１０２）を計２２枚作製した。また、試験片は８０℃の真空乾燥機で８時間以上乾燥させた後に２３℃／４０％ＲＨの恒温恒湿室内にて１２時間以上状態調整を行った後に試験に用いた。なお、図１は切断する前の平板（１０１）をその上側から見た模式図であり、図２は切断した後の各試験片（１０２）をその上側から見た模式図である。

【0113】

（耐糸曳き性の評価試験法）
以下にて説明する実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物の耐糸曳き性の評価試験法について、図３および図４を参照しながら、詳しく説明する。なお、図３は、評価試験開始前の状態の一例を表す模式図であり、図４は、この評価試験において、メタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）の試験片（１０２）が糸を曳いている状態の一例を表す模式図である。

【0114】

図３に示すように、ホットプレート（１０３）上に、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ３ｍｍのＳＵＳ３４製のプレートを敷き、これを熱板（１０４）とした。一方、高さ調整が可能なハイトゲージ（１０５）にアルミ製の棒（１０６）を挟み込ませ、さらにこのアルミ棒（１０６）に、上述した作製法により得た縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのメタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）の試験片（１０２）をクリップで留めて固定した。

【0115】

次に、所定温度に加熱した熱板（１０４）に、試験片（１０２）のその作製の際にパネルソーにより切断されていない面（２０ｍｍ×３ｍｍ）を１５秒間押し当てることにより、試験片（１０２）の接触部を熱板（１０４）上で溶融させた後、図４に示すように試験片（１０２）を持ち上げて糸（１０７）が曳いた長さをハイトゲージ（１０５）の目盛りで読み取った。

【0116】

上記の操作を５回繰り返し、所定の温度における試験片の糸曳きの長さの平均値を求めた。熱板の温度は最初２４０℃から、２０℃ずつ上げて測定を続ける。そして、この糸曳きの長さの平均値がはじめて１０ｍｍ以上になったときの温度を「糸曳き開始温度」（℃）とした。ここで、この糸曳き開始温度が高いほど、耐糸曳き性に優れていることを示す。

【0117】

＜「ビカット軟化温度」の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７２０６（Ｂ５０法）に準拠して、ヒートデストーションテスター（（株）安田精機製作所製の「１４８−６連型」）を用いて、以下の実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物を射出成形して得た試験片において、そのビカット軟化温度（℃）を測定した。

【0118】

＜メタクリル樹脂組成物、メタクリル樹脂混合物の評価方法＞
次に、熱分解ガスクロマトグラフィーによるメタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）の評価方法について詳しく説明する。

【0119】

（熱分解測定）
以下にて説明する実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物のペレットを熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で分析し、単量体成分として使用したメタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルに対応するピークの面積をそれぞれ測定することによって、各メタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）を評価した。

【0120】

（熱分解条件）
試料調製：メタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）を精秤（目安２〜３ｍｇ）し、樋状に形成した金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んでその両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置：ＣＵＲＩＥ ＰＯＩＮＴ ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ ＪＨＰ−２２（日本分析工業（株）製）
金属セル：Ｐｙｒｏｆｏｉｌ Ｆ５９０（日本分析工業（株）製）
恒温槽の設定温度：２００℃
保温パイプの設定温度：２５０℃
熱分解温度：５９０℃
熱分解時間：５秒

【0121】

（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）
検出方法：ＦＩＤ
カラム：７Ｇ ３．２ｍ×３．１ｍｍφ（（株）島津製作所製）
充填剤：ＦＡＬ−Ｍ（（株）島津製作所製、パックドカラム）
キャリアガス：Ａｉｒ／Ｎ_２／Ｈ_２＝５０／１００／５０（ｋＰａ）、８０ｍｌ／分
カラムの昇温条件：１００℃で１５分間保持→１０℃／分で１５０℃まで昇温→１５０℃で１４分間保持
ＩＮＪ温度：２００℃
ＤＥＴ温度：２００℃

【0122】

上記の熱分解条件で各メタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）を熱分解させ、発生した分解生成物を上記のガスクロマトグラフィー分析条件下で測定を行ったときに検出されるメタクリル酸メチルに対応するピークの面積（ａ１）及びアクリル酸メチルに対応するピークの面積（ｂ１）を測定した。そして、これらのピークの面積から、ピークの面積比Ａ（＝ｂ１／ａ１）を求めた。

