特許 6988427 ポリイソシアネート組成物、接着剤組成物、積層フィルム及び包装体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6988427

(24)【登録日】2021年12月6日

(45)【発行日】2022年1月5日

(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、接着剤組成物、積層フィルム及び包装体

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/34 20060101AFI20211220BHJP

   C08G 18/72 20060101ALI20211220BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20211220BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20211220BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20211220BHJP

   B32B 15/095 20060101ALI20211220BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20211220BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20211220BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/34 030

   C08G18/72

   C08G18/32 003

   C09J175/04

   B32B15/08 N

   B32B15/08 F

   B32B15/095

   B32B15/20

   B65D65/40 D

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-239532(P2017-239532)

(22)【出願日】2017年12月14日

(65)【公開番号】特開2019-104874(P2019-104874A)

(43)【公開日】2019年6月27日

【審査請求日】2020年10月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】中根 浩平

(72)【発明者】

【氏名】大原 伸一

(72)【発明者】

【氏名】木村 竜二

(72)【発明者】

【氏名】冨田 大樹

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 真也

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０４７７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１３０３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２９７２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ１８／００−１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）とを含有するポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記酸無水物（Ｂ）とが反応した反応生成物（Ｄ）を含有し、
前記反応生成物（Ｄ）が（１）を満たすことを特徴とするポリイソシアネート組成物。
（１）前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基のモル数と、前記酸無水物（Ｂ）が有する酸無水基のモル数の比が１０００／５〜１０００／１５の範囲である。

【請求項2】

ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む接着剤組成物であって、前記ポリイソシアネート成分が請求項１に記載のポリイソシアネート組成物であることを特徴とする接着剤組成物。

【請求項3】

第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの少なくとも１方はアルミニウム層、シリカ層、またはアルミナ層を有するフィルムであり、前記接着剤層は請求項２に記載の接着剤組成物の層であることを特徴とする積層フィルム。

【請求項4】

請求項３に記載の積層フィルムを使用した包装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は無溶剤型接着剤である接着剤組成物、これに用いるポリイソシアネート組成物、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂は、基材との密着性や柔軟性に優れる点から軟包装材用ラミネート接着剤として広く使用されており、このウレタン樹脂系接着剤により貼合されたラミネートフィルムは、食品、医薬品、洗剤等の包装材料として用いられている。

【0003】

従来、有機溶剤に溶解した接着剤をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式が主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤の需要が高まりつつある。斯かる無溶剤型ラミネート接着剤は、適切な塗工性を確保する点から樹脂成分は低分子量とならざるを得ず、その為、ラミネート物の接着強度、所謂、ラミネート強度が低く、高温でのレトルト処理に対する耐性や、高温環境下でアルミ基材或いはアルミ蒸着基剤への密着性が充分でない、といった問題が生じていた。他方、高分子量化させてラミネート接着強度を向上させた場合には、十分なポットライフが確保できない、という問題が生じていた。

【0004】

２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤として、特許文献１には、数平均分子量が５０００〜２００００のポリオールを含有する第１成分と、ポリイソシアネート及び多塩基酸無水物を含有する第２成分とからなる無溶剤型接着剤組成物が、アルミ箔等の金属に対する接着性、耐熱性および耐内容物性に優れる包装材料を提供できる旨が記載されている。しかしながら該特許文献１は、数平均分子量が５０００〜２００００のポリオールを使用することが前提となっており、これは従来よりも低分子ではあるものの、塗工条件によっては外観不良等の問題が生じることがあった。一方数平均分子量が５０００に満たないポリオールを使用した場合についての知見は、なんら記載がなされていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−１６４２２９号公報

【特許文献2】特開２０１５−１１７３２８公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、適切な塗工性を確保できる低分子量の樹脂成分を使用した場合であっても、塗工後の接着強度及びレトルトボイル処理後の接着強度の両方を満たす２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、ポリオールを含有する第１成分と、ポリイソシアネートを含有する第２成分とからなる無溶剤型接着剤組成物において、第２成分が、ポリイソシアネート化合物と、芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物とを併用し、且つ、前記ポリイソシアネート化合物と、前記酸無水物とが反応した反応生成物を含有することで、前記課題を解決できることを見いだした。

