特許 6988087 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6988087

(24)【登録日】2021年12月6日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20211220BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20211220BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20211220BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20211220BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20211220BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20211220BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20211220BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 C

   C09D175/04

   C09D4/02

   C09D175/08

   C09D175/06

   C08G18/67 050

   C08F290/14

   B05D7/24 302T

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-251161(P2016-251161)

(22)【出願日】2016年12月26日

(65)【公開番号】特開2018-104535(P2018-104535A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年12月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】宮宅 潤一

(72)【発明者】

【氏名】佐竹 直人

(72)【発明者】

【氏名】永浜 定

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０７４８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０１８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０９３２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−２０４４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１８１９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ１８／００−１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）と、多官能アクリレート（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂組成物の不揮発分中の重合性不飽和結合濃度及び芳香環濃度の合計が３ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記ポリオール（ａ１）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するものであり、シリコン添加剤又はフッ素添加剤を含まないものであることを特徴とする水性樹脂組成物（ただし、前記多官能アクリレートが、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを含む場合を除く）。

【化1】

（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）

【化2】

（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を合計２つ以上有する構造を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）

【請求項2】

前記多官能アクリレート（Ｃ）の化合物あたりの平均官能基数が、４以上である請求項１記載の水性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリオール（ａ１）が、さらに芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）を含有するものである請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。

【請求項4】

前記アルキレンジオール（ａ１−１）が、ペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１〜３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。

【請求項5】

前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。

【請求項7】

請求項６記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤の塗膜を有する物品に関する。

【背景技術】

【0002】

水性樹脂組成物、特に水性ウレタン樹脂組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。

【0003】

前記水性樹脂組成物を用いたコーティング剤としては、一般に、各種基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できること、基材の表面に意匠性を付与できること等が求められている。特に、近年、形成された塗膜の硬度及び耐久性以外にも、意匠性保護の観点から、優れた防汚性を有するコーティング剤が、産業界から求められている。前記特性を備えたコーティング剤は、鋼板をはじめとする金属基材、ガラス基材、プラスチック基材等の表面処理用途で需要が高まっている。

【0004】

優れた防汚性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤としては、フッ素またはシリコンを含有させたコーティング剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

【0005】

しかし、前記コーティング剤では、塗膜表面にフッ素またはシリコンが移行し、汚れの付着性を低下させ、汚れを拭き取りやすくすることで、優れた防汚性を発現させているものの、塗膜表面の表面自由エネルギーの低下および付着性を低下させてしまうために、再度コーティング剤を塗工することではじき、付着性の低下が発生する。また、ホワイトボード等、塗膜表面への書き直しが日常的に行われる用途においては、水性および油性のインクをはじいてしまい、再度表面への書き直しができない問題などがあった。

【0006】

そこで、防汚性を有し、かつ、再度塗り直しが可能な塗膜を形成できる水性樹脂組成物が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−６０６７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、優れた防汚性及びリコート性を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂組成物の不揮発分中の重合性不飽和基濃度及び芳香環濃度の合計が特定量以上である水性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂組成物の不揮発分中の重合性不飽和結合濃度及び芳香環濃度の合計が３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品に関するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明の水性樹脂組成物は、優れた防汚性を有する塗膜を形成できることから、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）等のプラスチック基材のコーティング剤及び接着剤に好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の水性樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）するものであり、前記水性樹脂組成物の不揮発分中の重合性不飽和結合濃度及び芳香環濃度の合計が３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする。

【0013】

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いる。

【0014】

前記ポリオール（ａ１）としては、ウレタン結合が主として存在する、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に２つ以上の重合性不飽和基を導入することを目的として、さらに、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するものを用いることができる。

【0015】

【化1】

【0016】

（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）

【0017】

【化2】

【0018】

（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）

【0019】

前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）由来の重合性不飽和基は、塗膜等を形成する際にラジカル重合する。これにより、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成することができる。

【0020】

前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数３のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ有する構造である。

【0021】

前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、２つ以上５つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましく、２つ以上３つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから、より好ましい。

【0022】

前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数５のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数７のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数９のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから、好ましい。また、これらのアルキレンジオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方をいう。

【0023】

また、前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２つ以上有し、好ましくは２つ以上５つ以下の範囲で有し、より好ましくは２つ以上３つ以下の範囲で有する。