【0123】

一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸メチル単位の重量比がＷ０（既知）（アクリル酸メチル単位の重量／メタクリル酸メチル単位の重量）であるメタクリル樹脂の標準品を上記の熱分解条件下で熱分解させ、発生した分解生成物を上記のガスクロマトグラフィー分析条件下で測定を行ったときに検出されるメタクリル酸メチルに対応するピークの面積（ａ０）及びアクリル酸メチルに対応するピークの面積（ｂ０）を測定し、これらピークの面積から、ピークの面積比Ａ０（＝ｂ０／ａ０）を求めた。
そして、このピークの面積比Ａ０と、上記の重量比Ｗ０とから、ファクターｆ（＝Ｗ０／Ａ０）を求めた。
次に、上記のピークの面積比Ａに上記のファクターｆを乗じることにより、測定対象の上記メタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）に含まれるメタクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸メチル単位の重量比Ｗ（アクリル酸メチル単位の重量／メタクリル酸メチル単位の重量）を求め、この重量比Ｗから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸メチル単位の合計量に対するメタクリル酸メチル単位の比率（重量％）およびアクリル酸メチル単位の比率（重量％）をそれぞれ算出した。以下の実施例および比較例では、特に、メタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル単位の比率（重量％）およびアクリル酸メチル単位の比率（重量％）を求めた。

【0124】

（ＧＰＣ測定）
以下にて説明する実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物のペレットをＧＰＣ測定により以下の条件で分析し、Ｗ１、Ｗ２およびＷ３を求めた。また、各メタクリル樹脂の重量平均分子量と、メタクリル樹脂混合物のＨＰ、ＬＰ、およびＰＲを評価した。

【0125】

（ＧＰＣ分析条件）
測定装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ ２本 および ＳｕｐｅｒＨ ２５００ １本を直列に接続
検出器：ＲＩ検出器
溶液調整：ＴＨＦを溶媒とし、サンプルの０．４％溶液を用いる
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
流速：０．３５ｍｌ/分

【0126】

上記の条件にて、各メタクリル樹脂組成物（あるいはメタクリル樹脂混合物）の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量の異なる以下の７種類のメタクリル樹脂（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５ 昭和電工（株）製）を用いた。
重量平均分子量
標準試料１ ９２７, ０００
標準試料２ ５２４, ０００
標準試料３ ２０３, ０００
標準試料４ ６２, ２００
標準試料５ ２０, ０００
標準試料６ ６, ５７０
標準試料７ ２, ９２０

【0127】

（Ｗ１、Ｗ２およびＷ３の求め方）
実施例１〜６および比較例２〜６のメタクリル樹脂組成物、または比較例１のメタクリル樹脂混合物について、上記のＧＰＣ分析条件で得られた結果から、前述の方法で微分分子量分布曲線を作成した。微分分子量分布曲線とｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）＝０の直線とが交わる点のうち、低分子量側の点を点Ａ（始点）、高分子量側の点を点Ｂ（終点）とし、始点から終点までの曲線と上記直線で囲まれるピーク面積を１００とした場合、始点から終点までのピーク面積に対する始点から分子量３０，０００までの面積の割合（％）を「Ｗ１」とし、始点から分子量８０，０００までの面積の割合（％）を「Ｗ２」とし、分子量３００，０００から終点までの面積の割合（％）をＷ３として算出した。

【0128】

（重量平均分子量およびＨＰ、ＬＰ、ＰＲの求め方）
各メタクリル樹脂の重量平均分子量は、上記のＧＰＣ分析条件で得られた結果から、前述の方法で微分分子量分布曲線を作成することで求めた。また、メタクリル樹脂混合物のＨＰ、ＬＰ、およびＰＲは、上記のＧＰＣ分析条件で得られた結果から、前述の方法で微分分子量分布曲線を作成し、微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、最も高いピーク分子量をＨＰとし、ＨＰよりも低いピーク分子量をＬＰとし、更に、微分分子量分布曲線において、ＨＰにおけるピークの高さを示す値をａとし、ＬＰにおけるピークの高さを示す値をｂとするとき、ａ／ｂで示される値をＰＲとして求めた。

【0129】

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。本発明の実施例、比較例では、以下にあげるメタクリル樹脂混合物（１）〜（２）およびメタクリル樹脂（３）〜（５）を使用した。

【0130】

（メタクリル樹脂混合物（１）の製造について）
本実施例においては、概略的には、図７を参照しながら、上述の例示の実施形態に従って、連続重合を２段で実施して得たメタクリル樹脂混合物をペレットの形態で製造した。