【0008】

特許文献２には、芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物である無水ピロメリット酸と、分子量約７００のポリエステルポリオールと、２官能ポリイシアネートとからなる無溶剤型接着剤組成物が開示されているが（段落００３６表２ 比較例３参照）、これは安定性に劣る。
本発明者らは、単に混合するのではなく、ポリイソシアネート化合物と、芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物とが反応した反応生成物（Ｄ）を含有させることで、安定的に使用でき、さらに塗工後の接着強度及びレトルトボイル処理後の接着強度の両方を満たす接着剤が得られることを見いだした。

【0009】

即ち本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）とを含有するポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記酸無水物（Ｂ）とが反応した反応生成物（Ｄ）を含有するポリイソシアネート組成物を提供する。

【0010】

また本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む接着剤組成物であって、ポリイソシアネート成分が前記記載のポリイソシアネート組成物である接着剤組成物を提供する。

【0011】

また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの少なくとも１方はアルミニウム層、シリカ層、またはアルミナ層を有するフィルムであり、前記接着剤層は前記記載の接着剤組成物の層である積層フィルムを提供する。

【0012】

また本発明は、前記記載の積層フィルムを使用した包装体を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、適切な塗工性を確保できる低分子量の樹脂成分を使用した場合であっても、塗工後の接着強度及びレトルトボイル処理後の接着強度の両方を満たす２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（無溶剤型の定義）
本発明にかかる接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）やポリオールを溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。

【0015】

本発明の接着剤組成物用ポリイソシアネート組成物は、前記した通り、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型の無溶剤型接着剤の主剤である、ポリイソシアネート成分を構成するものであり、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、２官能以上且つ、芳香環に酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）とを含有するポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、２官能以上且つ、芳香環に酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）とが反応した反応生成物（Ｄ）を含有することを特徴としている。
（以下本発明の接着剤組成物用ポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物（Ｘ）」と略記する場合がある。）

【0016】

ここで用いるポリイソシアネート（Ａ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基（以後ＮＣＯ基と称する場合がある）の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0017】

これらのなかでも、分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、芳香族構造を持つポリイソシアネートのカルボジイミド変性体とポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートのアルファネート化合物とポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、脂環式構造、芳香族構造又はヌレート骨格を有するポリイソシアネートであることが、前記２官能以上且つ、芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）との相溶性、反応性に優れる点から好ましく、特に分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや脂環式構造、芳香族構造又はヌレート骨格を有するポリイソシアネートが好ましい。

【0018】

また、ポリオール成分と反応させる各種のポリイソシアネートのなかでも、特に、分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートが、より２官能以上且つ芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）との相溶性、反応性が良好なものとなる点から好しく、とりわけ、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が優れた相溶性を保持しつつ、ラミネート強度、硬化性に優れた接着剤が得られる点から好ましい。

【0019】

また、特に本発明では、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートと共に、前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリオール成分と反応させることにより、ラミネート物にフレキシブル性を付与しボイル耐性を高めることができる点から好ましい。この場合、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートはポリオール成分中の水酸基と反応する際にウレタン結合又はアロファネート結合を形成しながらポリイソシアネート（Ａ）中に導入することができる。前記芳香族構造を持つポリイソシアネートと前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとを併用する場合、それらの使用割合は質量基準で［芳香族構造を持つポリイソシアネート／直鎖状脂肪族ポリイソシアネート］が７０／３０〜３０／７０となる割合であることが低粘度化の点から好ましい。

【0020】

ここで、前記したポリイソシアネートとポリオール成分との反応割合は、イソシアネート基とポリオール成分中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。

【0021】

また、前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、又は（５）とポリエーテルポリオールとの混合物等が挙げられる。

【0022】

ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）又は（４）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

【0023】

これらのポリオール成分のなかでも、特に、前記ポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）が接着剤にした際の耐レトルト性の点から好ましい。

【0024】

このうちポリエーテルポリオールは、ラミネート物のフレキシブル性が良好となりボイル耐性を高めることができる点から好ましく、耐熱性に優れる点からポリプロビレングリコールであることが好ましい。