【0024】

また、前記一般式（２）中のＲ^２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基が挙げられる。

【0025】

前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、例えば、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数１のものである。）、１,２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数２のものである。）、１,３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数３のものである。）、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数４のものである。）、１,５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数５のものである。）等が挙げられる。なかでも、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから、好ましい。また、これらのオキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0026】

前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、合計０．１〜４９質量％の範囲で使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから好ましく、１〜１５質量％の範囲で使用することがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量とは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれを含む合計質量を指す。

【0027】

前記ポリオール（ａ１）としては、防汚性に優れた塗膜を形成できることから、さらに芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）を用いることもできる。

【0028】

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）は、例えば、低分子量のポリオールと芳香族ポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等が挙げられる。

【0029】

前記芳香族ポリエステルポリオールの製造に用いることができる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独又は２種以上を併用して用いることができ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオール等と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールやネオペンチルグリコール等とを組み合わせて用いることが好ましい。

【0030】

前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。

【0031】

また、前記ポリオール（ａ１）としては、上述のポリオールとともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

【0032】

前記その他のポリオールとしては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールが挙げられる。

【0033】

前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。

【0034】

前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。

【0035】

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。

【0036】

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

【0037】

前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。

【0038】

前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、得られるウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。

【0039】

また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エポキシを２つ有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。

【0040】

前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。

【0041】

また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられ、ジメチル硫酸が好ましい。

【0042】

また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。

【0043】

前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらに、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得られることから、１〜１５質量％の範囲で使用することがより好ましい。

【0044】

また、前記その他のポリオールとしては、例えば、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成することを目的として、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−３）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。なかでも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

【0045】

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0046】

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

【0047】

前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。

【0048】

また、前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0049】

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0050】

前記ポリエステルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール及び前記ポリエーテルポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料の全量中に、１〜７０質量％の範囲で用いることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲で用いることが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、より好ましい。

【0051】

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0052】

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。

【0053】

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

【0054】

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を用いることができる。

【0055】

前記鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等が挙げられる。

【0056】

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0057】

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0058】

前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0059】

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0060】

また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。

【0061】

前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。

【0062】

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。

【0063】

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００〜５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。

【0064】

本発明で用いる水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。

【0065】

また、前記水性媒体（Ｂ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

【0066】

前記水性媒体（Ｂ）の割合は、前記水性樹脂組成物の全量中に１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。

【0067】

本発明の水性樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）に分散されることによって製造することができる。

【0068】

前記水性樹脂組成物の不揮発分中の重合性不飽和結合濃度が、０〜１４ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、前記水性樹脂組成物の不揮発分中の芳香環濃度が、０〜６ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。さらに、前記水性樹脂組成物の不揮発分中の重合性不飽和結合濃度及び芳香環濃度の合計が３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが、優れた防汚性及びリコート性を有する塗膜を形成できることからより好ましく、４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。

【0069】

また、本発明の水性樹脂組成物は、優れた防汚性及びリコート性を有する塗膜を形成できることから多官能アクリレート（Ｃ）を含有してもよい。

【0070】

前記多官能アクリレート（Ｃ）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート等が挙げられる。これらを使用することによって、より一層高硬度な塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得ることができる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが、好ましい。また、これらの多官能アクリレートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0071】

前記多官能アクリレート（Ｃ）中の重合性不飽和結合の割合が、０〜１２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが、優れた防汚性及びリコート性を有する塗膜を形成できることから好ましく、３〜１１．８ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。

【0072】

また、前記多官能アクリレート（Ｃ）の化合物あたりの平均官能基数が、３以上であることが、優れた防汚性を有する塗膜を形成できることから好ましく、４以上であることがより好ましい。

【0073】

さらに、本発明の水性樹脂組成物が、前記多官能アクリレート（Ｃ）を含有する場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｃ）の合計中の重合性不飽和結合の割合が０〜９．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが、優れた防汚性及びリコート性を有する塗膜を形成できることから好ましく、1．５〜９ｍｏｌ／ｋｇの範囲で有することがより好ましく、３〜８．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲で有することが更に好ましい。

【0074】

前記多官能アクリレート（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中に分散させる前に添加してもよく、また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中に分散させた後に添加してもよい。