【0131】

本実施例においてメタクリル樹脂混合物を製造するために、図７に示す装置を用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用い、第２の反応槽２０として容量８Ｌの完全混合型反応槽を用いた。

【0132】

第１の反応槽１０において、メタクリル酸メチル９９．８質量部、アクリル酸メチル０．５００質量部、連鎖移動剤［ｎ−オクチルメルカプタン］０．１０１質量部、離型剤［ステアリルアルコール］０．１００質量部および重合開始剤［ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート］０．００８５０質量部を混合してシロップ１を得た。
また、第１の反応槽１０内でのシロップ１の滞留時間は６１．８分となるように流量を調整した。
第１の反応槽１０内での温度（Ｔ１）は１２７℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１２７℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。

【0133】

次に、第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２を準備する。なお、この原料モノマー溶液２は、メタクリル酸メチル９５．１質量部、アクリル酸メチル０．５００質量部、連鎖移動剤［ｎ−オクチルメルカプタン］４．３３質量部および重合開始剤［１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０６９６質量部を混合したものであった。

【0134】

第２の反応槽２０において、原料モノマー溶液２とシロップ１とが１：９．７の質量割合で混合するように流量を調整した。なお、かかる混合物の第２の反応槽２０における滞留時間は３７．５分であった。
第２の反応槽２０内での温度（Ｔ２）は１８６℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１８６℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行い、シロップ２を得た。
なお、この連続重合は、第１の反応槽１０および第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0135】

第２の反応槽２０内の反応混合物を第２の反応槽２０の頂部に位置する抜き出し口２１ｂから、メタクリル樹脂組成物として連続的に抜き出した。これにより得られたメタクリル樹脂組成物を、抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２５０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後のメタクリル樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして排出ライン３５から排出させた。これにより、メタクリル樹脂混合物をペレットの形態で製造した（以下、「メタクリル樹脂混合物（１）」と呼ぶ）。
メタクリル樹脂混合物（１）のＨＰは１８６０００であり、ＬＰは２７０００であり、ＰＲは１．３６であった。

【0136】

（メタクリル樹脂混合物（２）の製造について）
メタクリル樹脂混合物（１）の製造において、第１の反応槽１０で混合する連鎖移動剤［ｎ−オクチルメルカプタン］の量を０．０９３質量部に、第２の反応槽２０に供給する原料モノマー溶液２に含まれる連鎖移動剤［ｎ−オクチルメルカプタン］の量を４．４９質量部にしたこと以外は、メタクリル樹脂混合物（１）の製造方法と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂混合物を得た（以下、「メタクリル樹脂混合物（２）」と呼ぶ）。メタクリル樹脂混合物（２）のＨＰは２１３０００であり、ＬＰは２７０００であり、ＰＲは１．３８であった。

【0137】

（メタクリル樹脂（３）について）
攪拌機を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９６．８重量部、アクリル酸メチル２．９５重量部と、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３２３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．１７８重量部と最終的に得られる樹脂組成物総量の０．１重量ｐｈｒに相当する量のステアリルアルコールをそれぞれ連続的に供給し、１７５℃にて平均滞留時間２７．０分間で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出てきた反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た（以下、「メタクリル樹脂（３）」と呼ぶ）。
メタクリル樹脂（３）の重量平均分子量は、９３０００であった。

【0138】

（メタクリル樹脂（４）について）
攪拌機を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９７．０重量部、アクリル酸メチル２．８９重量部と、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１６０重量部と、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０８５０重量部と最終的に得られる樹脂組成物総量の０．１重量ｐｈｒに相当する量のステアリルアルコールをそれぞれ連続的に供給し、１７５℃にて平均滞留時間３６．１分間で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出てきた反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た（以下、「メタクリル樹脂（４）」と呼ぶ
メタクリル樹脂（４）の重量平均分子量は、１５８０００であった。

【0139】

（メタクリル樹脂（５）について）
攪拌機を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９１．６重量部、アクリル酸メチル８.００重量部と、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．００９７重量部と、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．３８９重量部と、最終的に得られる樹脂組成物総量の０．１重量ｐｈｒに相当する量のステアリルアルコールをそれぞれ連続的に供給し、１４０℃にて平均滞留時間５９．１分間で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出てきた反応液を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂を得た（以下、「メタクリル樹脂（５）」と呼ぶ）。
メタクリル樹脂（５）の重量平均分子量は、６５０００であった。