【0025】

また、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）のなかでも、低粘度化の観点からは、ポリエステルポリオール（２）のうち、鎖状脂肪族グリコールと非環状脂肪族ジカルボン酸との反応生成物である脂肪族ポリエステルポリオール、及び、ポリエステルポリオール（４）のうち、鎖状脂肪族グリコールと、３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、非環状脂肪族ジカルボン酸との反応性生成物である、分岐構造を有する脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。

【0026】

一方、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）のうち、ラミネート強度の観点からは、前記ポリエステルポリオール（３）又は（４）の３官能又は４官能の脂肪族アルコールを原料アルコールとして用いたポリエステルポリオールが好ましい。

【0027】

ここで、前記したポリエステルポリオール（１）〜（５）をイソシアネート化する際、これらポリエステルポリオール（１）〜（５）の一部をポリエーテルポリオールに置き換えることが、優れたラミネート強度を保持しつつ、無溶剤型接着剤用ポリイソシアネート組成物をより低粘度化することができ点から好ましい。この場合における、また、ポリエーテルポリオールの分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜２０００の範囲であることが好ましい。

【0028】

上記したポリイソシアネート（Ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００の範囲であることが、エージング時間を短くしつつ、適正なポットライフを確保できる点から好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）をベースとするポリエステルポリウレタンポリイソシアネートは、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が８〜２０質量％のものが、適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

【0029】

（芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物（Ｂ））
本発明で使用する芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）は、具体的には、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、４−メチル１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ（１，２−ｃ：４，５−ｃ’）ジフラン−１，３，５，７−テトロン（ＣＡＳ：８８４８２−２３−９）等の化合物が挙げられる。

【0030】

前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記酸無水物（Ｂ）とが反応した反応生成物（Ｄ）の構造は、完全には特定が困難ではあるが、アミック酸やジアミドやイミドと推定している。

【0031】

ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の反応例を以下に記載する。

【0032】

【化1】

【0033】

【化2】

【0034】

前記反応生成物（Ｄ）は、ブルカーダルトニクス社製のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計(MALDI-TOFMS)による分析により得られる、反応生成物に起因する質量情報と、日本電子社製 NMRによる分析により得られる、プロトンおよびカーボンのNMRスペクトル、即ち無水環起因のピークが減少することにより、その存在を確認することができる。

【0035】

前記反応生成物（Ｄ）は、具体的には（１）を満たすことが好ましく、（１）及び（２）を満たすことがなお好ましい。この範囲を満たすことで、好ましい相溶性やレトルトボイル処理以前の接着性が向上するという利点がある。
（１）前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基のモル数と、前記酸無水物（Ｂ）及び／または前記酸無水物（Ｃ）が有する酸無水基のモル数の比が１０００／５〜１０００／１５である。
（２）前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基の一部が、前記酸無水物（Ｂ）が有する酸無水基の１〜２０モル％と反応している。

【0036】

本発明のポリイソシアネート組成物は、前述の通りポリイソシアネート／ポリオール硬化型の無溶剤型接着剤の主剤であるポリイソシアネート成分として用いる。無溶剤型接着剤はポリイソシアネート成分とポリオール成分とを使用時混合することから、酸無水物（Ｂ）はイソシアネート主剤ではなくポリオール硬化剤に添加しても、接着剤としての機能は期待できる。しかしながら酸無水物（Ｂ）は予めポリイソシアネート成分に配合させてから無溶剤型接着剤として使用するほうが、本発明の課題である塗工後の接着強度及びレトルトボイル処理後の接着強度により優れる。

【0037】

（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む接着剤組成物であって、前記ポリイソシアネート成分が前記記載のポリイソシアネート組成物であることを特徴とする。前記ポリイソシアネート組成物と前記ポリオール（Ｙ）との配合割合は、該ポリイソシアネート組成物（Ｘ）中のイソシアネート基とポリオール（Ｙ）中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が１．０〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．５〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。

【0038】

（ポリオール（Ｙ））
本発明において使用できるポリオール（Ｙ）は特に限定はなく、２液型接着剤に使用されるポリオールを適宜選択して使用すればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；