【0075】

前記方法で得られた本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂組成物の全量中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｃ）を５質量％〜８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５質量％〜５０質量％の範囲で含有するものであることがより好ましい。

【0076】

前記水性樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で用いることができる。

【0077】

前記成膜助剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等）、疎水性ノニオン界面活性剤（ソルビタンモノオレエート等）、シリコーンオイル等が挙げられる。

【0078】

前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。

【0079】

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を用いることができる。

【0080】

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。

【0081】

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。

【0082】

前記抗菌剤としては、例えば、塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等が挙げられる。

【0083】

その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。

【0084】

前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0085】

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0086】

本発明の水性樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。

【0087】

前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材にも使用することができる。

【0088】

前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。

【0089】

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリアミド基材等が挙げられる。

【0090】

前記各種基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。

【0091】

本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し乾燥させて塗膜を形成することができる。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）が重合性不飽和結合を有する場合、及び／または本発明の水性樹脂組成物が前記多官能アクリレート（Ｃ）を含有する場合は、本発明の水性樹脂組成物を含有するコーティング剤を前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記多官能アクリレート（Ｃ）が有する重合性不飽和結合基のラジカル重合を活性エネルギー線、もしくは熱により進行させることによって、塗膜を形成することができる。

【0092】

また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。

【0093】

前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

【0094】

また、前記コーティング剤を硬化する方法としては、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。

【0095】

前記加熱する方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、例えば、１００℃〜１５０℃程度の温度で１０分〜３０分程度行うことで、前記ラジカル重合を進行させ硬化させることができる。

【0096】

また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線であればキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。

【0097】

前記活性エネルギー線の照射量は、０．５Ｊ／ｃｍ^２〜５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、０．１Ｊ／ｃｍ^２〜３Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましく、０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。

【0098】

本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。

【0099】

前記コーティング剤の塗膜を有する物品としては、例えば、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の光学部材、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品などが挙げられる。

【実施例】

【0100】

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

【0101】

（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸２７．６質量部、テレフタル酸２７．６質量部、エチレングリコール１１．７質量部、ジエチレングリコール１９．９質量部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、芳香族ポリエステルポリオール（１）を得た。

【0102】

（合成例２：ポリエステルポリオール（２）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸３５．１質量部、１，６−ヘキサンジオール１１．６質量部、セバシン酸１７．７質量部、エチレングリコール６．５質量部、ネオペンチルグリコール２１．４質量部、アジピン酸７．７質量部及びジブチル錫オキサイド０．０４質量部を仕込み、１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン２０．０質量部で希釈した芳香族ポリエステルポリオール（２）を得た。

【0103】

（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
反応容器に合成例１で得られた芳香族ポリエステルポリオール（１）７４．１質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６６．５質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸６質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１９．９質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．２９質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却した。

【0104】

次に、トリエチルアミン４．７質量部を加え、イオン交換水５３６質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３．５質量％である水性樹脂組成物（１）を得た。この水性樹脂組成物（１）不揮発分中の芳香環濃度は、３．２ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0105】

（実施例２：水性樹脂組成物（２）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０６質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0106】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．７質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．２質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0107】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６３．１質量部、トリエチルアミン５．７質量部を供給し、イオン水交換水４８０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0108】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１０．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性樹脂組成物（２）を得た。この水性樹脂組成物（２）不揮発分中の芳香環濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、６．５ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0109】

（実施例３：水性樹脂組成物（３）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン４２．９質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．２質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）３８．２質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２５質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0110】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．６質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．１質量部、メチルエチルケトン２３．８質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0111】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０．１質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水３７２．３質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0112】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３７質量％の水性樹脂組成物（３）を得た。この水性樹脂組成物（３）不揮発分中の芳香環濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、４．２ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0113】

（実施例４：水性樹脂組成物（４）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３３．１質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．３質量部、合成例２のポリエステルポリオール（２）４８．０質量部（固形分３８．４質量部）、１，６−ヘキサンジオール２．６質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２６質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0114】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．１質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．６質量部、メチルエチルケトン２３．８質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0115】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５．６質量部、トリエチルアミン５．１質量部を供給し、イオン水交換水４２６．３質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0116】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．８質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３７質量％の水性樹脂組成物（４）を得た。この水性樹脂組成物（４）不揮発分中の芳香環濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、３．８ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0117】