【0140】

（実施例１）
メタクリル樹脂混合物（１）９０重量％と、メタクリル樹脂（３）１０重量％とを混合した。次いで、１軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、樹脂温度が２５０℃になるように溶融混練してストランド状に押し出し、水冷してストランドカッターで切断することによりペレット状のメタクリル樹脂組成物を得て、各種物性測定を行った。また、得られたメタクリル樹脂組成物の微分分子量分布曲線を図８に示した。

【0141】

（実施例２）
メタクリル樹脂混合物（１）８０重量％と、メタクリル樹脂（３）２０重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0142】

（実施例３）
メタクリル樹脂混合物（１）７０重量％と、メタクリル樹脂（３）３０重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0143】

（実施例４）
メタクリル樹脂混合物（１）９０重量％と、メタクリル樹脂（４）１０重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0144】

（実施例５）
メタクリル樹脂混合物（１）８０重量％と、メタクリル樹脂（４）２０重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0145】

（実施例６）
メタクリル樹脂混合物（１）７０重量％と、メタクリル樹脂（４）３０重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0146】

（比較例１）
メタクリル樹脂混合物（１）について各種物性測定を行った。

【0147】

（比較例２）
メタクリル樹脂混合物（１）６０重量％と、メタクリル樹脂（３）４０重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0148】

（比較例３）
メタクリル樹脂混合物（１）６０重量％と、メタクリル樹脂（４）４０重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0149】

（比較例４）
メタクリル樹脂混合物（１）７５重量％と、メタクリル樹脂（５）２５重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0150】

（比較例５）
メタクリル樹脂混合物（２）７５重量％と、メタクリル樹脂（４）２５重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0151】

（比較例６）
メタクリル樹脂混合物（１）４８重量％と、メタクリル樹脂（３）３９重量％と、メタクリル樹脂（４）１３重量％とを混合したこと以外は、実施例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、各種物性評価を行った。

【0152】

各実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂組成物（またはメタクリル樹脂混合物)に含まれるメタクリル樹脂について測定したアクリル酸メチルの割合、メタクリル酸メチルの割合ならびに上述の評価方法による評価結果を以下の表１にまとめて記載する。

【0153】

【表1】

【0154】

実施例１〜６では、いずれにおいても、Ｗ１、Ｗ２およびＷ３の値が本発明において規定する条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の範囲内にあるので、すなわち条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をすべて満たすので、面衝撃強度、スパイラル流動長、クレーズ発生時間、糸曳き開始温度のすべての物性が優れている。

【0155】

比較例１では、Ｗ１の値が規定範囲よりも高いので、実施例１〜６と比較して、面衝撃強度が低い。

【0156】

比較例２では、W３の値が規定範囲よりも低い。その結果、実施例１〜６と比較して、クレーズ発生時間が短く、糸曳き開始温度も低い。

【0157】

比較例３では、Ｗ２の値が規定範囲よりも低い。その結果、実施例１〜６と比較して、スパイラル流動長の値が低い。

【0158】

比較例４では、Ｗ２の値が規定範囲よりも高い。その結果、実施例１〜６と比較して、クレーズ発生時間が短く、糸曳き開始温度も低い。

【0159】

比較例５では、Ｗ３の値が規定範囲よりも高い。その結果、実施例１〜６と比較して、スパイラル流動長の値が低い。

【0160】

比較例６では、Ｗ１の値が規定範囲よりも低い。その結果、実施例１〜６と比較して、スパイラル流動長の値が低く、クレーズ発生時間が短い。

【0161】

このように、比較例１〜６では、本発明において規定する条件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のすべてを満たさないので、本発明の実施例１〜６のように優れた面衝撃性、流動性、耐溶剤性、および耐糸曳き性のすべてを良好なレベルで維持することはできなかった。

【産業上の利用可能性】

【0162】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、射出成形における原料樹脂組成物として利用することができ、特に車両用途（例えば、自動車、バイク、電車、汽車などの車両用途）の成形体の製造に使用することができる。例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、メーターパネルのカバー、バイザー等の車両用部材の成形材料として利用することができる。また、レンズ、ディスプレイ保護板、光学フィルムおよび導光板等の光学部材、化粧品容器用の部材などの成形用材料としても利用することができる。

【符号の説明】

【0163】

１０１：平板
１０２、１０９：試験片
１０３：ホットプレート
１０４：熱板
１０５：ハイトゲージ
１０６：
１０７：
１０８：鉄板
１１０：
１１１：金属球

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】