【0039】

ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物等が挙げられる。

【0040】

ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

【0041】

また、水酸基を含有する植物油系ポリオールも使用できる。植物油系ポリオールとしては例えば、変性大豆油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、水添化ヒマシ油等が挙げられる。

【0042】

これらの中でも特に前記ポリエステルポリオール（３）、及び前記ポリエステルポリオール（４）がパウチ包装袋用途における、レトルト処理後のラミネート強度に優れる点から好ましく、特に、原料成分である多価カルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いたものが、このレトルト処理後のラミネート強度が一層良好なものとなる点から好ましい。

【0043】

ここで、前記ポリエーテルポリオール、前記ウレタン結合含有ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（１）〜（５）、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、は、その水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、塗工時の濡れ性に優れる点から好ましい。

【0044】

本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、及び前記ポリオール（Ｙ）に加え、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、接着剤の硬化速度を効果的に促進できる。

【0045】

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール（Ｙ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

【0046】

本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

【0047】

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

【0048】

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

【0049】

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

【0050】

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

【0051】

本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びポリオール（Ｙ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

【0052】

また本発明の接着剤組成物には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

【0053】

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

【0054】

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

【0055】

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

【0056】

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

【0057】

本発明の接着剤組成物には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

【0058】

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。

【0059】

本発明の積層フィルムは、以上詳述した本発明の接着剤組成物を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。

【0060】

具体的には、本発明の接着剤組成物を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃〜１２０℃程度まで加熱した状態で、５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、１．５〜４ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。

【0061】

本発明の接着剤組成物を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６〜１６８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
通常接着剤硬化温度は、１５〜６０度の範囲で行うことが一般的である。

【0062】

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴやアルミナ蒸着ＰＥＴのような各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムやそれらフィルムのアルミ蒸着フィルムが挙げられる。

【0063】

通常、ラミネートフィルムは、場合によって、３種以上フィルムを張り合わせる。例えば、ＰＥＴ／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ナイロン／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰ、ナイロン／アルミ／ＣＰＰ、シリカ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＬＬＤＰＥ、アルミナ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ナイロン／ＰＥＴ／ナイロン／アルミ／ＣＰＰ等が挙げられる。この場合は、第一基材が、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等のであるフィルムと、第二基材が、アルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴやアルミナ蒸着ＰＥＴのような各種蒸着フィルムがあげられる。

【0064】

通常、ラミネートフィルムを用いる軟包装材は包装材に製袋した後、食品を充填する。その際、内容物を加熱殺菌する工程は、常圧又は加圧条件下で、７０−１３５℃のスプレー処理、ボイル、レトルト処理を行う。本発明の接着剤組成物を用いて製造された包装材料は、これら処理を実施しても、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。

【実施例】

【0065】

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。また、各実施例及び比較例で原料として用いた原料ポリオールを以下に示す。

【0066】

合成例１［ポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の合成］
ジエチレングリコール３５０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸４００質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１１８０の、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂Ｙ１を得た。

【0067】

合成例２［ポリイソシアネート組成物Ｘ１の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ５００質量部、無水ピロメリット酸 ３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。
これにより、無水ピロメリット酸の一部と反応した２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の組成物を得た。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート基の質量％が１０．７質量％であり、またＨ−ＮＭＲにおける無水環起因のピークが減少したことから、イソシアネート基の一部が無水ピロメリット酸の一部と反応した反応生成物（Ｄ）を含有することが確認された。これをイソシアネート組成物Ｘ１とする。

【0068】

合成例３［ポリイソシアネート組成物Ｘ２の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、上記ポリエステル樹脂Ｙ１ ４００質量部、無水ピロメリット酸 ３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。
これにより、無水ピロメリット酸の一部と反応した２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の組成物を得た。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート基の質量％が１１．３質量％であり、またＨ−ＮＭＲにおける無水環起因のピークが減少したことから、イソシアネート基の一部が無水ピロメリット酸の一部と反応した反応生成物（Ｄ）を含有することが確認された。これをイソシアネート組成物Ｘ２とする。