（実施例５：水性樹脂組成物（５）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３３．６質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．３質量部、合成例２のポリエステルポリオール（２）４８．７質量部（固形分３９質量部）、１，６−ヘキサンジオール１．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２２質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0118】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７質量部、メチルエチルケトン２２質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0119】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６３．１質量部、トリエチルアミン５．２質量部を供給し、イオン水交換水４９１質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0120】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１２．３質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性樹脂組成物（５）を得た。この水性樹脂組成物（５）不揮発分中の芳香環濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、６．５ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0121】

（実施例６：水性樹脂組成物（６）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０６質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0122】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．７質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．２質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0123】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、トリメチロールプロパントリアクリレート１００質量部、トリエチルアミン５．７質量部を供給し、イオン水交換水３４５．１質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0124】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１０．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性樹脂組成物（６）を得た。この水性樹脂組成物（６）不揮発分中の芳香環濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、５．７ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0125】

（実施例７：水性樹脂組成物（７）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３０．９質量部、合成例２のポリエステルポリオール（２）５８．６質量部（固形分４６．９質量部）、１，６−ヘキサンジオール６．４質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0126】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７質量部、メチルエチルケトン２３．８質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0127】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２２．３質量部、トリエチルアミン５質量部を供給し、イオン水交換水３２０．６質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0128】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．８質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（４）を得た。この水性樹脂組成物（４）不揮発分中の芳香環濃度は、１．７ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0129】

（実施例８：水性樹脂組成物（８）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３３．６質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）１２．３質量部、合成例２のポリエステルポリオール（２）４８．８質量部（固形分３９質量部）、１，６−ヘキサンジオール１．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0130】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７質量部、メチルエチルケトン２３．７質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0131】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５．５質量部、トリエチルアミン５．０質量部を供給し、イオン水交換水２８８．５質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0132】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性樹脂組成物（８）を得た。この水性樹脂組成物（８）不揮発分中の芳香環濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、３．８ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0133】

（比較例１：水性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３０．８質量部、合成例２の芳香族ポリエステルポリオール（２）５８．５質量部（固形分４６．９質量部）、１，６−ヘキサンジオール６．４質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0134】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７質量部、メチルエチルケトン２３．８質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0135】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、トリエチルアミン５質量部を供給し、イオン水交換水２５６．１質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0136】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１１．８質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。この水性樹脂組成物（Ｃ１）不揮発分中の芳香環濃度は、１．７ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0137】

（比較例２：水性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン４６．７質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．２質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）３８質量部、１，６−ヘキサンジオール４．５質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２６質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0138】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．４質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５質量部、メチルエチルケトン２３．７質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0139】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．１質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水２５１．３質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0140】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１２．０質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３５質量％の水性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。この水性樹脂組成物（Ｃ２）不揮発分中の芳香環濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、１．６ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0141】

（比較例３：水性樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン４２．９質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．２質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）３８．２質量部、１，６−ヘキサンジオール３．９質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0142】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．６質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．１質量部、メチルエチルケトン２３．８質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0143】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４６０」）５０質量部、トリエチルアミン３．８質量部を供給し、イオン水交換水３７２．３質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0144】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１２質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。この水性樹脂組成物（Ｃ３）不揮発分中の芳香環濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、２．８ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0145】

（比較例４：水性樹脂組成物（Ｃ４）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０６質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２５質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0146】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．７質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．１質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0147】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６３．１質量部、トリエチルアミン５．８質量部を供給し、イオン水交換水４８０．１質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0148】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１０．８質量部を供給し反応させた後、シリコン添加剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−３３３」：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を３．３質量部添加し、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性樹脂組成物（Ｃ４）を得た。この水性樹脂組成物（Ｃ４）不揮発分中の芳香環濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、６．５ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0149】

（比較例５：水性樹脂組成物（Ｃ５）の調製）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６１．５質量部、１，４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ_１は炭素原子数２個、Ｒ_２は炭素原子数４個、Ｒ_３は炭素原子数２個、重合性不飽和基を有する原子団２個）１２．１質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）４３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール０．０６質量部、メチルヒドロキノン０．００２質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２５質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

【0150】

次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．７質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．７質量部、メチルエチルケトン５．１質量部を供給し、８０℃で約４時間反応させた。