【0069】

合成例４［ポリイソシアネート組成物Ｘ３の合成］
キシレンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約１０００） ５００質量部、無水ピロメリット酸 ３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。これにより、無水ピロメリット酸の一部と反応した２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の組成物を得た。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート基の質量％が１２．８質量％であり、またＨ−ＮＭＲにおける無水環起因のピークが減少したことから、イソシアネート基の一部が無水ピロメリット酸の一部と反応した反応生成物（Ｄ）を含有することが確認された。これをイソシアネート組成物Ｘ３とする。

【0070】

合成例５［ポリイソシアネート組成物Ｘ４の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート １５０質量部、キシレンジイソシアネート １５０質量部、プロピレングリコール（分子量約１０００） ６００質量部、無水ピロメリット酸 ３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。これにより、無水ピロメリット酸の一部と反応した２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の組成物を得た。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート基の質量％が１３．８質量％であり、またＨ−ＮＭＲにおける無水環起因のピークが減少したことから、イソシアネート基の一部が無水ピロメリット酸の一部と反応した反応生成物（Ｄ）を含有することが確認された。これをイソシアネート組成物Ｘ４とする。

【0071】

合成例６［ポリイソシアネート組成物Ｘ５の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ５００質量部、無水ピロメリット酸 ４質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。これにより、無水ピロメリット酸の一部と反応した２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の組成物を得た。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート基の質量％が１０．６質量％であり、またＨ−ＮＭＲにおける無水環起因のピークが減少したことから、イソシアネート基の一部が無水ピロメリット酸の一部と反応した反応生成物（Ｄ）を含有することが確認された。これをイソシアネート組成物Ｘ５とする。

【0072】

合成例７［ポリイソシアネート組成物Ｘ６の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ５００質量部、無水ピロメリット酸 １質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。これにより、無水ピロメリット酸の一部と反応した２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の組成物を得た。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート基の質量％が１０．７質量％であり、またＨ−ＮＭＲにおける無水環起因のピークが減少したことから、イソシアネート基の一部が無水ピロメリット酸の一部と反応した反応生成物（Ｄ）を含有することが確認された。これをイソシアネート組成物Ｘ６とする。

【0073】

合成例８［ポリイソシアネート組成物Ｘ７の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ５００質量部、無水ピロメリット酸 ６質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。これにより、無水ピロメリット酸の一部と反応した２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の組成物を得た。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート基の質量％が１０．６質量％であり、またＨ−ＮＭＲにおける無水環起因のピークが減少したことから、イソシアネート基の一部が無水ピロメリット酸の一部と反応した反応生成物（Ｄ）を含有することが確認された。これをイソシアネート組成物Ｘ７とする。

【0074】

合成例９［ポリイソシアネート組成物Ｘ８の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ２００質量部、ポリエステル樹脂Ｙ１ ２００質量部、無水ピロメリット酸 ３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。これにより、無水ピロメリット酸の一部と反応した２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸の組成物を得た。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート基の質量％が１２．０質量％であり、またＨ−ＮＭＲにおける無水環起因のピークが減少したことから、イソシアネート基の一部が無水ピロメリット酸の一部と反応した反応生成物（Ｄ）を含有することが確認された。これをイソシアネート組成物Ｘ８とする。

【0075】

合成例１０［ポリイソシアネート組成物ＨＸ１の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ５００質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１０．６質量％の２官能ポリイソシアネート組成物ＨＸ１を得た。

【0076】

合成例１１［ポリイソシアネート組成物ＨＸ２の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ５００質量部、無水フタル酸 ３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１０．７質量％の２官能ポリイソシアネートと無水フタル酸の組成物ＨＸ２を得た。

【0077】

合成例１２［ポリイソシアネート組成物ＨＸ３の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ５００質量部、５−２，５−ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキサン１，２−ジカルボキシルアンハイドライド［ＤＩＣ社製、Ｂ４５００、以下これを「Ｂ４５００」と略記する］ ３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１０．７質量％の２官能ポリイソシアネートとＢ４５００の組成物ＨＸ３を得た。

【0078】

合成例１３［ポリイソシアネート組成物ＨＸ４の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ３３０質量部、プロピレングリコール（分子量約２０００） ５００質量部、無水トリメリット酸 ３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約５時間反応させた。
滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１０．７質量％の２官能ポリイソシアネートと無水トリメリット酸の組成物ＨＸ４を得た。

【0079】

（実施例１〜１０、及び比較例１〜４）
表１、表２の配合に従い接着剤を調整し、下記の各種評価を行った。結果を表１、表２に示す。

【0080】

（ラミネート強度の評価方法：アルミ箔含有構成１）
表１、表２の配合に従い、接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「フィナート」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（９ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＣＰＰ（７０ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
ラミネートフィルムから１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
ラミネート強度は高いほうが好ましく４Ｎ／１５ｍｍ以上であればよいが、５Ｎ／１５ｍｍ以上であるとなお好ましい。

【0081】

（ラミネート強度の評価方法：アルミ箔含有構成２）
表１、表２の配合に従い、接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「フィナート」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（９ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＬＬＤＰＥ（６０ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
ラミネートフィルムから１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
ラミネート強度は高いほうが好ましく４Ｎ／１５ｍｍ以上であればよいが、５Ｎ／１５ｍｍ以上であるとなお好ましい。

【0082】

（ラミネート強度の評価方法：ＰＥＴ／アルミ蒸着ＣＰＰ構成）
表１、表２の配合に従い、接着剤を配合した後、印刷インキ（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ（株）製「ＳａｎＳｔｒａｔｏ Ｄｕｒａｆｌｅｘ」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ蒸着ＣＰＰ（２５ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。
ラミネートフィルムから１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
ラミネート強度は高いほうが好ましく１Ｎ／１５ｍｍ以上であればよいが、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であるとなお好ましい。

【0083】

（ラミネート強度の評価方法：ＯＰＰ／アルミ蒸着ＣＰＰ構成）
表１、表２の配合に従い、接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「フィナート」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ蒸着ＣＰＰ（２５ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。
ラミネートフィルムから１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
ラミネート強度は高いほうが好ましく１Ｎ／１５ｍｍ以上であればよいが、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であるとなお好ましい。

【0084】

（接着剤外観の評価方法）
表１、表２の配合に従い、接着剤を配合した後、目視にて接着剤の濁り具合を評価した。外観は透明である必要がある。

【0085】

（レトルト後のラミネート強度及び外観の評価方法：アルミ箔含有構成１）
表１、表２の配合に従い、接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「フィナート」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（９ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＣＰＰ（７０ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
このラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＣＰＰが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース ： 植物油 ： 食酢＝１ ： １ ： １）を加えた。
充填したパウチはスチーム殺菌処理を１２１℃−３０分にて実施し、内容物を除去しアルミ/ＣＰＰ間のＴ型剥離による強度を測定した。
また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。

【0086】

評価○：デラミなし
評価△：デラミ箇所が５点以下
評価×：デラミ箇所が６点以上

【0087】

（ボイル後のラミネート強度及び外観の評価方法：アルミ箔含有構成２）
表１、表２の配合に従い、接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「フィナート」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（９ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＬＬＤＰＥ（６０ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
このラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＣＰＰが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース ： 植物油 ： 食酢＝１ ： １ ： １）を加えた。
充填したパウチは煮沸処理を９８℃−６０分にて実施し、内容物を除去しアルミ箔/ＬＬＤＰＥ間のＴ型剥離による強度を測定した。

【0088】

【表1】

【0089】

【表2】

【0090】

この結果、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、２官能以上の酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）とが反応した反応生成物（Ｄ）を含有した接着剤を使用した実施例は、塗工後の接着強度及びレトルトボイル処理後の接着強度の両方を満たすことがわかる。
特に塗工後の接着強度は、芳香環に２官能以上の酸無水基を有する酸無水物（Ｂ）でないと得られず、１官能の酸無水基を有する酸無水物である無水フタル酸（比較例２）や、無水トリメリット酸（比較例４）また、芳香環を持たない５−２，５−ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキサン１，２−ジカルボキシルアンハイドライド（比較例３）では、塗工後の接着強度に劣ることがわかる。
また、実施例７は前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基のモル数と、前記酸無水物（Ｂ）が有する酸無水基のモル数の比が１０００／１５を超える例であるが、若干の白濁が観察された。
また実施例６は前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基のモル数と、前記酸無水物（Ｂ）が有する酸無水基のモル数の比が１０００／５を下回る例であるが、若干の強度不足が確認された。