【0151】

次に、反応後、５０℃まで冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６３．１質量部、フッ素添加剤（ＤＩＣ株式会社正「メガファック ＲＳ−５６」）２．１質量部、トリエチルアミン５質量部を供給し、イオン水交換水４８７．７質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。

【0152】

次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１０．８質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性樹脂組成物（Ｃ５）を得た。この水性樹脂組成物（Ｃ５）不揮発分中の芳香環濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇであり、重合性不飽和結合濃度は、６．８ｍｏｌ／ｋｇであった。

【0153】

上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。

【0154】

［試験片の作製（１）］
実施例１及び比較例１で得た水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれポリカーボネート基材の表面に塗布した。前記塗布物を７０℃で５分間乾燥させて、前記ポリカーボネート基材の表面に塗膜が積層した試験片を得た。

【0155】

［試験片の作製（２）］
実施例２〜８及び比較例２〜５で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれポリカーボネート基材の表面に塗布した。前記塗布物を７０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を１パス照射することによって、前記ポリカーボネート基材の表面に塗膜が積層した試験片を得た。

【0156】

［防汚性の評価方法］
塗膜の防汚性は、水性タイプと油性タイプの２種類の方法で評価を実施した。

【0157】

前記試験片の作製（１）または（２）の方法で得た各試験片の表面に水性黒マーカー（コクヨ株式会社製「ホワイトボード用マーカー 黒」）および水性青マーカー（コクヨ株式会社製「ホワイトボード用マーカー 青」）でそれぞれ巾１０ｍｍの線を引き、４時間放置後、乾いた布で拭き取った。拭き取った後の塗膜表面の色の残り具合を目視にて下記の評価基準に従い評価した。

【0158】

◎：塗膜表面にマーカーの跡が全く残らなかった。
○：塗膜表面にマーカーの跡が僅かに残った。
△：塗膜表面にマーカーの跡が５ｍｍ以上残った。
×：塗膜表面にマーカーの跡がすべて残った。

【0159】

塗膜表面に油性黒マーカー（ゼブラ株式会社製「マッキーケア 黒」）で巾１０ｍｍの線を引き、４時間放置後、溶剤（イソプロピルアルコール）を含ませた布で拭き取った。拭き取った後の塗膜表面の色の残り具合を目視にて下記の評価基準に従い評価した。

【0160】

○：塗膜表面にマーカーの跡が全く残らなかった。
△：塗膜表面にマーカーの跡が僅かに残った。
×：塗膜表面にマーカーの染着跡が１０ｍｍ程度明確に残った。

【0161】

［リコート性の評価方法］
前記試験片の作製（１）または（２）の方法で得た各試験片の塗工表面に、実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、再度塗布し、塗布した際の表面のハジキ具合を目視にて、下記の評価基準に従い評価した。

【0162】

○：塗膜表面にハジキ・液溜りが一切確認できない。
△：塗膜表面にはじきは確認できないが、液溜りを確認できた。
×：塗膜表面にハジキ・液溜りを確認できた。

【0163】

実施例１〜８で作製した水性樹脂組成物（１）〜（８）の組成及び評価結果を表１に示す。

【0164】

【表1】

【0165】

比較例１〜５で作製した水性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）の組成及び評価結果を表２に示す。

【0166】

【表2】

【0167】

表１に示した実施例１〜８の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、防汚性及びリコート性に優れることが確認できた。

【0168】

一方、比較例１〜２は、重合性不飽和結合濃度及び芳香環濃度の合計が、３ｍｏｌ／ｋｇ未満の水性樹脂組成物を用いた例である。この比較例１及び比較例２の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、リコート性には優れるものの、防汚性が著しく不十分であることが確認できた。

【0169】

また、比較例３は、重合性不飽和結合濃度及び芳香環濃度の合計が、３ｍｏｌ／ｋｇ未満の水性樹脂組成物を用いた例である。この比較例３の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、防汚性（水性マーカー）及びリコート性には優れるものの、防汚性（油性マーカー）が不十分であることが確認できた。

【0170】

また、比較例４は、シリコン添加剤を含有した水性樹脂組成物を用いた例である。この比較例３の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、防汚性には優れるものの、リコート性が著しく不十分であることが確認できた。

【0171】

また、比較例５は、フッ素添加剤を含有した水性樹脂組成物を用いた例である。この比較例４の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、防汚性には優れるものの、リコート性が著しく不十分であることが確認できた。